CN115055177B - 一种具有氧空位缺陷的SnTa2O6-x纳米片光催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源催化技术领域，公开了一种具有氧空位缺陷的SnTa2O6‑x纳米片光催化剂制备方法，该方法包括以下步骤：(1)以SnCl2粉末与KTaO3粉末为原料，将它们混合后用玛瑙研钵充分研磨，然后退火；(2)将产物洗涤，得到SnTa2O6纳米片；(3)将SnTa2O6纳米片置于玛瑙研钵中，滴入萘酚溶液，充分研磨后，将产物置于基底上，干燥后即可得到负载有SnTa2O6的基底；(4)将基底夹住后伸入预混平面火焰的后火焰区退火10～150秒，由此即可得到具有氧空位缺陷的SnTa2O6‑x纳米片光催化剂。与使用高温还原及添加强还原性试剂的现有技术相比，本发明利用火焰还原具有独特的高温、超快升温速率、可调还原环境和开放大气下操作等独特优势。
Description
技术领域
本发明属于能源催化技术领域，更具体地，涉及一种具有氧空位缺陷的SnTa2O6-x纳米片光催化剂制备方法(其中，0<x<6，表示具有氧空位缺陷)，得到的具有氧空位缺陷的SnTa2O6-x纳米片，尤其可作为光催化剂，应用于可见光光催化还原CO2。
背景技术
随着社会工业化程度和人类生活水平的显著提高，能源消费在过去几十年里迅速增长。一次能源中化石燃料约占85％，其主要排放气体CO2被认为是造成温室效应的主要原因。光催化技术利用太阳能，在温和的条件(常温、常压)将CO2转化成可再生碳氢燃料，从而实现碳循环利用。然而当前光催化剂存在光生电荷复合率高，太阳光吸收有限等问题，难以实现工业实际应用，开发新型有效的光催化剂具有重要意义。
SnTa2O6是一种三元Sn(II)氧化物，其具有与SnNb2O6相似的扭曲八面体结构，并且由于SnTa2O6的内聚能计算值大于SnNb2O6，因此具有更好的结构稳定性。通过大型数据库和过滤策略，SnTa2O6被发现具有高载流子迁移率和优异的稳定性。另一项理论研究发现SnTa2O6由于其合适的理论能带结构可成为光催化还原CO2的潜在材料(NatureCommunications,2019,10:443)，然而当前缺少相关的实验研究。
在氧化物催化剂中引入氧空位缺陷，可改变其表面、电子、和磁性等特性，是提高氧化物光催化剂性能的有效手段(Science,2011,331,746)。氧空位可作为吸附和活性位点，强烈影响表面反应；氧空位还可发挥电子供体的作用，改善电荷传输性能；氧空位可改变能带结构，增强吸光能力。现常见的引入氧空位的方法包括：在高温下，金属氧化物在含CO或H2的还原性气氛中进行长时间(大于30min)退火处理；或需要额外添加高危还原性试剂，例如NaBH4。因此亟需一种简单且安全的方法。
专利CN106076302A公开了一种含氧空位的二氧化钛光催化剂的制备方法，具体操作步骤是将2-10g三价钛源为三氯化钛或TiOCl和0～1g还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸或水合肼加入20-100ml去离子水中,持续搅拌1-3小时,得到紫色透明溶液，在溶液中加入0.2-1.5mol的氢氧化钠溶液，直至pH值为2-10，持续搅拌2-3小时，得黑色二氧化钛溶液，转移至100ml水热反应釜中，在80-260℃下反应4-20小时，得到含氧空位的二氧化钛。经过去离子水，乙醇分别清洗至pH为7，干燥，即得到纳米黑色二氧化钛粉末光催化剂。该专利不仅采用了高危强还原剂硼氢化钠，水合肼，还利用了强碱氢氧化钠溶液，需反复调节pH值等。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种具有氧空位缺陷的SnTa2O6-x纳米片光催化剂制备方法，其中通过对关键的还原工艺进行改进，利用火焰营造的高温及还原气氛氛围进行退火，与使用高温还原及添加强还原性试剂的现有技术相比，本发明利用火焰还原具有独特的高温(>1000℃)、超快升温速率、可调还原环境和开放大气下操作等独特优势。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种具有氧空位缺陷的SnTa2O6-x纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以SnCl2粉末与KTaO3粉末为原料，将它们混合后用玛瑙研钵充分研磨，然后在保护性气氛中于300～500℃退火至少25h；其中，SnCl2粉末与KTaO3粉末的摩尔比大于等于2：1，使SnCl2粉末过量；所述保护性气氛为N2气或Ar气；
(2)将步骤(1)得到的产物用稀硝酸溶液离心洗涤后，先清洗，接着干燥，即可得到SnTa2O6纳米片；其中，所述稀硝酸溶液的浓度不高于30wt％；
(3)将步骤(2)得到的SnTa2O6纳米片置于玛瑙研钵中，滴入萘酚溶液，充分研磨后，将产物置于基底上，干燥后即可得到负载有SnTa2O6的基底；
(4)将步骤(3)得到的负载有SnTa2O6的基底夹住后伸入预混平面火焰的后焰区退火10～150秒，由此即可在基底上得到具有氧空位缺陷的SnTa2O6-x纳米片光催化剂；其中，所述预混平面火焰是基于甲烷CH4和压缩空气CDA的预混气氛，火焰的CH4/CDA 当量比大于1.4且小于1.6；SnTa2O6-x中的x满足0<x<6，对应于氧空位缺陷的摩尔占比。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中，火焰的CH4/CDA当量比为1.5。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，原料SnCl2粉末与KTaO3粉末的摩尔比为2～3。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述干燥是在80～100℃的条件下进行的，干燥时间为10～12h；所述稀硝酸溶液的浓度为20～30wt％；所述用硝酸溶液离心洗涤具体是用硝酸溶液离心洗涤3次；所述清洗具体是先用去离子水离心洗涤2次，再用丙酮离心洗涤1次。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述干燥是在80～100℃的条件下进行的；所述基底具体为掺氟氧化锡(FTO)玻璃板。
按照本发明的另一方面，本发明提供了上述制备方法得到的具有氧空位缺陷的SnTa2O6-x纳米片光催化剂在光催化还原CO2中的应用。
通过本发明所构思的以上技术方案，利用现有平面火焰燃烧器，通过调试共流预混火焰的气体当量比得到清晰的后焰区，该区域提供了具有高浓度CO和H2的还原环境，使得SnTa2O6纳米片在退火时被火焰还原，形成氧空位，由此得到具有氧空位缺陷的 SnTa2O6-x纳米片(其中，氧空位的占比x，可通过调整退火时间来调控；退火时间越久，x越大)。与现有技术相比，本发明制备方法简便快捷，不要额外添加还原性试剂，氧空位的含量可调控。本发明得到的具有氧空位缺陷的SnTa2O6-x纳米片，尤其可作为光催化剂，应用于可见光光催化还原CO2。
具体说来，本发明方法能够取得以下有益效果：
1、本发明通过使用火焰法，火焰的高温和超高速升温速率可快速(1分钟左右)形成氧空位。
2、平面火焰提供均匀的退火空间(当然，火焰的直径需要能够使火焰覆盖基底负载SnTa2O6的全部面积，可根据实际情况调节基底大小)，可在金属氧化物中形成均匀分布的氧空位。
3、操作过程在开放的大气下进行，无需昂贵的真空条件。
4、通过调整退火时间，可获得不同浓度的氧空位。本发明尤其可以将共流预混平面火焰的CH4/CDA当量比控制为1.5，退火位置为后焰区，局部气体温度约为1000℃，保持10～150秒(如，20～80秒)，能够得到不同浓度氧空位含量的SnTa2O6-x纳米片。
5、此外，气相中火焰还原，避免了液相中可能出现的杂质引入。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Ov-SnTa2O6-x纳米片的SEM图。
图2是本发明实施例1制备的Ov-SnTa2O6-x的X射线光电子能谱图(XPS)。
图3是本发明实施例2制备的Ov-SnTa2O6-x的X射线衍射图(XRD)。
图4是本发明实施例2制备的Ov-SnTa2O6-x的电子顺磁波谱图(EPR)；对于图中的各曲线，波峰自下而上依次对应SnTa2O6、20Ov-SnTa、40Ov-SnTa、60Ov-SnTa、 80Ov-SnTa，波谷自上而下依次对应SnTa2O6、20Ov-SnTa、40Ov-SnTa、60Ov-SnTa、 80Ov-SnTa。
图5是本发明实施例2制备的Ov-SnTa2O6-x纳米片与SnTa2O6紫外-可见漫反射吸收光谱图(DRS)。
图6是本发明实施例2制备的Ov-SnTa2O6-x纳米片的稳态荧光光谱(PL)。
图7是本发明实施例2制备的Ov-SnTa2O6-x纳米片应用于光催化还原CO2的效果图。
图8是本发明使用的平面火焰燃烧器在CH4/CDA当量比为1.5时的火焰照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
取1g的KTaO3和2g SnCl2，用玛瑙研钵充分研磨，放入管式炉中，在N2气氛中 400℃退火25h。将得到的产物用稀硝酸(约30wt％)离心洗涤3次，去离子水离心洗涤2次，丙酮离心洗涤1次，80℃烘干，得到SnTa2O6。取20mg SnTa2O6于玛瑙研钵中，滴入2ml萘酚溶液，充分研磨后滴加1～2滴分别到2个掺氟氧化锡(FTO)玻璃板 (10x10x3mm)上，80℃烘干，得到单面负载SnTa2O6的FTO玻璃板。
对于其中1个的玻璃片，用镊子夹住1个Sn-FTO迅速伸入共流预混平面火焰的后焰区，退火40秒，火焰的CH4/CDA当量比为1.5。迅速抽出退火处理后Sn-FTO，得到具有氧空位缺陷的SnTa2O6-x，记该样品为40Ov-SnTa2O6-x(即，40Ov-SnTa)。
对于其中另1个玻璃片，不做处理，记为SnTa2O6。
图1所示为火焰处理40s得到的Ov-SnTa2O6-x的SEM图，从中可以看出火焰还原法不会破坏SnTa2O6的纳米片结构。
图2所示为火焰处理40s得到了Ov-SnTa2O6-x的O1s XPS图，从图中可以看出火焰处理后，O1(晶格氧)峰减弱，相应的O2(化学吸附氧)峰增强，化学吸附氧峰普遍被认为是氧空位的存在，这说明火焰还原法可以有效在SnTa2O6中引入氧空位。
实施例2
取1g KTaO3和2g SnCl2，用玛瑙研钵充分研磨，放入管式炉中，在N2气氛中400℃退火25h。将得到的产物用稀硝酸(约30wt％)离心洗涤3次，去离子水离心洗涤2次，丙酮离心洗涤1次，80℃烘干，得到SnTa2O6纳米片。取100mg SnTa2O6于玛瑙研钵中，滴入8ml萘酚溶液，充分研磨后滴加1～2滴到5个掺氟氧化锡(FTO)玻璃板上，80℃烘干，得到单面负载SnTa2O6的FTO玻璃板。
对于其中的4个玻璃片，用镊子夹住Sn-FTO迅速伸入共流预混平面火焰的后焰区，分别退火20、40、60、80秒，火焰的CH4/CDA当量比为1.5。迅速抽出退火处理后Sn-FTO，得到具有氧空位缺陷的SnTa2O6-x，分别记为20Ov-SnTa2O6-x、40Ov-SnTa2O6-x、 60Ov-SnTa2O6-x、80Ov-SnTa2O6-x(即，20Ov-SnTa、40Ov-SnTa、60Ov-SnTa、80Ov-SnTa)。
对于其中最后1个玻璃片，不做处理，记为SnTa2O6。
在模拟太阳光照下(300mW/cm2)，用SnTa2O6和20/40/60/80Ov-SnTa2O6-x进行光催化还原CO2实验；例如，光催化还原CO2在气相反应系统中进行，波长大于400nm， H2O是唯一的空穴牺牲剂；具体的，取SnTa2O6、20Ov-SnTa、40Ov-SnTa、60Ov-SnTa、 80Ov-SnTa各10mg，分别装入单独的玻璃皿中，然后将各个玻璃皿置于反应器中；对于每个反应器，使用混合有水蒸气的CO2(CO2/H2O分压比＝22.8)以200mL/min的流速对反应器吹扫1小时。然后将流量调至5mL/min，稳定后打开氙灯(>400nm)，光催化反应过程中反应温度为50℃。使用配有火焰离子化检测器(FID)和热导检测器(TCD)的气相色谱仪(GC)每0.5小时分析一次气态产物的组成。
图3是本发明实施例2制备的Ov-SnTa2O6-x的X射线衍射图(XRD)。从中可以看出随着火焰处理时间的延长，XOv-SnTa2O6-x的晶体结构不会发生变化。
图4所示为火焰还原处理20、40、60、80s得到的Ov-SnTa2O6-x的EPR图，从中可以看出随着火焰处理时间的延长，XOv-SnTa2O6-x的氧空位信号增强，这说明通过控制火焰处理的时间，可控制氧空位的浓度。
图5所示为火焰还原处理20、40、60、80s得到的Ov-SnTa2O6-x的DRS图，从中可以看出随着火焰处理时间的延长，XOv-SnTa2O6-x在可见光区域的吸光能力增强，这说明氧空位的引入有利于提高SnTa2O6的吸光能力(之所以图中显示测得的 80Ov-SnTa2O6-x吸光能力会减弱，是因为当处理时间较长时，长时间高温处理会改变纳米片形貌，在纳米片上引入额外的孔洞缺陷，这可能使能带宽度变大；但若仅考虑氧空位、不考虑孔洞等其它缺陷，氧空位占比越高、SnTa2O6-x的吸光能力越强这一变化趋势仍然成立；另外，正是由于过长时间的火焰还原处理不利于纳米片形貌维持，因此火焰还原处理往往要求不超过150秒)。
图6所示为火焰还原处理20、40、60、80s得到的Ov-SnTa2O6-x的PL图，从中可以看出随着火焰处理时间的延长，XOv-SnTa2O6-x的PL峰先减小后增大，对应于XOv-SnTa2O6-x的电荷分离效率先增大后减小，过多的氧空位可能成复合中心从而抑制电荷分离。可见，根据对SnTa2O6电荷分离能力实际需求的不同，可以选取适量浓度的氧空位。
图7所示为火焰还原处理20、40、60、80s得到的Ov-SnTa2O6-x和SnTa2O6光催化还原CO2活性图，从中可以看出随着火焰处理时间的延长，XOv-SnTa2O6-x的产率先增大后减小，火焰处理时间为40s时，40Ov-SnTa2O6-x的产率是SnTa2O6的近5倍，说明火焰还原法引入氧空位可有效提升SnTa2O6的反应活性。
实施例3
改变通入平面火焰燃烧器的CH4/CDA当量比为1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8，发现只有当量比为1.5时可以得到明显后焰区域，而其他当量比下后焰区的边界都较模糊(当然，当量比1.4的情况虽然要劣于当量比1.5，但仍好于当量比1.3、1.2、1.1；当量比1.6的情况虽然要劣于当量比1.5，但仍好于当量比1.7、1.8)。图8是本发明使用的平面火焰燃烧器在当量比为1.5时的火焰照片，可三角区的上部为还原气氛区，边界清晰。正因此，本发明所采用的预混平面火焰处理，火焰的CH4/CDA当量比可控制为大于1.4且小于1.6。
本发明中，CDA与常规定义相同，表示压缩空气。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种具有氧空位缺陷的SnTa2O6-x纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以SnCl2粉末与KTaO3粉末为原料，将它们混合后用玛瑙研钵充分研磨，然后在保护性气氛中于300～500℃退火至少25h；其中，SnCl2粉末与KTaO3粉末的摩尔比大于等于2：1，使SnCl2粉末过量；所述保护性气氛为N2气或Ar气；
(2)将步骤(1)得到的产物用稀硝酸溶液离心洗涤后，先清洗，接着干燥，即可得到SnTa2O6纳米片；其中，所述稀硝酸溶液的浓度不高于30wt％；
(3)将步骤(2)得到的SnTa2O6纳米片置于玛瑙研钵中，滴入萘酚溶液，充分研磨后，将产物置于基底上，干燥后即可得到负载有SnTa2O6的基底；
(4)将步骤(3)得到的负载有SnTa2O6的基底夹住后伸入预混平面火焰的后焰区退火20～80秒，由此即可在基底上得到具有氧空位缺陷的SnTa2O6-x纳米片光催化剂；其中，所述预混平面火焰是基于甲烷CH4和压缩空气CDA的预混气氛，火焰的CH4/CDA当量比大于1.4且小于1.6；SnTa2O6-x中的x满足0<x<6，对应于氧空位缺陷的摩尔占比。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，火焰的CH4/CDA当量比为1.5。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，原料SnCl2粉末与KTaO3粉末的摩尔比为2～3。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述干燥是在80～100℃的条件下进行的，干燥时间为10～12h；所述稀硝酸溶液的浓度为20～30wt％；所述用稀 硝酸溶液离心洗涤具体是用稀 硝酸溶液离心洗涤3次；所述清洗具体是先用去离子水离心洗涤2次，再用丙酮离心洗涤1次。
5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述干燥是在80～100℃的条件下进行的；所述基底具体为掺氟氧化锡(FTO)玻璃板。
6.如权利要求1－5任意一项所述制备方法在光催化还原CO2中的应用。
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