CN108837837B - 一种光解水制氢的复合催化剂材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种光解水制氢的复合催化剂材料，其具有较高的光催化制氢效率。本发明先制备一种含铬、镍和锰的复合氧化物，然后使其进一步与CdS复合，得到一种复合催化剂材料。该复合催化剂材料比表面积大，对催化性能有明显的促进作用，减小带隙，加快了电子传输，抑制电子‑空穴的复合，提高光利用率，从而提高了光催化产氢效率。

Description

一种光解水制氢的复合催化剂材料
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，特别是涉及一种光解水制氢的复合催化剂材料。
背景技术
随着能源消耗及环境污染问题的日益恶化，新型清洁能源的开发是应对这一危机的重要途径。氢能因其储量丰富、燃烧性能好、质轻、无污染等特点成为最有可能替代化石燃料的高效清洁能源。氢能在环保车辆、家庭取暖和氢能发电等领域具有广泛的应用前景。
相比于消耗天然气染料的催化重整产氢的方法，太阳能光催化水解产氢被认为是解决未来可再生能源的最佳途径之一，故如何高效利用太阳能实现半导体材料的光解水制氢已成为新能源开发领域的研究热点。
光解水制氢具有节省能源、清洁、无污染等优势，由于光催化分解水包括光电转换、电荷分离与迁移等多种物理化学过程，单一的催化剂很难独立满足各个过程的要求，因此导致产氢效率不高。
另外，光催化反应主要发生在光催化剂的表面，因此相对更大的比表面积对于光催化剂的催化性能有明显的促进作用，现在常用的一些纳米基催化剂尽管有较大的比表面积，但是如果自身带隙较大（比如二氧化钛为3.2eV），光生载流子复合几率高，表面活性位点少，容易发生团聚，也会导致其在太阳能利用率方面较低、光催化活性差。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种光解水制氢的复合催化剂材料，其具有较高的光催化制氢效率。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种光解水制氢的复合催化剂材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将Cr(NO3)3、Ni(NO3)2和Mn(NO3)2按照摩尔比1:1.2～1.4:0.3～0.5溶于去离子水中，然后加入络合剂用于络合体系内的金属离子，得到混合液；
（2）混合液于90～100℃水浴加热8～10小时，自然冷却至室温（25℃），得到凝胶；
（3）将凝胶干燥制成干凝胶，然后以2～3℃/min的升温速率升温至1200～1300℃，煅烧10～12小时，粉碎研磨得到复合氧化物；
（4）将硫脲和乙酸镉超声分散于二甲基甲酰胺中，然后加入复合氧化物，超声分散20～30分钟，加热至回流，反应15～18小时，过滤取沉淀物，洗涤，干燥，即得。
优选的，步骤（1）中去离子水的使用量为Cr(NO3)3、Ni(NO3)2和Mn(NO3)2总重量的6～8倍。
优选的，利用浓氨水将步骤（1）所得混合液的pH调整至6～7。
优选的，步骤（1）中，所述络合剂为2mol/L EDTA溶液，是将EDTA溶于氨水中配制而成，其中，氨水是浓氨水与水按照体积比1：1混合而得。
进一步优选的，EDTA溶液中所含EDTA的摩尔量与体系中金属离子的总摩尔量相同。
优选的，步骤（1）中还加入辅助络合剂，优选为柠檬酸或草酸，其加入量与体系中硝酸根的摩尔量相同。
优选的，步骤（3）中，将凝胶于130～140℃干燥6～8小时，得到干凝胶。
优选的，步骤（4）中，复合氧化物、二甲基甲酰胺、硫脲、乙酸镉的质量体积比为1g：110～130mL：1～1.2g：1～1.2g。
优选的，步骤（4）中，采用无离子水洗涤2～3次。
优选的，步骤（4）中，干燥的工艺条件为：80～90℃干燥12～18小时。
一种光解水制氢的复合催化剂材料，是通过上述制备方法得到的。
本发明的有益效果是：
1、本发明先制备一种含铬、镍和锰的复合氧化物，然后使其进一步与CdS复合，得到一种复合催化剂材料。该复合催化剂材料比表面积大，对催化性能有明显的促进作用，减小带隙，加快了电子传输，抑制电子-空穴的复合，提高光利用率，从而提高了光催化制氢效率。
2、本发明的复合氧化物是以Cr(NO3)3、Ni(NO3)2和Mn(NO3)2为原料，经络合剂络合后得到凝胶，再通过加热煅烧制得。通过调整各金属元素的反应配比控制所得复合氧化物中的金属配比，使得产品在光解水制氢的各个过程中发挥相应的催化作用，保证制氢效率。
3、复合氧化物内部形成丰富的微孔，增大比表面积，以发挥更好的光催化性能。在制备复合氧化物的过程中，加热至煅烧温度的升温速率颇为关键，升温过慢会影响微孔的形成，进而影响光催化性能，升温过快会影响含氧共价键的形成，影响产品的稳定性。
4、在复合CdS的步骤中，是利用复合氧化物与硫脲、乙酸镉反应实现的，整个反应体系以二甲基甲酰胺为溶剂，有利于复合氧化物、硫脲和乙酸镉的充分分散，促进充分反应。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种光解水制氢的复合催化剂材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将Cr(NO3)3、Ni(NO3)2和Mn(NO3)2按照摩尔比1:1.2:0.3溶于去离子水中，然后加入络合剂用于络合体系内的金属离子，得到混合液；
（2）混合液于90℃水浴加热8小时，自然冷却至室温（25℃），得到凝胶；
（3）将凝胶干燥制成干凝胶，然后以2℃/min的升温速率升温至1200℃，煅烧10小时，粉碎研磨得到复合氧化物；
（4）将硫脲和乙酸镉超声分散于二甲基甲酰胺中，然后加入复合氧化物，超声分散20分钟，加热至回流，反应15小时，过滤取沉淀物，洗涤，干燥，即得。
步骤（1）中去离子水的使用量为Cr(NO3)3、Ni(NO3)2和Mn(NO3)2总重量的6倍。利用浓氨水将步骤（1）所得混合液的pH调整至6。
步骤（1）中，络合剂为2mol/L EDTA溶液，是将EDTA溶于氨水中配制而成，其中，氨水是浓氨水与水按照体积比1：1混合而得。EDTA溶液中所含EDTA的摩尔量与体系中金属离子的总摩尔量相同。步骤（1）中还加入辅助络合剂，优选为柠檬酸或草酸，其加入量与体系中硝酸根的摩尔量相同。
步骤（3）中，将凝胶于130℃干燥6小时，得到干凝胶。
步骤（4）中，复合氧化物、二甲基甲酰胺、硫脲、乙酸镉的质量体积比为1g：110mL：1g：1g。采用无离子水洗涤2次。干燥的工艺条件为：80℃干燥12小时。
一种光解水制氢的复合催化剂材料，是通过上述制备方法得到的。
实施例2
一种光解水制氢的复合催化剂材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将Cr(NO3)3、Ni(NO3)2和Mn(NO3)2按照摩尔比1: 1.4: 0.5溶于去离子水中，然后加入络合剂用于络合体系内的金属离子，得到混合液；
（2）混合液于100℃水浴加热10小时，自然冷却至室温（25℃），得到凝胶；
（3）将凝胶干燥制成干凝胶，然后以3℃/min的升温速率升温至1300℃，煅烧12小时，粉碎研磨得到复合氧化物；
（4）将硫脲和乙酸镉超声分散于二甲基甲酰胺中，然后加入复合氧化物，超声分散30分钟，加热至回流，反应18小时，过滤取沉淀物，洗涤，干燥，即得。
步骤（1）中去离子水的使用量为Cr(NO3)3、Ni(NO3)2和Mn(NO3)2总重量的8倍。利用浓氨水将步骤（1）所得混合液的pH调整至7。
步骤（1）中，络合剂为2mol/L EDTA溶液，是将EDTA溶于氨水中配制而成，其中，氨水是浓氨水与水按照体积比1：1混合而得。EDTA溶液中所含EDTA的摩尔量与体系中金属离子的总摩尔量相同。步骤（1）中还加入辅助络合剂，优选为柠檬酸或草酸，其加入量与体系中硝酸根的摩尔量相同。
步骤（3）中，将凝胶于140℃干燥6～8小时，得到干凝胶。
步骤（4）中，复合氧化物、二甲基甲酰胺、硫脲、乙酸镉的质量体积比为1g： 130mL：1.2g： 1.2g。采用无离子水洗涤3次。干燥的工艺条件为： 90℃干燥18小时。
一种光解水制氢的复合催化剂材料，是通过上述制备方法得到的。
实施例3
一种光解水制氢的复合催化剂材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将Cr(NO3)3、Ni(NO3)2和Mn(NO3)2按照摩尔比1:1.2: 0.5溶于去离子水中，然后加入络合剂用于络合体系内的金属离子，得到混合液；
（2）混合液于90℃水浴加热10小时，自然冷却至室温（25℃），得到凝胶；
（3）将凝胶干燥制成干凝胶，然后以2℃/min的升温速率升温至1300℃，煅烧10小时，粉碎研磨得到复合氧化物；
（4）将硫脲和乙酸镉超声分散于二甲基甲酰胺中，然后加入复合氧化物，超声分散30分钟，加热至回流，反应15小时，过滤取沉淀物，洗涤，干燥，即得。
步骤（1）中去离子水的使用量为Cr(NO3)3、Ni(NO3)2和Mn(NO3)2总重量的6倍。利用浓氨水将步骤（1）所得混合液的pH调整至6～7。
步骤（1）中，络合剂为2mol/L EDTA溶液，是将EDTA溶于氨水中配制而成，其中，氨水是浓氨水与水按照体积比1：1混合而得。EDTA溶液中所含EDTA的摩尔量与体系中金属离子的总摩尔量相同。步骤（1）中还加入辅助络合剂，优选为柠檬酸或草酸，其加入量与体系中硝酸根的摩尔量相同。
步骤（3）中，将凝胶于140℃干燥6小时，得到干凝胶。
步骤（4）中，复合氧化物、二甲基甲酰胺、硫脲、乙酸镉的质量体积比为1g： 130mL：1g： 1.2g。采用无离子水洗涤2次。干燥的工艺条件为： 90℃干燥12小时。
一种光解水制氢的复合催化剂材料，是通过上述制备方法得到的。
实施例4
一种光解水制氢的复合催化剂材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将Cr(NO3)3、Ni(NO3)2和Mn(NO3)2按照摩尔比1: 1.4:0.3溶于去离子水中，然后加入络合剂用于络合体系内的金属离子，得到混合液；
（2）混合液于100℃水浴加热8小时，自然冷却至室温（25℃），得到凝胶；
（3）将凝胶干燥制成干凝胶，然后以3℃/min的升温速率升温至1200℃，煅烧12小时，粉碎研磨得到复合氧化物；
（4）将硫脲和乙酸镉超声分散于二甲基甲酰胺中，然后加入复合氧化物，超声分散20分钟，加热至回流，反应18小时，过滤取沉淀物，洗涤，干燥，即得。
步骤（1）中去离子水的使用量为Cr(NO3)3、Ni(NO3)2和Mn(NO3)2总重量的8倍。利用浓氨水将步骤（1）所得混合液的pH调整至6。
步骤（1）中，络合剂为2mol/L EDTA溶液，是将EDTA溶于氨水中配制而成，其中，氨水是浓氨水与水按照体积比1：1混合而得。EDTA溶液中所含EDTA的摩尔量与体系中金属离子的总摩尔量相同。步骤（1）中还加入辅助络合剂，优选为柠檬酸或草酸，其加入量与体系中硝酸根的摩尔量相同。
步骤（3）中，将凝胶于140℃干燥6小时，得到干凝胶。
步骤（4）中，复合氧化物、二甲基甲酰胺、硫脲、乙酸镉的质量体积比为1g： 130mL：1g： 1.2g。采用无离子水洗涤2次。干燥的工艺条件为： 90℃干燥12小时。
一种光解水制氢的复合催化剂材料，是通过上述制备方法得到的。
实施例5
一种光解水制氢的复合催化剂材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将Cr(NO3)3、Ni(NO3)2和Mn(NO3)2按照摩尔比1:1.3:0.4溶于去离子水中，然后加入络合剂用于络合体系内的金属离子，得到混合液；
（2）混合液于95℃水浴加热9小时，自然冷却至室温（25℃），得到凝胶；
（3）将凝胶干燥制成干凝胶，然后以2.5℃/min的升温速率升温至1250℃，煅烧11小时，粉碎研磨得到复合氧化物；
（4）将硫脲和乙酸镉超声分散于二甲基甲酰胺中，然后加入复合氧化物，超声分散25分钟，加热至回流，反应16小时，过滤取沉淀物，洗涤，干燥，即得。
步骤（1）中去离子水的使用量为Cr(NO3)3、Ni(NO3)2和Mn(NO3)2总重量的7倍。利用浓氨水将步骤（1）所得混合液的pH调整至6。
步骤（1）中，络合剂为2mol/L EDTA溶液，是将EDTA溶于氨水中配制而成，其中，氨水是浓氨水与水按照体积比1：1混合而得。EDTA溶液中所含EDTA的摩尔量与体系中金属离子的总摩尔量相同。步骤（1）中还加入辅助络合剂，优选为柠檬酸或草酸，其加入量与体系中硝酸根的摩尔量相同。
步骤（3）中，将凝胶于135℃干燥7小时，得到干凝胶。
步骤（4）中，复合氧化物、二甲基甲酰胺、硫脲、乙酸镉的质量体积比为1g：120mL：1.1g：1.1g。采用无离子水洗涤3次。干燥的工艺条件为：85℃干燥15小时。
一种光解水制氢的复合催化剂材料，是通过上述制备方法得到的。
对比例1
一种光解水制氢的复合催化剂材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将Ni(NO3)2和Mn(NO3)2按照摩尔比1.3:0.4溶于去离子水中，然后加入络合剂用于络合体系内的金属离子，得到混合液；
（2）混合液于95℃水浴加热9小时，自然冷却至室温（25℃），得到凝胶；
（3）将凝胶干燥制成干凝胶，然后以2.5℃/min的升温速率升温至1250℃，煅烧11小时，粉碎研磨得到复合氧化物；
（4）将硫脲和乙酸镉超声分散于二甲基甲酰胺中，然后加入复合氧化物，超声分散25分钟，加热至回流，反应16小时，过滤取沉淀物，洗涤，干燥，即得。
步骤（1）中去离子水的使用量为Ni(NO3)2和Mn(NO3)2总重量的7倍。利用浓氨水将步骤（1）所得混合液的pH调整至6。
步骤（1）中，络合剂为2mol/L EDTA溶液，是将EDTA溶于氨水中配制而成，其中，氨水是浓氨水与水按照体积比1：1混合而得。EDTA溶液中所含EDTA的摩尔量与体系中金属离子的总摩尔量相同。步骤（1）中还加入辅助络合剂，优选为柠檬酸或草酸，其加入量与体系中硝酸根的摩尔量相同。
步骤（3）中，将凝胶于135℃干燥7小时，得到干凝胶。
步骤（4）中，复合氧化物、二甲基甲酰胺、硫脲、乙酸镉的质量体积比为1g：120mL：1.1g：1.1g。采用无离子水洗涤3次。干燥的工艺条件为：85℃干燥15小时。
一种光解水制氢的复合催化剂材料，是通过上述制备方法得到的。
对比例2
一种光解水制氢的复合催化剂材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将Cr(NO3)3、Ni(NO3)2按照摩尔比1:1.3溶于去离子水中，然后加入络合剂用于络合体系内的金属离子，得到混合液；
（2）混合液于95℃水浴加热9小时，自然冷却至室温（25℃），得到凝胶；
（3）将凝胶干燥制成干凝胶，然后以2.5℃/min的升温速率升温至1250℃，煅烧11小时，粉碎研磨得到复合氧化物；
（4）将硫脲和乙酸镉超声分散于二甲基甲酰胺中，然后加入复合氧化物，超声分散25分钟，加热至回流，反应16小时，过滤取沉淀物，洗涤，干燥，即得。
步骤（1）中去离子水的使用量为Cr(NO3)3、Ni(NO3)2总重量的7倍。利用浓氨水将步骤（1）所得混合液的pH调整至6。
步骤（1）中，络合剂为2mol/L EDTA溶液，是将EDTA溶于氨水中配制而成，其中，氨水是浓氨水与水按照体积比1：1混合而得。EDTA溶液中所含EDTA的摩尔量与体系中金属离子的总摩尔量相同。步骤（1）中还加入辅助络合剂，优选为柠檬酸或草酸，其加入量与体系中硝酸根的摩尔量相同。
步骤（3）中，将凝胶于135℃干燥7小时，得到干凝胶。
步骤（4）中，复合氧化物、二甲基甲酰胺、硫脲、乙酸镉的质量体积比为1g：120mL：1.1g：1.1g。采用无离子水洗涤3次。干燥的工艺条件为：85℃干燥15小时。
一种光解水制氢的复合催化剂材料，是通过上述制备方法得到的。
对比例3
一种光解水制氢的复合催化剂材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将Cr(NO3)3溶于去离子水中，然后加入络合剂用于络合体系内的金属离子，得到混合液；
（2）混合液于95℃水浴加热9小时，自然冷却至室温（25℃），得到凝胶；
（3）将凝胶干燥制成干凝胶，然后以2.5℃/min的升温速率升温至1250℃，煅烧11小时，粉碎研磨得到复合氧化物；
（4）将硫脲和乙酸镉超声分散于二甲基甲酰胺中，然后加入复合氧化物，超声分散25分钟，加热至回流，反应16小时，过滤取沉淀物，洗涤，干燥，即得。
步骤（1）中去离子水的使用量为Cr(NO3)3重量的7倍。利用浓氨水将步骤（1）所得混合液的pH调整至6。
步骤（1）中，络合剂为2mol/L EDTA溶液，是将EDTA溶于氨水中配制而成，其中，氨水是浓氨水与水按照体积比1：1混合而得。EDTA溶液中所含EDTA的摩尔量与体系中金属离子的总摩尔量相同。步骤（1）中还加入辅助络合剂，优选为柠檬酸或草酸，其加入量与体系中硝酸根的摩尔量相同。
步骤（3）中，将凝胶于135℃干燥7小时，得到干凝胶。
步骤（4）中，复合氧化物、二甲基甲酰胺、硫脲、乙酸镉的质量体积比为1g：120mL：1.1g：1.1g。采用无离子水洗涤3次。干燥的工艺条件为：85℃干燥15小时。
一种光解水制氢的复合催化剂材料，是通过上述制备方法得到的。
对比例4
一种光解水制氢的复合催化剂材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将Cr(NO3)3、Ni(NO3)2和Mn(NO3)2按照摩尔比1:1.3:0.4溶于去离子水中，然后加入络合剂用于络合体系内的金属离子，得到混合液；
（2）混合液于95℃水浴加热9小时，自然冷却至室温（25℃），得到凝胶；
（3）将凝胶干燥制成干凝胶，然后以2.5℃/min的升温速率升温至1250℃，煅烧11小时，粉碎研磨得到复合氧化物。
步骤（1）中去离子水的使用量为Cr(NO3)3、Ni(NO3)2和Mn(NO3)2总重量的7倍。利用浓氨水将步骤（1）所得混合液的pH调整至6。
步骤（1）中，络合剂为2mol/L EDTA溶液，是将EDTA溶于氨水中配制而成，其中，氨水是浓氨水与水按照体积比1：1混合而得。EDTA溶液中所含EDTA的摩尔量与体系中金属离子的总摩尔量相同。步骤（1）中还加入辅助络合剂，优选为柠檬酸或草酸，其加入量与体系中硝酸根的摩尔量相同。
步骤（3）中，将凝胶于135℃干燥7小时，得到干凝胶。
一种光解水制氢的复合催化剂材料，是通过上述制备方法得到的。
试验例
使用实施例1～5或对比例1～4的复合催化剂材料进行光解水制氢实验，实验条件：光源为125W氙气灯，反应器的体积为290mL，反应液100mL（90mL去离子水+10mL甲醇），催化剂的加入量均为0.5g，磁力搅拌溶液，考察产氢寿命（产氢量停止增长的时间节点）和制氢效率，结果见表1。
表1.制氢效率比较
由表1可知，采用实施例1～5的复合催化剂材料可以获得较高的制氢效率，并且具有较长的产氢寿命。对比例1略去了Cr(NO3)3，对比例2略去了Mn(NO3)2，对比例3略去了Ni(NO3)2和Mn(NO3)2，对比例4略去步骤（4），产氢寿命和制氢效率均有明显下降。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种光解水制氢的复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将Cr(NO3)3、Ni(NO3)2和Mn(NO3)2按照摩尔比1:1.2～1.4:0.3～0.5溶于去离子水中，然后加入络合剂用于络合体系内的金属离子，得到混合液；
(2)混合液于90～100℃水浴加热8～10小时，自然冷却至室温，得到凝胶；
(3)将凝胶干燥制成干凝胶，然后以2～3℃/min的升温速率升温至1200～1300℃，煅烧10～12小时，粉碎研磨得到复合氧化物；
(4)将硫脲和乙酸镉超声分散于二甲基甲酰胺中，然后加入复合氧化物，超声分散20～30分钟，加热至回流，反应15～18小时，过滤取沉淀物，洗涤，干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，利用浓氨水将步骤(1)所得混合液的pH调整至6～7。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述络合剂为2mol/LEDTA溶液，是将EDTA溶于氨水中配制而成，其中，氨水是浓氨水与水按照体积比1：1混合而得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，EDTA溶液中所含EDTA的摩尔量与体系中金属离子的总摩尔量相同。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中还加入辅助络合剂，络合剂为柠檬酸或草酸，其加入量与体系中硝酸根的摩尔量相同。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将凝胶于130～140℃干燥6～8小时，得到干凝胶。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，复合氧化物、二甲基甲酰胺、硫脲、乙酸镉的质量体积比为1g：110～130mL：1～1.2g：1～1.2g。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，采用无离子水洗涤2～3次。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，干燥的工艺条件为：80～90℃干燥12～18小时。
10.一种光解水制氢的复合材料，是通过权利要求1～9中任一项所述的制备方法得到的。
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