CN114644919A - α-FAPbI3钙钛矿量子点及制备方法、光电器件 - Google Patents

α-FAPbI3钙钛矿量子点及制备方法、光电器件 Download PDF

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Abstract

本申请属于钙钛矿材料技术领域，尤其涉及一种α‑FAPbI3钙钛矿量子点及其制备方法，以及一种光电器件。其中，α‑FAPbI3钙钛矿量子点的制备方法包括步骤：将甲脒碘和碘化铅溶解在溶剂中，得到混合溶液；将有机羧酸油酸、有机胺油胺和短链有机羧酸溶解在混合溶液中，得到前驱体溶液；短链有机羧酸的碳链长度为1～4；将前驱体溶液添加到反溶剂中进行混合处理后，分离纯化，得到α‑FAPbI3钙钛矿量子点。本申请制备方法，利用有机羧酸油酸和有机胺油胺作为协同钝化配体有效减少表面缺陷浓度，同时引入短链有机羧酸来抑制晶体成核速度，抑制量子点之间的团聚，在量子点表面形成配体保护层，改善钙钛矿量子点的稳定性和发光性能。

Description

α-FAPbI3钙钛矿量子点及制备方法、光电器件
技术领域
本申请属于钙钛矿材料技术领域，尤其涉及一种α-FAPbI3钙钛矿量子点及其制备方法，以及一种光电器件。
背景技术
FAPbI3钙钛矿材料作为一类具有优异的光电性能、低制备成本和合适的带隙等特点的半导体荧光材料，具有良好的光电应用前景。在组成上，FAPbI3钙钛矿结构是典型的ABX3型钙钛矿结构，A位是具有大尺寸的FA+，B位是Pb2+，X位是卤素离子I-。在性质上，FAPbI3钙钛矿具有高的荧光量子产率(PLQYs),高的吸光系数，可调的带隙和优越的热稳定性，是当前制备高性能钙钛矿太阳能电池的首选材料之一。在结构上，通常具有光活性的黑相(α相)和非光活性的黄相(δ相)，研究发现在室温存储时，光活性的黑相的α-FAPbI3极易转变为非光活性黄相的δ-FAPbI3，从而导致材料的降解。
目前，FAPbI3钙钛矿量子点的合成通常使用热注入法、溶液相方法低温合成和溶液相方法常温合成这三种工艺。与溶液相方法相比，热注入法操作费时且操作较为繁琐，容易反应生成δ-FAPbI3和α-FAPbI3的混合物，操作过程对实验环境较为敏感。溶液相方法低温合成则存在生成的FAPbI3晶体质量不高的缺点，但是溶液相方法常温合成即常温下的配体辅助再沉淀(LAPR)方法存在操作简单，耗时短，对外界环境耐受性强等优点，因而是合成FAPbI3钙钛矿量子点优先选择的合成工艺之一。
然而，目前合成的FAPbI3钙钛矿量子点多为光活性的黑相α-FAPbI3和非光活性的黄相δ-FAPbI3的混合物，较难合成单一组分的α-FAPbI3钙钛矿量子点；即使合成出单一组分的α-FAPbI3钙钛矿量子点，但是难以长期存储，具有很强的不稳定性；且合成FAPbI3钙钛矿量子点的荧光量子产率(PLQYs)较低。
发明内容
本申请的目的在于提供一种α-FAPbI3钙钛矿量子点及其制备方法，以及一种光电器件，旨在解决现有技术难以合成单一组分的α-FAPbI3钙钛矿量子点，且存储稳定性差的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种α-FAPbI3钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
将甲脒碘(FAI)和碘化铅(PbI2)溶解在溶剂中，得到混合溶液；
将有机羧酸油酸(OA)、有机胺油胺(OAm)和短链有机羧酸溶解在所述混合溶液中，得到前驱体溶液；所述短链有机羧酸的碳链长度为1～4；
将所述前驱体溶液添加到反溶剂中进行混合处理后，分离纯化，得到α-FAPbI3钙钛矿量子点。
第二方面，本申请提供一种α-FAPbI3钙钛矿量子点，所述α-FAPbI3钙钛矿量子点的表面结合有有机羧酸油酸(OA)配体、有机胺油胺(OAm)配体和短链有机羧酸配体，所述短链有机羧酸配体的碳链长度为1～4。
第三方面，本申请提供一种光电器件，所述光电器件的功能层中上述方法制备的α-FAPbI3钙钛矿量子点，或者上述的α-FAPbI3钙钛矿量子点。
本申请第一方面提供的α-FAPbI3钙钛矿量子点的制备方法中，采用有机羧酸油酸(OA)和有机胺油胺(OAm)作为表面钝化配体，结合在量子点表面可有效钝化FAPbI3钙钛矿晶体表面的缺陷，提高量子点材料的稳定性。同时采用碳链长度为1～4的短链有机羧酸作为添加剂，可减慢FAPbI3钙钛矿量子点的成核速度，从而使反应更加可控，减少由于晶界引入的缺陷位点，并有效调节反应体系的pH，使反应更容易生成α-FAPbI3，并达到提高α-FAPbI3钙钛矿量子点对环境中湿度(H2O)和温度稳定性的目的。并且，短链羧酸中-COO-与FA+和Pb2+之间具有强亲和力作用，可有效增强α-FAPbI3钙钛矿量子点的稳定性，降低阳离子缺陷态浓度，约束黑相α-FAPbI3向黄相δ-FAPbI3钙钛矿量子点结构转变，从而使反应生成高纯度和高稳定性的具有光活性的黑相的α-FAPbI3钙钛矿量子点。若短链有机羧酸的碳链长度过长则会同时生成δ-FAPbI3，不利于生成纯相的α-FAPbI3钙钛矿量子点。本申请α-FAPbI3钙钛矿量子点的制备方法，利用有机羧酸油酸(OA)和有机胺油胺(OAm)作为协同钝化配体有效减少表面缺陷浓度，同时引入短链有机羧酸来抑制晶体成核速度，抑制量子点之间的团聚，有效改善α-FAPbI3钙钛矿量子点的稳定性和发光性能，使制得的α-FAPbI3钙钛矿量子点表面形成配体保护层，从而改善其在环境中的适应能力，提高其稳定性，可长期存储。具体地，通过降低量子点的团聚或相转变对光学性能的影响，从而提高量子点材料的荧光量子产率(PLQYs)和光学稳定性。
本申请第二方面提供的α-FAPbI3钙钛矿量子点，表面结合有有机羧酸油酸(OA)配体、有机胺油胺(OAm)配体和短链有机羧酸配体；其中，有机羧酸油酸(OA)和有机胺油胺(OAm)结合在量子点表面可有效钝化FAPbI3钙钛矿晶体表面的缺陷，提高量子点材料的稳定性。碳链长度为1～4的短链有机羧酸结合在钙钛矿量子点表面，可减少由于晶界引入的缺陷位点，降低阳离子缺陷态浓度，约束黑相α-FAPbI3向黄相δ-FAPbI3钙钛矿量子点结构转变，提高α-FAPbI3钙钛矿量子点对环境中湿度(H2O)和温度的稳定性。从而改善其在环境中的适应能力，提高其稳定性，可长期存储。降低量子点的团聚或相转变对光学性能的影响，从而提高量子点材料的荧光量子产率(PLQYs)和光学稳定性。
本申请第三方面提供的光电器件的功能层中包含的α-FAPbI3钙钛矿量子点，结构稳定性好，对环境中湿度(H2O)和温度的稳定性高，钙钛矿量子点材料不易团聚或发生相转变，因而光学稳定性好，荧光量子产率(PLQYs)高。从而提高了光电器件的光电性能及其光电稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的α-FAPbI3钙钛矿量子点制备方法的流程示意图；
图2是本申请实施例1提供的α-FAPbI3钙钛矿量子点的X射线衍射图；
图3是本申请实施例2提供的α-FAPbI3钙钛矿量子点的紫外吸收光谱和荧光发射光谱；
图4是本申请对比例1制备的δ-FAPbI3和α-FAPbI3钙钛矿量子点的紫外吸收光谱和荧光发射光谱；
图5是本申请实施例1和对比例1制备的FAPbI3钙钛矿量子点的荧光量子产率(PLQYs)的测试图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的物质的量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间物质的量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
如附图1所示，本申请实施例第一方面提供一种α-FAPbI3钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
S10.将甲脒碘(FAI)和碘化铅(PbI2)溶解在溶剂中，得到混合溶液；
S20.将有机羧酸油酸(OA)、有机胺油胺(OAm)和短链有机羧酸溶解在混合溶液中，得到前驱体溶液；短链有机羧酸的碳链长度为1～4；
S30.将前驱体溶液添加到反溶剂中进行混合处理后，分离纯化，得到α-FAPbI3钙钛矿量子点。
本申请实施例第一方面提供了α-FAPbI3钙钛矿量子点的制备方法，以甲脒碘(FAI)和碘化铅(PbI2)为原材料，将其溶解在溶剂中后，添加有机羧酸油酸(OA)、有机胺油胺(OAm)和短链有机羧酸进行溶解形成前驱体溶液，然后添加反溶剂进行反应，促使原料组分自组装生成α-FAPbI3钙钛矿量子点。其中，有机羧酸油酸(OA)和有机胺油胺(OAm)作为表面钝化配体，结合在量子点表面可有效钝化FAPbI3钙钛矿晶体表面的缺陷，提高量子点材料的稳定性。碳链长度为1～4的短链有机羧酸作为添加剂，一方面，可减慢FAPbI3钙钛矿量子点的成核速度，从而使反应更加可控，减少由于晶界引入的缺陷位点，并有效调节反应体系的pH，使反应更容易生成α-FAPbI3，并达到提高α-FAPbI3钙钛矿量子点对环境中湿度(H2O)和温度稳定性的目的；另一方面，短链羧酸中-COO-与FA+和Pb2+之间具有强亲和力作用，可有效增强α-FAPbI3钙钛矿量子点的稳定性，降低阳离子缺陷态浓度，约束黑相α-FAPbI3向黄相δ-FAPbI3钙钛矿量子点结构转变，从而使反应生成高纯度和高稳定性的具有光活性的黑相的α-FAPbI3钙钛矿量子点。若短链有机羧酸的碳链长度过长则会同时生成δ-FAPbI3，不利于生成纯相的α-FAPbI3钙钛矿量子点。本申请实施例α-FAPbI3钙钛矿量子点的制备方法，利用有机羧酸油酸(OA)和有机胺油胺(OAm)作为协同钝化配体有效减少表面缺陷浓度，同时引入短链有机羧酸来抑制晶体成核速度，抑制量子点之间的团聚，有效改善α-FAPbI3钙钛矿量子点的稳定性和发光性能，使制得的α-FAPbI3钙钛矿量子点表面形成配体保护层，从而改善其在环境中的适应能力，提高其稳定性，可长期存储。降低量子点的团聚或相转变对光学性能的影响，从而提高量子点材料的荧光量子产率(PLQYs)和光学稳定性。
在一些实施例中，上述步骤S10中，将甲脒碘(FAI)和碘化铅(PbI2)通过充分搅拌等方式完全溶解在溶剂中，形成混合溶液。以甲脒碘(FAI)和碘化铅(PbI2)作为原材料，溶解性好，自组装效率高，可自组装成ABX3型FAPbI3钙钛矿量子点，其中A位是具有大尺寸的FA+，B位是Pb2+，X位是卤素离子I-。
在一些实施例中，甲脒碘(FAI)和碘化铅(PbI2)的摩尔比为(0.1～1)：1，该配比有利于FA+、Pb2+、I-自组装成α-FAPbI3钙钛矿量子点材料。在一些优选实施例中，甲脒碘(FAI)和碘化铅(PbI2)的摩尔比为0.2～0.5。
在一些实施例中，溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种，这些溶剂对甲脒碘(FAI)和碘化铅(PbI2)，以及后续添加剂的有机羧酸油酸(OA)、有机胺油胺(OAm)和短链有机羧酸均具有较好的溶解性能，为钙钛矿量子点材料的形成提供溶液环境。
在一些具体实施例中，称取甲脒碘(FAI)和碘化铅(PbI2)置于装有搅拌子的烧瓶中，再加入二甲基亚砜(DMSO)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，溶剂的添加体积可以是甲脒碘(FAI)和碘化铅(PbI2)总体积的5～80倍，优选为20～80倍，确保溶剂甲脒碘(FAI)和碘化铅(PbI2)能够充分溶解在溶剂中。然后将该混合物溶液置于搅拌台上常温搅拌30min左右至完全溶解，放置备用。
在一些实施例中，上述步骤S20中，将有机羧酸油酸(OA)、有机胺油胺(OAm)和短链有机羧酸溶解在混合溶液中的步骤包括：将有机羧酸油酸(OA)和有机胺油胺(OAm)依次溶解在混合溶液中后，添加短链有机羧酸进行溶解，得到前驱体溶液。本申请实施例先将有机羧酸油酸(OA)溶解在混合溶液中，再添加有机胺油胺(OAm)进行溶解，有利于获得透明澄清的前驱体溶液。若将有机羧酸油酸(OA)和有机胺油胺(OAm)同时添加到混合溶液中进行溶解，或者先溶解有机胺油胺(OAm)再溶解有机羧酸油酸(OA)，则前驱体溶液不易完全溶解，易形成凝胶状液体，从而影响配体对α-FAPbI3钙钛矿量子点材料表面缺陷的钝化效果。另外，有机羧酸油酸(OA)和有机胺油胺(OAm)依次溶解在混合溶液中后，添加短链有机羧酸进行溶解，使各组分有更好的溶解分散效果，有利于短链有机羧酸对FAPbI3钙钛矿量子点成核速度的调控，提高钙钛矿量子点材料的结构和光学稳定性。
在一些实施例中，有机羧酸油酸(OA)和碘化铅(PbI2)的摩尔比为(0.1～0.6)：1。在一些实施例中，有机胺油胺(OAm)和碘化铅(PbI2)的摩尔比为(0.05～0.4)：1。本申请实施例有机胺油胺(OAm)和有机羧酸油酸(OA)，不仅起到钝化量子点表面缺陷的作用，而且起到调节反应体系pH值的作用，尤其是有机羧酸油酸(OA)为长链羧酸，对反应体系的pH值起到较大的调节作用，从而对生成的FAPbI3钙钛矿量子点的相态影响较大。上述配比不仅有利于有机胺油胺(OAm)和有机羧酸油酸(OA)对FAPbI3钙钛矿量子点表面缺陷的钝化作用，又使得反应体系有合适的pH值，促使生成的产物为α-FAPbI3钙钛矿量子点，减少生成δ-FAPbI3钙钛矿量子点。若有机羧酸油酸(OA)的添加量过多或过少，均会影响α-FAPbI3钙钛矿量子点的纯度及环境稳定性，当有机胺油胺(OAm)和有机羧酸油酸(OA)添加量过高时会影响反应体系的pH值进而阻碍配体与量子点之间的结合，导致无法形成FAPbI3钙钛矿量子点。在一些具体实施例中，有机羧酸油酸(OA)和碘化铅(PbI2)的摩尔比为(0.2～0.5)：1。
在一些实施例中，短链有机羧酸和碘化铅(PbI2)的摩尔比为(2～15)：1。该添加配比，使得短链有机羧酸可控减慢α-FAPbI3钙钛矿量子点的成核速度，FA+和Pb2+与短链羧酸中-COO-之间的强亲和力作用,增强了钙钛矿量子点的稳定性，减少了阳离子缺陷态浓度。同时，可以有效调节反应体系的pH，使反应更易生成α-FAPbI3。若短链有机羧酸添加量过低，则会生成δ-FAPbI3钙钛矿量子点，难以得到单一相的α-FAPbI3钙钛矿量子点，同时也会降低量子点的稳定性；若短链有机羧酸的添加量过高，同样会影响形成α-FAPbI3钙钛矿量子点，甚至会阻碍配体与量子点之间的结合。在一些具体实施例中，短链有机羧酸和碘化铅(PbI2)的摩尔比为(5～10)：1。
在一些实施例中，短链有机羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的至少一种，这些短链有机羧酸均可控减慢α-FAPbI3钙钛矿量子点的成核速度，FA+和Pb2+与短链羧酸中-COO-之间的强亲和力作用,增强了钙钛矿量子点的稳定性，减少了阳离子缺陷态浓度。同时，可以有效调节反应体系的pH，使反应更易生成α-FAPbI3钙钛矿量子点。
在一些实施例中，上述步骤S30中，将前驱体溶液添加到反溶剂中进行混合处理，该混合处理的时长为1～10min，初步得到α-FAPbI3钙钛矿量子点溶液。若反应时间过短，则未充分反应即表面配体未得到充分的钝化保护，钙钛矿量子点荧光量子产率(PLQYs)低，对应的稳定性也因为表面配体的暴露而与水分和氧气接触而稳定性降低。
在一些实施例中，前驱体溶液与反溶剂的体积之比为(0.01～0.1)：(4～20)，反溶剂的用量能够确保前驱体溶液中原料组分充分自组装生成α-FAPbI3钙钛矿量子点，并析出。若反溶剂用量过少，则不利于析出钙钛矿量子点；若反溶剂用量过多，则改变反应体系的pH值同样也不利于钙钛矿量子点析出。在一些具体实施例中，前驱体溶液与反溶剂的体积之比为(0.03～0.08)：(8～14)。
在一些实施例中，反溶剂选自正己烷、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种；这些反溶剂均有利于析出α-FAPbI3钙钛矿量子点。
在一些具体实施例中，将8～14mL正己烷、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种反溶剂添加到放有搅拌子的反应容器中，置于搅拌台上搅拌，然后将0.03～0.08mL前驱体溶液一次性快速注入到反溶剂中，常温下快速搅拌1～10min，即可初步得到α-FAPbI3钙钛矿量子点溶液。
在一些实施例中，分离纯化的步骤包括：采用离心洗涤纯化混合处理后的反应液；离心洗涤的转速为4000～15000r/min，时长为15～20min，次数为3～4次。通过离心洗涤去除反应体系中游离的未参与反应的原材料、配体和中间产物。离心纯化的两个条件为离心时间和转速，时间和转速过长会对该钙钛矿量子点造成破环，使表面配体脱离钙钛矿量子点表面导致量子点的团聚，而时间和转速过短则会使纯化不彻底，无荧光效应的杂质聚集降低荧光量子产率(PLQYs)和稳定性。在一些优选实施例中，离心洗涤的转速为4000～15000r/min。
在一些实施例中，离心洗涤纯化采用的溶剂包括但不限于甲苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、正已烷等。
本申请实施例第二方面提供一种α-FAPbI3钙钛矿量子点，α-FAPbI3钙钛矿量子点的表面结合有有机羧酸油酸(OA)配体、有机胺油胺(OAm)配体和短链有机羧酸配体，短链有机羧酸配体的碳链长度为1～4。
本申请实施例第二方面提供的α-FAPbI3钙钛矿量子点，表面结合有有机羧酸油酸(OA)配体、有机胺油胺(OAm)配体和短链有机羧酸配体；其中，有机羧酸油酸(OA)和有机胺油胺(OAm)结合在量子点表面可有效钝化FAPbI3钙钛矿晶体表面的缺陷，提高量子点材料的稳定性。碳链长度为1～4的短链有机羧酸结合在钙钛矿量子点表面，可减少由于晶界引入的缺陷位点，降低阳离子缺陷态浓度，约束黑相α-FAPbI3向黄相δ-FAPbI3钙钛矿量子点结构转变，提高α-FAPbI3钙钛矿量子点对环境中湿度(H2O)和温度的稳定性。基于此，这将改善其在环境中的适应能力，提高其稳定性，可长期存储，而且降低量子点的团聚或相转变对光学性能的影响，从而提高量子点材料的荧光量子产率(PLQYs)和光学稳定性。
本申请实施例第三方面提供一种光电器件，光电器件的功能层中包含有上述方法制备的α-FAPbI3钙钛矿量子点，或者上述的α-FAPbI3钙钛矿量子点。
本申请实施例第三方面提供的光电器件的功能层中包含的α-FAPbI3钙钛矿量子点，结构稳定性好，对环境中湿度(H2O)和温度的稳定性高，钙钛矿量子点材料不易团聚或发生相转变，因而光学稳定性好，荧光量子产率(PLQYs)高。从而提高了光电器件的光电性能及其光电稳定性。
在一些实施例中，光电器件包括但不限于钙钛矿太阳能电池。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例α-FAPbI3钙钛矿量子点及制备方法、光电器件的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种α-FAPbI3钙钛矿量子点，其制备包括步骤：
①按物质的量比为0.3：1的甲脒碘(FAI)和碘化铅(PbI2)溶解在二甲基亚砜(DMSO)溶剂中搅拌至完全溶解；碘化铅(PbI2)的初始浓度为0.01mol/L，其中二甲基亚砜(DMSO)溶剂的体积为0.2mL；然后，依次添加有机羧酸油酸(OA)和有机胺油胺(OAm)并搅拌溶解，其中，有机羧酸油酸(OA)的添加量与碘化铅(PbI2)物质的量比为0.4：1，有机胺油胺(OAm)的添加量与碘化铅(PbI2)物质的量比为0.3：1；最后，添加短链有机羧酸乙酸，短链有机羧酸乙酸与碘化铅(PbI2)物质的量比为8：1，在室温下搅拌1～2min充分溶解得到FAPbI3钙钛矿量子点的前驱体溶液；
②按前驱体溶液与反溶剂甲苯体积比为0.05:10，将FAPbI3钙钛矿量子点的前驱体溶液注入甲苯中，其中反溶剂甲苯的体积为10mL；室温下反应2-5min，得到α-FAPbI3钙钛矿量子点溶液；
③将②反应得到的α-FAPbI3钙钛矿量子点溶液在转速为8000r/min的条件下进行离心洗涤纯化处理，每次离心18min取沉淀物，离心3次，即可分离获得纯化后的α-FAPbI3钙钛矿量子点，最后将其置于常温的真空干燥箱中存储。
实施例2
一种α-FAPbI3钙钛矿量子点，其制备包括步骤：
①按物质的量比为0.3：1的甲脒碘(FAI)和碘化铅(PbI2)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中搅拌至完全溶解；碘化铅(PbI2)的初始浓度为0.01mol/L，其中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂的体积为0.2mL；然后，依次添加有机羧酸油酸(OA)和有机胺油胺(OAm)并搅拌溶解，其中，有机羧酸油酸(OA)的添加量与碘化铅(PbI2)物质的量比为0.4：1，有机胺油胺(OAm)的添加量与碘化铅(PbI2)物质的量比为0.3：1；最后，添加短链有机羧酸乙酸，短链有机羧酸乙酸与碘化铅(PbI2)物质的量比为8：1，在室温下搅拌1～2min充分溶解得到FAPbI3钙钛矿量子点的前驱体溶液；
②按前驱体溶液与反溶剂三氯甲烷体积比为0.05:10，将FAPbI3钙钛矿量子点的前驱体溶液注入三氯甲烷中，其中反溶剂三氯甲烷的体积为10mL；室温下反应2-5min，得到α-FAPbI3钙钛矿量子点溶液；
③将②反应得到的α-FAPbI3钙钛矿量子点溶液在转速为8000r/min的条件下进行离心洗涤纯化处理，每次离心18min取沉淀物，离心3次，即可分离获得纯化后的α-FAPbI3钙钛矿量子点，最后将其置于常温的真空干燥箱中存储。
实施例3
一种α-FAPbI3钙钛矿量子点，其制备包括步骤：
①按物质的量比为0.3：1的甲脒碘(FAI)和碘化铅(PbI2)溶解在二甲基亚砜(DMSO)溶剂中搅拌至完全溶解；碘化铅(PbI2)的初始浓度为0.01mol/L，其中二甲基亚砜(DMSO)溶剂的体积为0.2mL；然后，依次添加有机羧酸油酸(OA)和有机胺油胺(OAm)并搅拌溶解，其中，有机羧酸油酸(OA)的添加量与碘化铅(PbI2)物质的量比为0.4：1，有机胺油胺(OAm)的添加量与碘化铅(PbI2)物质的量比为0.3：1；最后，添加短链有机羧酸甲酸，短链有机羧酸甲酸与碘化铅(PbI2)物质的量比为8：1，在室温下搅拌1～2min充分溶解得到FAPbI3钙钛矿量子点的前驱体溶液；
②按前驱体溶液与反溶剂甲苯体积比为0.05:10，将FAPbI3钙钛矿量子点的前驱体溶液注入甲苯中，其中反溶剂甲苯的体积为10mL；室温下反应2-5min，得到α-FAPbI3钙钛矿量子点溶液；
③将②反应得到的α-FAPbI3钙钛矿量子点溶液在转速为8000r/min的条件下进行离心洗涤纯化处理，每次离心18min取沉淀物，离心3次，即可分离获得纯化后的α-FAPbI3钙钛矿量子点，最后将其置于常温的真空干燥箱中存储。
实施例4
一种α-FAPbI3钙钛矿量子点，其制备包括步骤：
①按物质的量比为0.3：1的甲脒碘(FAI)和碘化铅(PbI2)溶解在二甲基亚砜(DMSO)溶剂中搅拌至完全溶解；碘化铅(PbI2)的初始浓度为0.01mol/L，其中二甲基亚砜(DMSO)溶剂的体积为0.2mL；然后，依次添加有机羧酸油酸(OA)和有机胺油胺(OAm)并搅拌溶解，其中，有机羧酸油酸(OA)的添加量与碘化铅(PbI2)物质的量比为0.4：1，有机胺油胺(OAm)的添加量与碘化铅(PbI2)物质的量比为0.3：1；最后，添加短链有机羧酸乙酸，短链有机羧酸乙酸与碘化铅(PbI2)物质的量比为12：1，在室温下搅拌1～2min充分溶解得到FAPbI3钙钛矿量子点的前驱体溶液；
②按前驱体溶液与反溶剂甲苯体积比为0.05:10，将FAPbI3钙钛矿量子点的前驱体溶液注入甲苯中，其中反溶剂甲苯的体积为10mL；室温下反应2-5min，得到α-FAPbI3钙钛矿量子点溶液；
③将②反应得到的α-FAPbI3钙钛矿量子点溶液在转速为8000r/min的条件下进行离心洗涤纯化处理，每次离心18min取沉淀物，离心3次，即可分离获得纯化后的α-FAPbI3钙钛矿量子点，最后将其置于常温的真空干燥箱中存储。
对比例1(未添加短链有机羧酸)
一种FAPbI3钙钛矿量子点，其制备包括步骤：
①按物质的量比为0.3：1的甲脒碘(FAI)和碘化铅(PbI2)溶解在二甲基亚砜(DMSO)溶剂中搅拌至完全溶解；碘化铅(PbI2)的初始浓度为0.01mol/L，其中二甲基亚砜(DMSO)溶剂的体积为0.2mL；然后，依次添加有机羧酸油酸(OA)和有机胺油胺(OAm)并搅拌溶解，其中，有机羧酸油酸(OA)的添加量与碘化铅(PbI2)物质的量比为0.4：1，有机胺油胺(OAm)的添加量与碘化铅(PbI2)物质的量比为0.3：1，在室温下搅拌1～2min充分溶解得到FAPbI3钙钛矿量子点的前驱体溶液；
②按前驱体溶液与反溶剂甲苯体积比为0.05:10，将FAPbI3钙钛矿量子点的前驱体溶液注入甲苯中，其中反溶剂甲苯的体积为10mL；室温下反应2-5min，得到FAPbI3钙钛矿量子点溶液；
③将②反应得到的FAPbI3钙钛矿量子点溶液在转速为8000r/min的条件下进行离心洗涤纯化处理，每次离心18min取沉淀物，离心3次，即可分离获得纯化后的δ-FAPbI3和α-FAPbI3的钙钛矿量子点混合物。
对比例2(未添加有机羧酸油酸)
一种FAPbI3钙钛矿量子点，其制备包括步骤：
①按物质的量比为0.3：1的甲脒碘(FAI)和碘化铅(PbI2)溶解在二甲基亚砜(DMSO)溶剂中搅拌至完全溶解；碘化铅(PbI2)的初始浓度为0.01mol/L，其中二甲基亚砜(DMSO)溶剂的体积为0.2mL；然后，添加有机胺油胺(OAm)并搅拌溶解，其中，有机胺油胺(OAm)的添加量与碘化铅(PbI2)物质的量比为0.3：1；最后，添加短链有机羧酸乙酸，短链有机羧酸乙酸与碘化铅(PbI2)物质的量比为8：1，在室温下搅拌1～2min充分溶解得到FAPbI3钙钛矿量子点的前驱体溶液；
②按前驱体溶液与反溶剂甲苯体积比为0.05:10，将FAPbI3钙钛矿量子点的前驱体溶液注入甲苯中，其中反溶剂甲苯的体积为10mL；室温下反应2-5min，得到δ-FAPbI3和α-FAPbI3钙钛矿量子点溶液；
③将②反应得到的δ-FAPbI3和α-FAPbI3钙钛矿量子点溶液在转速为8000r/min的条件下进行离心洗涤纯化处理，每次离心18min取沉淀物，离心3次，即可分离获得纯化后的δ-FAPbI3和α-FAPbI3钙钛矿量子点，最后将其置于常温的真空干燥箱中存储。
对比例3(未添加有机胺油胺)
一种FAPbI3钙钛矿量子点，其制备包括步骤：
①按物质的量比为0.3：1的甲脒碘(FAI)和碘化铅(PbI2)溶解在二甲基亚砜(DMSO)溶剂中搅拌至完全溶解；碘化铅(PbI2)的初始浓度为0.01mol/L，其中二甲基亚砜(DMSO)溶剂的体积为0.2mL；然后，添加有机羧酸油酸(OA)并搅拌溶解，其中，有机羧酸油酸(OA)的添加量与碘化铅(PbI2)物质的量比为0.4：1；最后，添加短链有机羧酸乙酸，短链有机羧酸乙酸与碘化铅(PbI2)物质的量比为8：1，在室温下搅拌1～2min充分溶解得到FAPbI3钙钛矿量子点的前驱体溶液；
②按前驱体溶液与反溶剂甲苯体积比为0.05:10，将FAPbI3钙钛矿量子点的前驱体溶液注入甲苯中，其中反溶剂甲苯的体积为10mL；室温下反应2-5min，无法得到FAPbI3钙钛矿量子点溶液。
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对实施例和对比例进行了如下性能测试：
1、通过X射线衍射仪测试仪器，对实施例1制备的α-FAPbI3钙钛矿量子点的晶体结构特征峰进行了测试，测试结果如附图2所示，对应的特征峰为α相的FAPbI3钙钛矿量子点。
2、通过紫外可见分光度计和荧光分光光度计测试仪器，对实施例2制备的α-FAPbI3钙钛矿量子点的紫外吸收光谱和荧光发射光谱的特征峰进行了测试，测试结果如附图3所示，其中，对应的特征峰分别为795nm和798nm。
3、通过紫外可见分光光度计和荧光分光光度计测试仪器，对对比例1制备的δ-FAPbI3和α-FAPbI3钙钛矿量子点的紫外吸收光谱和荧光发射光谱的特征峰进行了测试，测试结果如附图4所示，其中，δ-FAPbI3和α-FAPbI3钙钛矿量子点对应的吸收峰/发射峰的特征峰分别为570/576nm和775/782nm。
4、通过荧光分光光度计测试仪的积分球，对实施例1-4和对比例1、2的稳定性进行测试，稳定性测试条件为环境温度25℃，相对湿度为70％，测试结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0003544712610000151
由上述测试结果可知，实施例1～4制备的α-FAPbI3钙钛矿量子点的荧光量子产率(PLQYs)初始值分别为94％、92％、89％和90％，在环境温度25℃，相对湿度为70％的条件存放两周后荧光量子产率(PLQYs)初始值下降为91％、89％、87％和88％，表现出较好在空气环境中存放的稳定性。而对比例1和2由于分别未添加短链有机羧酸和未添加有机羧酸油酸(OA)，制得的钙钛矿量子点由于含有非光学活性的δ-FAPbI3钙钛矿量子点，荧光量子产率(PLQYs)初始值分别由原来的52％和7％降为23％和0％，在相同环境中存放稳定性不佳，容易发生分解。而对比例3当未添加有机胺油胺(OAm)时无法制得FAPbI3钙钛矿量子点。
另外，通过荧光分光光度计测试仪的积分球，对实施例1和对比例1的样品进行了在极性溶剂异丙醇中进行了48h稳定性测试，测试结果如图5所示。可见，实施例1和对比例1样品荧光量子产率(PLQYs)初始值分别由原来的94％和52％降为88％和16％。实施例1依然保持良好的稳定性，表明制备的纯相的α-FAPbI3钙钛矿量子点具有良好的光学性质和稳定性。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种α-FAPbI3钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将甲脒碘和碘化铅溶解在溶剂中，得到混合溶液；
将有机羧酸油酸、有机胺油胺和短链有机羧酸溶解在所述混合溶液中，得到前驱体溶液；所述短链有机羧酸的碳链长度为1～4；
将所述前驱体溶液添加到反溶剂中进行混合处理后，分离纯化，得到α-FAPbI3钙钛矿量子点。
2.如权利要求1所述的α-FAPbI3钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，将所述有机羧酸油酸、所述有机胺油胺和所述短链有机羧酸溶解在所述混合溶液中的步骤包括：将所述有机羧酸油酸和所述有机胺油胺依次溶解在所述混合溶液中后，添加所述短链有机羧酸进行溶解，得到所述前驱体溶液。
3.如权利要求1或2所述的α-FAPbI3钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述甲脒碘和所述碘化铅的摩尔比为(0.1～1)：1；
和/或，所述有机羧酸油酸和所述碘化铅的摩尔比为(0.1～0.6)：1；
和/或，所述有机胺油胺和所述碘化铅的摩尔比为(0.05～0.4)：1；
和/或，所述短链有机羧酸和所述碘化铅的摩尔比为(2～15)：1。
4.如权利要求3所述的α-FAPbI3钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液与所述反溶剂的体积之比为(0.01～0.1)：(4～20)。
5.如权利要求1、2或4任一项所述的α-FAPbI3钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述短链有机羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的至少一种。
6.如权利要求1、2或4任一项所述的α-FAPbI3钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述反溶剂选自正己烷、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种；
和/或，所述溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
7.如权利要求1、2或4任一项所述的α-FAPbI3钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述混合处理的时长为1～10min。
8.如权利要求7所述的α-FAPbI3钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述分离纯化的步骤包括：采用离心洗涤纯化所述混合处理后的反应液；所述离心洗涤的转速为4000～15000r/min，时长为15～20min，次数为3～4次。
9.一种α-FAPbI3钙钛矿量子点，其特征在于，所述α-FAPbI3钙钛矿量子点的表面结合有有机羧酸油酸配体、有机胺油胺配体和短链有机羧酸配体，所述短链有机羧酸配体的碳链长度为1～4。
10.一种光电器件，其特征在于，所述光电器件的功能层中包含有如权利要求1～8任一项所述方法制备的α-FAPbI3钙钛矿量子点，或者如权利要求9所述的α-FAPbI3钙钛矿量子点。
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