CN106381143B - 批量绿色合成氮、磷掺杂荧光碳点的方法 - Google Patents
批量绿色合成氮、磷掺杂荧光碳点的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种批量绿色合成氮、磷掺杂荧光碳点的方法,包括:第一步、采用高沸点极性有机溶剂为反应介质,所述高沸点极性有机溶剂的沸点高于180℃;第二步、采用有机小分子为碳点前驱体,并采用辅组合成试剂;第三步、采用溶剂热反应,把碳点前驱体、磷酸与辅组合成试剂混合溶于高沸点极性有机溶剂中,调控反应温度和反应时间,制备具有氮、磷掺杂荧光碳点;第四步、对第三步反应后的混合溶液进行纯化,获得高纯荧光碳点。本发明可一步批量制备水溶性高荧光量子产率的碳点,通过控制反应温度、反应物物料比调控荧光碳点的荧光发射波长;制备过程是绿色无污染,无需特殊设备,成本降低,易于实现批量化和规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料科学和电子信息、生物医学工程等多交叉研究领域,具体涉及批量绿色合成氮磷掺杂荧光碳点的关键新技术。
背景技术
荧光碳点是目前被公认为替代传统镉系量子点的最理想材料之一。由于其全波段吸收可见光,发射光波段可调,较好的生物安全性和生物相容性,化学稳定性高且合成方法多样,原料简单易得,这些也是荧光碳点制备方法多样话,其应用涉及生物医学、生物传感与检测、光电器件和催化等领域。目前制备碳点的方法一般分为“从上到下”和“从下到上”两大类。“从上到下”的方法是指采用高能量轰击碳聚集体或采用强酸或强碱氧化插层碳聚集体而获得碳点的方法,如电弧放电法、激光消融法、硝酸氧化法和电化学法等。“从下到上”的方法是采用有机小分子作为碳前驱体,采用高温、灼烧、强酸、碱碳化等方法使有机小分子脱水而制备成荧光碳点的技术,如燃烧法、高温碳化法、强酸碳化法、超声法和微波加热法等。尽管上述技术比较成熟,缺点是获得的裸碳点,往往不发光或微弱的荧光,还必须对碳点表面进行功能化修饰后,方可获得荧光碳点。
同时随着碳点在上述诸多领域的实际应用的深入,制备大规模、低成本制备高质量荧光碳点的技术。上述制备碳点的往往需要昂贵的仪器、特殊的实验装置、严苛的合成条件和复杂的合成步骤,不适合大规模制备,且产率很低。另一方面,荧光碳点的较低的量子产率也是限制其应用的主要因素,通过N、P和S掺杂法是提高碳点量子产率的有效的途径之一。如2014年,Wang Wei研究小组在《Journal of Materials Chemistry B》(材料化学期刊B)报道了他们采用植酸为碳前驱体,乙二胺为表面活性剂,微波法合成P掺杂绿色荧光碳点新技术,同时他们也考察了不同纯化方法对荧光量子产率的影响,其中采用丙酮纯化碳点,最高量子产率可以达到19.5%±1.5%。2014年Weili Wei研究小组在《ScientificReport》(科学报道)中报道了题目为:利用非酶美拉德反应制备荧光可调的N掺杂多彩荧光碳点(Non-Enzymatic-Browning-Reaction:AVersatile Route for Production ofNitrogen-Doped Carbon Dots with Tunable Multicolor Luminescent Display),他们采用各种氨基酸和还原性糖分段微波反应制备具有较高荧光量子产率的氮掺杂荧光碳点,阐述了反应的机理,首先生成了氨基脱氧酮糖中间体,在经过高温275℃脱水形成掺杂碳点,并考察了此种碳点在细胞影像方面的应用前景。但是此种方法需要高温和特制的微波反应器,文章也未涉及到制备碳点的成本和产率等。
发明内容
针对目前碳点在制备和应用方面的技术瓶颈问题,本发明提供一种批量绿色合成氮、磷掺杂荧光碳点的方法,选择化学氧化法,通过巧妙选取反应介质、提高反应效率,同时利用了溶剂法调控物料比等优势实现了批量合成荧光碳点以及掺杂荧光碳点。
本发明是通过以下技术方案实现的:
本发明提供一种批量绿色合成氮、磷掺杂荧光碳点的方法,包括以下步骤:
步骤一,采用高沸点极性有机溶剂为反应介质,所述高沸点极性有机溶剂的沸点高于180℃
优选地,所述高沸点极性有机溶剂是乙二醇或甘油或油酸。
本步骤中选取高沸点的极性有机溶剂代替纯水作为反应的介质,确保在常压条件下,反应液的温度迅速提高到100℃以上,有效地脱水氧化成核,形成碳点。
步骤二,采用有机小分子为碳点前驱体,并采用辅组合成试剂,所述辅组合成试剂为氨基酸、多肽或可溶性的生物大分子中任一种;
本步骤以氨基酸小分子、多肽和可溶性生物大分子作为合成碳点的辅组合成试剂和氮、磷掺杂试剂,在同时起到碳点表面钝化的作用,而掺杂和钝化是保证了合成的碳点具有较高的量子产率。
优选地,所述有机小分子为单糖、双糖小分子或柠檬酸等。
优选地,所述单糖是指三碳糖、四炭糖,五碳糖,葡萄糖等中至少一种。
优选地,所述双糖是指蔗糖、乳糖、麦芽糖中至少一种。
优选地,所述氨基酸是指色氨酸、谷氨酸、胱氨酸、苯丙氨酸等小分子氨基酸。
优选地,所述多肽是指根据合成碳点的需要,富含不饱和氨基酸的多肽小分子,自然界存在谷胱甘肽、脑肽等活性多肽。
优选地,所述可溶性生物大分子是只脱氧核糖核酸酶、唾液淀粉酶、过氧辣根酶等至少一种。
步骤三,把碳点前驱体、磷酸与辅组合成试剂混合溶于高沸点极性有机溶剂中,采用溶剂热反应,制备具有氮、磷掺杂荧光碳点;
本步骤中,将碳点前驱体与辅组合成试剂混合溶于高沸点极性有机溶剂中,加入磷酸,搅拌条件下加热,保持恒温反应一段时间,整个反应过程中无需氮气保护,也无需通入氧气等气体条件,反应混合溶液的颜色从澄清透明色转变为棕色,停止反应。
优选地,所述碳点前驱体、辅组合成试剂和高沸点极性有机溶剂质量比为1:0.1:15~1:20:100。调整物料比可以控制合成碳点直径大小,和荧光的强弱。
优选地,所述磷酸是指质量浓度为1%~35%的磷酸。磷酸在这个反应中起到两个作用,氧化和掺杂P的作用,氧化作用是指有机小分子在脱碳过程是一个氧化过程,单一到高温需要较高的温度,加入氧化剂可以加速碳成核过程,而磷酸浓度的大小直接关系到碳点的颗粒大小和掺杂效率问题,进而影响碳点的荧光发射波长和量子产率。
优选地,所述加热,其温度根据小分子碳化氧化脱水形成碳骨架结构来确定,比如温度为120~220℃。反应温度的直接关系到碳脱水形成碳点与否和碳点的直径大小。
优选地,所述搅拌,搅拌速度在100~1000r/min。搅拌的作用是反应过程均一,搅拌的速率可以直接影响局部反应的均一性和表面结构。
步骤四,对第三步反应后的混合溶液进行纯化,获得高纯荧光碳点。
所述纯化:通过选择截留分子量从小到大的透析袋逐步透析方法提纯和分离,获得不同尺度的高纯碳点;或通过盐析逐步离心的方法离心分离和提纯,得到高纯荧光碳点。可以一次性制备碳点达200g,产率为68.4%。
所述通过选择截留分子量从小到大的透析袋逐步透析方法提纯和分离,具体为:反应后的混合溶液,经高速离心,除去反应过程中产生大的颗粒和杂质;根据反应物小分子的分子量在200以下,离心后上清液转移至截留分子量相对小的透析袋中置于超纯水中透析,主要除去多余的反应物小分子和有机溶剂;然后把透析袋中的溶液依次转移到截留分子量增加的透析袋中,再置于超纯水中除去小粒径的碳点,分别获得多种种粒径的碳点。
所述通过盐析逐步离心的方法离心分离和提纯,具体为:首先采用高速离心,弃去反应中生成不发光大颗粒和杂质,收集上清液,加入NaCL溶液有效地降低碳点的溶解度,加入乙醇溶液萃取未反应的小分子和溶剂,经逐步离心收集沉淀,经纯乙醇进一步洗涤,离心,最后分散在超纯水中获得不同粒径的荧光碳点。
优选地,所述高速离心,其中离心速度为5000~8000r/min。
优选地,所述透析袋的截留分子量为200~1500。
优选地,所述的NaCl溶液的浓度为0.1~1M。
优选地,所述的反应后的混合溶液、加入NaCl溶液的体积比例为:1:1~1:20。
优选地,所述的逐步离心,其中离心速度为5000~20000r/min。逐步离心目的是为了实现不同粒径的碳点的逐步分离,颗粒直径大的碳点在低速离心既可以离心下来,可以直径小的碳点需要超高离心速度才能离心下来,达到离心分离纯化的目的。
本发明可一步批量制备水溶性高荧光量子产率的碳点,通过控制反应温度、反应物物料比调控荧光碳点的荧光发射波长;发射波段可从近紫外到橙色荧光碳点;制备过程是绿色无污染,无需特殊设备,成本降低,易于实现批量化和规模化生产。
与现有技术相比,本发明具有如下的有益效果:
(1)本发明采用化学氧化法批量合成氮、磷掺杂的纳米碳点,其反应过程中无高温、高压或等离子辐射等,易于调控制备碳点中氮、磷比,获得不同掺杂的荧光碳点。
(2)本发明中所选用的反应试剂均是纯天然性的小分子或生物小分子,反应介质是低毒性的有机极性反应试剂,并可回收反复使用,进一步降低合成成本,和对大气环境和水环境造成污染。
(3)本发明方法制备的荧光碳点的量子产率高达40%以上,可以通过调控反应时间和反应温度,磷酸和辅组合成试剂浓度,合成从近紫外到橙色的荧光碳点,且无需进一步钝化修饰。
(4)本发明方法制备的荧光碳点具有较低的生物毒性和良好的生物相容性,碳点表面富含氨基和羧基,在生物检测、影像和载药治疗等方面,具有广阔的应用前景;
(5)本发明方法分离提纯简单,重复性好,可实现规模化批量生产和推广。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
图1为本发明实施例制备的N,P-Cdots纳米颗粒TEM图等图,其中:a为N,P-Cdots纳米颗粒的高倍透射电镜图TEM图;b为图1a所示颗粒直径分布图;c为N,P-Cdots纳米颗粒的超高分辨透射电镜晶格衍射条纹图谱;
图2为本发明实施例制备的N,P-Cdots纳米颗粒吸收光谱图,其中:a为N,P-Cdots纳米颗粒的紫外吸收光谱;b为N,P-Cdots纳米颗粒的红外吸收光谱;
图3为本发明实施例制备的N,P-Cdots纳米颗粒荧光发射光谱和寿命,其中:a为N,P-Cdots纳米颗粒的荧光发射光谱;b为N,P-Cdots纳米颗粒的荧光寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明是针对线头的技术瓶颈问题,对碳点发光机理研究,设计并实现了绿色大批量合成掺杂N、P或S的荧光碳点,通过对形貌、表面化学性质、荧光量子产量、寿命和荧光光谱性质表征,证实了本发明批量合成的荧光碳点,并针对获得的碳点性质表征和其生物毒理等方面的研究,证实了本发明合成的荧光碳点,可以用于生物成像、作为生物载体等方面应用前景。
实施例1
本实施例涉及一种批量合成掺杂氮、磷荧光碳点制备方法,所述方法包括以下步骤:
以葡萄糖为碳前驱体,色氨酸为氮源和辅组合成试剂,磷酸作为助氧化剂和P源,在乙二醇介质中反应制备掺杂氮、磷的荧光碳点,具体为:
(1)在室温下,称取0.5g葡萄糖和0.25g色氨酸,在磁力搅拌下溶解于预先放入25mL 15%磷酸乙二醇圆底烧瓶中,待反应物完成溶解后,加热回流反应,温度保持在160℃保持反应80min后,反应溶液的浓度从无色透明转成深棕色溶液,停止反应,冷却纯化分离。
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液5000r/min离心,弃去沉淀。
(3)步骤(2)中的上清液,经截留分子量为500透析袋中,置于大量的超纯水中,在室温、磁力搅拌下,透析除去未反应的小分子和溶剂,透析期间采用间隔1h,2h,3h,4h等换水,整个透析过程保持时间为24h,透析袋外最初的超纯水溶液,可以收集保留,经旋蒸蒸发除去超纯水收集乙二醇溶液,可以再次使用。
(3)步骤(2)中透析袋中的碳点,转移到截留分子量为1000的透析袋中,继续透析,可以除去较小颗粒发紫外~蓝色荧光碳点。收集透析袋内的碳点,发射蓝绿色荧光碳点。
(4)采用荧光光谱、紫外吸收光谱等,表征碳点的表面相貌和荧光性质,如图1a-2b所示,并测试其荧光寿命和绝对荧光量子产量,并计算量子点的产率。
实施例2
以柠檬酸为碳前驱体,谷氨酸为辅组合成试剂,磷酸作为助氧化剂和磷源,在甘油介质中反应制备掺杂氮、磷的荧光碳点,具体为:
(1)在室温下,称取0.5g柠檬酸和0.5g谷氨酸,在磁力搅拌下溶解于预先放入25mL25%磷酸25mL甘油圆底烧瓶中,待反应物完成溶解后,加热回流反应,温度保持在180℃保持反应120min后,反应溶液的浓度从无色透明转成深棕色溶液,停止反应,冷却纯化分离。
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液5000r/min离心,弃去沉淀。
(3)步骤(2)中的上清液,用氢氧化钠中和未反应的磷酸溶液,加入0.5M NaCl溶液盐析,磁力搅拌,使其充分反应,搅拌时间为60min,速率为800转/min。
(4)步骤(3)溶液静置过夜,溶液分层,收集水溶液中沉淀,用二次水溶解,采用从8000转/min、12000转/min,20000转/min离心30min,收集每一步沉淀,用二次水洗涤,获得不同粒径大小的碳点。
(5)采用荧光光谱、紫外吸收光谱等,表征碳点的表面相貌和荧光性质,如图3a-3b所示,并测试其荧光寿命和绝对荧光量子产量,并计算量子点的产率。
图1中a和b为实施例1制备的碳量子点的超高分辨透射电镜图和颗粒直径统计分布图,从中可以看出,N,P-Cdots颗粒约为1~3nm,颗粒分散性较好;
图1中c是实施例1制备的N,P-Cdots的超高分辨透射电镜的指纹衍射图谱,条纹的间距为0.22nm,符合(101)晶面原子之间的晶面间距。
图2中a为实施例1制备的N,P-Cdots碳量子点的紫外吸收光谱,表征紫外吸收性质;
图2中b是实施例1方法制备的N,P-Cdots碳量子点的红外光谱,C-N,C-O,C-P特征吸收峰分别出现在3432cm-1,1661-1590cm-1,1436-1332cm-1,1171-1035cm-1以及900cm-1附近,证实了N、P直接参与的碳键价结构,形成了N,P-Cdots碳量子点。
图3中a是实施例2中制备的N,P-Cdots颗粒分散在水溶液中的荧光发射光谱图,这种碳点最好的激发光在370nm,发射峰在450~500nm,发蓝绿色荧光;表一中给出了这种量子点的荧光量子产率为28.24%。
图3中b是实施例2中制备的N,P-Cdots颗粒分散在水溶液中的荧光寿命曲线,经二次指数拟合得到了荧光的寿命t1和t2分辨为43.74、10.29ns,具有良好的荧光寿命。
表1给出了采用同样的方法,对比了反应物中不同的辅组合成试剂和H3PO4介质,得到的荧光碳点的荧光量子产率,从表可以得到采用加入色氨酸和磷酸获得荧光量子产率最高。
表1:不同制备技术获得的荧光碳点的绝对量子产率(积分球法)
碳点 | 绝对量子产率(%) | 绝对误差(%) | 相对误差(%) |
Cdots | 0.1 | 2.1562 | 0.1318 |
Trp-CDots | 24.24 | 6.159 | 0.3325 |
Leu-Cdots | 18.56 | 3.524 | 0.2781 |
Trp-P-CDots | 56.72 | 4.521 | 0.3250 |
Leu-P-CDots | 28.24 | 1.208 | 0.0128 |
备注:Trp为色氨酸,Leu为亮氨酸
综上所述,本发明旨在采用化学氧化法制备同时掺杂N,P-Cdots荧光纳米颗粒制备的方法,选择极性高熔点的有机试剂代替水,提高荧光量子产率,缩短反应时间,制备的N,P-Cdots荧光碳点具有良好的生物安全性和生物相容性。
本发明能绿色批量合成N,P-Cdots荧光碳点纳米颗粒,其荧光量子点产率高达56.72%以上,产率高,方法简单,可操作性强,易于扩大化生产。纳米颗粒表面富含羧基,发射荧光范围可调,在生物标记、生物,药物输送和缓释载体等实现影像介导下的综合治疗等方面,具有广阔的应用前景;本发明合成方法简单,成本低廉,分离提纯简单,重复性好,适用于批量生产和规模化生产。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。
Claims (4)
1.一种批量绿色合成氮、磷掺杂荧光碳点的方法,其特征在于包括以下步骤:
第一步、采用高沸点极性有机溶剂为反应介质;
第二步、采用有机小分子为碳点前驱体,并采用辅组合成试剂;
第三步、采用常压下加热回流反应,把碳点前驱体、磷酸与辅组合成试剂混合溶于高沸点极性有机溶剂中,制备具有氮、磷掺杂荧光碳点;
第四步、对第三步反应后的混合溶液进行纯化,获得高纯荧光碳点;
所述纯化,通过选择截留分子量从小到大的透析袋逐步透析方法提纯和分离,获得不同尺度的高纯荧光碳点;
或所述纯化,通过盐析逐步离心的方法离心分离和提纯,得到高纯荧光碳点;
所述通过选择截留分子量从小到大的透析袋逐步透析方法提纯和分离,具体为:反应后的混合溶液,经高速离心,除去反应过程中产生的大颗粒和杂质;根据反应物小分子的分子量在200以下,离心后上清液转移至截留分子量相对小的透析袋中置于超纯水中透析,除去多余的反应物小分子和有机溶剂;然后把透析袋中的溶液依次转移到截留分子量增加的透析袋中,再置于超纯水中除去小粒径的碳点,分别获得多种粒径的碳点;
所述通过盐析逐步离心的方法离心分离和提纯,具体为:首先采用高速离心,弃去反应中生成的不发光大颗粒和杂质,收集上清液,加入NaCl溶液降低碳点的溶解度,加入乙醇溶液萃取未反应的小分子和溶剂,经逐步离心收集沉淀,经纯乙醇进一步洗涤,离心,最后分散在超纯水中获得不同粒径的荧光碳点;
其中:
所述碳点前驱体为葡萄糖,所述辅组合成试剂为色氨酸,所述高沸点极性有机溶剂为乙二醇;或
所述碳点前驱体为柠檬酸,所述辅组合成试剂为谷氨酸,所述高沸点极性有机溶剂为甘油。
2.根据权利要求1所述的批量绿色合成氮、磷掺杂荧光碳点的方法,其特征在于:所述碳点前驱体、辅组合成试剂和高沸点极性有机溶剂质量比为1:0.1:15~1:20:100,调整物料比能控制合成碳点直径大小和荧光的强弱。
3.根据权利要求1所述的批量绿色合成氮、磷掺杂荧光碳点的方法,其特征在于:所述磷酸是指质量浓度为1%~ 35%的磷酸。
4.根据权利要求1所述的批量绿色合成氮、磷掺杂荧光碳点的方法,其特征在于:所述加热,其温度为120 ~ 180 ℃。
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