CN110142049A - 一种用于制氢的硫化镉和硫化锌核-壳结构光催化材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于制氢的硫化镉和硫化锌核‑壳结构光催化材料制备方法。该方法包括水热法制备形貌均一的硫化镉纳米短棒；再进一步通过水热法在硫化镉纳米棒表面包覆上硫化锌纳米颗粒。该方法制备的核‑壳结构光催化材料的形貌均一，并且该光催化剂材料具有很高的光催化制氢效率，具有广阔的应用前景。本发明所使用的制备方法、工艺简单环保；原料及设备廉价易得，成本低；合成时间短、效率高，有很大的工业化生产前景。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备领域，涉及一种用于制取氢气的核-壳结构制备方法，具体涉及一种硫化锌包覆硫化镉纳米棒核-壳结构光催化材料制备方法。
背景技术
硫化镉(CdS)由于具有约2.4eV的窄禁带宽度，使得其能够充分利用太阳光中的可见光部分。由于硫化镉的能带结构与水还原产氢和水氧化产氧的电位相匹配，因而被当作为分解水制氢最具有潜力的光催化剂之一。然而，硫化镉作为光催化剂也存在明显的缺点。一方面，硫化镉中光生载流子的复合会导致光催化的量子效率较低；另一方面，由于硫化镉光催化过程中硫化镉会被光生空穴所氧化导致材料发生光腐蚀。因而，促进光生电子和空穴的有效分离及光生空穴快速、高效的导出是提高硫化镉光催化活性和稳定性的关键。为此，许多研究者们对以硫化镉为基础的光催化剂体系进行了构建与研究，其中包括构建硫化镉-二氧化钛等II型半导体异质结，硫化镉-硒化镉等I型半导体异质结或以硫化镉为核在其周围建立保护的壳层等，从而大幅度提高硫化镉的抗腐蚀能力和光催化稳定性。
中国发明专利(公开号CN1579994A)公开了一种单分散硫化镉-二氧化硅核壳结构的制备方法，其特征在于把二氧化硅微球分散在添加了络合剂柠檬酸钠和表面活性剂醇胺的水溶液中，使用氨水调节pH，这是由溶剂、表面活性剂和分散剂构成的分散体系，其配方与工艺都比较复杂。中国发明专利(公开号CN103769167 A)也公开了一种制备石墨烯包裹硫化镉核壳结构光催化材料的方法，其特征在于分别通过Hummers法和水热法制备氧化石墨烯和硫化镉微球，再进一步通过水热技术在硫化镉微球表面包裹石墨烯，通过该方法对硫化镉的包覆仍不均匀，没有制备均匀包覆的核壳结构，且其配方与工艺都比较复杂。
发明内容
本发明的目的是，提供一种制备硫化锌包覆硫化镉纳米棒核-壳结构光催化材料的方法。硫化锌的包覆能够有效提高硫化镉中光生电子和空穴的分离能力，并有效减少硫化镉在光催化反应中的光腐蚀，进而提高硫化镉基光催化材料的光催化制氢反应效率和稳定性。
本发明制得的光催化剂，具有能减少硫化镉在光催化反应中的光腐蚀，提高硫化镉基光催化材料的光催化制氢反应效率和稳定性的特点，该催化剂在能源、环境领域中推广使用预期将产生好的经济效益与环境效益。
本发明采用的技术方案是，通过条件相对温和，工业上容易实现的水热法制备形貌均一的硫化镉纳米短棒，再进一步通过水热法在硫化镉纳米棒表面包覆上硫化锌纳米颗粒，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将一定量氯化镉和硫脲溶解于无水乙二胺中，然后将混合液在高压水热釜中140～200℃水热反应24～48h；反应结束后自然冷却至室温，过滤分离，洗涤，并干燥，得到硫化镉纳米棒。
(2)将一定量氧化锌和硫脲溶解于浓氨水中，加入步骤(1)制备的硫化镉纳米棒，其中氧化锌和硫化镉的质量比例为0.1～6，室温条件下搅拌1～3h；在高压水热釜中140～200℃水热反应24～48h；反应结束后自然冷却至室温，过滤分离，洗涤，并干燥，得到的硫化镉和硫化锌核-壳结构光催化材料即为所述硫化锌包覆硫化镉纳米棒核-壳结构光催化材料。
所述步骤(1)中，氯化镉和硫脲的摩尔浓度分别为0.1～0.5mol/L和0.5～1.5mol/L。
步骤(1)所述洗涤是指使用无水乙醇和去离子水分别洗涤3～5次，所述干燥是指将产物置于60℃真空烘箱中干燥8～12h。
所述步骤(2)中，氧化锌和硫脲的摩尔浓度分别为0.01～0.06mol/L和0.5～1.5mol/L。
步骤(2)所述浓氨水质量浓度为25％。步骤(2)所述洗涤是指用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次；所述干燥是指将产物置于60℃真空烘箱中干燥8～12h。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明所采用的工艺方法简单，适合用于大规模化生产，且所使用的氯化镉、氧化锌和硫脲等原料廉价易得。
本发明方法中，采用硫化锌对硫化镉进行包覆，能够减少硫化镉表面缺陷态在反应溶液中的暴露，防止硫化镉光催化剂在反应过程中的光腐蚀现象从而提高其稳定性，同时硫化锌包覆硫化镉光催化材料还能有效利用硫化锌中丰富的锌缺陷及时转移硫化镉中的光生空穴，提高了硫化镉中光生电子和空穴的分离效率，并且减少光生空穴对硫化镉的氧化，提高硫化镉基光催化剂分解水制氢反应的光催化效率和稳定性。
本发明所制备的硫化镉纳米棒尺寸均一，形貌规整。所包覆的硫化锌厚度小且分布均一，有利于光的透过，并且硫化锌包覆的硫化镉核-壳结构光催化材料具有较高的光催化制氢效率。
附图说明
图1为实施例1制备的硫化镉纳米棒和硫化锌包覆硫化镉纳米棒的X射线衍射图谱。
图2为实施例2制备的硫化锌包覆硫化镉纳米棒核-壳结构光催化材料的扫描电镜照片。
图3为实施例3制备的硫化锌包覆硫化镉纳米棒核-壳结构光催化材料的透射电镜照片。
图4为实施例4制备的硫化镉纳米棒和硫化锌包覆硫化镉纳米棒的紫外可见漫反射光谱图。
图5为实施例6制备的硫化镉纳米棒和硫化锌包覆硫化镉纳米棒光催化分解水产氢量随时间变化曲线。由图可见，本发明方法制备的材料光催化活性比一般的硫化镉纳米棒高很多，5小时的光催化分解水产氢量提高了3倍以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
将0.012mol的氯化镉和0.06mol的硫脲溶解于120mL的无水乙二胺中。然后将此混合液转移至200mL的聚四氟乙烯内衬中。将此内衬装入至不锈钢水热釜中，并将水热釜放置于140℃烘箱中反应24h。反应结束后自然冷却至室温，得到的黄色产物通过过滤进行分离，使用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，得到的产物置于60℃真空烘箱中干燥8h，得到硫化镉纳米棒。
将0.0012mol的氧化锌和0.06mol的硫脲溶解于120mL的浓氨水(25wt％)中，然后转移至含有预先制备好的硫化镉纳米棒的聚四氟乙烯内衬中，其中氧化锌和硫化镉的质量比例为0.1，形成黄色的硫化镉悬浮液，室温条件下磁力搅拌1h，将此内衬装入不锈钢高压水热釜中，并置于140℃水热反应24h。反应结束后自然冷却至室温，得到的黄色产物通过过滤进行分离，并使用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，得到的产物置于60℃真空烘箱中干燥8h，得到硫化锌纳米颗粒包覆的硫化镉纳米棒(即本发明所述硫化锌包覆硫化镉纳米棒核-壳结构光催化材料)。图1为实施例1所制备的硫化镉纳米棒和硫化锌包覆硫化镉纳米棒的X射线衍射图谱。
实施例2
将0.012mol的氯化镉和0.06mol的硫脲溶解于120mL的无水乙二胺中。然后将此混合液转移至200mL的聚四氟乙烯内衬中。将此内衬装入至不锈钢水热釜中，并将水热釜放置于160℃烘箱中反应36h。反应结束后自然冷却至室温，得到的黄色产物通过过滤进行分离，使用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，得到的产物置于60℃真空烘箱中干燥10h，得到硫化镉纳米棒。
将0.0036mol的氧化锌和0.06mol的硫脲溶解于120mL的浓氨水(25wt％)中，然后转移至含有预先制备好的硫化镉纳米棒的聚四氟乙烯内衬中，其中氧化锌和硫化镉的质量比例为1，形成黄色的硫化镉悬浮液，室温条件下磁力搅拌2h，将此内衬装入不锈钢高压水热釜中，并置于160℃水热反应36h。反应结束后自然冷却至室温，得到的黄色产物通过过滤进行分离，并使用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，得到的产物置于60℃真空烘箱中干燥10h，得到硫化锌纳米颗粒包覆的硫化镉纳米棒(即本发明所述硫化锌包覆硫化镉纳米棒核-壳结构光催化材料)。图2中的a为所制备的硫化镉纳米棒的扫描电镜照片；图2中的b为硫化锌包覆硫化镉纳米棒核-壳结构光催化材料的扫描电镜照片。从图中可以看出，所制备的纳米棒分散性好，短棒的直径约为50纳米，长约800纳米。
实施例3
将0.036mol的氯化镉和0.12mol的硫脲溶解于120mL的无水乙二胺中。然后将此混合液转移至200mL的聚四氟乙烯内衬中。将此内衬装入至不锈钢水热釜中，并将水热釜放置于180℃烘箱中反应36h。反应结束后自然冷却至室温，得到的黄色产物通过过滤进行分离，使用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，得到的产物置于60℃真空烘箱中干燥12h，得到硫化镉纳米棒。
将0.0036mol的氧化锌和0.06mol的硫脲溶解于120mL的浓氨水(25wt％)中，然后转移至含有预先制备好的硫化镉纳米棒的聚四氟乙烯内衬中，其中氧化锌和硫化镉的质量比例为1，形成黄色的硫化镉悬浮液，室温条件下磁力搅拌2h，将此内衬装入不锈钢高压水热釜中，并置于160℃水热反应36h。反应结束后自然冷却至室温，得到的黄色产物通过过滤进行分离，并使用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，得到的产物置于60℃真空烘箱中干燥10h，得到硫化锌纳米颗粒包覆的硫化镉纳米棒(即本发明所述硫化锌包覆硫化镉纳米棒核-壳结构光催化材料)。图3中的a为所制备的硫化镉纳米棒的透射电镜照片；图3中的b为硫化锌包覆硫化镉纳米棒核-壳结构光催化材料的透射电镜照片。从图中可以看出，硫化锌颗粒成功包覆在硫化镉纳米棒表面，且所包覆的硫化锌壳层较薄(约10纳米厚)，包覆较为均匀。
实施例4
将0.06mol的氯化镉和0.18mol的硫脲溶解于120mL的无水乙二胺中。然后将此混合液转移至200mL的聚四氟乙烯内衬中。将此内衬装入至不锈钢水热釜中，并将水热釜放置于200℃烘箱中反应48h。反应结束后自然冷却至室温，得到的黄色产物通过过滤进行分离，使用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，得到的产物置于60℃真空烘箱中干燥12h，得到硫化镉纳米棒。
将0.0072mol的氧化锌和0.18mol的硫脲溶解于120mL的浓氨水(25wt％)中，然后转移至含有预先制备好的硫化镉纳米棒的聚四氟乙烯内衬中，其中氧化锌和硫化镉的质量比例为6，形成黄色的硫化镉悬浮液，室温条件下磁力搅拌3h，将此内衬装入不锈钢高压水热釜中，并置于200℃水热反应48h。反应结束后自然冷却至室温，得到的黄色产物通过过滤进行分离，并使用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，得到的产物置于60℃真空烘箱中干燥12h，得到硫化锌纳米颗粒包覆的硫化镉纳米棒(即本发明所述硫化锌包覆硫化镉纳米棒核-壳结构光催化材料)。图4为所制备的硫化镉纳米棒和硫化锌包覆硫化镉纳米棒的紫外可见漫反射光谱图。
实施例5
将0.036mol的氯化镉和0.12mol的硫脲溶解于120mL的无水乙二胺中。然后将此混合液转移至200mL的聚四氟乙烯内衬中。将此内衬装入至不锈钢水热釜中，并将水热釜放置于180℃烘箱中反应24h。反应结束后自然冷却至室温，得到的黄色产物通过过滤进行分离，使用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，得到的产物置于60℃真空烘箱中干燥12h，得到硫化镉纳米棒。
将0.0048mol的氧化锌和0.12mol的硫脲溶解于120mL的浓氨水(25wt％)中，然后转移至含有预先制备好的硫化镉纳米棒的聚四氟乙烯内衬中，其中氧化锌和硫化镉的质量比例为2，形成黄色的硫化镉悬浮液，室温条件下磁力搅拌1h，将此内衬装入不锈钢高压水热釜中，并置于180℃水热反应24h。反应结束后自然冷却至室温，得到的黄色产物通过过滤进行分离，并使用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，得到的产物置于60℃真空烘箱中干燥12h，得到硫化锌纳米颗粒包覆的硫化镉纳米棒(即本发明所述硫化锌包覆硫化镉纳米棒核-壳结构光催化材料)。
实施例6
将0.036mol的氯化镉和0.12mol的硫脲溶解于120mL的无水乙二胺中。然后将此混合液转移至200mL的聚四氟乙烯内衬中。将此内衬装入至不锈钢水热釜中，并将水热釜放置于160℃烘箱中反应48h。反应结束后自然冷却至室温，得到的黄色产物通过过滤进行分离，使用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，得到的产物置于60℃真空烘箱中干燥12h，得到硫化镉纳米棒。
将0.0060mol的氧化锌和0.12mol的硫脲溶解于120mL的浓氨水(25wt％)中，然后转移至含有预先制备好的硫化镉纳米棒的聚四氟乙烯内衬中，其中氧化锌和硫化镉的质量比例为3，室温条件下磁力搅拌1h，将此内衬装入不锈钢高压水热釜中，并置于180℃水热反应24h。反应结束后自然冷却至室温，得到的黄色产物通过过滤进行分离，并使用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，得到的产物置于60℃真空烘箱中干燥12h，得到硫化锌纳米颗粒包覆的硫化镉纳米棒(即本发明所述硫化锌包覆硫化镉纳米棒核-壳结构光催化材料)。
图5为所制备的硫化锌包覆硫化镉纳米棒核-壳结构光催化材料在0.5mol/L硫化钠和0.5mol/L亚硫酸钠混合水溶液中的光催化分解水产氢量随时间变化曲线。从产氢曲线可以明显看出硫化锌的包覆能够有效提高硫化镉纳米棒的光催化分解水制氢速率。
本发明实现了氧化锌对硫化镉纳米棒的包覆，在硫化镉表面引入硫化锌能够有效抑制硫化镉光催化剂中的光生电子和空穴的复合，并改善硫化镉纳米棒的抗光腐蚀能力，进而提高硫化镉基光催化材料的光催化效率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种制备硫化锌包覆硫化镉纳米棒核-壳结构光催化材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将一定量氯化镉和硫脲溶解于无水乙二胺中，然后将混合液在高压水热釜中140～200℃水热反应24～48h；反应结束后自然冷却至室温，过滤分离，洗涤，并干燥得到硫化镉纳米棒；
(2)将一定量氧化锌和硫脲溶解于浓氨水中，加入步骤(1)制备的硫化镉纳米棒，其中氧化锌和硫化镉的质量比例为0.1～6，室温条件下搅拌1～3h；在高压水热釜中140～200℃水热反应24～48h；反应结束后自然冷却至室温，过滤分离，洗涤，并干燥，得到所述硫化锌包覆硫化镉纳米棒核-壳结构光催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备硫化锌包覆硫化镉纳米棒核-壳结构光催化材料的方法，其特征在于所述步骤(1)中氯化镉和硫脲的摩尔浓度分别为0.1～0.5mol/L和0.5～1.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备硫化锌包覆硫化镉纳米棒核-壳结构光催化材料的方法，其特征在于所述步骤(2)中氧化锌和硫脲的摩尔浓度分别为0.01～0.06mol/L和0.5～1.5mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备硫化锌包覆硫化镉纳米棒核-壳结构光催化材料的方法，其特征在于步骤(1)所述洗涤是指使用无水乙醇和去离子水分别洗涤3～5次，所述干燥是指将产物置于60℃真空烘箱中干燥8～12h。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备硫化锌包覆硫化镉纳米棒核-壳结构光催化材料的方法，其特征在于步骤(2)所述浓氨水质量浓度为25％。
6.根据权利要求1-3任一项所述的制备硫化锌包覆硫化镉纳米棒核-壳结构光催化材料的方法，其特征在于步骤(2)所述洗涤是指用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次；所述干燥是指将产物置于60℃真空烘箱中干燥8～12h。
7.一种由权利要求1-6任一项所述方法制得的硫化锌包覆硫化镉纳米棒核-壳结构光催化材料。
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