TWI732540B - 產氫光觸媒及其製備方法、及包含此產氫光觸媒之產氫系統 - Google Patents
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Abstract
本案係揭露一種產氫光觸媒，包含：一摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)；以及一釕金屬錯合物染料，其中該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)與該釕金屬錯合物染料藉由一化學鍵結連接，且該化學鍵結係一共價鍵。
Description
本發明係關於一種產氫光觸媒及其製備方法、及包含此產氫光觸媒之產氫系統，尤指一種藉由化學鍵結連接摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)與釕金屬錯合物染料之產氫光觸媒及其製備方法、及包含此產氫光觸媒之產氫系統。
近年來，化石能源日漸枯竭，能源危機嚴重；另一方面，石油及天然氣的燃燒，產生了大量的二氧化碳，使得溫室效應日趨惡化。為了解決上述問題，氫能源逐漸成為極具發展潛能的能量來源。氫氣的燃燒熱值極高，每1,000克氫燃燒後的熱量可達汽油的三倍；同時氫氣為非常乾淨的能源，燃燒後的產物只有水，不會產生任何溫室氣體，因此氫能源逐漸成為新的能源趨勢。
利用光觸媒進行水分解產氫，作為氫能的來源，不僅可有效利用光能，更對環境非常友善，惟其效率較低，難以在產業上大量利用，因此如何提升其效率便成為十分重要的研究領域。
多數光觸媒如二氧化鈦，由於其能量間隙(Energy Gap,Eg)
較大，僅能在紫外光照射下激發產生電子電洞對，即其僅能利用約4%的太陽光能量，無法充分利用太陽能源；能隙較小的觸媒，則通常難以同時滿足氫氧生成所需的還原、氧化電位，使其僅能完成其中一種反應。故研發出具能夠有效吸收可見光，並進行光催化水分解反應的光觸媒，已成為現今能源技術的一大研究重點。
本發明之第一面向係提供一種產氫系統，包含：一雙胞反應器，包含一產氫端及一產氧端；一離子交換膜，分隔該產氫端與該產氧端；以及一光源，照射該產氫端與該產氧端，以進行一光催化水分解反應，其中：該產氫端包含一產氫觸媒N3-SrTiO3：Rh及一第一電子傳遞媒介Fe2+離子，其中N3及SrTiO3：Rh藉由一化學鍵結連接，且該化學鍵結藉由一矽烷偶合劑而形成；以及該產氧端包含一產氧觸媒WO3及一第二電子傳遞媒介Fe3+離子。
本發明之第二面向係提供一種用於製備一產氫光觸媒的方法，包含下列步驟：合成一摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)；提供一釕金屬錯合物染料；以及以一化學鍵結連接該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)與該釕金屬錯合物染料，以得到該產氫光觸媒，其中該化學鍵結藉由一矽烷偶合劑而形成。
本發明之第三面向係提供一種產氫光觸媒，包含：一摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)；以及一釕金屬錯合物染料，其中該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)與該釕金屬錯合物染料藉由一化學鍵結連接，且該化學鍵結係一共價鍵。
1:產氫系統
10:雙胞反應器
11:產氫端
12:產氧端
20:離子交換膜
30:光源
圖1顯示本發明實施例之產氫系統。
圖2顯示本發明之不同鍛燒溫度的SrTiO3：Rh之光催化水分解產氫結果。
圖3顯示本發明之不同鍛燒溫度的SrTiO3：Rh之XRD圖譜。
圖4顯示本發明之不同鍛燒溫度的SrTiO3：Rh之UV-Vis吸收光譜。
圖5A顯示本發明之在1000℃下鍛燒的SrTiO3：Rh之粒徑分布。
圖5B顯示本發明之在1100℃下鍛燒的SrTiO3：Rh之粒徑分布。
圖5C顯示本發明之在1200℃下鍛燒的SrTiO3：Rh之粒徑分布。
圖6顯示本發明之各染料敏化光觸媒的UV-Vis吸收光譜。
圖7顯示本發明之各染料敏化光觸媒之光催化水分解產氫結果。
圖8顯示本發明之物理吸附之N3-SrTiO3：Rh於單胞反應器內進行產氫半反應的產氫結果。
圖9顯示本發明之物理吸附之N3-SrTiO3：Rh於單胞反應器內進行雙功全反應之結果。
圖10顯示本發明之物理吸附之N3-SrTiO3：Rh於雙胞反應器內進行分離式雙功全反應之結果。
圖11顯示本發明之物理吸附之N3-SrTiO3：Rh在不同pH值下於雙胞反應器內進行雙功全反應之結果。
圖12顯示本發明之物理吸附之N3-SrTiO3：Rh在不同添加量下於雙胞反應器內進行分離式雙功全反應之結果。
圖13顯示本發明之化學鍵結的N3-SrTiO3：Rh之合成方式。
圖14顯示本發明之化學鍵結的N3-SrTiO3：Rh於單胞反應器內進行產氫半反應的產氫結果。
圖15顯示本發明之化學鍵結的N3-SrTiO3：Rh於雙胞反應器內進行分離式雙功全反應之產氫結果。
圖16顯示本發明之化學鍵結的N3-SrTiO3：Rh之FTIR分析結果。
有關本發明之技術內容、特點及功效，藉由以下較佳實施例的詳細說明將可清楚地呈現。
請參閱圖1。本發明第一實施例係提供一種產氫系統1，該產氫系統1包含一雙胞反應器10，包含一產氫端11及一產氧端12，其中該產氫端11與該產氧端12的pH值較佳為介於1.8-2.0，最佳為1.9；一離子交換膜20，分隔該產氫端11與該產氧端12，該離子交換膜20可為一Nafion離子交換膜，該Nafion離子交換膜先經鐵離子交換，以將膜上官能基調整為Fe3+的狀態；以及一光源30，照射該產氫端11與該產氧端12，以進行一光催化水分解反應。該產氫端11包含一產氫觸媒N3-SrTiO3：Rh及一第一電子傳遞媒介Fe2+離子，其中N3及SrTiO3：Rh藉由一化學鍵結連接，且該化學鍵結藉由一矽烷偶合劑而形成。該產氫觸媒的一添加量較佳為介於
-
g/L，最佳為
g/L。該產氧端12包含一產氧觸媒WO3及一第二電子傳遞媒介Fe3+離子。
本發明第二實施例係提供一種用於製備一產氫光觸媒的方法，該方法包含下列步驟：合成一摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒
(SrTiO3：Rh)；提供一釕金屬錯合物染料；以及以一化學鍵結連接該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)與該釕金屬錯合物染料，以得到該產氫光觸媒，其中該化學鍵結藉由一矽烷偶合劑而形成。
本發明之第二實施例中，合成該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)的步驟還包含下列子步驟：提供碳酸鍶(SrCO3)、二氧化鈦(TiO2)及氧化銠(Rh2O3)，其中Sr：Ti：Rh具有一指定比例，且該指定比例為0.9~1.1：0.9~1.1：0.05~0.015，更佳為1：0.99：0.01；於一研缽中研磨碳酸鍶、二氧化鈦及氧化銠，並加入去離子水；重覆上述研磨及加入去離子水的子步驟一指定次數，以得到一混合物，其中該指定次數為三次；以及將該混合物置入一氧化鋁坩堝中，並以一指定溫度鍛燒一指定時間，以得到該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)，其中該指定溫度為1000~1200℃，更佳為1100℃，且該指定時間為8~12小時，更佳為10小時。
本發明之第二實施例中，以該化學鍵結連接該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)與該釕金屬錯合物染料的步驟還包含下列子步驟：利用紫外光臭氧處理在該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)之一表面加上一OH基，以得到表面改質後的該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)；將3-氨基丙基三乙氧基矽烷(APTES)加入乙醇水溶液內，並於室溫下攪拌一第一指定時間，其中該第一指定時間為一小時；將表面改質後的該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)加入該乙醇水溶液中，於室溫下攪拌一第二指定時間，離心過濾，並於110℃下烘乾，以得到修飾後之摻雜該過渡金屬的該鈦酸鍶(SrTiO3)觸媒，其中該第二指定時間為一小時；以及將修飾後之該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)與二環己基碳二亞胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)及該釕金屬錯合物染料放入四氫呋喃內，於一指定溫度下迴流加熱一第三指定
時間，並過濾及烘乾，以得到以該化學鍵結連接之該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)與該釕金屬錯合物染料，其中該指定溫度為80℃，且該第三指定時間為6小時。
本發明第三實施例係提供一種產氫光觸媒，包含一摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)，其中該過渡金屬銠(Rh)的一摻雜量為一指定百分比，該指定百分比為1%；以及一釕金屬錯合物，該釕金屬錯合物較佳係選自由N3染料、C101染料、K19染料、N719染料及Z907染料所組成的群組，最佳為一N3染料。該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)與該釕金屬錯合物藉由一化學鍵結連接，且該化學鍵結係一共價鍵。該共價鍵藉由一矽烷偶合劑而形成，該矽烷偶合劑具有一第一端及一第二端，該第一端以一OH基和該產氫光觸媒表面上的一親水基連結，該親水基可為一OH基。該第二端以一NH2基和該釕金屬錯合物的一COOH基藉由脫水而形成鍵結。
實驗例
藥品
1. 二氧化鈦(Titanium Dioxide,Anatase Form,TiO2)；99.9%，Wako，台灣友和代理
2. 碳酸鍶(Strontium Carbonate,SrCO3)；>99.0%，SHOWA，台灣友和代理
3. 氧化銠(Rhodium(III)Oxide,Rh203)；99.8%，ALDRICH，台灣友和代理
4. 氧化鎢(Tungsten(VI)Oxide,WO3)；>99.9%，ALDRICH，台灣友和代理
5. 氯化鐵(Iron(III)chloride,FeCl3)；97%，ALDRICH，台灣友和代理
6. 氯化亞鐵(Iron(II)chloride,FeCl2)；99.0%，ALDRICH，台灣友和代理
7. N3染料(Cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylato)
ruthenium(II))；95%，UNI-ONWARD，台灣友和
8. N719染料(Di-tetrabutylammonium cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylato)ruthenium(II))；95%，UNI-ONWARD，台灣友和
9. Z907染料(cis-Bis(isothiocyanato)(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylato)(4,4’-di-nonyl-2’-bipyridyl)ruthenium(II))；95%，UNI-ONWARD，台灣友和
10. N749染料(Tris(N,N,N-tributyl-1-butanaminium)[[2,2’’6’,2’’-terpyridine]4,4’,4’’-tricarboxylato(3-)-N1,N1’,N1’’]tris(thiocyanato-N)hydrogen ruthenate,black dye)；95%，UNI-ONWARD，台灣友和
11. C101染料(cis-Bis(isothiocyanato)(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylato)(4,4’-bis(5-hexylthiophen-2-yl)-2,2’-bipyridyl)ruthenium(II))；95%，UNI-ONWARD，台灣友和
12. K19染料(Cis-bis(thiocyanato)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)(4,4' bis(phexyloxystyryl)-2,2'-bipyridine)ruthenium(II)；95%，UNI-ONWARD，台灣友和
13. 3-氨基丙基三乙氧基矽(γ-aminopropyltriethoxysilane,APTES)；99.9%，ALDRICH，台灣友和代理
14. 二環己基碳二亞胺(dicyclohexylcarbodiimide,DCC)；99%，ALDRICH，台灣友和代理
15. 4-二甲氨基吡啶(4-(Dimethylamino)pyridine,DMAP)；>99%，ALDRICH，台灣友和代理
16. 無水四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)；>99%，ALDRICH，台灣友和代理
17. 乙醇(Ethanol,C2H5OH)；>99.8%，ALDRICH，台灣友和代理
18. 硫酸(Sulfuric Acid,H2SO4)；96%，ALDRICH，台灣友和代理
19. 硝酸(Nitric Acid,HNO3)；69.0%~70.0%，ALDRICH，台灣友和代理
20. 氫氧化鈉(Sodium Hydroxide,NaOH)；ALDRICH，台灣友和代理
21. 陽離子交換膜(Nafion Perfluorinated Membrane 0.007 in.thick,NafionTM
117)；ALDRICH，台灣友和代理
22. 5.0%氫氣混合氣(Dilute Hydrogen)，5.0 V% H2/95.0 V% Ar，三福化工
23. 零級空氣(Zero-order Air)，三福化工
24. 超高純度氩氣(Argon)，勝益氣體
器材
1. 加熱磁石攪拌器(Stirrer/Hotplate)：CORNING，PC320
2. 烘箱(Dry Oven)：DENG YNG INSTRUMENTS CO.,LTD(DH 400)
3. 高溫鍛燒爐(High Temperature Oven)：Kindleuro
4. 離心分離機(Centrifuge)：HSIANGTAI(CN-3100)
5. 300W氙燈(300W Xenon-arc Lamp)：Model 66902,Newport
6. 1.0ml氣密針(Gas Syringe)：Part#002301,SGE Analytical Science
7. 酸鹼度測量計(pH meter)：6173,JENCO
8. 超音波震盪洗淨(Ultrasonic Cleaner)：DC 300,DELTA NEW INSTRUMENT CO.,LTDIS Spectrophotometer)：GOLDILUX MP SERIES,GAP-1,GCP-1,GLP-1
9. 紫外光臭氧處理機(UV Ozone)：STARKER UV Ozone,IAST0001-015
1. SrTiO
3
：Rh觸媒製備
本案使用固態高溫熔融法合成SrTiO3：Rh(1%)觸媒。首先依化學計量比Sr：Ti：Rh=1：0.99：0.01之比例，秤量三元素之固態前驅物，即1.4763g之SrCO3、0.7908g之TiO2、及0.0127g之Rh2O3，其中SrCO3需先在空氣中以300℃鍛燒1小時，以將粉末內之水分及雜質去除。接著將三種粉末於研缽中研磨，並加入大約0.3ml之去離子水至混合粉末內，以利研磨且使前驅物混合均勻。反覆研磨及添加去離子水的動作三次，而後將粉末置入氧化鋁坩堝中，以10℃/分鐘的升溫速率，在不同溫度(1000℃/1100℃/1200℃)下鍛燒10小時；最後待其冷卻後再以研缽充分研磨，以避免粒子團聚。所合成之觸媒即為SrTiO3：Rh(1%)，其中過渡金屬銠(Rh)的摻雜量為1%。
2. SrTiO
3
：Rh觸媒鍛燒溫度選擇
(1)不同鍛燒溫度的SrTiO
3
：Rh之光催化水分解產氫結果
實驗測試不同鍛燒溫度(1000℃/1100℃/1200℃)的SrTiO3：Rh在模擬太陽光的照射下所能生成的氫產量，以決定最佳的鍛燒溫度。此產氫半反應在單胞反應器中進行，於反應器內添加2mM之FeCl2及100mL之去離子水，以硫酸調整pH值至2.4後，放入0.1g之SrTiO3：Rh觸媒並震盪之，使之均勻分散。以配有AM 1.5G濾片的300W Xe燈照射，每小時皆以氣相管柱層析儀-熱導偵測器(Gas Chromatography-Thermal Conductivity Detector,GC-TCD)偵測反應器內氫氣產量，而於4小時後之氫氣總產量比較如圖2。
實驗同樣測試TiO2粉末，但結果幾乎不能產生任何氫氣。SrTiO3：Rh之結果則顯示，於1100℃溫度下鍛燒有最佳產氫結果，次之為於1200℃溫度下鍛燒之SrTiO3：Rh，當鍛燒溫度為1000℃時產氫效果最差。
(2)XRD晶格繞射分析
XRD繞射分析可用以鑑定觸媒的合成結果是否成功，由其
圖譜與標準圖譜比對，以知是否為單一純相，或是是否有雜質混合。實驗以不同溫度鍛燒SrTiO3：Rh觸媒，其XRD圖譜分析如圖3。
圖譜在2θ=32.4°有主要特性峰，在40.0°、46.5°、57.8°、67.8°、72.6°及77.2°等位置也有明顯的特徵峰，比對JCPDS中SrTiO3的特徵峰(standard card 741296)，其結果相同，且沒有其他額外的特徵峰。當鍛燒溫度不夠高時，極易生成正方晶相之Sr3Ti2O7，其特徵峰通常出現在2θ=31°的位置，然而實驗結果之圖譜並未出現此峰。另外，再比對前驅物SrCO3的標準圖譜，其最強之吸收峰位於2θ=27.538°，此峰同樣並未出現在實驗結果中，說明以此固態高溫熔融法所製備出的觸媒為純SrTiO3晶相，無其他雜質以及前驅物殘留。金屬Rh的特徵峰未出現在圖譜中，係由於其含量非常微量，對於觸媒本身的晶體結構或晶面距離不會造成明顯的改變。
(3)UV-Vis吸收光譜分析
請參閱圖4，其顯示以UV-Vis圖譜分析於不同鍛燒溫度下所合成之SrTiO3：Rh於300-800nm下的光吸收度。實驗結果發現，當鍛燒溫度提高，觸媒粉末的顏色也會變深，於1200℃的鍛燒溫度下，觸媒為深灰接近黑色，因此其在可見光波段有最大的吸收度。
由UV-Vis吸收光譜分析結果可知，當鍛燒溫度提高，觸媒於可見光波段內的吸收度也增加；而由於本實驗所使用之光源頻譜，大部分落在可見光波段，少部分的紫外光經反應器的pyrex玻璃過濾後，其光量已少至可被忽略，故水分解實驗中，觸媒對可見光的吸收度將大大影響其光催化之活性。因此在1100℃鍛燒溫度下之觸媒，相較於1000℃鍛燒之觸媒，其對可見光的吸收度提升許多，造成了光催化活性的巨大差異。
(4)能隙(Band Gap)計算
觸媒的能隙為光催化反應活性的一項重要指標。實驗利用以
上各UV-Vis圖譜，將吸收峰邊緣以直線延伸相交於基線，得到臨界吸收波長後，代入公式，便可算出各個觸媒的能隙值。如表1所示，實驗計算了不同鍛燒溫度下純SrTiO3：Rh觸媒的能隙值。
從表1可發現隨著鍛燒溫度的提升，觸媒的能隙值隨之下降，於1200℃下鍛燒之觸媒有最小的能隙值2.28eV，1000℃下鍛燒而成的SrTiO3：Rh則有最大的能隙值2.71eV，但此三種觸媒皆較未摻雜Rh之SrTiO3有較小的能隙結果。
(5)粒徑分析
以動態光散射粒徑分析儀測量分析SrTiO3：Rh在不同溫度鍛燒下所得之粒徑大小與分布，其結果如表2以及圖5A(1000℃)、圖5B(1100℃)及圖5C(1200℃)。
三種不同鍛燒溫度下所合成之SrTiO3：Rh的粒徑均分布在
100至2000奈米間，而在1000℃之鍛燒溫度下有最小的粒徑大小，平均粒徑約559.0奈米；其次為1100℃之鍛燒溫度，1200℃之鍛燒溫度的結果則有最大的粒徑大小。
(6)比表面積分析
觸媒的比表面積對於其催化反應影響甚大，實驗以比表面積吸附儀測量在不同溫度鍛燒下所得SrTiO3：Rh之比表面積，結果如表3。
隨著鍛燒溫度提高，觸媒的比表面積降低。通常在高溫鍛燒下觸媒易形成較大的顆粒，也因此比表面積會有些微的降低，此結果與粒徑分析之結果相符合。
由粒徑分析及比表面積分析之結果可發現，當鍛燒溫度提高，觸媒的比表面積降低，造成其反應活性的下降，且其平均粒徑增大，使照光後激發出之電子與電洞需更長的時間方能擴散至觸媒表面，導致電子和電洞再結合的機率增加，使光催化反應活性降低。若鍛燒溫度過低，容易合成出結晶度不佳之觸媒，其內可能存在雜相。故水分解產氫結果實驗中，1100℃鍛燒溫度之觸媒有最佳產氫結果。因此，本案選定1100℃之鍛燒溫度製備SrTiO3：Rh觸媒，且於之後的實驗皆使用此一溫度。
3.染料選擇
(1)物理吸附之染料敏化光觸媒製備
首先將N3、N719、Z907、C101、K19及N749(Black dye)染
料以0.15mM之濃度溶於無水乙醇，接著將0.1g之以固態高溫熔融法製備、1100℃鍛燒完畢的SrTiO3：Rh(1%)浸泡在此染料溶液內24小時，之後將之放置烘箱內以70℃烘乾約6小時，即可得到物理吸附的染料敏化光觸媒。
(2)各染料敏化光觸媒的UV-Vis吸收光譜分析
由於光觸媒需利用其吸收光能的特性，使其電子電洞激發後，方能進一步進行光催化水分解反應，故染料敏化光觸媒對光能的吸收力是一項相當重要的物理特性。圖6為各染料敏化光觸媒的UV-Vis光譜分析。
請參閱圖6。在吸附了染料後，與純SrTiO3：Rh相比，各染料敏化光觸媒於大部分可見光波段的吸收度皆有顯著提升，顯示各染料的添加皆能增進觸媒的光吸收能力。而在此六種染料敏化光觸媒中，N3-SrTiO3：Rh於可見光波段具有最高的吸收度。由此UV-Vis吸收光譜的結果，可初步判定N3染料為較適宜用以合成染料敏化光觸媒以行光催化反應的染料。
(3)各染料敏化光觸媒之光催化水分解產氫結果
在單胞反應器中進行產氫半反應，於反應器內添加2mM之FeCl2、100mL之去離子水及0.1g之N3、N719、Z907、N749、C101及K19染料敏化觸媒，調整pH值至2.4，以配有AM 1.5G濾片的300W Xe燈照射，於4小時後之氫氣總產量比較如圖7。
與未吸附染料之純SrTiO3：Rh觸媒相比，吸附染料後觸媒皆有較好的表現，此六種染料敏化光觸媒皆能生成更多的氫氣，顯示了染料提升觸媒光催化活性的能力。另外，實驗同樣進行了將未吸附於SrTiO3：Rh觸媒的染料放置於反應溶液中，結果發現在此情形下，反應並不能生成任何氫氣，證實了染料本身無法扮演光觸媒的角色，而是須和無機觸媒結合
後，方能利用其吸收光能的特性，將激發電子傳遞至觸媒表面，以還原水而產生氫氣。
再分析圖7之結果，可發現在六種染料敏化光觸媒中，N3染料敏化光觸媒擁有最佳表現，在4小時內每克觸媒可生成約112μmol的氫氣；其次為C101染料敏化光觸媒；N749之結果則最差，其氫氣產量遠低於其餘染料敏化光觸媒。造成此結果的原因包含了染料敏化光觸媒於可見光波段的吸收度、觸媒的價帶與導帶位置、染料對觸媒的吸附能力等多種可能因素。而由此光催化結果，決定N3染料為較適合應用於水分解反應之染料，之後的實驗皆使用N3染料進行反應。
4.物理吸附之N3染料光敏化觸媒的光催化反應
(1)單胞反應器內進行產氫半反應
以物理吸附之N3染料光敏化觸媒進行光催化活性實驗。在單胞反應器內添加2mM之FeCl2、100mL之去離子水及0.1g之N3染料光敏化觸媒，調整pH值至2.4，以配有AM 1.5G濾片的300W Xe燈照射8小時，偵測每小時的產氫量，結果如圖8。
反應同樣測量了系統內氧氣含量，然而過程皆幾乎偵測不到氧氣量的增加。由於反應溶液內添加了亞鐵離子，其於單胞反應系統內扮演了犧牲試劑的角色，捕捉觸媒激發出的電洞而氧化成鐵離子，取代了水氧化成氧氣的半反應，故此系統內無氧氣的生成，並因而沒有氫氣與氧氣產物的生成水之逆反應，使得氫氣能夠穩定地生成；也因此可將此系統視為雙胞反應系統的產氫端半反應。
觀察每個小時反應系統內氫氣產量的上升趨勢，發現於前6小時內氫氣產量皆穩定上升，並於6小時後，每克觸媒可達約130μmol的氫氣總產量。然而在第7個小時，反應器內氫氣減少，於8小時後又些微上升，
而後便幾乎不再生成氫氣。觀察實驗過程發現，當物理吸附的染料敏化光觸媒均勻分散在水溶液中時，水的顏色變為粉紅色，其為觸媒上的染料脫附所致；由於觸媒本身和染料間僅透過物理吸附的方式結合，N3染料又具親水性，故將其放置於水中後，染料極易溶解於水中，而失去與觸媒的鍵結。溶解後的N3染料在照光後，激發出的電子難以傳遞至SrTiO3：Rh觸媒，故此結構便無法再行光催化水分解反應，導致氫氣生成的停滯。
(2)單胞反應器內進行雙功全反應
在單胞反應器內同時進行產氫與產氧半反應。此部分為模擬於雙胞反應器進行Z-scheme光催化反應，將氫氣生成速率與單一反應系統的結果進行比較，並利用鐵離子(Fe3+)和亞鐵離子(Fe2+)做電荷的平衡；在產氫與產氧半反應中，亞鐵離子和鐵離子分別在不同反應端內扮演反應物和產物兩者的角色。例如在產氫端內，亞鐵離子作為反應物，捕捉觸媒照光後激發出之電洞，被氧化成為產物鐵離子，產氧端則相反。鐵離子和亞鐵離子相互轉換並達成平衡，因此在此雙功全反應系統，需同時加入此二種離子。實驗首先同時將0.1g的物理吸附之N3染料敏化SrTiO3：Rh觸媒，與0.1g商用之WO3，以及各1mM的Fe2+和Fe3+，添加至有100mL去離子水的單胞反應器內，同樣利用硫酸將pH值調整為2.4、震盪、以Ar沖排系統後，照光反應並以GC量測產物，觸媒用量及光照強度皆與雙胞反應之條件相同。圖9為此系統下之產氫結果。
請參閱圖9。產氫的趨勢與單一反應系統下之結果相似，反應初期產氫量穩定上升，然而於6小時過後便幾乎不再產生氫氣。反應同樣可觀察到反應溶液顏色漸漸變深，與單一反應系統同樣呈現粉紅色，顯示物理吸附之染料依舊從觸媒表面脫落，溶解於水中而不再能產生氫氣。另外，若是比較此系統與單一反應系統的氫氣產量，可發現此系統下之氫產
量大大減低，於4小時每克觸媒僅有約15μmol的氫氣生成。可能原因為，此實驗將產氫觸媒與產氧觸媒混合於同一反應器，此二種觸媒相互遮蔽，並造成光源吸收的競爭，使得反應效率下降。另一可能原因為，由於此系統下，氫氣與氧氣同時生成於同一反應空間內，又在光照之下吸收能量，促進氫氧生成水之逆反應，造成產量的降低。氫氣可能被鐵離子氧化，同樣氧氣可能被水中之亞鐵離子所還原，這些可能之逆反應皆會造成產量的下降。而在單一反應系統內，由於並無氧氣的生成，因此也不會有這些反應的發生，故此系統下的氫氣產量較單一反應系統為低。
(3)雙胞反應器內進行分離式雙功全反應
前一系統所產生之觸媒相互競爭光源，以及逆反應的發生，可由雙胞反應器解決。此系統下，氧化與還原反應發生於不同端之反應器，中間以Nafion交換膜分隔，使得氫離子、鐵離子及亞鐵離子能夠循環擴散，並由於氫氧產物生成於不同反應端，而避免了逆反應的發生。
首先在不同端反應器內添加不同反應物。於產氫端內添加220mL的去離子水、0.22g的物理吸附之N3-SrTiO3：Rh及2mM的亞鐵離子，並以硫酸調整pH值至2.4。產氧端則同樣加入220mL去離子水、0.22g之WO3及2mM的鐵離子，pH值同樣調整為2.4。光源則皆以配有AM 1.5G濾片的300W Xe燈分別照射兩端。實驗結果請參閱圖10。
與單胞反應器內進行雙功全反應的結果相比，雙胞反應器內進行分離式雙功全反應的產氫量較為提升，在4小時內每克觸媒生成了約19μmol的氫氣，證實了雙胞反應器能夠提升光催化水分解之反應效率。
接著調整反應溶液的pH值。水分解反應所生成之氫氣須由氫離子(H+)所還原而成，而pH值的降低能夠使得氫離子的濃度提高，使得反應有機會能夠提升產氫量。因此實驗在反應器內加入相同體積與重量之
去離子水、N3-SrTiO3：Rh、WO3、以及同樣濃度之Fe2+/Fe3+，但以硫酸調整不同的pH值，測試產氫量是否有所增減，其結果如圖11。
圖11比較了各酸性條件下，觸媒在第4小時所生成之氫氣量。結果顯示，當pH值降低，產氫量首先提升，但至pH1.9之後則反而下降。氫離子濃度的增加有助於氫氣的生成，然而，在酸性環境下，鐵離子傾向於形成[Fe(H2O)6]3+的錯離子，此種離子的形式相較於另一種形式[Fe(SO4)-(H2O)5]+，無助於抑制逆反應的發生。雙胞反應器內少量的逆反應能夠被[Fe(SO4)-(H2O)5]+所抑制，但[Fe(H2O)6]3+則無法提供作用。故降低pH值提升了氫氣生成速率，卻也加速了逆反應的發生，使得氫氣產量隨著pH值的降低而先升後降，造成圖11的結果。另一方面，由於在雙胞反應器系統內，同時須考量氧化端的反應。在氧化端生成氧氣的反應機制中，氫離子濃度的提升對於水的氧化並無幫助，使得pH值對於產物的生成存在一最適值，而非單純隨著pH值的下降而提升其產量。
實驗同樣測量了氧化端之氧氣產量，並與氫氣一同在圖11比較。可發現在任一pH值下，氫氣與氧氣產物的莫爾數比皆接近2：1，符合水分解之化學計量比。
由以上結果可知，在pH值為1.9時，觸媒能夠達到最大催化效率，在4小時內每克觸媒生成了約100μmol的氫氣。接下來的實驗便皆以此pH值作為水分解之反應條件。先前的水分解實驗皆使用1g/L濃度之觸媒添加量，即在220mL去離子水內添加0.22g之觸媒，然而這不一定為能夠達到最佳效率之比例。實驗調整N3-SrTiO3：Rh之添加量為0.10g、0.12g、0.14g、0.16g、0.18g、0.20g及0.22g，並調整pH值為1.9，同樣添加2mM之Fe2+/Fe3+，照射模擬太陽光源進行光催化水分解實驗，WO3之添加量則固定為0.22g，實驗結果請
參閱圖12。
觀察圖12之結果，首先可發現在任一觸媒添加量，氫氣與氧氣之生成比例皆十分接近2：1，符合水分解之化學計量比，驗證了雙胞反應器能於Z-scheme反應系統下，將氧化與還原反應分隔於兩端，並分別產生氫氣與氧氣。
如圖12所示，一開始隨著觸媒添加量的減少，每克觸媒的氫氣產量反而提升，在添加0.14g還原觸媒時達到最大產氫量，在4小時內每克觸媒可生成將近180μmol的氫氣。接著再減少還原觸媒添加量時，氫氣產量則降低。理論上添加越多的觸媒，代表有越多粒子能夠進行反應，反應總表面積也提升，能夠達到較佳的催化效率。然而加入過多的觸媒，也可能引起遮蔽效應，觸媒間彼此競爭並遮擋光源，使得每顆觸媒無法吸收到最大量的光能，反而降低了光催化的效率。實驗結果顯示，在溶液pH值為1.9、還原觸媒添加量為0.14g(即
g/L)時，反應能夠達到最佳效率。還原觸媒添加量為0.12g及0.16g(即
g/L及
g/L)時，反應效率也頗佳。另外由於在水分解反應中，產氫端之還原反應為速率決定步驟，故WO3的添加為過量，其添加量的改變對光催化結果並不會造成影響。
以上皆為使用物理吸附之染料敏化光觸媒所進行的實驗，發現反應之最佳條件為添加0.14g之N3-SrTiO3：Rh、溶液pH值為1.9。然而物理吸附之觸媒在實驗過後可觀察到大量染料脫附的現象，產氫速率也不穩定，無法進行長時間的反應。故以下利用化學鍵結之N3染料敏化光觸媒進行實驗，並在以上之最佳反應條件進行，以利比較。
5.化學鍵結之N3染料敏化光觸媒的光催化反應
(1)化學鍵結之染料敏化光觸媒製備
以化學鍵結連接觸媒和染料的原理為利用偶合劑作為觸媒
與染料間的橋樑，偶合劑一端以-OH基和觸媒表面上之親水基連結，另一端則以-NH2基和染料的-COOH基脫水形成鍵結，藉此製備出結構穩定的染料敏化光觸媒。然而，由於SrTiO3：Rh觸媒上的親水基非常稀少，故本案首先利用紫外光臭氧處理SrTiO3：Rh觸媒進行表面改質，即在其表面加上-OH基。方法為將SrTiO3：Rh觸媒平鋪於玻璃載台上，放入紫外光臭氧處理機內，時間設定為60分鐘，之後將其取出。
請參閱圖13。將上述表面改質後的觸媒，以矽烷偶合劑(silane coupling agent)為橋梁，以迴流加熱的方式與N3染料進行化學反應。首先將偶合劑3-氨基丙基三乙氧基矽烷(APTES)放入體積濃度95%之乙醇水溶液內，於室溫下攪拌一小時；接著放入表面改質後之觸媒，再於室溫下攪拌一小時；而後離心過濾，以乙醇和去離子水各清洗三次，最後於110℃下烘乾，即為修飾完畢的SrTiO3：Rh(1%)觸媒。
此修飾完畢之觸媒與N3染料結合之方法為：將觸媒與二環己基碳二亞胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、染料放入四氫呋喃(THF)內，於80℃下迴流加熱6小時，最後過濾、烘乾，便為化學鍵結之N3染料敏化光觸媒。
(2)單胞反應器內進行產氫半反應
由於僅憑藉物理吸附的方式結合染料與觸媒，生成的結構十分不穩定，故實驗利用APTES在N3染料與SrTiO3：Rh觸媒間形成鍵結，使之生成穩定的化學結構。為測試其光催化效率是否提升或下降，首先使用單胞反應器，在100mL去離子水內添加0.1g的化學鍵結之N3染料敏化光觸媒及2mM之亞鐵離子，而由於先前實驗發現pH1.9為最佳水分解條件，故此部分同樣使用硫酸調整pH值至1.9，並照射模擬太陽光源。實驗結果請參閱圖14。
實驗比較了物理吸附與化學鍵結兩種不同觸媒的產氫結果。先進行第一輪水分解反應，在反應8個小時後，將Ar沖排於反應器中，使反應的氫氣產物排出並重新填滿Ar，再一次照射模擬光以進行第二輪水分解反應，測試觸媒的穩定性。結果顯示，在第一輪反應中，前6個小時物理吸附之觸媒有較高之反應效率，然而在第6個小時之後，物理吸附之觸媒產氫能力便漸趨平緩至停止，維持在約280μmol的氫氣總量。在第二輪反應中，物理吸附之觸媒所生成之氫氣大大減低，幾乎不再有氫氣產物。反觀化學鍵結的觸媒在第一輪與第二輪反應皆維持穩定的氫氣生成速率，並因此在長時間的反應下，有較佳的結果。
由於化學鍵結之觸媒利用矽烷偶合劑(silane coupling agent)作為染料與觸媒的架橋，使二者間多了一長串之化學鍵，造成染料照光所激發出電子較難傳遞至觸媒表面，因此在第一輪反應生成之氫氣產量小於物理吸附之觸媒。然而化學鍵結提供了穩定的結構，解決染料容易溶於水而脫附的問題，因此在長時間反應下便有較佳結果。
(3)雙胞反應器內進行分離式雙功全反應
同樣利用化學鍵結之染料敏化光觸媒，應用於雙胞反應器進行水分解實驗，以測試其是否能進行長時間的穩定反應。實驗同樣以硫酸調整兩端反應器的pH值至1.9，並於氧化端添加0.22g之WO3觸媒及2mM鐵離子，還原端則添加0.14g之化學鍵結的染料敏化光觸媒及2mM亞鐵離子，兩端皆以模擬太陽光源照射，每一小時以GC-TCD偵測氫氣產量。實驗結果如圖15。
由圖15可清楚發現，於反應前4小時中，物理吸附之觸媒所產生之氫氣量大於化學鍵結之染料敏化光觸媒，此為化學鍵結利用了矽烷偶合劑作為架橋合成觸媒結構，使電子難以傳遞所導致。而在第5個小時以
後，物理吸附之觸媒便失去了光催化能力，於實驗中也可觀察到反應溶液的顏色明顯變深，可推測在反應過程中染料於觸媒表面脫附，溶解於水中，使得反應無法穩定生成氫氣。然而化學鍵結之觸媒依然能穩定進行水分解反應，於第8小時每克觸媒可生成將近250μmol的氫氣，不僅大於物理吸附觸媒，驗證了觸媒結構的穩定性，更大於在單胞反應器內所能夠產生之氫氣量，顯示了在將氧化及還原反應區隔的Z-Scheme系統下，避免了氫氧產物形成水之逆反應，使得光催化能夠達到更大的效率；另一方面也因已將氫氣與氧氣分開生成，而能減低後續的產物分離的成本。
6.染料吸附量
本案使用物理吸附及化學鍵結二種方法合成觸媒，於上述之光催化水分解實驗中，驗證了使用矽烷偶合劑作為架橋的化學鍵結合成方式能生成較穩定的結構。然而，與合成過程中添加的染料量相比，實際吸附於觸媒表面上、以及於長時間水分解反應過後，仍然具有穩定結構、而未溶解於水中的染料量，仍需被測量與計算。實驗使用0.1M的NaOH水溶液，將觸媒表面上之染料溶解，再將此染料溶液以UV-Vis測其在500nm的吸收度，由檢量線回推並計算出染料莫耳數。實驗比較了物理吸附與化學鍵結二種合成方式合成的觸媒剛合成(反應前)的染料吸附量，以及於8小時水分解反應後觸媒表面上所殘餘的染料量，與合成過程中所添加之染料量相比之比例，以檢視其結構的穩定度。結果如表4。
合成後，與添加的染料量相比，化學鍵結的觸媒能夠連接上79.42%的染料，物理吸附的觸媒則僅能吸附約50.28%，由於化學鍵結的合成過程中使用了UV-Ozone儀器在觸媒表面添加親水的氫氧基，使得能夠生成鍵結的官能基增加，而能比物理吸附的方法連接上更多的染料。在8小時的水分解反應過後，物理吸附的觸媒表面僅殘留約30%的染料，化學鍵結的觸媒則幾乎沒有流失染料，證明了此結構的穩性性，並因此能夠長時間的進行光催化反應。
7. FTIR鑑定
請參閱圖16。對於化學鍵結所合成之染料敏化光觸媒，為進一步判定其結構的穩定，進行FTIR之分析，所使用為霍氏轉換紅外光譜儀(Fourier-Transform Infrared Spectrometer；Perkin Elmer Spectrum 100)，由染料敏化光觸媒官能基於光譜中的峰值位置，與純染料的光譜結構進行比對，以檢測觸媒於8小時的水分解反應前後是否維持正確的官能基結構。
結果顯示，於水分解反應後，觸媒依然維持十分相似之圖譜，並未發生偏移之情形，且染料之主要官能基吸收峰皆依然存在，如約於2100-2150cm-1位置之SCN-官能基、約於1150-1250cm-1位置之C-O官能基、以及約於1350-1450cm-1之(COO-)等，皆與染料之結構相符，證實了化學鍵結所合成之染料敏化光觸媒具有穩定的鍵結，能夠進行長時間的水分解反應。
8.光量子效率
光量子效率(QE)為進行光催化反應時，代表反應之光能利用
效率的重要指標，能夠反映出觸媒的光催化活性，也能比較不同實驗條件下的產氫結果。實驗先利用光強度計測量模擬太陽光源的光強度，換算出光子數，並和產氫量進行比較，計算光量子效率，表5為不同觸媒及不同反應條件下的計算結果。
實驗比較了物理吸附和化學鍵結所合成出之染料敏化光觸媒，分別在單、雙胞反應器內進行光催化水分解實驗，在8小時產氫反應後依照其產氫量算出的光量子效率。此處的單胞反應器內為同時添加還原及氧化觸媒，以及1mM之鐵離子和亞鐵離子之條件，以真正模擬實際水分解的狀態，而非僅添加犧牲試劑。雙胞反應器則調整不同pH值及不同的還原觸媒添加量。
首先分析物理吸附的結果。從單胞反應器之結果可發現，酸性條件有利於氫氣的生成，在pH=1.9時能夠有較高的效率；雙胞反應器內則在pH=1.9及添加0.14g之還原觸媒時，光量子效率提升為超過在pH=2.4及添加0.22g之還原觸媒時的三倍，因此以上之反應條件對於光催化水分解之光能利用效率非常的重要。另外也可發現，在相同反應條件下，同樣在
pH=2.4的狀態時，雙胞反應器之光量子效率大於單胞反應器之效率許多，證實了Z-scheme系統下分隔氧化及還原反應，避免逆反應的發生，能夠更加有效地利用光源，提升產物的生成。
接著比較化學鍵結之結果，此處直接使用最佳反應條件，並進行光量子效率的計算。在Z-scheme系統下之效率同樣較單胞反應器提升許多。另外在雙胞反應器內，相同條件下與物理吸附之結果比較，在8小時的水分解反應下，化學鍵結之觸媒能夠達到0.0259%之光量子效率，不僅較相同條件下物理吸附高，也是所有反應條件下最佳之效率，和單胞反應器相比約為其五倍，並且在此長時間反應下觸媒之結構依然穩定，與物理吸附之結果相比優秀許多。
9.結論
本研究利用固態高溫熔融法製備SrTiO3：Rh，以各分析手段及光催化實驗選定最佳合成條件，而後與染料結合，使觸媒於可見光波段的吸收度增加，提升其光催化活性。實驗以300W的Xe燈做為模擬太陽光源，並以GC-TCD分析氫氣產量，最後計算不同反應之光量子效率。
於單一反應器內的實驗，物理吸附之染料敏化觸媒在第一輪反應有良好的氫氣產量，然而由於染料的脫附與溶解，在第二輪反應的產氫量便降低許多，幾乎不再生成氫氣。化學鍵結之觸媒則在第一輪與第二輪反應皆維持相似之產氫量，顯示了使用此方式所合成之觸媒結構的穩定。
在Z-Scheme系統下，使用pH1.9、0.14g還原觸媒添加量的情形下，能夠達到最高光量子效率。且在此反應系統下，氫氣與氧氣分別生成於還原與氧化端，產物自然分離而避免逆反應的發生，不僅較單胞反應器內有較高之光能利用效率，同時也能減低後續的分離成本，達成完全環保的目的。
本案證實染料敏化無機光觸媒，能有效提升太陽光的吸收頻譜，提升水分解的效率。透過矽烷偶合劑連結無機觸媒與染料，合成出具穩定結構之染敏化觸媒，並且利用雙胞反應器，達成最高光量子效率0.00259%。
實施例
1.一種產氫系統，包含：
一雙胞反應器，包含一產氫端及一產氧端；
一離子交換膜，分隔該產氫端與該產氧端；以及
一光源，照射該產氫端與該產氧端，以進行一光催化水分解反應，其中：
該產氫端包含一產氫觸媒N3-SrTiO3：Rh及一第一電子傳遞媒介Fe2+離子，其中N3及SrTiO3：Rh藉由一化學鍵結連接，且該化學鍵結藉由一矽烷偶合劑而形成；以及
該產氧端包含一產氧觸媒WO3及一第二電子傳遞媒介Fe3+離子。
2.如實施例1所述的產氫系統，其中：
該產氫端與該產氧端的pH值介於1.8-2.0；以及
該產氫觸媒的一添加量介於
-
g/L。
3.如實施例1-2所述的產氫系統，其中：
該產氫端與該產氧端的pH值為1.9；
該產氫觸媒的一添加量為
g/L；以及
該離子交換膜為一Nafion離子交換膜。
4.一種用於製備一產氫光觸媒的方法，包含下列步驟：
合成一摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)；
提供一釕金屬錯合物染料；以及
以一化學鍵結連接該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)與該釕金屬錯合物染料，以得到該產氫光觸媒，其中該化學鍵結藉由一矽烷偶合劑而形成。
5.如實施例4所述的方法，其中合成該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)的步驟包含下列子步驟：
提供碳酸鍶(SrCO3)、二氧化鈦(TiO2)及氧化銠(Rh2O3)，其中Sr：Ti：Rh具有一指定比例，且該指定比例為0.9~1.1：0.9~1.1：0.05~0.015；
於一研缽中研磨碳酸鍶、二氧化鈦及氧化銠，並加入去離子水；
重覆上述研磨及加入去離子水的子步驟一指定次數，以得到一混合物，其中該指定次數為三次；以及
將該混合物置入一氧化鋁坩堝中，並以一指定溫度鍛燒一指定時間，以得到該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)，其中該指定溫度為1000~1200℃，且該指定時間為8~12小時。
6.如實施例4-5所述的方法，其中以該化學鍵結連接該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)與該釕金屬錯合物染料的步驟包含下列子步驟：
利用紫外光臭氧處理在該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)之一表面加上一OH基，以得到表面改質後的該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)；
將3-氨基丙基三乙氧基矽烷(APTES)加入乙醇水溶液內，並於室溫下攪拌一第一指定時間，其中該第一指定時間為一小時；
將表面改質後的該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)加入該乙醇水溶液中，於室溫下攪拌一第二指定時間，離心過濾，並於110℃下烘乾，以得到修飾後之摻雜該過渡金屬的該鈦酸鍶(SrTiO3)觸媒，其中該第二指定時間為一小時；以及
將修飾後之該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)與二環己基碳二亞胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)及該釕金屬錯合物染料放入四氫呋喃內，於一指定溫度下迴流加熱一第三指定時間，並過濾及烘乾，以得到以該化學鍵結連接之該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)與該釕金屬錯合物染料，其中該指定溫度為80℃，且該第三指定時間為6小時。
7.一種產氫光觸媒，包含：
一摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)；以及
一釕金屬錯合物染料，其中該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)與該釕金屬錯合物染料藉由一化學鍵結連接，且該化學鍵結係一共價鍵。
8.如實施例7所述的產氫光觸媒，其中：
該過渡金屬銠(Rh)的一摻雜量為一指定百分比，其中該指定百分比為1%；以及
該釕金屬錯合物染料係選自由N3染料、C101染料、K19染料、N719染料及Z907染料所組成的群組。
9.如實施例7-8所述的產氫光觸媒，其中：
該釕金屬錯合物染料為一N3染料；以及
該矽烷偶合劑為3-氨基丙基三乙氧基矽烷(APTES)。
10.如實施例7-9所述的產氫光觸媒，其中該共價鍵藉由一矽烷偶合劑而形成，該矽烷偶合劑具有一第一端及一第二端，該第一端以一OH基和該產氫光觸媒表面上的一親水基連結，且該第二端以一NH2基和該釕金屬錯合物染料的一COOH基藉由脫水而形成鍵結。
Claims (10)
- 一種產氫系統，包含：一雙胞反應器，包含一產氫端及一產氧端；一離子交換膜，分隔該產氫端與該產氧端；以及一光源，照射該產氫端與該產氧端，以進行一光催化水分解反應，其中：該產氫端包含一產氫觸媒N3-SrTiO3：Rh及一第一電子傳遞媒介Fe2+離子，其中N3及SrTiO3：Rh藉由一化學鍵結連接，且該化學鍵結藉由一矽烷偶合劑而形成，該N3為一釕金屬錯合物染料；該產氧端包含一產氧觸媒WO3及一第二電子傳遞媒介Fe3+離子；以及該產氫端與該產氧端的pH值介於1.6-2.4。
- 如請求項1所述的產氫系統，其中：該產氫端與該產氧端的pH值介於1.8-2.0；以及該產氫觸媒的一添加量介於g/L。
- 如請求項1所述的產氫系統，其中：該產氫端與該產氧端的pH值為1.9；該產氫觸媒的一添加量為g/L；以及該離子交換膜為一Nafion離子交換膜。
- 一種用於製備一產氫光觸媒的方法，包含下列步驟；合成一摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)； 提供一釕金屬錯合物染料；以及以一化學鍵結連接該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)與該釕金屬錯合物染料，以得到該產氫光觸媒，其中該化學鍵結藉由一矽烷偶合劑而形成。
- 如請求項4所述的方法，其中合成該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)的步驟包含下列子步驟：提供碳酸鍶(SrCO3)、二氧化鈦(TiO2)及氧化銠(Rh2O3)，其中Sr：Ti：Rh具有一指定比例，且該指定比例為0.9~1.1：0.9~1.1：0.05~0.015；於一研缽中研磨碳酸鍶、二氧化鈦及氧化銠，並加入去離子水；重覆上述研磨及加入去離子水的子步驟一指定次數，以得到一混合物，其中該指定次數為三次；以及將該混合物置入一氧化鋁坩堝中，並以一指定溫度鍛燒一指定時間，以得到該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)，其中該指定溫度為1000~1200℃，且該指定時間為8~12小時。
- 如請求項4所述的方法，其中以該化學鍵結連接該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)與該釕金屬錯合物染料的步驟包含下列子步驟：利用紫外光臭氧處理在該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)之一表面加上一OH基，以得到表面改質後的該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)；將3-氨基丙基三乙氧基矽烷(APTES)加入乙醇水溶液內，並於室溫下攪拌一第一指定時間，其中該第一指定時間為一小時； 將表面改質後的該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)加入該乙醇水溶液中，於室溫下攪拌一第二指定時間，離心過濾，並於110℃下烘乾，以得到修飾後之摻雜該過渡金屬的該鈦酸鍶(SrTiO3)觸媒，其中該第二指定時間為一小時；以及將修飾後之該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)與二環己基碳二亞胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)及該釕金屬錯合物染料放入四氫呋喃內，於一指定溫度下迴流加熱一第三指定時間，並過濾及烘乾，以得到以該化學鍵結連接之該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)與該釕金屬錯合物染料，其中該指定溫度為80℃，且該第三指定時間為6小時。
- 一種產氫光觸媒，包含：一摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)；以及一釕金屬錯合物染料，其中該摻雜過渡金屬銠(Rh)的鈦酸鍶觸媒(SrTiO3：Rh)與該釕金屬錯合物染料藉由一化學鍵結連接，且該化學鍵結係一共價鍵，其中該釕金屬錯合物染料係選自由N3染料、C101染料、K19染料、N719染料、Z907染料及N749染料所組成的群組。
- 如請求項7所述的產氫光觸媒，其中：該過渡金屬銠(Rh)的一摻雜量為一指定百分比，其中該指定百分比為1%。
- 如請求項7所述的產氫光觸媒，其中： 該釕金屬錯合物染料為一N3染料；以及該共價鍵藉由一矽烷偶合劑而形成，該矽烷偶合劑為3-氨基丙基三乙氧基矽烷(APTES)。
- 如請求項7所述的產氫光觸媒，其中該共價鍵藉由一矽烷偶合劑而形成，該矽烷偶合劑具有一第一端及一第二端，該第一端以一OH基和該產氫光觸媒表面上的一親水基連結，且該第二端以一NH2基和該釕金屬錯合物染料的一COOH基藉由脫水而形成鍵結。
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| WO2016039055A1 (ja) * | 2014-09-12 | 2016-03-17 | 三菱化学株式会社 | 光触媒積層体及びその製造方法、光触媒モジュール並びに水素製造方法 |
| CN106925248A (zh) * | 2017-03-15 | 2017-07-07 | 天津大学 | 羟基修饰的含氧空位钛酸锶光催化材料及其制备和应用 |
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2020
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