CN109705627A - 一种以锻烧法制备介孔二氧化硅修饰碳点的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以锻烧法制备介孔二氧化硅修饰碳点的方法。该方法以介孔二氧化硅为载体，使用锻烧法让柠檬酸、脲在介孔二氧化硅限制的纳米空间内发生碳化反应。该介孔二氧化硅修饰的碳点具有良好的分散性，出色的光稳定性和较好的荧光效果，且其荧光发生了红移现象。
Description
技术领域
本发明属于碳点制备领域，特别涉及一种以锻烧法制备介孔二氧化硅修饰碳点的方法。
背景技术
介孔材料是指孔径介于2-50nm的一类多孔材料。介孔材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使得它在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离，尤其是催化反应中发挥作用。而且，这种材料的有序孔道可作为“微型反应器”，在其中组装具有纳米尺度的均匀稳定的“客体”材料后而成为“主客体材料”，由于其主、客体间的主客体效应以及客体材料可能具有的小尺寸效应、量子尺寸效应等将使之有望在电极材料、光电器件、微电子技术、化学传感器、非线性光学材料等领域得到广泛的应用。因此介孔材料从它诞生一开始就吸引了国际上物理、化学、生物、材料及信息等多学科研究领域的广泛兴趣，目前已成为国际上跨多学科的热点前沿领域之一。
碳点(Carbon dots，CDs)自2004年首次发现以来，一直受到科研工作者的青睐。近年来，荧光碳点是继富勒烯、碳纳米管及石墨烯之后最热门的碳纳米材料之一。这种纳米材料克服了传统量子点的某些缺点，不仅具有优良的光学性能与小尺寸特性，而且具有良好的生物相容性，易于实现表面功能化，在生化传感、成像分析、环境检测、光催化技术及药物载体等领域具有很好的应用潜力(Shi Ying Lim,Wei Shen,et al.Carbon quantum dotsand their applications[J].Chem.Soc.Rev,2015,44,362.)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以锻烧法制备介孔二氧化硅修饰碳点的方法，以克服现有技术中碳点分散性差等缺陷。
本发明的一种以锻烧法制备介孔二氧化硅修饰碳点的方法，以介孔二氧化硅为载体，使用锻烧法让柠檬酸、脲在介孔二氧化硅限制的纳米空间内发生碳化反应，得到的碳点复合粒子荧光得到有效保持，分散性良好、光稳定性出色。
本发明的一种以锻烧法制备介孔二氧化硅修饰碳点的方法，步骤包括：
将柠檬酸、脲、介孔二氧化硅以质量比为0.75～0.80:0.50～0.60:0.045～0.055研磨混合，加热反应，冷却，经透析、干燥，得到介孔二氧化硅修饰碳点。
所述介孔二氧化硅的制备方法包括：将十六烷基三甲基溴化铵CTAB、氢氧化钠和水以质量比为0.25:0.14:150混合，加热搅拌，加入正硅酸四乙酯继续加热，离心去掉上层清液，收集下层产物，然后用水和乙醇洗涤多次，冷冻干燥，煅烧，即得，其中正硅酸四乙酯与CTAB的质量比为2～3mL:0.2～0.3g。
所述加热搅拌温度为70～90℃；继续加热时间为1～3h。
所述煅烧温度为450～500℃，煅烧时间为4-6h。
所述加热反应温度为170～190℃，加热反应时间为0.8h～1.5h。
所述透析是用截留分子量为500Da的透析袋。
所述干燥为冷冻干燥，具体工艺为：将反应液置于-50～-30℃，13～14Pa的冻干箱内，关闭干燥箱，通入制冷剂，冷冻至完全，打开真空泵，温度保持-70～-50℃，持续干燥36h。
本发明提供一种上述方法制备的介孔二氧化硅修饰碳点。
本发明还提供一种上述方法制备的介孔二氧化硅修饰碳点的应用。
本发明以孔道分布有序的介孔二氧化硅为纳米反应器，采用煅烧法制备碳点/介孔二氧化硅复合粒子。
有益效果
(1)本发明中介孔二氧化硅首次作为修饰剂参与到合成碳点的过程中，而且原料易得、操作过程简单、反应条件温和，具有良好的应用前景。
(2)本发明使用锻烧法制备的介孔二氧化硅修饰的碳点(CDs@MSNs，MSNs代表介孔二氧化硅，CDs代表碳点)具有良好的分散性，出色的光稳定性和较好的荧光效果。
(3)本发明制备的复合物CDs@MSNs荧光发生了红移现象。
附图说明
图1为实施例1得到的CDs@MSNs透射电镜图；
图2为实施例1得到的CDs@MSNs紫外/荧光光谱图；
图3为实施例2得到的CDs@MSNs紫外/荧光光谱图；
图4为实施例2得到的CDs@MSNs荧光稳定性图；
图5为实施例2得到的CDs@MSNs溶液在日光和紫外灯照射下的荧光效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)在三口烧瓶中先加入0.25g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、0.14g NaOH、去离子水150mL。然后将三口烧瓶置于80℃油浴中，搅拌，再加入2.5ml正硅酸四乙酯，继续加热2h。将得到的溶液离心去掉上层清液，收集下层产物，然后用水和乙醇洗涤多次，最后冷冻干燥，得到白色固体粉末。将白色粉末置于马弗炉中450℃下锻烧5h，制得介孔二氧化硅。
(2)室温条件下，取柠檬酸0.75g、脲0.50g、步骤(1)中介孔二氧化硅0.045g于研钵中，研磨0.5h，得到混合均匀的白色粉末。将得到的白色粉末转移至镍坩埚中，在180℃下恒温反应1.0h，自然冷却，然后将产物溶于10ml水中，透析48h，取透析内液进行冷冻干燥处理。将反应液置于-40℃，13.33Pa的冻干箱内，关闭冻干箱，通入制冷剂氟利昂，使物料冷冻至完全，打开真空泵，温度保持-60℃，持续干燥36h。得到固体粉末CDs@MSNs。
采用高分辨率透射电镜对本实施例得到的CDs@MSNs进行表征，结果如图1所示。分析可知，产物呈完美的球形，分散性良好。
采用马尔文粒度仪对本实例得到的产物MSNs和CDs@MSNs以及对比例1中CDs进行表征，结果如表1所示。分析可知，这三种粒子都具有相对较高的表面电势，说明稳定性良好。然而，当CDs被MSNs复合后，与MSNs相比，虽然颗粒表面电位(绝对值)降低，但仍具有比CDs颗粒更大的表面电位，从此角度出发，这说明MSNs的存在能改善CDs在水中的稳定性。
表1：表面电势(zeta potentials)
| 样品 | 表面电势(mV) |
| CDs | -15.40±0.40 |
| MSNs | -29.35±0.35 |
| CDs@MSNs | -23.70±0.54 |
将本实例得到的CDs@MSNs进行紫外/荧光测试，结果图2所示。分析可知，CDs@MSNs在340nm处有较强的紫外吸收，而在激发波长从340-440nm范围变化时，观察荧光谱图可知，发生了红移现象。
实施例2
将实施例1中步骤(2)中恒温反应温度设置为170℃，其余均与实施例1相同，得到固体粉末CDs@MSNs。
将本实例得到的CDs@MSNs进行紫外/荧光测试，结果图3所示。分析可知，CDs@MSNs荧光发射波长不随激发波长(340-440nm)变化而变化，没发生红移。
将本实例得到的CDs@MSNs在氙灯照射下进行荧光稳定性测试，结果如图4所示，分析可知，随着照射时间的增加，CDs@MSNs荧光强度基本不发生变化，没有发生“光漂白”现象，表现了良好的光稳定性。
将本实例得到的CDs@MSNs溶于水中，分别用日光和紫外灯照射，观察其荧光效果。由图5可知，产物表现出良好的蓝色荧光及水溶性，说明其有良好的亲水性。
对比例1
将实施例1中介孔二氧化硅去掉，按照实施例1中条件利用柠檬酸、脲使用煅烧法制备碳点。
Claims (9)
1.一种以锻烧法制备介孔二氧化硅修饰碳点的方法，其特征在于，以介孔二氧化硅为载体，使用锻烧法让柠檬酸、脲在介孔二氧化硅限制的纳米空间内发生碳化反应。
2.根据权利要求1所述方法，步骤包括：
将柠檬酸、脲、介孔二氧化硅以质量比为0.75～0.80:0.50～0.60:0.045～0.055研磨混合，加热反应，冷却，经透析、干燥，得到介孔二氧化硅修饰碳点。
3.根据权利要求1或者2所述方法，其特征在于，所述介孔二氧化硅的制备方法包括：将十六烷基三甲基溴化铵CTAB、氢氧化钠和水以质量比为0.25:0.14:150混合，加热搅拌，加入正硅酸四乙酯继续加热，离心，洗涤，冷冻干燥，煅烧，即得，其中正硅酸四乙酯与CTAB的2～3mL:0.2～0.3g。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述加热搅拌温度为70～90℃；继续加热时间为1～3h；煅烧温度为450～500℃，煅烧时间为4-6h。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述加热反应温度为170～190℃，加热反应时间为0.8h～1.5h。
6.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述透析是用截留分子量为500Da的透析袋。
7.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述干燥为冷冻干燥。
8.一种如权利要求1所述方法制备的介孔二氧化硅修饰碳点。
9.一种如权利要求1所述方法制备的介孔二氧化硅修饰碳点的应用。
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