CN113117665A - 可视光应答光触媒复合纳米粒子制备方法以及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种可视光应答光触媒复合纳米粒子制备方法，用于获取一种在二氧化钛表面附着有三氧化钨的二氧化钛/三氧化钨复合粒子。该粒子在光照作用于材料表面情况下生成的电子和空穴在各自的粒子表面扩散，如果遇到氧气和水就会产生活性氧基团。在空气环境中，电子会将吸附在粒子表面的氧气还原为过氧化自由基，而空穴会将水氧化生成氢过氧化自由基。过氧化自由基和氢过氧化基团在水中与氢过氧化物自由基之间存在平衡关系，无论是哪种都含有具杀菌作用的活性氧。该材料所制备防护材料可以在不改变社会大众太多生活习惯的情况下，安心轻松抗菌杀毒防疫，也可大幅降低大家在正常社会生活中被未知的病毒感染和形成大面积病毒传播的可能性。
Description
技术领域
本发明涉及一种可视光应答光触媒复合纳米粒子制备方法，涉及光触媒杀菌材料及其应用领域。
背景技术
病原微生物、霉菌(molds)、霉(mildew)、孢子以及有机和无机污染物在环境中常见。环境空间中的微生物控制和消毒对改善健康防疫传染病是有积极意义的。例如，通过光催化氧化过程产生的活性氧类(ROS)杀死微生物。更特别地，产生的羟基自由基、氢过氧自由基、氯和臭氧——光催化反应的最终产物，以及氧化有机化合物杀死微生物甚至病毒。但是，由于有效性限制和安全性问题，上述方法推广收到限制。
多年以前的研究结果已经证明，光触媒(最具代表性的二氧化钛)在光激发状态下会产生活性氧，而其具有非常强的氧化作用可以将与之接触的任何蛋白质，病毒，有机体分解。这个研究结果表明，光触媒材料具有广谱杀菌的效果。并且二氧化钛这样的材料可以作为食品添加剂，已被证实对人体本身无害。从杀菌效果和安全性两个方面二氧化钛都是一种理想的杀菌材料。但是二氧化钛这样的光触媒需要在高能量的紫外线照射下(太阳光中的占比不过4％)才能被激活，从而产生杀菌效果。而紫外线对人体有害，且紫外线发生装置不宜携带，还有就是如果对紫外线的使用不限制的场合，紫外线本身就能杀菌，再利用被激活的光触媒产生的活性氧来杀菌就显得是多余的了。
在现有技术中公开了利用二氧化钛为触发材料进行杀菌的技术方案。如公开号CN112136830A专利文献公开了一种基于Ag、N共掺杂二氧化钛/硝酸银的光触媒杀菌消毒剂及其制备方法和应用，该发明提供了一种利用Ag、N共掺杂二氧化钛/硝酸银光触媒杀菌消毒的方法。具体是将固态硝酸银粉体与P25二氧化钛纳米粉体混合并研磨均匀，经煅烧制备Ag、N共掺杂二氧化钛，将共掺杂二氧化钛与硝酸银、分散剂、植物精油溶于去离子水中并经超声分散完全获得光触媒杀菌消毒剂。银离子或铜离子含有的杀菌抗菌材料，容易受环境的影响(氧化或S2-存在等情况会大幅降低杀菌效果)，优点是在暗处也有一定的杀菌抗菌能力持续稳定。但银离子或铜离子的溶出以及在体内积累有引起中毒的风险。
例如公开号CN110754482A专利文献公开了一种预防禽流感的杀菌消毒剂，包括复合酚菌毒敌杀菌消毒剂、四级铵盐杀菌消毒剂、纳米二氧化钛光触媒杀菌消毒剂按一定质量配比组成。用于日常生活中的抑菌，杀菌，杀灭病毒等多种细菌，起到很好的灭杀效果。
申请人在研究中惊奇的发现二氧化钛和三氧化钨的纳米尺寸的复合材料能够起到更佳的灭菌效果能够高效的释放出能够起到杀灭细菌的物质。并基于这种发现提供一种制备的该种复合材料的方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种可视光应答光触媒复合纳米粒子制备方法，其目的是在可视光范围内的光照下(日光，普通照明)就能有效激活二氧化钛的灭菌的活性物质，起到很好的杀菌效果。
通过以下步骤制备复合纳米粒子：
步骤一：制备反应溶液：将二氧化钛粉体与水混合后形成二氧化钛纳米粒子分散液，且所述的二氧化钛纳米粒子直径为10～90nm，二氧化钛纳米粒子与水的质量比为1：50～100；将偏钨酸铵与水进行混合均匀搅拌，形成三氧化钨的前驱体分散水溶液，且生成的三氧化钨纳米粒子的直径为5～35nm，所述三氧化钨的前驱体与水的质量比为1：200～300；
步骤二：制备混合溶液，将二氧化钛纳米粒子分散液注入高压泵体A中，将三氧化钨的前驱体分散水溶液注入高压泵体B中，然后同时注入反应容器中与超临界流体进行混合反应，其中反应容器压强为25～45MPa，反应温度为380～480℃，反应时间为0.5～5秒，所述的二氧化钛纳米粒子分散液与三氧化钨的前驱体分散水溶液混合体积比为1：0.1-0.5；
步骤三：冷却反应，将步骤二所述的溶液进行冷却处理，获得复合物分散液；
步骤四：将步骤三所获得混合物分散液过滤、洗涤、干燥获得复合纳米粒子。
进一步的，所述的超临界流体由去离子水，与醇、液体二氧化碳、表面修饰剂、PH调整剂、成矿剂当中的至少一种组合而成。
一种光触媒杀菌材料的制备方法，应用所制备的二氧化钛复合物，
步骤一，将二氧化钛复合物加入到可生成自立性纤维高分子溶液中；
步骤二，将步骤一所获得的高分子溶液采用静电纺丝装置生成纤维堆积体；
步骤三，将步骤二所获得的纤维堆积体进行热处理，得到无机纤维。
进一步的，所述的步骤三为将前卫堆积体在惰性气体保护环境下以600至800℃的温度保温处理3至6小时。
进一步的，所述的步骤二中的高分子溶液中二氧化钛复合物粒子浓度大于50wt％。
优选的，所述纤维堆积体中的纤维的最大直径小于等于2微米。
优选的，所述步骤三中所得到的无机纤维为自立性无机纤维。
一种无纺布，由所述光触媒杀菌材料制备获得。
本发明提供的一种可视光应答光触媒复合纳米粒子制备方法，其有益效果在于，制备获取一种在二氧化钛表面附着有三氧化钨的二氧化钛/三氧化钨复合粒子。其中具有半导体特性的二氧化钛在紫外线照射下，价电子带的电子被激活到传导带，价电子带里就产生带正电的空穴。由于三氧化钨具有比二氧化钛更窄的禁止带宽，因此三氧化钨是在可视光照射下也能产生足够活性氧自由基的光触媒材料。
在光照作用于材料表面情况下生成的电子和空穴在各自的粒子表面扩散，如果遇到氧气和水就会产生活性氧基团。在正常的空气环境中，电子会将吸附在粒子表面的氧气还原为过氧化自由基，而空穴会将水氧化生成氢过氧化自由基。过氧化自由基和氢过氧化基团在水中与氢过氧化物自由基之间存在平衡关系，无论是哪种都含有具杀菌作用的活性氧。
在本发明专利申请中，为了能够产生上述结构的复合粒子，特别采用的是将成二氧化钛纳米粒子分散液和三氧化钨前驱液进行超临界流体反应。在超临界反应条件下能够使得二氧化钛粒子和三氧化钨粒子充分混合均匀，并在压强为25～45MPa，反应温度为380～480℃，反应时间为0.5～5秒反应。
本发明专利申请所提出的制备方法所生产出来的可视光应答光触媒复合纳米粒子在可视光照射的条件下就能持续产生高浓度的活性氧基团。附着在这种复合粒子所生产出来的材料表面的病毒会被活性氧分解掉，所以它具有长期可期待的稳定的抗病毒效果。同时易于清理，比如用95％的医用酒精喷洒产品表面，短时间的LED蓝光照射，再以电吹风等热风干燥等处理，该种材料即可以安心地重复使用，降低使用成本。基于同样的应用原理该材料兼具分解甲醛等有害气体，清除不快气味等作用。这些特点都是已有同类杀菌防菌产品不具备的。在日常生活中，上述产品和其它诸如空气清洁机和防菌杀菌薄膜等抗病毒产品的并用，可以在不改变社会大众太多生活习惯的情况下，安心轻松抗菌杀毒防疫，也可大幅降低大家在正常社会生活中被未知的病毒感染和形成大面积病毒传播的可能性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
附图1为本发明的一种可视光应答光触媒复合纳米粒子在被可视光激活时的示意图；
附图2为本发明的一种可视光应答光触媒复合纳米粒子的典型结构的示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例一：本实施例提供一种可视光应答光触媒复合纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将平均粒径为50nm的二氧化钛纳米粒子与纯水按照质量比1：50进行混合均匀搅拌，形成二氧化钛纳米粒子分散液；
(2)、将偏钨酸铵与水按照质量比1：200进行混合均匀搅拌，形成生成三氧化钨的前驱体分散水溶液；
(3)、将二氧化钛纳米粒子分散液与生成三氧化钨前驱体分散水溶液按照体积比1：0.1分别注入不同的高压浆料泵中；
(4)、将不同浆料高压泵中的溶液同时注入到超临界流体系统内进行超临界反应，体系压强为25MPa；温度为400℃，反反应时间为2秒。
(5)、超临界混合反应结束后，进行急速冷却、过滤、洗涤、干燥，得到具有在二氧化钛表面析出三氧化钨这样的典型结构的，可视光应答光触媒复合纳米粒子。其中，三氧化钨的平均粒径约为15nm。
实施例二：
重复实施例一的所有步骤，不同的是步骤二中偏钨酸铵与水按照质量比为1：300。获得可视光应答光触媒复合纳米粒子。
结论：二氧化钛粒子表面析出的三氧化钨数量比实施例1更少，三氧化钨的平均粒径比实施例1更小，光触媒活性也低于实施例1所得光触媒复合纳米粒子。
实施例三：
重复实施例一的所有步骤，不同的是步骤三中二氧化钛纳米粒子分散液与生成三氧化钨的前驱体分散水溶液按照体积比1：0.5配合。获得可视光应答光触媒复合纳米粒子。
结论：二氧化钛粒子表面析出的三氧化钨数量比实施例1更多，三氧化钨的粒径比实施例1更大，得到光触媒复合纳米粒子的光触媒活性低于实施例1。
实施例四：
重复实施例一的所有步骤，不同的是步骤二中的二氧化钛纳米粒子分散液更换为生成二氧化钛的前驱体水溶液。获得可视光应答光触媒复合纳米粒子。
结论：无法形成三氧化钨的小粒径粒子析出在大粒径二氧化钛粒子表面这样的典型结构，得到的光触媒复合纳米粒子的光触媒活性远低于实施例1。
实施例五：本实施例提供一种可视光应答光触媒复合纳米粒子应用于制备光触媒杀菌材料的方法，包括如下步骤：
(1)、将可视应答光触媒复合纳米粒子加入到可生成自立性纤维的有可纺性高分子溶液(聚乙烯吡咯烷酮PVP，平均分子量为40000，6wt％去离子水溶液)中，溶液纳米粒子的浓度为40wt％；
(2)、将添加了复合纳米粒子的高分子溶液采用静电纺丝装置，在印加电压15kV，注射器针头使用23G(内径0.4mm，外径0.65mm),针头到金属收集板间的距离为20cm生成纳米纤维堆积体，该纤维堆积体中的纳米纤维的最大直径不超过2微米；
(3)、将该纤维堆积体在所定惰性气体环境中800℃条件下进行6小时以内的热处理，得到自立性无机纤维；
(4)、将该自立性无机纤维与无纺布材料复合。
实施例六：
重复实施例五的所有步骤，不同的是步骤二中的印加电压为20kV纤维堆积体中的纳米纤维的最大直径为0.5微米；
实施例七：
重复实施例五的所有步骤，不同的是步骤二中的针头到金属收集板间的距离为15cm纤维堆积体中的纳米纤维的最大直径为5微米；
不同实施例得到的结论：在所定条件下静电纺丝得到微细纤维的直径越大，纤维的自立性越好，但热处理后最终得到的纤维中的碳占比增高，纤维表面露出的复合光触媒纳米粒子的比例减少，最终造成光触媒的活性降低。相反，静电纺丝得到的微细纤维的直径越小，纤维的自立性越差，纤维直径过小则在热处理后无法稳定得到自立性的纤维，虽然在这种情况下热处理后纤维中的碳含量减小，露出在纤维表面的复合光触媒纳米粒子的比例会增加，原理上可以增大光触媒的活性。此外在杀菌抗菌产品使用中，如果因纤维的自立性差发生部分纤维断裂，可能会造成局部杀菌效果下降，局部残留有活性病毒等风险。需要根据最终产品的光触媒活性测试结果调试出最优的静电纺丝工艺条件。
将实施例五，六，七中得到的同质量的无机纳米纤维，在统一照度500lx的条件下，依照JIS R 1572光触媒抗菌加工制品抗菌性能评价试验方法对其抗菌活性值进行了测试。结果显示实施例五大于实施例七，实施例六的抗菌活性值最低。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种可视光应答光触媒复合纳米粒子制备方法，其特征在于，通过以下步骤制备复合纳米粒子：
步骤一：制备反应溶液：将二氧化钛粉体与水混合后形成二氧化钛纳米粒子分散液，且所述的二氧化钛纳米粒子直径为10～90nm，二氧化钛纳米粒子与水的质量比为1：50～100；将偏钨酸铵与水进行混合均匀搅拌，形成三氧化钨的前驱体分散水溶液，且生成的三氧化钨纳米粒子的直径为5～35nm，所述三氧化钨的前驱体与水的质量比为1：200～300；
步骤二：制备混合溶液，将二氧化钛纳米粒子分散液注入高压泵体A中，将三氧化钨的前驱体分散水溶液注入高压泵体B中，然后同时注入反应容器中与超临界流体进行混合反应，其中反应容器压强为25～45MPa，反应温度为380～480℃，反应时间为0.5～5秒，所述的二氧化钛纳米粒子分散液与三氧化钨的前驱体分散水溶液混合体积比为1：0.1-0.5；
步骤三：冷却反应，将步骤二所的溶液进行冷却处理，获得混合物；
步骤四：将步骤三所获得混合物过滤、洗涤、干燥获得复合纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的一种可视光应答光触媒复合纳米粒子制备方法，其特征在于，所述的超临界流体由去离子水，与醇、液体二氧化碳、表面修饰剂、PH调整剂、成矿剂当中的至少一种组合而成。
3.一种光触媒杀菌材料的制备方法，应用权利要求1或者2所制备的可视光应答光触媒复合纳米粒子，其特征在于，
步骤一，将复合纳米粒子加入到自立性纤维高分子溶液中；
步骤二，将步骤一所获得的高分子溶液采用静电纺丝装置生成纤维堆积体；
步骤三，将步骤二所获得的纤维堆积体进行热处理，得到无机纤维。
4.根据权利要求3所述的一种光触媒杀菌材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤三为将纤维堆积体在惰性气体保护环境下以600～800℃的温度保温处理3～6小时。
5.根据权利要求4所述的一种光触媒杀菌材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中的高分子溶液中二氧化钛复合物粒子浓度大于50wt％。
6.根据权利要求5所述的一种光触媒杀菌材料的制备方法，其特征在于，所述纤维堆积体中的纤维的最大直径小于等于2微米。
7.根据权利要求6所述的一种光触媒杀菌材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中所得到的无机纤维为自立性无机纤维。
8.一种无纺布，其特征在于，其应有权利要求3-7任一一种所述方法所制备获得的光触媒杀菌材料制成。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1613555A (zh) * | 2004-09-28 | 2005-05-11 | 北京化工大学 | 纳米复合光催化剂制备的新工艺 |
| CN102358964A (zh) * | 2011-08-12 | 2012-02-22 | 东华大学 | 一种钛钨复合氧化物纳米纤维的制备方法 |
| CN102926030A (zh) * | 2012-10-15 | 2013-02-13 | 东华大学 | 一种含TiO2/WO3异质结纳米纤维的制备方法 |
| CN102947502A (zh) * | 2010-06-23 | 2013-02-27 | 旭玻璃纤维股份有限公司 | 无机纤维隔热吸音材料用水性粘合剂、无机纤维隔热吸音材料及无机纤维隔热吸音材料的制造方法 |
| CN203123938U (zh) * | 2012-10-09 | 2013-08-14 | 天津市职业大学 | 一种用于制备超细粉体的超临界流体装置 |
| CN107457002A (zh) * | 2017-09-22 | 2017-12-12 | 江苏科来材料科技有限公司 | 一种宽光谱响应光催化膜的制备方法 |
| US20180345190A1 (en) * | 2015-12-17 | 2018-12-06 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Catalytic filter material |
| CN110237833A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-09-17 | 杭州电子科技大学 | 一种利用紫外光照射超临界流体制备纳米金属担载型复合光催化剂的方法 |
-
2021
- 2021-04-01 CN CN202110357974.5A patent/CN113117665A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1613555A (zh) * | 2004-09-28 | 2005-05-11 | 北京化工大学 | 纳米复合光催化剂制备的新工艺 |
| CN102947502A (zh) * | 2010-06-23 | 2013-02-27 | 旭玻璃纤维股份有限公司 | 无机纤维隔热吸音材料用水性粘合剂、无机纤维隔热吸音材料及无机纤维隔热吸音材料的制造方法 |
| CN102358964A (zh) * | 2011-08-12 | 2012-02-22 | 东华大学 | 一种钛钨复合氧化物纳米纤维的制备方法 |
| CN203123938U (zh) * | 2012-10-09 | 2013-08-14 | 天津市职业大学 | 一种用于制备超细粉体的超临界流体装置 |
| CN102926030A (zh) * | 2012-10-15 | 2013-02-13 | 东华大学 | 一种含TiO2/WO3异质结纳米纤维的制备方法 |
| US20180345190A1 (en) * | 2015-12-17 | 2018-12-06 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Catalytic filter material |
| CN107457002A (zh) * | 2017-09-22 | 2017-12-12 | 江苏科来材料科技有限公司 | 一种宽光谱响应光催化膜的制备方法 |
| CN110237833A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-09-17 | 杭州电子科技大学 | 一种利用紫外光照射超临界流体制备纳米金属担载型复合光催化剂的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 孙剑飞等: "TiO_2光催化材料掺杂改性的研究进展", 《应用化工》 * |
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