CN102079978B - 量子点纳米材料的制备方法及其表面包覆二氧化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及量子点纳米材料的制备方法及其表面包覆二氧化硅的方法。所述量子点纳米材料的制备方法包括以下步骤：(1)制备ZnSe量子点；(2)取(1)中的ZnSe量子点，加入油胺、十八碳烯，在氩气气氛下，加热到120℃，注入MnSt2/ODE，稳定后升温到270-280℃，停留5-6分钟，注入Se/TBP并在此温度下停留5-6分钟，注入ZnSt2/ODE，反应20-25分钟，得到量子点纳米材料。在所述制备方法所得量子点纳米材料表面包覆二氧化硅的方法包括以下步骤：(1)将纯化的量子点纳米材料溶于正己烷，用巯基丙酸转水，得到量子点水溶液；(2)在3-氨丙基三乙氧基硅烷中加入量子点水溶液，搅拌均匀，反应形成溶胶。
Description
技术领域
本发明涉及一种量子点纳米材料的制备方法及其表面包覆二氧化硅的方法。
背景技术
白光LED器件是新一代节能照明产业的主要发展方向之一，已逐渐应用到路灯、液晶显示背光源和室内照明上。当前白光LED照明器件的研发重点是提高其光效和稳定性。制备白光LED器件的常规方法是在蓝光LED芯片上涂覆黄光YAG:Ce荧光粉。荧光粉将LED芯片所发射的部分蓝光转换为黄光，黄光与透射出的蓝光混合而成白光。白光LED照明器件的光电性能首先取决于GaN基蓝光LED芯片。目前国际上市场产品的光效已达到100-120lm/W，而处于实验室阶段的器件达到150lm/W。Cree公司和日亚公司最近报道了200lm/W的白光LED器件。我国蓝光LED芯片研发的进展也很快，利用国产芯片所封装的白光LED器件在实验室阶段已能达到100-120lm/W。YAG:Ce荧光粉对白光LED器件的光效和稳定性也有显著影响。YAG:Ce荧光粉是通过高温烧结然后机械粉碎来制备的。这种YAG:Ce微晶的大小、形状和Ce离子分布不易控制。Ce离子在YAG微晶中是随机分布的。处于YAG微晶内部的Ce离子将成为发光中心，蓝光吸收和黄光发射都在其上进行。但是处于YAG微晶表面的Ce离子往往会变成光猝灭中心。此外，实验研究表明，具有不规则形状的YAG:Ce微晶在蓝光辐照下容易老化，导致了白光LED器件的光衰减。需要说明的是，YAG:Ce荧光粉的知识产权掌握在外国公司手中。因此研发其它种类的高性能黄光荧光材料来替代YAG:Ce荧光粉，对我国的白光LED照明产业有重要意义。
发明内容
本发明提供一种量子点纳米材料的制备方法，性能稳定，荧光量子产率高、且量子点纳米材料的产率高。
本发明还提供上述制备方法所得量子点纳米材料表面包覆二氧化硅的方法，大大提高量子点纳米材料性能的可靠性。
量子点纳米材料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备ZnSe量子点，提纯后溶于正己烷；
(2)取(1)中的ZnSe量子点0.24mmol，加入油胺、十八碳烯(以下简称ODE)，在氩气气氛下，加热到120℃，在此温度下停留5-6分钟，注入MnSt2(硬脂酸锰)/ODE，稳定5-6分钟后升温到270-280℃，停留5-6分钟，注入Se/TBP(三丁基膦)并在此温度下停留5-6分钟，注入ZnSt2(硬脂酸锌)/ODE，反应20-25分钟，得到量子点纳米材料，其中MnSt2、Se和ZnSt2的注入量分别为0.032-0.04mmol、0.48-0.49mmol、0.34-0.425mmol。
优选的，步骤(2)中，MnSt2/ODE的浓度为0.02-0.025M，Se/TBP的浓度为2.4-2.45M，ZnSt2/ODE的浓度为0.2-0.25M。
上述制备方法与传统的成核掺杂制备ZnSe:Mn量子点的方法相比，发光效率相当，但产率大大提高，可以达到50％～55％(传统方法仅为15％～20％)。
在所述制备方法所得量子点纳米材料表面包覆二氧化硅的方法，包括以下步骤：
(1)将纯化的量子点纳米材料溶于正己烷，用巯基丙酸转水，得到量子点水溶液；
(2)在3-氨丙基三乙氧基硅烷中加入量子点水溶液，搅拌均匀，反应形成溶胶。
作为改进，所述在量子点纳米材料表面包覆二氧化硅的方法，还包括步骤(3)：将LED倒置于步骤(2)所得溶胶中，随着3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解固化，LED被封装在二氧化硅中。
本发明的优点如下：
其一是本发明所述量子点纳米材料的荧光在黄光波段，并且其发光峰位可通过调节纳米颗粒的大小和掺杂方式来进行调节。
其二是所述量子点纳米材料表面为宽禁带半导体壳层ZnSe，不仅能实现很好的稳定性，而且能提高其荧光量子产率。
其三是本发明所述量子点纳米材料是一种掺杂纳米颗粒，具有大的光吸收截面，其光吸收截面的直径稍大于颗粒直径。实验结果表明，在蓝光LED芯片上涂覆几百纳米厚的所述量子点纳米材料的薄膜就能实现白光照明。
其四是本发明的白光LED器件使用过程中通常存在着热效应，这导致LED芯片所发射的蓝光峰位漂移。对于半导体掺杂纳米材料而言，小于某一特定波长的光都能被其吸收，并且可以被吸收光的范围可通过改变纳米颗粒的大小来进行调节，因此这种蓝光峰位漂移不会在半导体掺杂纳米材料中引起光吸收的改变。
其五是本发明的白光LED器件所用的封装材料是新型的二氧化硅凝胶，作为无机材料封装，可靠性大大提高了。
附图说明
现结合附图对本发明做出说明。
图1实施例一第一步得到的ZnSe量子点的荧光谱。
图2实施例一第二步得到的量子点纳米材料的吸收，荧光谱：虚线的为吸收光谱，实线的为荧光谱。
图3-1普通蓝光LED上涂覆一层实施例一第二步得到的量子点纳米材料薄膜在不同电压(电流)下的光谱图，从上至下电压变小。括号内的数字为每条曲线计算出的色坐标。
图3-2选取LED电压3.5V下，随着涂覆量子点纳米材料薄膜的层数变化的光谱图。为了简明，图像已经归一化，并舍去400nmLED的峰，着重于后涂覆的量子点纳米材料的发光情况。
图4-1普通蓝光LED上涂覆一层量子点纳米材料薄膜的在不同电压(电流)下的色坐标在色度图上表示，图中从左到右，电压逐渐变大。
图4-2LED电压3.5V下，随着涂覆量子点纳米材料薄膜的层数变化的色坐标在色度图上的表示
图5为包覆二氧化硅的量子点纳米材料和普通的量子点溶液的荧光谱。
图6为二氧化硅封装后LED的光谱图。
具体实施方式
实施例一量子点纳米材料的制备
第一步：ZnSe核的制备，取0.252g ZnSt2和7.5ml ODE于25ml的三口圆底烧瓶中，用Ar除气15分钟后将混合物加热到270℃直到澄清。将3ml的Se/TBP(2.4M)和4ml油胺同时注入烧瓶。然后迅速降温到210℃，并在此温度下反应20分钟。用正己烷和甲醇进行多次萃取并离心得到ZnSe量子点的固体，溶于一定量的正己烷里面。
第二步：低温下Mn离子的吸附和高温下的ZnSe包裹，取第一步中的ZnSe量子点0.24mmol，0.45ml油胺和9ml ODE于25ml的三口圆底烧瓶，通入Ar，室温下除气15分钟后加热到120℃。在此温度下停留5分钟，注入1.6ml MnSt2/ODE(0.02M)。稳定5分钟后升温到270℃，停留5分钟。注入0.2ml 2.4M Se/TBP并在此温度下停留5分钟。注入1.7ml 0.2MZnSt2/ODE，反应20分钟。降温到60℃左右，用正己烷和甲醇进行多次萃取并离心得到量子点纳米材料，溶于正己烷里做后续用。
所得量子点纳米材料的产率为50％～55％，发光效率为45％～50％。
实施例二白光LED混色的效果研究
第一步为了检测量子点纳米材料取代传统荧光粉的混色效果，采取定量、从少至多的方式，一层层的向蓝光芯片上涂覆实施例一第二步得到的量子点纳米材料。随着量子点纳米材料的增加，然后测出相应的光谱，光谱会有相应的变化，选取了在3.3V电压下测量的光谱如图3-1，7层量子点材料下不同电压下的光谱图如图3.2.
第二步计算图3-1的色坐标，在色度图表示(图4-1)，以检验混色效果，混色效果良好。随着层数的增多，光谱从蓝光经白光到黄光变化，计算图3-2的色坐标(图4-2)，以检验在一个电压下该LED混色效果的稳定性，从图中可以看出随着电压变化，色度坐标变化很小。
实施例三包覆二氧化硅的量子点材料的材料第一步对实施例一所得量子点纳米材料的正己烷溶液进行转水实验，具体是用MPA(巯基丙酸)，量子点纳米材料和MPA摩尔比为1∶1-1∶2。
第二步转水完成后对之进行二氧化硅的包覆，具体是用APS(3一氨丙基三乙氧基硅烷)水解的时候加入量子点，APS中的氨基与量子点材料中的Zn螯合，反应一段时间形成稳定的二氧化硅溶胶。量子点纳米材料和APS摩尔比为1∶3-1∶5.
第三步对LED封装，具体是在二氧化硅溶胶固化的过程中，将LED悬挂倒置放于溶胶中，一段时间后LED就被封装在二氧化硅中。
封装后的LED的光量降低了20％。
Claims (4)
1.一种量子点纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备ZnSe量子点，提纯后溶于正己烷；
(2)取(1)中的ZnSe量子点0.24mmol，加入油胺、十八碳烯，在氩气气氛下，加热到120℃，在此温度下停留5-6分钟，注入MnSt2/ODE，稳定5-6分钟后升温到270-280℃，停留5-6分钟，注入Se/TBP并在此温度下停留5-6分钟，注入ZnSt2/ODE，反应20-25分钟，得到量子点纳米材料，其中MnSt2、Se和ZnSt2的注入量分别为0.032-0.04mmol、0.48-0.49mmol、0.34-0.425mmol。
2.如权利要求1所述的量子点纳米材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中，MnSt2/ODE的浓度为0.02-0.025M，Se/TBP的浓度为2.4-2.45M，ZnSt2/ODE的浓度为0.2-0.25M。
3.在权利要求1或2所述制备方法所得量子点纳米材料表面包覆二氧化硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纯化的量子点纳米材料溶于正己烷，用巯基丙酸转水，得到量子点水溶液；
(2)在3-氨丙基三乙氧基硅烷中加入量子点水溶液，搅拌均匀，反应形成溶胶。
4.如权利要求3所述在量子点纳米材料表面包覆二氧化硅的方法，其特征在于，还包括步骤(3)：将LED倒置于步骤(2)所得溶胶中，随着3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解固化，LED被封装在二氧化硅中。
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