CN103834397B - 一种水溶性荧光碳点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水溶性荧光碳点的制备方法，是针对荧光碳点精度高、合成难的情况，采用柠檬酸为碳源、尿素为钝化剂和掺杂剂、去离子水为溶剂，采用水热合成法制备碳点水溶液，经配制溶液、密闭反应、过滤、透析、冷冻干燥、研磨制成碳点，此技术工艺先进、迅速快捷，数据精确翔实，产物形貌好，产物为绿色粉体颗粒状、颗粒直径≤5.5nm，产物纯度高，可达99%，水溶性好，达99.5%，是十分理想的荧光碳点的制备方法，其产物可在离子检测、生物成像、光电器件及复合材料领域应用。

Description

一种水溶性荧光碳点的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水溶性荧光碳点的制备方法，属有机碳材料碳点制备及应用的技术领域。

背景技术

荧光碳材料具有独特的优点，例如：高的光吸收率、化学稳定性、生物相容性和低的细胞毒性；这些材料主要包括：碳点、纳米钻石、碳纳米管、富勒烯和荧光石墨烯；荧光碳材料在许多方面得到了应用，例如：生物成像、医疗诊断、催化剂、光电池装置；碳点由于早期发现和参数可控，具有广阔的应用前景。

碳点是尺寸小于10nm的荧光碳材料，在2004年，制备电泳纯化单壁碳纳米管时首次发现，2006年，首次成功制备，并命名为碳点；碳点由于温和、丰富，具有较强的荧光，常被认为是荧光碳。

碳点的合成方法通常分为两大类，一类是碳源裂解法，另一类是有机物碳化法；碳源裂解法是由大变小的方法，大的碳结构经过化学或物理法裂解成为碳点；有机物碳化法是由小变大的方法，从小分子或聚合物的分子前驱体碳化形成碳点；水热合成法也可制备碳点，但这些合成方法还处于研究阶段，制备过程中还存在很多弊端和不足。

发明内容

发明目的

本发明的目的是针对背景技术的实际情况，以柠檬酸为碳源，尿素为钝化剂和氮掺杂剂，采用水热合成法，制备水溶性荧光碳点粉末，以提高水溶性荧光碳点的纯度，扩大荧光碳点的应用范围。

技术方案

本发明使用的化学物质材料为：柠檬酸、尿素、去离子水，其组合准备用量如下：以克、毫升为计量单位

柠檬酸：C₆H₈O₇·H₂O                            4.2g±0.001g

尿素：H₂NCONH₂                                 3.6g±0.001g

去离子水：H₂O                                  5000mL±50mL

制备方法如下：

（1）精选化学物质材料

对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：

柠檬酸：固态固体                                       99.8%

尿素：固态固体                                         99.8%

去离子水：液态液体                                     99.99%

（2）水热合成制备碳点水溶液

碳点水溶液的制备是在加热炉、反应釜内进行的，是在加热、水热合成状态下完成的；

①配制溶液

在聚四氟乙烯容器中，加入柠檬酸4.2g±0.001g、去离子水40mL±0.1mL、尿素3.6g±0.001g，搅拌6min，使其溶解，成无色透明的混合溶液；

②水热合成

将聚四氟乙烯容器及其内的混合溶液，置于反应釜中，并密闭，然后置于加热炉中，加热温度180℃±2℃，加热时间240min；

柠檬酸、尿素、水的混合液在水热合成过程中将发生化学反应，反应方程式如下：

式中：

CDs：碳点

NH₃：氨气

③冷却

水热合成后，停止加热，从加热炉中取出反应釜，自然冷却至25℃；

（3）过滤

开启反应釜，开启聚四氟乙烯容器，将容器内的混合溶液置于过滤器上，用220μm的微孔滤膜进行过滤，留存滤液，弃掉滤膜及其上的沉淀物；

（4）透析

①将滤液装入纤维素透析袋内，并密封；

②将盛有滤液的纤维素透析袋置于烧杯中，然后加入去离子水800mL，去离子水要淹没透析袋；

③将盛有透析袋的烧杯置于磁力搅拌器上，进行转动透析，转动透析转数60r/min，透析温度25℃，透析时间12h；

④第一次透析后，更换烧杯中的去离子水，继续在25℃下，在60r/min转数下透析12h；

⑤透析重复进行4次；

（5）冷冻

透析后，将盛有滤液的透析袋置于冻干瓶中，并将冻干瓶置于冷冻箱中，进行冷冻，冷冻温度-80℃，冷冻时间为30min；

（6）真空冷冻干燥

将冷冻后的冻干瓶及其内的滤液打开，置于真空冷冻干燥箱中，进行真空冷冻干燥，冷冻干燥温度-88℃，真空度0.68Pa，冷冻干燥时间24h，冷冻干燥后为固体荧光碳点粉末；

（7）研磨

将冻干瓶中的固体荧光碳点粉末，用玛瑙研钵、研棒研磨成绿色粉末，即绿色粉体碳点；

（8）检测、分析、表征

对制备的绿色粉体碳点的色泽、形貌、结构、成分、化学物理性能进行检测、分析、表征；

用透射电子显微镜进行形貌分析；

用荧光光谱仪和紫外可见分光光度计进行荧光性能分析；

用X射线衍射仪进行成分分析；

用红外光谱仪进行表面官能团分析；

结论：碳点为绿色粉体颗粒，即水溶性荧光碳点，粉体颗粒直径≤5.5nm，产物纯度99%，水溶性99.5%；

（9）产物储存

对制备的水溶性荧光碳点储存于棕色透明的玻璃容器中，密闭避光储存，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10%。

有益效果

本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是针对水溶性荧光碳点精度高、合成难的情况，采用柠檬酸为碳源、尿素为钝化剂和掺杂剂、去离子水为溶剂，采用水热合成法制成碳点水溶液，经过滤、透析、冷冻、真空冷冻干燥、研磨，制成水溶性荧光碳点，此制备方法工艺先进，迅速快捷，数据精确翔实，产物形貌好，为绿色粉体颗粒状、颗粒直径≤5.5nm，产物纯度高，可达99%，水溶性好，达99.5%，是十分理想的制备水溶性荧光碳点的方法，其产物可在离子检测、生物成像、光电器件及复合材料领域应用。

附图说明

图1、碳点混合溶液水热合成状态图

图2、荧光碳点形貌图

图3、荧光碳点X射线衍射图谱

图4、荧光碳点X射线光电子能谱图

图5、荧光碳点红外光谱图

图6、荧光碳点紫外可见吸收和荧光光谱图

图7、荧光碳点量子产率测定图

图8、荧光碳点荧光稳定性图谱

图中所示，附图标记清单如下：

1、加热炉，2、炉盖，3、电控箱，4、工作台，5、反应釜，6、聚四氟乙烯容器，7、混合溶液，8、显示屏，9、指示灯，10、电源开关，11、加热温度控制器，12、加热时间控制器，13、炉腔，14、釜盖。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做进一步说明：

图1所示，为碳点混合溶液水热合成状态图，各部位置、联接关系要正确，按量配比，按序操作。

制备使用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升为计量单位。

碳点混合溶液的水热合成是在加热炉、反应釜内进行的，是在加热状态下完成的；加热炉为竖式，加热炉1的上部为炉盖2、下部为电控箱3，在加热炉1内为炉腔13，在炉腔13底部为工作台4，在工作台4上放置反应釜5，反应釜5内放置聚四氟乙烯容器6，聚四氟乙烯容器6内为混合溶液7，反应釜5由釜盖14封盖；在电控箱3上设置显示屏8、指示灯9、电源开关10、加热温度控制器11、加热时间控制器12。

图2所示，为荧光碳点形貌图，图中可见，制备的碳点呈球形、分散性良好，无明显团聚，粒径≤5.5nm，无任何晶格，具有无定形碳结构。

图3所示，为荧光碳点X射线衍射图谱，图中可见，碳点的馒头峰峰位在27°，表明制备的碳点中碳的石墨化程度较低，为无定形碳原子。

图4所示，为荧光碳点X射线光电子能谱图，从宽谱扫描（a）图上可以看到在284，398和531eV分别出现三个峰，分别对应于C1s，N1s和O1s，说明碳点主要由C、O、N三种元素组成，C：O：N的原子比为58.3：32.6：9.1；而且C1s光谱的三个峰分别在284.8eV，286.3eV，288.6eV，分别对应于C-C、C-N、C=O；N1s光谱的三个峰分别在399.7eV，400.4eV，401.5eV，分别对应于C-N-C、O=C-NH-、N-H；O1s光谱显示两个峰分别在531.6eV，532.9eV，分别对应于C=O、C-OH/C-O-C；以上结果说明碳点表面含有大量-OH和-COOH和O=C-NH-。

图5所示，为荧光碳点红外光谱图，纵坐标为透射率、横坐标为波数，图中可知：3427cm^-1归属于O-H的伸缩振动；1620cm^-1归属于C=O的伸缩振动；3265cm^-1归属于N-H的伸缩振动，1580cm^-1归属于C-N的伸缩振动，2925和2855cm^-1归属于C-H伸缩振动，1362cm^-1和1452cm^-1归属于C-H弯曲振动；说明碳点表面含有-OH和-COOH和O=C-NH-。

图6所示，为荧光碳点紫外可见吸收和荧光光谱图，图（a）可见，碳点溶液最强紫外吸收在332nm处，最佳激发和发射波长分别为355nm和440nm；图（b）为不同激发下（300-440nm）的发射光谱，图（b）可见，激发波长从300nm至360nm，虽然激发波长变，但发射峰位置始终在440nm，观察到的不依赖激发的发射现象意味着碳点粒径分布一致和表面钝化良好；但激发波长从380nm至440nm，发射峰位从440nm（蓝）移至526nm（绿），显示依赖激发波长的荧光发射行为，这是由于不同的表面基团形成不同的表面态，不同的表面态影响碳点的带隙，进而引起依赖激发的发射现象。

图7所示，为荧光碳点量子产率测定图，以硫酸奎宁作参比，用斜率比较法测定了碳点的量子产率，纵坐标为360nm激发下的积分荧光强度，横坐标为360nm处的吸光度，由线性拟合得硫酸奎宁和碳点的斜率分别为5.25233E9、4.10245E9；而硫酸奎宁量子产率Φst=54%，Φx=Φst(Kx/Kst)=0.54×（4.10245E9/5.25233E9）=42.2%，即此碳点的量子产率为42.2%；

图8所示，为荧光碳点荧光稳定性图谱，图（a）可见碳点荧光强度依赖pH，碳点在pH=6-14时，荧光稳定；在不同离子强度下，荧光强度没有明显变化，说明该碳点能用于生理盐浓度；紫外灯持续照射时间3h后，荧光强度只降低30%，持续照射5h后，荧光强度才有明显降低；将100mM H₂O₂加到碳点溶液中30min后测量荧光强度，荧光强度仍保持在90%以上，而且把碳点固体粉末重新分散在水里没有任何团聚，这些结果说明碳点的光稳定性很好，这确保了实际应用过程中荧光信号的稳定性。

Claims (2)

1.一种水溶性荧光碳点的制备方法，其特征在于：使用的化学物质材料为：柠檬酸、尿素、去离子水，其组合准备用量如下：以克、毫升为计量单位

柠檬酸：C₆H₈O₇·H₂O                            4.2g±0.001g

尿素：H₂NCONH₂                                 3.6g±0.001g

去离子水：H₂O                                  5000mL±50mL

制备方法如下：

（1）精选化学物质材料

对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：

柠檬酸：固态固体                                       99.8%

尿素：固态固体                                         99.8%

去离子水：液态液体                                     99.99%

（2）水热合成制备碳点水溶液

碳点水溶液的制备是在加热炉、反应釜内进行的，是在加热、水热合成状态下完成的；

①配制溶液

在聚四氟乙烯容器中，加入柠檬酸4.2g±0.001g、去离子水40mL±0.1mL、尿素3.6g±0.001g，搅拌6min，使其溶解，成无色透明的混合溶液；

②水热合成

将聚四氟乙烯容器及其内的混合溶液，置于反应釜中，并密闭，然后置于加热炉中，加热温度180℃±2℃，加热时间240min；

柠檬酸、尿素、水的混合液在水热合成过程中将发生化学反应，反应方程式如下：

式中：

CDs：碳点

NH₃：氨气

③冷却

水热合成后，停止加热，从加热炉中取出反应釜，自然冷却至25℃；

（3）过滤

开启反应釜，开启聚四氟乙烯容器，将容器内的混合溶液置于过滤器上，用220μm的微孔滤膜进行过滤，留存滤液，弃掉滤膜及其上的沉淀物；

（4）透析

①将滤液装入纤维素透析袋内，并密封；

②将盛有滤液的纤维素透析袋置于烧杯中，然后加入去离子水800mL，去离子水要淹没透析袋；

③将盛有透析袋的烧杯置于磁力搅拌器上，进行转动透析，转动透析转数60r/min，透析温度25℃，透析时间12h；

④第一次透析后，更换烧杯中的去离子水，继续在25℃下，在60r/min转数下透析12h；

⑤透析重复进行4次；

（5）冷冻

透析后，将盛有滤液的透析袋置于冻干瓶中，并将冻干瓶置于冷冻箱中，进行冷冻，冷冻温度-80℃，冷冻时间为30min；

（6）真空冷冻干燥

将冷冻后的冻干瓶及其内的滤液打开，置于真空冷冻干燥箱中，进行真空冷冻干燥，冷冻干燥温度-88℃，真空度0.68Pa，冷冻干燥时间24h，冷冻干燥后为固体荧光碳点粉末；

（7）研磨

将冻干瓶中的固体荧光碳点粉末，用玛瑙研钵、研棒研磨成绿色粉末，即绿色粉体碳点；

（8）检测、分析、表征

对制备的绿色粉体碳点的色泽、形貌、结构、成分、化学物理性能进行检测、分析、表征；

用透射电子显微镜进行形貌分析；

用荧光光谱仪和紫外可见分光光度计进行荧光性能分析；

用X射线衍射仪进行成分分析；

用红外光谱仪进行表面官能团分析；

结论：碳点为绿色粉体颗粒，即水溶性荧光碳点，粉体颗粒直径≤5.5nm，产物纯度99%，水溶性99.5%；

（9）产物储存

对制备的水溶性荧光碳点储存于棕色透明的玻璃容器中，密闭避光储存，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10%。

2.根据权利要求1所述的一种水溶性荧光碳点的制备方法，其特征在于：碳点混合溶液的水热合成是在加热炉、反应釜内进行的，是在加热状态下完成的；加热炉为竖式，加热炉（1）的上部为炉盖（2）、下部为电控箱（3），在加热炉（1）内为炉腔（13），在炉腔（13）底部为工作台（4），在工作台（4）上放置反应釜（5），反应釜（5）内放置聚四氟乙烯容器（6），聚四氟乙烯容器（6）内为混合溶液（7），反应釜（5）由釜盖（14）封盖；在电控箱（3）上设置显示屏（8）、指示灯（9）、电源开关（10）、加热温度控制器（11）、加热时间控制器（12）。