CN107706419B - 一种通过控制pH值来制备片状羟基磷酸铜电极材料的方法 - Google Patents

一种通过控制pH值来制备片状羟基磷酸铜电极材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种通过控制pH值来制备片状羟基磷酸铜电极材料的方法，包括：将0.5~1 mg/mL的氯化铜水溶液的pH调节为1~3；在搅拌状态下，按氯化铜、可溶性磷酸盐质量比6:3~5，向调节过pH的氯化铜溶液中缓慢滴加浓度为0.2~0.4 mg/mL的磷酸盐水溶液；进行超声波震荡处理，完成后进行水热反应，水热反应温度160~180℃，水热反应时间6~10 h，洗涤，分离、收集产物；完全冻结，冷冻干燥，得到纯相的羟基磷酸铜。本发明通过超声辅助水热法制备纯相的羟基磷酸铜，所用原料环境友好、成本低廉，且工艺周期较短，通过超声预处理得到了尺寸500 nm左右的片状羟基磷酸铜，表现出较高的首圈放电容量。

Description

一种通过控制pH值来制备片状羟基磷酸铜电极材料的方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种通过控制pH值来制备片状羟基磷酸铜电极材料的方法。
背景技术
复合金属氧化物羟基磷酸铜，化学式为Cu2(OH)PO4，是无孔的低比表面晶体。目前关于此材料的研究主要集中于羟基催化氧化方面，其对于催化羟化苯、苯酚和萘酚等具有较高活性。由于羟基的存在使其在钠离子电池电极材料方面也具有优秀的表现，然而现有羟基磷酸铜的制备方法，在合成过程中需要使用大量的磷酸，磷酸的过量排放会造成环境污染。此外，其合成过程中使用的有机胺也容易污染环境，且有机胺具有还原性，在水热条件下很容易得到铜副产品，产物不易分离。本发明主要涉及一种钠离子电池用片状羟基磷酸铜电极材料的制备方法。
发明内容
为了满足上述需求，本发明的目的是提供一种通过控制pH值来制备片状羟基磷酸铜电极材料的方法。本发明针对现有合成技术中存在的工艺周期长、产物不纯等缺点，提出一种超声辅助水热法来制备纯相的羟基磷酸铜的方法。此方法将溶液pH控制在一定范围内，通过超声预处理，缩短了水热反应所需时间，得到了大小均匀的片状羟基磷酸铜材料。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种通过控制pH值来制备片状羟基磷酸铜电极材料的方法，具体步骤包括：
1）以6:3 – 6:5的质量比称取氯化铜与可溶性磷酸盐（磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾），首先将一定量的氯化铜溶解于去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌30 - 120min，得到浓度为0.5 mg/mL - 1 mg/mL的溶液，记为A；
2）向A中滴入正磷酸（H3PO4），调节溶液pH为1 - 3，所得溶液记为B；
3）按上述1）中的比例称取一定量的可溶性磷酸盐，将其溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌30 - 120 min，得到浓度为0.2 mg/mL - 0.4 mg/mL的溶液，记为C；
4）将上述溶液B置于磁力搅拌器上，用胶头滴管吸取溶液C逐滴滴入B中，控制滴定速度小于2 ml/min，搅拌1 h后，所得记为D；
5）将D置于数控超声波清洗器中，超声1 – 2 h后，转入聚四氟乙烯的内釜中，将内釜放入均相反应仪中，设置其温度为160 - 180℃，反应时间为6 – 10h，反应所得液体在高速离心机中分离，用去离子水、无水乙醇交替洗涤，各三次，最后离心收集，记为E；
6）将E置于干净的培养皿中，在冰箱中冷冻12 - 24h后得结实的固体，再将其在冷冻干燥机中-70 ~ -60℃干燥12 - 24h，所得为最终产物，即纯相的羟基磷酸铜。
本发明通过超声辅助水热法制备纯相的羟基磷酸铜，所用原料环境友好、成本低廉，且工艺周期较短，通过超声预处理得到了尺寸500 nm左右的片状羟基磷酸铜，将其应用于钠离子电池时表现出较高的首圈放电容量。
本发明的有益效果为：
1）本发明通过调节氯化铜溶液的pH为1 – 3，得到了片状的羟基磷酸铜材料，将其应用于钠离子电池电极时，其片状结构有利于钠离子的嵌入与脱出；
2）本发明通过对原料进行超声预处理，使其混合更加均匀、合成时间缩短且产物粒径更均匀；
3）此方法制得的Cu2(OH)PO4作为钠离子电池正极材料时，首圈放电容量达271mAh·g-1。
附图说明
图1为实施例1制备样品的SEM照片；
图2为实施例1制备样品的XRD测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但是本发明不局限于以下实施例。
实施例1
1）以6:3的质量比称取氯化铜与磷酸二氢铵，首先将一定量的氯化铜溶解于去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌30 min，得到浓度为0.8 mg/mL 的溶液，记为A；
2）向A中滴入正磷酸（H3PO4），调节溶液pH为1，所得溶液记为B；
3）按上述1）中的比例称取一定量的可溶性磷酸盐，将其溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌60 min，得到浓度为0.3 mg/mL的溶液，记为C；
4）将上述溶液B置于磁力搅拌器上，用胶头滴管吸取溶液C逐滴滴入B中，控制滴定速度小于2 ml/min，搅拌1 h后，所得记为D；
5）将D置于数控超声波清洗器中，超声1 h后，转入聚四氟乙烯的内釜中，将内釜放入均相反应仪中，设置其温度为160℃，反应时间为6 h，反应后所得液体用去离子水、无水乙醇洗涤，于高速离心机中分离收集，记为E；
6）将E置于干净的培养皿中，在冰箱中冷冻12 h后得结实的固体，再将其在冷冻干燥机中-70℃干燥12 h，所得为最终产物，即纯相的羟基磷酸铜。
将所得产物用日本公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜进行观察，从SEM图中可以看出，产物Cu2(OH)PO4是尺寸500 nm左右的片状形貌，见图1。
将所得的产物粒子用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品，发现产物为Cu2(OH)PO4，见图2。
实施例2
1）以6:4的质量比称取氯化铜与磷酸二氢钠，首先将一定量的氯化铜溶解于去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌60 min，得到浓度为0.8 mg/mL 的溶液，记为A；
2）向A中滴入正磷酸（H3PO4），调节溶液pH为1，所得溶液记为B；
3）按上述1）中的比例称取一定量的可溶性磷酸盐，将其溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌60 min，得到浓度为0.3 mg/mL的溶液，记为C；
4）将上述溶液B置于磁力搅拌器上，用胶头滴管吸取溶液C逐滴滴入B中，控制滴定速度小于2 ml/min，搅拌1 h后，所得记为D；
5）将D置于数控超声波清洗器中，超声2 h后，转入聚四氟乙烯的内釜中，将内釜放入均相反应仪中，设置其温度为180℃，反应时间为8 h，反应后所得液体用去离子水、无水乙醇洗涤，于高速离心机中分离收集，记为E；
6）将E置于干净的培养皿中，在冰箱中冷冻18 h后得结实的固体，再将其在冷冻干燥机中-60℃干燥18 h，所得为最终产物，即纯相的羟基磷酸铜。
实施例3
1）以6:5的质量比称取氯化铜与磷酸二氢钾，首先将一定量的氯化铜溶解于去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌90 min，得到浓度为0.8 mg/mL 的溶液，记为A；
2）向A中滴入正磷酸（H3PO4），调节溶液pH为1，所得溶液记为B；
3）按上述1）中的比例称取一定量的可溶性磷酸盐，将其溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌60 min，得到浓度为0.3 mg/mL的溶液，记为C；
4）将上述溶液B置于磁力搅拌器上，用胶头滴管吸取溶液C逐滴滴入B中，控制滴定速度小于2 ml/min，搅拌1 h后，所得记为D；
5）将D置于数控超声波清洗器中，超声2 h后，转入聚四氟乙烯的内釜中，将内釜放入均相反应仪中，设置其温度为180℃，反应时间为6 h，反应后所得液体用去离子水、无水乙醇洗涤，于高速离心机中分离收集，记为E；
6）将E置于干净的培养皿中，在冰箱中冷冻24 h后得结实的固体，再将其在冷冻干燥机中-70℃干燥24 h，所得为最终产物，即纯相的羟基磷酸铜。
实施例4
1）以6:5的质量比称取氯化铜与磷酸二氢铵，首先将一定量的氯化铜溶解于去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌120 min，得到浓度为1.0 mg/mL 的溶液，记为A；
2）向A中滴入正磷酸（H3PO4），调节溶液pH为3，所得溶液记为B；
3）按上述1）中的比例称取一定量的可溶性磷酸盐，将其溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌120 min，得到浓度为0.4 mg/mL的溶液，记为C；
4）将上述溶液B置于磁力搅拌器上，用胶头滴管吸取溶液C逐滴滴入B中，控制滴定速度小于2 ml/min，搅拌1 h后，所得记为D；
5）将D置于数控超声波清洗器中，超声2 h后，转入聚四氟乙烯的内釜中，将内釜放入均相反应仪中，设置其温度为170℃，反应时间为10 h，反应后所得液体用去离子水、无水乙醇洗涤，于高速离心机中分离收集，记为E；
6）将E置于干净的培养皿中，在冰箱中冷冻24 h后得结实的固体，再将其在冷冻干燥机中干燥24 h，所得为最终产物，即纯相的羟基磷酸铜。
实施例5
1）以6:3的质量比称取氯化铜与磷酸二氢钾，首先将一定量的氯化铜溶解于去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌30 min，得到浓度为0.5 mg/mL 的溶液，记为A；
2）向A中滴入正磷酸（H3PO4），调节溶液pH为2，所得溶液记为B；
3）按上述1）中的比例称取一定量的可溶性磷酸盐，将其溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌30 min，得到浓度为0.2 mg/mL的溶液，记为C；
4）将上述溶液B置于磁力搅拌器上，用胶头滴管吸取溶液C逐滴滴入B中，控制滴定速度小于2 ml/min，搅拌1 h后，所得记为D；
5）将D置于数控超声波清洗器中，超声2 h后，转入聚四氟乙烯的内釜中，将内釜放入均相反应仪中，设置其温度为180℃，反应时间为6 h，反应后所得液体用去离子水、无水乙醇洗涤，于高速离心机中分离收集，记为E；
6）将E置于干净的培养皿中，在冰箱中冷冻24 h后得结实的固体，再将其在冷冻干燥机中干燥24 h，所得为最终产物，即纯相的羟基磷酸铜。

Claims (8)

1.一种通过控制pH值来制备片状羟基磷酸铜电极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将0.5~1 mg/mL的氯化铜水溶液的pH调节为1~3；
2）在搅拌状态下，按氯化铜、磷酸盐质量比6:3~5，向步骤1）所得液体中缓慢滴加浓度为0.2~0.4 mg/mL的磷酸盐水溶液；
3）对步骤2）产物进行超声波震荡处理，完成后进行水热反应，水热反应温度160~180℃，水热反应时间6~10 h，洗涤，分离、收集产物；
4）将步骤3）产物完全冻结，冷冻干燥，得到纯相的羟基磷酸铜；
所述步骤1）调节pH所用试剂，为正磷酸。
2.根据权利要求1所述的一种通过控制pH值来制备片状羟基磷酸铜电极材料的方法，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。
3.根据权利要求1所述的一种通过控制pH值来制备片状羟基磷酸铜电极材料的方法，其特征在于，所述氯化铜水溶液、磷酸盐水溶液配制完成后，均置于磁力搅拌器上搅拌30 -120 min。
4.根据权利要求1所述的一种通过控制pH值来制备片状羟基磷酸铜电极材料的方法，其特征在于，所述步骤2）具体包括：将步骤1）所得溶液置于磁力搅拌器上，用胶头滴管吸取磷酸盐水溶液逐滴滴入其中，控制滴定速度小于2 ml/min，搅拌1 h。
5.根据权利要求1所述的一种通过控制pH值来制备片状羟基磷酸铜电极材料的方法，其特征在于，所述步骤3）中的超声震荡时间为1~2 h。
6.根据权利要求1所述的一种通过控制pH值来制备片状羟基磷酸铜电极材料的方法，其特征在于，所述步骤3）中水热反应具体包括，将超声波震荡后的产物转入聚四氟乙烯的内釜中，将内釜放入均相反应仪中，反应温度为160~180℃，反应时间为6~10h。
7.根据权利要求1所述的一种通过控制pH值来制备片状羟基磷酸铜电极材料的方法，其特征在于，所述步骤3）中水热反应完成后，反应所得液体在高速离心机中分离，用去离子水、无水乙醇交替洗涤，各三次，最后离心收集。
8.根据权利要求1所述的一种通过控制pH值来制备片状羟基磷酸铜电极材料的方法，其特征在于，所述冷冻干燥，冷冻干燥温度为-70 ~ -60℃，冷冻干燥时间12~24 h。
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