CN101293632A - 一种光催化分解h2s转化为氢气和硫的方法 - Google Patents

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Abstract

一种光催化分解H2S转化为氢气和硫的方法，采用醇胺类有机溶剂作为硫化氢气体的吸收剂，再加入表达式为Mx－Cd1－yZnyS的半导体粉末光催化剂，在光照下进行H2S的分解反应。本发明实现H2S直接分解产H2和元素S的过程，这为利用光催化法从H2S中同时回收H2及单质S提供了一种途径。

Description

一种光催化分解H2S转化为氢气和硫的方法
技术领域
本发明属于光催化制取氢气的能源领域及降解消除含硫气体的环境领域，具体地说涉及一种光催化分解H2S转化为氢气和硫的方法。
背景技术
随着石油能源的日益枯竭以及世界环境的逐年恶化，开发新型的、清洁的能源越来越受到各国政府及科学家们的重视，对太阳能、风能、潮汐能、核能以及氢能的研究和开发都已逐步展开。其中，氢能作为一种高能量密度、高效率、清洁的能源成为开发的重点，此外，氢也是化学工业中最重要的原料之一，大量用于合成氨、合成甲醇、石油精炼等。目前世界上氢气大部分以化石燃料为原料制取，小部分来自于电解水及其他。随着氢气需求量的增大及化石燃料储量的降低，发展新的、高效率、低成本的制氢技术对于国家的能源安全和经济的可持续发展具有非常重要的意义。
化工生产及石油、天然气加工过程中排放的硫化氢废气是一种污染环境的有毒气体，目前，工业上大多采用克劳斯法处理硫化氢回收硫磺，即硫化氢部分不完全氧化和交换反应转化为硫磺和水，但这造成氢能极大的浪费。所以，如果能发明一种分解H2S的方法-既简便易行又能同时从硫化氢中回收硫和氢气-将有很大的应用前景。
太阳能是极其丰富和极为便宜的能源，利用光催化的方法分解H2S气体在很多专利中都有报道。
一)美国菲利普石油公司曾于1986年分别申请了两项中国专利：CN86102715A及CN86102648A。在专利中，发明人采用碱性液体作为H2S的吸收溶剂，进行H2S的光分解及光催化分解，但这两项发明存在下列问题：
1、光催化反应活性低，当反应条件为100克溶液中，1.0～1.3克催化剂存在的情况下，在350纳米通带过滤其最高量子效率为5％，在400纳米通带过滤下其最高量子效率只有1.1％。
2、在分解反应的产物中只涉及了H2的检测，对H2S中S2-光催化反应的最终处理没有进行考虑。
3、H2S的吸收溶剂为碱性化合物的水溶液或溶解了碱性化合物的吡咯烷酮溶液，这意味着要额外添加碱性化合物，也为产物的后处理带来困难。
二)中国科学院兰州化学物理研究所李树本等人曾申请专利CN1068546A，报道了以ZnFe2O4为光催化剂，光照下使硫化氢及低碳醇脱氢的方法。但同样存在以下问题：
1、反应活性低，在750瓦氙灯光照下，25毫克催化剂的产氢活性为0.67毫升。
2、只涉及了氢气的检测，没有对H2S中S2-进行处理。
3、需要加入NaOH来吸收H2S生成NaS，这不但消耗了NaOH，也为产物的后处理带来不便。
综上所述，以往的研究普遍存在着两个问题：一是对光能的利用大都集中在波长小于420nm以下的紫外区；还有一个问题是对H2S的分解大都是通过碱性的水溶液作为牺牲试剂来实现的，由于H2O在光催化氧化反应中参与了H2S的氧化，其最终产物为氢气及硫的氧化物或含硫的含氧酸盐，元素硫并没有以单质硫的形式析出，这不但造成了硫的浪费而且也为后处理带来困难，目前已成为阻碍光催化法分解H2S工业应用的瓶颈之一。
发明内容
为了能使光催化分解H2S的反应同时做到氢气和单质硫的回收，本发明的目的在于提供一种光催化分解H2S转化为氢气和硫的方法。
为实现上述目的，本发明中采用无水或含水的醇胺类化合物作为H2S的吸收溶剂，避免了额外消耗碱金属氢氧化物等碱性助剂，表现出了良好的H2S吸收能力，采用Mx-Cd1-yZnyS系列硫化物半导体作为光催化剂应用在这一反应体系中，表现出良好的光催化产氢活性，采用0.025g CdS催化剂，在420nm处的量子效率达到30％以上，是已有专利报道的最高水平；更重要的是，在以往的专利中S2-被氧化为复杂的硫氧酸盐，使H2S由一种污染物转化为另一种更难处理的污染物，而在本发明中采用醇胺类反应体系，S2-离子被选择性的光催化氧化为单质硫及多硫化物，方便了产物的后处理。其基本过程为：
H2S吸收：H2S+EA→H2S-EA
H2S光催化分解：H2S-EA→H2+S+EA
总反应：H2S→H2+S
EA代表醇胺类吸收溶剂
详细地说，本发明提供的光催化分解H2S转化为氢气和硫的方法，采用醇胺类有机溶剂作为硫化氢气体的吸收剂，再加入表达式为Mx-Cd1-yZnyS的半导体粉末光催化剂，在光照下进行H2S的分解反应；表达式Mx-Cd1-yZnyS中：
M为Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Hg、Pb、In、Ga、Bi中的一种或几种；
x是物质的量分数，0≤x≤1；
y是物质的量分数，0≤y≤1。
所述的方法。其中醇胺类有机溶剂的分子式中碳链上同时接有氨基和羟基或整体溶剂中含有氨基基团和羟基基团。
所述的方法，其中醇胺类有机溶剂的含水量按体积比计为0-90％。
所述的方法，其中醇胺类有机溶剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺中的一种或几种。
所述的方法，其中半导体粉末光催化剂为CdS。
所述的方法，其中半导体粉末光催化剂的表面担载有助催化剂，助催化剂其表达式为MI+MIIS，其中：MI是贵金属Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au中的一种或几种；MII是Pd、Mo、W中的一种或几种。
本发明提供的方法可以实现H2S直接分解产H2和元素S的过程，这为利用光催化法从H2S中同时回收H2及单质S提供了一种途径。
附图说明
附图1是不同Pt担载量时光催化分解H2S的反应活性图。
附图2是不同温度下光催化分解H2S的产氢活性图。
附图3是不同催化剂用量下光催化分解H2S的反应活性图。
附图4不同H2S浓度下光催化分解H2S的反应活性图。
具体实施方式
本发明是通过以下技术方案实现的：
采用无水或含水的醇胺类有机溶剂作为硫化氢气体的吸收剂，在搅拌下连续吸收H2S气体，吸收完毕后将光催化剂均匀分散于吸收了H2S的溶剂中，再将溶剂置于光催化反应器中进行光催化分解H2S的反应。
在本发明中用来评价光催化分解H2S的反应器为圆筒型顶部照射式反应器，圆筒内部直径7厘米，高7厘米，采用Pyrex玻璃制成，反应器上部加一冷却水套，用来滤去红外光，催化剂与吸收了H2S的有机溶剂置于反应器中，采用磁力搅拌器进行搅拌，将体系抽空后用氙灯照射，通过加入滤光片及滤光水套控制入射光的波长范围在420nm到1000nm之间，体系的反应温度由外置的冷却水套进行控制，产生的氢气通过气相色谱进行在线检测。
本发明的实施例中CdS采用水热法制备，半导体表面贵金属的担载采用原位光还原法，采用CERAMAX的氙灯模拟太阳光。
本发明的实施例仅用来说明本发明，不应认为对本发明有限制性。例如，实施例中是采用无水或含水(即含水量按体积比计为0-90％)的醇胺类有机溶剂作为H2S的吸收剂，但任何无水或含水的液体介质都适合本发明，只要该液体介质可以吸收H2S或在加入另一种液体介质后对H2S有吸收能力，都可应用本发明。
本发明的实施例如下：
实施例1：
本例用来说明H2S从吸收到分解的全过程。
取100ml有机溶剂置于棕色瓶中，采用磁力搅拌器进行搅拌，连续通入H2S气体，控制气体流速在60ml/min左右，吸收完毕后将所得H2S的吸收液转入光催化评价装置的反应器中，加入一定量的担载了贵金属的半导体粉末光催化剂，搅拌使其均匀分散，将体系抽空后采用氙灯进行光照，控制一定的反应温度，并且通过加入滤光片及滤光水套，控制入射光的波长范围在420nm到1000nm之间，产生的氢气通过气相色谱进行在线检测。
实施例2：
本例采用实施例1的流程进行评价，用来说明采用不同的有机吸收溶剂进行光催化分解H2S的产氢活性的差别，其反应结果如表1：
表1：
  吸收溶剂   产氢活性(mmol/h)
  乙醇胺   0.8
  二乙醇胺   1.4
  三乙醇胺   0.8
  二乙基胺   0.4
在上述反应中，100ml溶剂中吸收的H2S的量控制在30±3mmol，反应温度控制在15到25摄氏度之间，催化剂为CdS粉末，表面担载的贵金属为Pt 0.2wt％，催化剂用量为0.025g，氙灯强度为300W。
反应结果表明，在所选的有机溶剂中，二乙醇胺表现出了最好的光催化产氢活性，所以在下面的反应测试中，除非特别表明，所采用的溶剂皆为二乙醇胺。
实施例3：
本例采用实施例1的流程进行评价，用来说明采用不同强度的光源进行光催化分解H2S的产氢活性的差别，其反应结果如表2：
表2：
  光源强度   产氢活性(mmol/h)
  300W   2.0
  150W   0.8
在上述反应中，100ml二乙醇胺中吸收的H2S的量控制在10±1mmol，反应温度控制在50到60摄氏度之间，催化剂为CdS粉末，表面担载的贵金属为Pt 0.2wt％，催化剂用量为0.025g
反应结果表明，采用300W的氙灯其反应活性明显高于150W的氙灯，所以在下面的反应测试中，除非特别表明，所采用的光源皆为300W的氙灯。
实施例4：
本例采用实施例1的流程进行评价，用来说明CdS半导体光催化剂上担载不同量的贵金属Pt，进行光催化分解H2S的产氢活性的差别，其反应结果见图1。
在上述反应中，100ml二乙醇胺中吸收的H2S的量控制在10±1mmol，反应温度控制在50到60摄氏度之间，催化剂为CdS粉末，表面担载的贵金属为Pt，催化剂用量为0.025g。
实施例5：
本例采用实施例1的流程进行评价，用来说明采用不同的光催化剂进行光催化分解H2S的产氢活性的差别，其反应结果如表3：
表3
光催化剂 用量(克) 助催化剂   担载量(wt％)   产氢活性(mmol/h)
  Cu0.04Zn0.96S   0.10   无   0   0.09
  (CuIn)0.045Zn0.91S   0.10   Rh2S3   0.05   0.09
  Bi2S3   0.10   无   0   0.17
  Cu0.01Cd0.01Zn0.98S   0.10   无   0   0.01
  Cu0.02Cd0.1Zn0.88S   0.10   无   0   0.01
  Cd0.88Zn0.12S   0.025   Pt   0.2   0.13
  Cd0.85Zn0.15S   0.025   Pt   0.2   0.04
  Cd0.79Zn0.21S   0.025   Pt   0.2   0.03
  Cd0.33Zn0.67S   0.025   Pt   0.2   0.01
  CdS   0.025   Pt   0.2   1.4
在上述反应中，100ml二乙醇胺中吸收的H2S的量控制在30±3mmol，反应温度控制在15到25摄氏度之间。
实施例6：
本例采用实施例1的流程进行评价，用来说明CdS担载不同的贵金属助催化剂进行光催化分解H2S的产氢活性，其反应结果如表4：
表4：
  贵金属   担载量(wt％)   产氢活性(mmol/h)
  无   0   0.2
  Pt   0.2   1.4
  Ru   0.2   0.9
  Rh   0.2   0.9
  Pd   0.2   0.5
  Au   0.2   0.2
  PdS   0.2   1.1
  RhS   0.2   1.3
  Pt-Rh   0.2-0.1   1.6
  Pt-Rh   0.2-0.2   1.6
  Pt-RhS   0.2-0.2   1.0
  Pt-PdS   0.2-0.2   1.5
在上述反应中，100ml二乙醇胺中吸收的H2S的量控制在30±3mmol，反应温度控制在15到25摄氏度之间，催化剂为CdS粉末，催化剂用量为0.025g。
实施例7：
本例采用实施例1的流程进行评价，用来说明CdS光催化剂在不同温度下光催化反应5个小时后分解H2S的总产氢量，其反应结果见图2。
在上述反应中，100ml二乙醇胺中吸收的H2S的量控制在30±3mmol，催化剂为CdS粉末，表面担载的贵金属为Pt 0.2wt％，催化剂用量为0.025g。
结果表明，在光催化分解H2S的反应中，温度对反应的产氢活性有影响，初步表明控制反应温度在50摄氏度表现出最高的氢气产量。
实施例8：
本例采用实施例1的流程进行评价，用来说明在不同CdS光催化剂用量下光催化分解H2S的产氢活性，其反应结果见图3。
在上述反应中，100ml二乙醇胺中吸收的H2S的量控制在30±3mmol，反应温度控制在15到25摄氏度之间，催化剂为CdS粉末，表面担载的贵金属为Pt 0.2wt％。
实施例9：
本例采用实施例1的流程进行评价，用来说明CdS光催化剂在不同H2S浓度下的光催化分解H2S的产氢活性，其反应结果见图4。
在上述反应中，二乙醇胺溶剂的用量为100ml，反应温度控制在15到25摄氏度之间，催化剂为CdS粉末，表面担载的贵金属为Pt 0.2wt％，催化剂用量为0.025g。
实施例10：
本例采用实施例1的流程进行评价，用来说明采用不同的混合溶剂时光催化分解H2S的产氢活性，其反应结果如表4：
表4：
 混合溶剂(体积比)   产氢活性(mmol/h)
 二乙醇胺90％+水10％   1.9
 二乙醇胺70％+乙醇胺30％   1.0
 二乙醇胺70％+三乙醇胺30％   1.3
 二乙醇胺70％+乙基胺30％   1.1
 二乙醇胺70％+乙醇30％   1.9
 二乙醇胺70％+乙二醇30％   1.5
在上述反应中，100ml混合溶剂中吸收的H2S的量控制在30±3mmol，反应温度控制在15到25摄氏度之间，催化剂为CdS粉末，表面担载的贵金属为Pt 0.2wt％，催化剂用量为0.025g。

Claims (6)

1、一种光催化分解H2S转化为氢气和硫的方法，采用醇胺类有机溶剂作为硫化氢气体的吸收剂，再加入表达式为Mx-Cd1-yZnyS的半导体粉末光催化剂，在光照下进行H2S的分解反应；表达式Mx-Cd1-yZnyS中：
M为Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Hg、Pb、In、Ga、Bi中的一种或几种；
x是物质的量分数，0≤x≤1；
y是物质的量分数，0≤y≤1。
2、权利要求1所述的方法。其中，所述醇胺类有机溶剂的分子式中碳链上同时接有氨基和羟基或整体溶剂中含有氨基基团和羟基基团。
3、权利要求2所述的方法，其中，所述醇胺类有机溶剂的含水量按体积比计为0-90％。
4、权利要求2或3所述的方法，其中，所述醇胺类有机溶剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺中的一种或几种。
5、权利要求1所述的方法，其中，所述半导体粉末光催化剂为CdS。
6、权利要求1所述的方法，其中，所述半导体粉末光催化剂的表面担载有助催化剂，助催化剂其表达式为MI+MIIS，其中：MI是贵金属Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au中的一种或几种；MII是Pd、Mo、W中的一种或几种。
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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20081029