CN115845878B - 一种Ni/CdS催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种Ni/CdS催化剂及其制备方法和应用。本发明将氯化镉、二乙基二硫代氨基甲酸钠和水混合进行取代反应，得到硫化镉前驱体；将所述硫化镉前驱体和乙二胺混合后进行析出反应，得到硫化镉；将所述硫化镉、氯化镍和氨水混合后依次进行速冻、冷冻干燥和煅烧，得到Ni/CdS催化剂。本发明制备的Ni/CdS催化剂结构稳定，分散性强，吸附能力优异，有利于电子的快速传输。本发明制备的Ni/CdS催化剂在可见光的照射下，具有极其优异的光催化分解水产氢的性能，产氢性能高达13264.2μmolg‑1h‑1，还能够有效地降解活性红2、盐酸四环素、土霉素或诺氟沙星等抗生素。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种Ni/CdS催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，抗生素广泛应用于农业和水产养殖中，由于其毒性和抗降解性，抗生素引起的环境污染日益严重，受到了公众的广泛关注。
Fujishim和Honda两位科学家通过紫外光照TiO2电极，实现了光解水制备氢气，光催化技术应运而生。典型的天然光催化剂就是植物体内的叶绿素，在植物的光合作用中，促进空气中的二氧化碳和水合成氧气和碳水化合物。
TiO2因其氧化能力强，化学性质稳定以及无毒害，已经成为了世界上最当红的纳米光催化材料。但是，其固定的带隙只能吸收紫外光，并且高电子空穴存在复合，使得TiO2的量子效率低，对抗生素的降解效果差，分解水产氢效率低，极大地限制了其在实际生产中的应用。因此，开发一种高效率的光催化剂迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ni/CdS催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的Ni/CdS催化剂量子效率高。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种Ni/CdS催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化镉、二乙基二硫代氨基甲酸钠和水混合进行取代反应，得到硫化镉前驱体；
(2)将所述硫化镉前驱体和乙二胺混合后进行析出反应，得到硫化镉；
(3)将所述硫化镉、氯化镍和氨水混合后依次进行速冻、冷冻干燥和煅烧，得到Ni/CdS催化剂。
优选的，所述氯化镉和二乙基二硫代氨基甲酸钠的质量比为500～800:1200～1500；
所述氯化镉和氯化镍的质量比为500～800:80～120。
优选的，所述烘烧的温度为160～220℃，保温时间为18～24h。
优选的，所述煅烧在氢氩混合气中进行，煅烧温度为400～500℃，保温时间为2～4h，升温至所述煅烧温度的速率为5～10℃/min。
优选的，所述冷冻干燥的温度为-50℃，真空度为50～200Pa，保温时间为12～24h。
优选的，所述取代反应的温度为室温，反应时间为1～5h。
优选的，所述氯化镉为氯化镉半(五水合物)；所述氯化镍为六水合氯化镍。
本发明还提供了上述方案所述制备方法得到的Ni/CdS催化剂，所述Ni/CdS催化剂中单质Ni和CdS纳米线的质量比为25～75:50～150。
优选的，所述CdS纳米线的长度为1～1.5μm，所述单质Ni的粒径为2～5nm。
本发明还提供了上述方案所述的Ni/CdS催化剂在分解水产氢或降解抗生素中的应用。
本发明提供了一种Ni/CdS催化剂的制备方法。本发明提供的制备方法得到的Ni/CdS催化剂量子效率高，结构稳定，分散性强，吸附能力优异，有利于电子的快速传输。在可见光的照射下，本发明制备的Ni/CdS催化剂具有极其优异的光催化分解水产氢的性能，产氢性能高达13264.2μmolg-1h-1，还具有优异的抗生素降解性能，能够有效地降解活性红2(RR2)、盐酸四环素(TCH)、诺氟沙星(NFX)、土霉素(OTC)，在30分钟内对RR2的降解率高达99.5％，在60分钟内对TCH、NFX或OTC的降解率高达70％～97％。另外，本发明提供的制备方法步骤简单，操作方便，成本低廉。
本发明还提供了上述方案所述制备方法得到的Ni/CdS催化剂。本发明提供的Ni/CdS催化剂中单质Ni的负载提供了新的活性点位，使得光生电子-空穴对能有效地分离并快速地转移传输，从而提升了量子效率。本发明提供的Ni/CdS催化剂效率高，结构稳定，分散性强，吸附能力优异，毒性低，使用方便。
本发明还提供了上述方案所述的Ni/CdS催化剂在分解水产氢或降解抗生素中的应用。本发明提供的Ni/CdS催化剂具有极其优异的光催化分解水产氢的性能，产氢性能高达13264.2μmolg-1h-1，还能够有效地降解活性红2(RR2)、盐酸四环素(TCH)、诺氟沙星(NFX)、土霉素(OTC)，在30分钟内对RR2的降解率高达99.5％，在60分钟内对TCH、NFX或OTC的降解率高达70％～97％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的Ni/CdS催化剂、CdS以及Ni单质的XRD对比图；
图2为本发明实施例1的Ni/CdS催化剂的产氢性能循环图；
图3为本发明实施例1的Ni/CdS催化剂的降解抗生素的柱状图；
图4为本发明实施例1的Ni/CdS催化剂的降解抗生素循环图；
图5为本发明实施例1的Ni/CdS催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种Ni/CdS催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化镉、二乙基二硫代氨基甲酸钠和水混合进行取代反应，得到硫化镉前驱体；
(2)将所述硫化镉前驱体和乙二胺混合后进行析出反应，得到硫化镉；
(3)将所述硫化镉、氯化镍和氨水混合后依次进行速冻、冷冻干燥和煅烧，得到Ni/CdS催化剂。
本发明将氯化镉、二乙基二硫代氨基甲酸钠和水混合进行取代反应，得到硫化镉前驱体。在本发明中，所述氯化镉优选为氯化镉半(五水合物)；所述氯化镉和二乙基二硫代氨基甲酸钠的质量比优选为500～800:1200～1500，更优选为550～750:1100～1400，进一步优选为600～700:1300～1350；所述氯化镉和水的质量比优选为500～800:80～120，更优选为550～750:85～110，进一步优选为600～700:90～105；所述取代反应的温度优选为室温，反应时间优选为1～5h，更优选为2～4h。
在本发明中，所述氯化镉、二乙基二硫代氨基甲酸钠和水混合优选为：将氯化镉和水混合得到氯化镉水溶液，将二乙基二硫代氨基甲酸钠和水混合得到二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液，将所得二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液滴加到氯化镉水溶液中；所述滴加的流速优选为5～10mL/min，更优选为6～8mL/min。
在本发明中，所述取代反应后优选将所得产物料液进行第一纯化；所述第一纯化优选为：将取代反应所得产物料液依次进行离心、干燥和洗涤；所述离心的速率优选为5000～6500r/min，更优选为5500～6000r/min，离心时间优选为3～7min，更优选为4～6min；所述干燥的设备优选为烘箱；所述干燥的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，保温时间优选为10～12h；所述洗涤优选为：用去离子水和无水乙醇分别洗涤；所述去离子水和无水乙醇洗涤的次数独立地优选为2～4次，更优选为3～4次。
得到硫化镉前驱体后，本发明将所述硫化镉前驱体和乙二胺混合后进行析出反应，得到硫化镉。在本发明中，所述步骤(1)中的水和乙二胺的体积比优选为3～6:3～6，更优选为3.5～5.5:3～6，进一步优选为4～5:3～6；所述析出反应优选在烘烧条件下进行；所述烘烧的温度优选为160～220℃，更优选为170～210℃，进一步优选为180～200℃，保温时间优选为18～24h，更优选为20～22h；所述烘烧的设备优选为反应釜；本发明通过烘烧提供高温高压环境，促进析出反应的进行，所述析出反应的化学反应方程式如下所示：
Cd2++S2-＝CdS。
在本发明中，所述烘烧后优选对所得产物进行第二纯化；所述第二纯化优选为：将烘烧所得产物依次进行离心、洗涤和干燥；所述干燥的设备优选为烘箱；所述干燥的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，保温时间优选为10～12h。
得到硫化镉后，本发明将所述硫化镉、氯化镍和氨水混合后依次进行速冻、冷冻干燥和煅烧，得到Ni/CdS催化剂。在本发明中，所述氯化镍优选为六水合氯化镍；所述氨水的浓度优选为70～85wt％，更优选为78～82wt％；所述氯化镉和氯化镍的质量比优选为500～800:80～120，更优选为550～750:90～110，进一步优选为600～700:100；所述步骤(1)中的水和氨水的体积比优选为30～60:3～6，更优选为40～50:3～6，进一步优选为45:3～6；所述速冻优选将混合所得混合物加入液氮中冷冻；所述冷冻干燥的温度优选为-50℃，真空度优选为50～200Pa，更优选为100～150Pa，保温时间优选为12～24h，更优选为15～21h；所述冷冻干燥的设备优选为真空冷冻干燥箱；所述煅烧优选在氢氩混合气中进行；所述氢氩混合气中的氢气和氩气的体积比为2～10:90～98，更优选为5～8:92～95；所述煅烧的温度优选为400～500℃，更优选为430～460℃，保温时间优选为2～4h，更优选为3h，升温至所述煅烧温度的速率优选为5～10℃/min，更优选为6～8℃/min；所述煅烧的设备优选为管式炉。
本发明还提供了上述方案所述制备方法得到的Ni/CdS催化剂，所述Ni/CdS催化剂中单质Ni和CdS纳米线的质量比为25～75:50～150。
在本发明中，所述Ni/CdS催化剂中单质Ni和CdS纳米线的质量比优选为30～70:60～130，更优选为35～65:70～120；所述CdS纳米线的长度优选为1～1.5μm，更优选为1.2～1.4μm；所述单质Ni的粒径优选为2～5nm，更优选为3～4nm。
本发明还提供了上述方案所述的Ni/CdS催化剂在分解水产氢或降解抗生素中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明的方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种具有光催化性能的Ni/CdS催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
(1)分别将500mg的氯化镉半(五水合物)、1200mg的二乙基二硫代氨基甲酸钠盐溶于30mL的水中，室温下搅拌2h。
(2)将氯化镉溶液缓慢滴加到二乙基二硫代氨基甲酸钠盐溶液中，在滴加过程中不断进行搅拌，控制滴加速度为10mL/min。
(3)将得到的白色浑浊液置于离心机中进行离心，控制转速为5500r/min，离心5分钟。
(4)将离心得到的白色沉淀物用去离子水和无水乙醇进行洗涤，后置于干燥箱中，60℃干燥10h。
(5)将干燥后的白色固体粉末溶于30mL乙二胺中，并置于反应釜中，在160℃的环境中烘烧18h。
(6)将烘烧后所得的溶液进行离心，得到黄色沉淀物，将其按照步骤(3)和(4)进行离心干燥，得到纯硫化镉样品。
(7)将80mg的六水氯化镍溶于3mL氨水中，并加入80mg的硫化镉，室温下搅拌1h。
(8)将所得溶液迅速用液氮进行凝固，并置于真空冷冻干燥机中-50℃条件下真空干燥24h。
(9)将干燥后所得样品置于管式炉中，在氢氩混合气的环境中煅烧2h，煅烧温度为400℃，升温速率为10℃/min，得到Ni/CdS催化剂，结构稳定，性能优异，低毒性。
实施例2
(1)分别将600mg的氯化镉半(五水合物)、1300mg的二乙基二硫代氨基甲酸钠盐溶于40mL的水中，室温下搅拌2h。
(2)将氯化镉溶液缓慢滴加到二乙基二硫代氨基甲酸钠盐溶液中，在滴加过程中不断进行搅拌，控制滴加速度为10mL/min。
(3)将得到的白色浑浊液置于离心机中进行离心，控制转速为6000r/min，离心5分钟。
(4)将离心的到的白色沉淀物用去离子水以及无水乙醇进行洗涤，后置于干燥箱中，60℃干燥11h。
(5)将干燥后的白色固体粉末溶于40mL乙二胺中，并置于反应釜中，在190℃的环境中烘烧18h。
(6)将烘烧后所得的溶液进行离心，得到黄色沉淀物，将其按照步骤(3)和(4)进行离心干燥，得到纯硫化镉样品。
(7)将90mg的六水氯化镍溶于4mL氨水中，并加入90mg的硫化镉，室温下搅拌1h。
(8)将所得溶液迅速用液氮进行凝固，并置于真空冷冻干燥机中-50℃条件下真空干燥24h。
(9)将干燥后所得样品置于管式炉中，在氢氩混合气的环境中煅烧2h，煅烧温度为450℃，升温速率为10℃/min，得到Ni/CdS催化剂，结构稳定，性能优异，低毒性。
实施例3
(1)分别将680mg的氯化镉半(五水合物)、1380mg的二乙基二硫代氨基甲酸钠盐溶于45mL的水中，室温下搅拌2h。
(2)将氯化镉溶液缓慢滴加到二乙基二硫代氨基甲酸钠盐溶液中，在滴加过程中不断进行搅拌，控制滴加速度为10mL/min。
(3)将得到的白色浑浊液置于离心机中进行离心，控制转速为6200r/min，离心5分钟。
(4)将离心的到的白色沉淀物用去离子水以及无水乙醇进行洗涤，后置于干燥箱中，60℃干燥12h。
(5)将干燥后的白色固体粉末溶于45mL乙二胺中，并置于反应釜中，在200℃的环境中烘烧19h。
(6)将烘烧后所得的溶液进行离心，得到黄色沉淀物，将其按照步骤(3)和(4)进行离心干燥，得到纯硫化镉样品。
(7)将100mg的六水氯化镍溶于5mL氨水中，并加入100mg的硫化镉，室温下搅拌1h。
(8)将所得溶液迅速用液氮进行凝固，并置于真空冷冻干燥机中-50℃条件下真空干燥24h。
(9)将干燥后所得样品置于管式炉中，在氢氩混合气的环境中煅烧3h，煅烧温度为450℃，升温速率为10℃/min，得到Ni/CdS催化剂，结构稳定，性能优异，低毒性。
实施例4
(1)分别将750mg的氯化镉半(五水合物)、1480mg的二乙基二硫代氨基甲酸钠盐溶于50mL的水中，室温下搅拌2h。
(2)将氯化镉溶液缓慢滴加到二乙基二硫代氨基甲酸钠盐溶液中，在滴加过程中不断进行搅拌，控制滴加速度为10mL/min。
(3)将得到的白色浑浊液置于离心机中进行离心，控制转速为6300r/min，离心5分钟。
(4)将离心的到的白色沉淀物用去离子水和无水乙醇进行洗涤，后置于干燥箱中，60℃干燥12h。
(5)将干燥后的白色固体粉末溶于50mL乙二胺中，并置于反应釜中，在210℃的环境中烘烧20h。
(6)将烘烧后所得的溶液进行离心，得到黄色沉淀物，将其按照步骤(3)和(4)进行离心干燥，得到纯硫化镉样品。
(7)将115mg的六水氯化镍溶于6mL氨水中，并加入110mg的硫化镉，室温下搅拌1h。
(8)将所得溶液迅速用液氮进行凝固，并置于真空冷冻干燥机中-50℃条件下真空干燥24h。
(9)将干燥后所得样品置于管式炉中，在氢氩混合气的环境中煅烧2h，煅烧温度为500℃，升温速率为10℃/min。得到Ni/CdS催化剂，结构稳定，性能优异，低毒性。
实施例5
(1)分别将800mg的氯化镉半(五水合物)、1500mg的二乙基二硫代氨基甲酸钠盐溶于60mL的水中，室温下搅拌2h。
(2)将氯化镉溶液缓慢滴加到二乙基二硫代氨基甲酸钠盐溶液中，在滴加过程中不断进行搅拌，控制滴加速度为10mL/min。
(3)将得到的白色浑浊液置于离心机中进行离心，控制转速为6500r/min，离心5分钟。
(4)将离心的到的白色沉淀物用去离子水和无水乙醇进行洗涤，后置于干燥箱中，60℃干燥12h。
(5)将干燥后的白色固体粉末溶于60mL乙二胺中，并置于反应釜中，在220℃的环境中烘烧24h。
(6)将烘烧后所得的溶液进行离心，得到黄色沉淀物，将其按照步骤(3)和(4)进行离心干燥，得到纯硫化镉样品。
(7)将120mg的六水氯化镍溶于6mL氨水中，并加入120mg的硫化镉，室温下搅拌1h。
(8)将所得溶液迅速用液氮进行凝固，并置于真空冷冻干燥机中-50℃条件下真空干燥24h。
(9)将干燥后所得样品置于管式炉中，在氢氩混合气的环境中煅烧4h，煅烧温度为500℃，升温速率为10℃/min。得到Ni/CdS催化剂，结构稳定，性能优异，低毒性。
对本发明实施例1制备的Ni/CdS催化剂以及CdS纳米线和Ni单质进行XRD测试，结果如图1所示。根据图1可知，本发明成功制备得到Ni/CdS催化剂。
对本发明实施例1制备的Ni/CdS催化剂进行产氢性能循环测试，测试方法为：采用在线产氢评价系统进行测试，每次测试时间为3小时，循环测试5组，结果如图2所示。根据图2可知，本发明实施例1制备的Ni/CdS催化剂在可见光的照射下，具有极其优异的光催化分解水产氢性能，产氢性能高达13267.2μmolg-1h-1。
对本发明实施例1制备的Ni/CdS催化剂进行降解抗生素测试，测试方法为：首先将25mg的Ni/CdS催化剂溶液加入25mL污染物溶液中，遮光处理30分钟，使得污染物与Ni/CdS催化剂之间达到物理吸附平衡；在300W氙灯照射下，每10分钟取一次样品，每次3mL，然后使用液体紫外仪对污染物降解情况进行分析测试；其中，活性红2(RR2)、盐酸四环素(TCH)、诺氟沙星(NFX)和土霉素(OTC)的浓度范围为20～40ppm，结果如图3所示。根据图3可知，本发明实施例1制备的Ni/CdS催化剂能够有效地降解活性红2(RR2)、盐酸四环素(TCH)、诺氟沙星(NFX)和土霉素(OTC)，可在30分钟几乎完全降解活性红2(RR2)，在60分钟内可对盐酸四环素(TCH)、诺氟沙星(NFX)和土霉素(OTC)的降解率高达70％～97％。
对本发明实施例1制备的Ni/CdS催化剂进行降解抗生素循环测试，测试方法为：将降解污染物后的Ni/CdS催化剂作回收处理，经洗涤干燥后再次使用，进行降解循环测试，结果如图4所示。根据图4可知，本发明实施例1制备的Ni/CdS催化剂在降解抗生素循环过程中降解性能能够保持稳定。
利用扫描电子显微镜对本发明实施例1制备的Ni/CdS催化剂进行测试，结果如图5所示。根据图5可知，本发明实施例1制备的Ni/CdS催化剂中的单质Ni均匀负载在CdS纳米线上，没有出现明显的团聚，保证催化性能良好的同时兼顾催化的稳定性。
实施例2～5制备的Ni/CdS催化剂的性能测试结果与实施例1相近。
由以上实施例可知，本发明提供的Ni/CdS催化剂量子效率高，结构稳定，分散性强，吸附能力优异，循环性能优异，产氢性能高达13264.2μmolg-1h-1，还具有优异的抗生素降解性能，在30分钟内对RR2的降解率高达99.5％，在60分钟内对TCH、NFX或OTC的降解率高达70％～97％。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (6)
1.一种Ni/CdS催化剂在分解水产氢或降解抗生素中的应用，其特征在于，Ni/CdS催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将氯化镉、二乙基二硫代氨基甲酸钠和水混合进行取代反应，得到硫化镉前驱体；
(2)将所述硫化镉前驱体和乙二胺混合后，在烘烧的温度为160～220℃、保温时间为18～24h的条件下进行析出反应，得到硫化镉；
(3)将所述硫化镉、氯化镍和氨水混合后依次进行速冻、冷冻干燥和煅烧，得到Ni/CdS催化剂，所述Ni/CdS催化剂中单质Ni和CdS纳米线的质量比为25～75:50～150，所述CdS纳米线的长度为1～1.5μm，所述单质Ni的粒径为2～5nm。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氯化镉和二乙基二硫代氨基甲酸钠的质量比为500～800:1200～1500；所述氯化镉和氯化镍的质量比为500～800:80～120。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述煅烧在氢氩混合气中进行，煅烧温度为400～500℃，保温时间为2～4h，升温至所述煅烧温度的速率为5～10℃/min。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-50℃，真空度为50～200Pa，保温时间为12～24h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述取代反应的温度为室温，反应时间为1～5h。
6.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述氯化镉为氯化镉半(五水合物)；所述氯化镍为六水合氯化镍。
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