CN101927173B - 一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂及其制备方法，它涉及光催化剂及其制备方法。本发明解决了现有的原子比为Zn∶Cd＝7∶3的光催化剂ZnIn2S4-CdIn2S4光催化活性低的问题。本发明的光催化剂是由过渡金属离子掺杂的ZnIn2S4-CdIn2S4。制备方法：将由过渡金属盐、二价镉盐、二价锌盐、三价铟盐和硫代乙酰胺制成的溶胶加入到高压釜中，经水热合成和真空干燥后，得到分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂；本发明催化活性高，光催化硫化氢产氢气的速度为1100μmol/h·g～3500μmol/h·g，是ZnIn2S4-CdIn2S4光催化剂的1.8倍～6倍，本发明的光催化剂可以用于处理含硫化氢的尾气。

Description

一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展，煤、石油等矿石类能源日趋枯竭，并且环境污染和破坏也已经威胁到人类的生存和发展。硫化氢(H2S)是石油炼制、天然气加工和其它化学合成工艺中产生的有害气体。如果将硫化氢部分氧化生成水和硫，只是回收了H2S中的硫，而氢则被氧化成水，氢资源并没有得到利用。现有的0＜x＜1的复合光催化剂ZnxIn2S4-Cd1-xIn2S4中，当x＝0.7时的复合光催化剂的降解效率最高，但其降解硫化氢的制取氢气的速度也仅为400μmol/h·g～600μmol/h·g，光催化活性低。
发明内容
本发明是为了解决现有的原子比为Zn∶Cd＝7∶3的复合光催化剂ZnIn2S4-CdIn2S4光催化活性低的问题，提供一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂及其制备方法。
本发明的一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂是由过渡金属离子掺杂的ZnIn2S4-CdIn2S4，其中锌与镉原子比为7∶3，硫原子与过渡金属原子的摩尔比为1∶6×10-6～1.6×10-4；所述的过渡金属为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或其中几种的组合。
上述的一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂的制备方法，按以下步骤进行：一、按摩尔比为过渡金属盐∶二价镉盐∶二价锌盐∶三价铟盐∶硫代乙酰胺＝1.2×10-5～3.2×10-4∶0.15∶0.35∶1∶3～4将过渡金属盐、二价镉盐、二价锌盐和三价铟盐加入到浓度为0.1mol/L～0.5mol/L的硫代乙酰胺水溶液中，将溶液在60℃～100℃条件下搅拌1～4h，形成溶胶；二、将溶胶转移至高压釜中，在160℃～200℃下水热处理1～48h，然后自然冷却至室温；三、从高压釜中取出样品，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在温度为70℃～90℃、真空度为100Pa～150Pa的条件下真空干燥3h～5h，即制得分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂
本发明的一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂通过掺杂调节金属离子的种类和比例，引起复合光催化剂的晶格缺陷或改变结晶度，使得其带隙宽度连续变化，降低电子空穴对的复合机率，从而提高了其在紫外及可见光区的吸收率，提高了光能的利用率，得到新型光催化剂，本发明的光催化剂对可见光响应，催化活性高，降解硫化氢的制氢气的速度为1100μmol/h·g～3500μmol/h·g，是x＝0.7的复合光催化剂ZnxIn2S4-Cd1-xIn2S4的1.8倍～6倍。
附图说明
图1是具体实施方式十五制备的光催化剂的X射线衍射图；图2是具体实施方式十五制备的光催化剂的扫描电镜图；图3是具体实施方式十六制备的光催化剂的X射线衍射图；图4是具体实施方式十六制备的光催化剂的扫描电镜图；图5是具体实施方式十七制备的光催化剂的X射线衍射图；图6是具体实施方式十七制备的光催化剂的扫描电镜图；图7是具体实施方式十五、十六、十七制备的光催化剂的紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂是由过渡金属离子掺杂的ZnIn2S4-CdIn2S4，其中锌与镉原子比为7∶3，硫原子与过渡金属原子的摩尔比为1∶6×10-6～1.6×10-4；所述的过渡金属为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或其中几种的组合。
当掺杂的过渡金属为几种的组合时，过渡金属按任意比组合。
本实施方式的一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂通过掺杂调节金属离子的种类和比例，引起复合光催化剂的晶格缺陷或改变结晶度，使得其带隙宽度连续变化，降低电子-空穴对的复合机率，从而提高了其在紫外及可见光区的吸收率，提高了光能的利用率，得到新型光催化剂，本发明的光催化剂催化活性高，降解硫化氢的速度为1100μmol/h·g～3500μmol/h·g，是x＝0.7的复合光催化剂ZnxIn2S4-Cd1-xIn2S4的1.8倍～6倍。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：光催化剂中硫原子与过渡金属原子的摩尔比为1∶8×10-6～1.0×10-4。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：光催化剂中硫原子与过渡金属原子的摩尔比为1∶1.4×10-5。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式的一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂的制备方法，按以下步骤进行：一、按摩尔比为过渡金属盐∶二价镉盐∶二价锌盐∶三价铟盐∶硫代乙酰胺＝1.2×10-5～3.2×10-4∶0.15∶0.35∶1∶3～4将过渡金属盐、二价镉盐、二价锌盐和三价铟盐加入到浓度为0.1mol/L～0.5mol/L的硫代乙酰胺水溶液中，将溶液在60℃～100℃条件下搅拌1～4h，形成溶胶；二、将溶胶转移至高压釜中，在160℃～200℃下水热处理1～48h，然后自然冷却至室温；三、从高压釜中取出样品，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在温度为70℃～90℃、真空度为100Pa～150Pa的条件下真空干燥3h～5h，即制得分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂。
本实施方式的一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂的制备方法通过掺杂调节金属离子的种类和比例，引起复合光催化剂的晶格缺陷或改变结晶度，使得其带隙宽度连续变化，降低电子空穴对的复合机率，从而提高了其在紫外及可见光区的吸收率，提高了光能的利用率，得到新型光催化剂，本发明的光催化剂催化活性高，分解硫化氢制氢气的速度为1100μmol/h·g～3500μmol/h·g，是x＝0.7的复合光催化剂ZnxIn2S4-Cd1-xIn2S4的1.8倍～6倍。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中过渡金属盐∶三价铟盐∶硫代乙酰胺的摩尔比为1.3×10-5～3.0×10-4∶1∶3.1～3.9。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是：步骤一中过渡金属盐∶三价铟盐∶硫代乙酰胺的摩尔比为1.7×10-4∶1∶3.5。其它与具体实施方式四或五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六不同的是：步骤一中硫代乙酰胺的浓度为0.11mol/L～0.43mol/L。其它与具体实施方式四至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七不同的是：步骤一中硫代乙酰胺的浓度为0.3mol/L。其它与具体实施方式四至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八不同的是：步骤一中溶液在70℃～90℃的条件下搅拌1.5～3.5h。其它与具体实施方式四至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九不同的是：步骤一中溶液在80℃的条件下搅拌2.5h。其它与具体实施方式四至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式四至十不同的是：步骤二中反应釜在165℃～195℃下水热处理3～45h。其它与具体实施方式四至十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式四至十一不同的是：步骤二中反应釜在180℃下水热处理24h。其它与具体实施方式四至十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式四至十二不同的是：步骤三中真空干燥的条件是温度为72℃～88℃、真空度为110Pa～140Pa的条件下真空干燥3.5h～4.5h。其它与具体实施方式四至十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式四至十三不同的是：步骤三中真空干燥的条件是温度为80℃、真空度为130Pa的条件下真空干燥4h。其它与具体实施方式四至十三相同。
具体实施方式十五：(参见图1、图2、图7)本实施方式的一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂的制备方法，按以下步骤进行：一、按摩尔比为CuCl2·2H2O∶Cd(NO)2·4H2O∶Zn(NO)2·6H2O∶In(NO)3·4H2O∶CH3CSNH2＝7×10-5∶0.15∶0.35∶1∶4将CuCl2·2H2O、Cd(NO)2·4H2O、Zn(NO)2·6H2O和In(NO)3·4H2O加入到浓度为0.43mol/L的CH3CSNH2水溶液中，将溶液在80℃条件下搅拌2h，形成黄色溶胶；二、将溶胶转移至内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在160℃下水热处理24h，然后自然冷却至室温；三、从高压釜中取出样品，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在温度为80℃、真空度为130Pa的条件下真空干燥4h，即制得分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂。
本实施方式制备的一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂，是由铜离子掺杂的ZnIn2S4-CdIn2S4，其中锌与镉原子比为7∶3，硫原子与铜原子的摩尔比为1∶3.5×10-5，该光催化剂的X射线衍射图如图1所示，从图1可以看出本实施方式制备的光催化剂是硫化铟镉和硫化铟锌的复合结构，掺杂后没有新的衍射峰出现。该光催化剂的扫描电子显微镜图如图2所示，从图2中可以看出掺杂后颗粒分布不均匀，多为片状团聚体，颗粒较大。该光催化剂的紫外可见吸收光谱如图7所示。
具体实施方式十六：(参见图3、图4、图7)本实施方式的一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂的制备方法，按以下步骤进行：一、按摩尔比为Ni(CH3COO)2·4H2O∶Cd(NO)2·4H2O∶Zn(NO)2·6H2O∶In(NO)3·4H2O∶CH3CSNH2＝1.2×10-4∶0.15∶0.35∶1∶4将Ni(CH3COO)2·4H2O、Cd(NO)2·4H2O、Zn(NO)2·6H2O和In(NO)3·4H2O加入到浓度为0.43mol/L的CH3CSNH2水溶液中，将溶液在80℃条件下搅拌2h，形成黄色溶胶；二、将溶胶转移至内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在160℃下水热处理24h，然后自然冷却至室温；三、从高压釜中取出样品，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在温度为80℃、真空度为130Pa的条件下真空干燥4h，即制得分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂。
本实施方式制备的一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂，是由镍离子掺杂的ZnIn2S4-CdIn2S4，其中锌与镉原子比为7∶3，硫原子与镍原子的摩尔比为1∶6×10-5，该光催化剂的X射线衍射图如图3所示，从图3可以看出本实施方式制备的光催化剂是硫化铟镉和硫化铟锌的复合结构，掺杂后没有新的衍射峰出现。该光催化剂的扫描电子显微镜图如图4所示，从图4中可以看出掺杂后颗粒分散度降低，许多小颗粒附着在大颗粒表面，形貌不均匀。该光催化剂的紫外-可见吸收光谱如图7所示。
具体实施方式十七：(参见图5、图6、图7)本实施方式的一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂的制备方法，按以下步骤进行：一、按摩尔比为C4H6CoO4·4H2O∶Cd(NO)2·4H2O∶Zn(NO)2·6H2O∶In(NO)3·4H2O∶CH3CSNH2＝1.65×10-4∶0.15∶0.35∶1∶4将C4H6CoO4·4H2O、Cd(NO)2·4H2O、Zn(NO)2·6H2O和In(NO)3·4H2O加入到浓度为0.43mol/L的CH3CSNH2水溶液中，将溶液在80℃条件下搅拌2h，形成黄色溶胶；二、将溶胶转移至内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在160℃下水热处理24h，然后自然冷却至室温；三、从高压釜中取出样品，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在温度为80℃、真空度为130Pa的条件下真空干燥4h，即制得分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂。
本实施方式制备的一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂，是由钴离子掺杂的ZnIn2S4-CdIn2S4，其中锌与镉原子比为7∶3，硫原子与钴原子的摩尔比为1∶8.25×10-5，该光催化剂的X射线衍射图如图5所示，从图5可以看出本实施方式制备的光催化剂是硫化铟镉和硫化铟锌的复合结构，掺杂没有产生新相。该光催化剂的扫描电子显微镜图如图6所示，从图6中可以看出掺杂后颗粒分散度降低，许多小颗粒附着在大颗粒表面，形貌不均匀。该光催化剂的紫外可见吸收光谱如图7所示。
制备做为评价具体实施方式十五、十六、十七制备的光催化剂的比较基准的锌与镉原子比为7∶3的ZnIn2S4-CdIn2S4的方法按以下步骤进行：一、按摩尔比为Cd(NO)2·4H2O∶Zn(NO)2·6H2O∶In(NO)3·4H2O∶CH3CSNH2＝0.15∶0.35∶1∶4将Cd(NO)2·4H2O、Zn(NO)2·6H2O和In(NO)3·4H2O加入到浓度为0.43mol/L的CH3CSNH2水溶液中，将溶液在80℃条件下搅拌2h，形成黄色溶胶；二、将溶胶转移至内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在160℃下水热处理24h，然后自然冷却至室温；三、从高压釜中取出样品，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在温度为80℃、真空度为130Pa的条件下真空干燥4h，得到锌与镉原子比为7∶3的光催化剂ZnIn2S4-CdIn2S4。
锌与镉原子比为7∶3的光催化剂ZnIn2S4-CdIn2S4的紫外-可见吸收光谱如图7中的曲线a所示，由具体实施方式十五制备的由铜离子掺杂且硫原子与铜原子的摩尔比为1∶3.5×10-5、锌与镉原子比为7∶3的光催化剂ZnIn2S4-CdIn2S4的紫外-可见吸收光谱如图7中的曲线b所示，具体实施方式十六制备的由镍离子掺杂且硫原子与镍原子的摩尔比为1∶6×10-5、锌与镉原子比为7∶3的光催化剂ZnIn2S4C-dIn2S4的紫外-可见吸收光谱如图7中的曲线c所示，具体实施方式十七制备由钴离子掺杂且硫原子与钴原子的摩尔比为1∶8.25×10-5、锌与镉原子比为7∶3的光催化剂ZnIn2S4-CdIn2S4的紫外-可见吸收光谱如图7中的d所示，从图7可以看出：具体实施方式十五、十六、十七制备的分解硫化氢制氢的光催化剂对可见光及紫外光的吸收都有所增强，Cu2+掺杂使得催化剂的吸收边红移，而Ni2+、Co2+掺杂使得催化剂吸收边发生轻微的蓝移。
具体实施方式十五、十六、十七制备的分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂光催化分解硫化氢制氢反应活性测试过程如下：
以250W高压汞灯为光源，光催化反应器为内置式圆柱形石英管的反应器，将0.35mol/L的Na2S与0.25mol/L的Na2SO3的混合水溶液作为反应介质装入反应器的石英内管中，向反应器的夹层中循环通入1mol/L的NaNO2以吸收滤掉λ＜400nm的光。将0.2g催化剂加入到反应介质中，开启光源，在反应器内的温度为15℃～25℃的条件下照射3.5h，进行光催化分解硫化氢的制取氢气的反应。利用产氢气的速度来评价其活性，各光催化剂产氢活性评价见表1。
表1各光催化剂产氢活性评价表
  催化剂   Na2S/Na2SO3
  锌与镉原子比为7∶3的光催化剂ZnIn2S4-CdIn2S4   590μmol/(h·g)
  铜离子掺杂且硫原子与铜原子的摩尔比为1∶3.5×10-5、锌与镉原子比为7∶3的光催化剂ZnIn2S4-CdIn2S4   1141μmol/(h·g)
  由镍离子掺杂且硫原子与镍原子的摩尔比为1∶6×10-5、锌与镉原子比为7∶3的光催化剂ZnIn2S4-CdIn2S4   3319μmol/(h·g)
  由钴离子掺杂且硫原子与钴原子的摩尔比为1∶8.25×10-5、锌与镉原子比为7∶3的光催化剂ZnIn2S4-CdIn2S4   2245μmol/(h·g)
从表1中可以看出：具体实施方式十五、十六、十七制备的光催化剂光催化产氢气的活性分别是锌与镉原子比为7∶3的光催化剂ZnIn2S4-CdIn2S4的1.93倍、5.62倍、3.80倍。

Claims (8)

1.一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂，其特征在于一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂是由过渡金属离子掺杂的ZnIn2S4-CdIn2S4，其中锌与镉原子比为7：3，硫原子与过渡金属原子的摩尔比为1：6×10-6～1.6×10-4；所述的过渡金属为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或其中几种的组合。
2.根据权利要求1所述的一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂，其特征在于光催化剂中硫原子与过渡金属原子的摩尔比为1：8×10-6～1.0×10-4。
3.如权利要求1所述的一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂的制备方法，其特征在于一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂的制备方法按以下步骤进行：一、按摩尔比为过渡金属盐：二价镉盐：二价锌盐：三价铟盐：硫代乙酰胺=1.2×10-5～3.2×10-4：0.15：0.35：1：3～4将过渡金属盐、二价镉盐、二价锌盐和三价铟盐加入到浓度为0.1mol/L～0.5mol/L的硫代乙酰胺水溶液中，将溶液在60℃～100℃条件下搅拌1h～4h，形成溶胶；二、将溶胶转移至高压釜中，在160℃～200℃下水热处理1h～48h，然后自然冷却至室温；三、从高压釜中取出样品，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在温度为70℃～90℃、真空度为100Pa～150Pa的条件下真空干燥3h～5h，即制得分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中过渡金属盐：三价铟盐：硫代乙酰胺的摩尔比为1.3×10-5～3.0×10-4：1：3.1～3.9。
5.根据权利要求3或4所述的一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中硫代乙酰胺的浓度为0.11mol/L～0.43mol/L。
6.根据权利要求5所述的一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中溶液在70℃～90℃的条件下搅拌1.5h～3.5h。
7.根据权利要求3、4或6所述的一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中高压釜在165℃～195℃下水热处理3h～45h。
8.根据权利要求7所述的一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中真空干燥的条件是温度为72℃～88℃、真空度为110Pa～140Pa的条件下真空干燥3.5h～4.5h。
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