CN110327980A - 一种金属掺杂的碳量子点的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属掺杂的碳量子点的应用，属于量子点技术领域，用于清除活性氧；所述活性氧为超氧负离子、过氧化氢或羟基自由基。本发明选用EDTA过渡金属盐为原料，通过简单一步热解法，制备了金属掺杂碳点，通过抑制有机染料氮蓝四唑(NBT)的还原显色反应以及过氧化氢分解测试，探究碳点清除活性氧的能力，结果表明，金属掺杂的碳量子点价格低廉，却具有良好的清除活性氧的能力，当原料中质量比1:1掺杂的EDTA铜钠盐与EDTA锌钠盐得到的不饱和双金属掺杂的碳量子点CuZn‑CDs在温和条件下对于染料NBT还原抑制率能够达到61.4％，并且对过氧化氢分解率达到95.4％，具有优异的超氧化物歧化酶/过氧化氢酶活性。
Description
技术领域
本发明涉及量子点技术领域，具体涉及一种金属掺杂的碳量子点的应用。
背景技术
碳量子点是2004年首次被发现的一种新型荧光碳材料，颗粒的尺寸小于10nm，是一种水溶性好，毒性低，生物相容性好，且具有可见光响应范围广等特点，其类石墨烯结构，有利于电子转移传输。金属掺杂可以增强碳点可见光响应的能力和电子的传输效率。将不饱和过渡双金属同时与碳量子点结合，通过不饱和金属变价、双金属的协同作用，可以更加显著的增强光响应能力和电子传输效率，同时具有高度石墨化的碳量子点，也有利于增强光响应能力和电子传输效率，进而扩展其在光催化氧化反应中的应用。已报导的碳量子点复合材料，通常应用在生物成像、光电子学、催化和传感领域。
发明内容
针对上述现有技术背景，本发明提供了一种金属掺杂碳量子点新的应用，将其用于清除活性氧。
本发明采用以下的技术方案：
一种金属掺杂碳量子点的应用，用于清除活性氧。
优选地，所述活性氧为超氧负离子、过氧化氢或羟基自由基。
优选地，所述金属掺杂碳量子点为单金属掺杂碳量子点。
优选地，所述单金属掺杂碳量子点为M-CDs，其中M为Zn、Cu、Mn、Fe、Co或Ni。
优选地，所述金属掺杂碳量子点为不饱和双金属掺杂碳量子点。
优选地，所述不饱和双金属掺杂碳量子点为M1M2-CDs，其中M1和M2选自Zn、Cu、Mn、Fe、Co或Ni，M1和M2为非同种金属元素。
优选地，所述不饱和双金属掺杂碳量子点M1M2-CDs为CuZn-CDs。
优选地，所述不饱和双金属掺杂碳量子点以两种不同的乙二胺四乙酸二钠过渡金属盐为前驱体，经过热解反应、浓缩透析、烘干制得。
优选地，所述不饱和双金属掺杂碳量子点M1M2-CDs的制备采用如下步骤：
(1)将乙二胺四乙酸M1钠盐和乙二胺四乙酸M2钠盐混合后，在无氧条件下，升温至300-400℃，恒温反应1-5h，然后自然降温；
(2)将步骤(1)反应后的物料溶于水中，分散均匀，然后抽滤，去除粒径大于0.22μm的物质；
(3)将步骤(2)得到的溶液浓缩后透析，去除小分子杂质，然后将透析后的溶液蒸干得到M1M2-CDs固体。
优选地，步骤(1)中乙二胺四乙酸M1钠盐为乙二胺四乙酸铜钠盐，乙二胺四乙酸M2钠盐为乙二胺四乙酸锌钠盐。
优选地，乙二胺四乙酸铜钠盐和乙二胺四乙酸锌钠盐的质量比为1:1。
本发明具有的有益效果是：
本发明选用EDTA过渡金属盐为原料，通过简单一步热解法，制备了金属掺杂碳点，通过抑制有机染料氮蓝四唑(NBT)的还原显色反应以及过氧化氢的分解实验，探究碳点清除活性氧的能力，结果表明，金属掺杂的碳量子点价格低廉，却具有良好的清除活性氧的能力；
基于不饱和金属掺杂的碳量子点在模拟超氧化物歧化酶/过氧化氢酶实验中有着良好的效果，原料中质量比1:1掺杂的EDTA铜钠盐与EDTA锌钠盐得到的不饱和双金属掺杂的碳量子点CuZn-CDs在温和条件下对于染料NBT还原抑制率能够达到61.4％，并且对过氧化氢分解率达到95.4％，具有优异的超氧化物歧化酶/过氧化氢酶活性；
金属掺杂的碳量子点具有优良的水溶性、电子接受能力、电子给出能力和导电性，可见光响应范围广，是一种优异的光敏剂，将此类光敏剂应用于超氧化物歧化酶/过氧化氢酶模拟反应中，能够优异的进行超氧负离子的歧化以及过氧化氢的分解。
附图说明
图1为CuZn-CDs的透射电镜(TEM)图(a)和粒径分布图(b)；
图2为CuZn-CDs的傅里叶转变红外谱图；
图3为CuZn-CDs的C、N和O的XPS谱图；
图4为不饱和双金属掺杂碳点对有机染料NBT还原的抑制率；
图5为不同温度对于CuZn-CDs活性影响的测试结果图；
图6为不同光照强度、pH值对于CuZn-CDs活性影响的测试结果图；
图7为CuZn-CDs对过氧化氢的清除能力图；
图8为CuZn-CDs对羟基自由基的清除能力图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的说明：
实施例1
EDTA铜钠盐和EDTA锌钠盐按照质量比1:1称取共6g的量，用研钵充分研磨，使混合均匀。
然后均匀的平铺到石英舟中，并将石英舟放到管式加热炉中。N2置换30min，驱除管中的氧气。30min后，启动加热装置，以5℃/min的加热速率进行升温加热。升温至350℃后，维持恒温2h，然后自然降温，降至室温后取出。反应后的样品溶解到150mL水中，在40kHz的超声震荡仪中进行30min的超声震荡作用，等到易溶于水的部分完全溶解后，得到部分溶解的液体。将部分溶解的液体首先使用高速离心机以7000r/min离心5min除去不溶物，接着进一步用0.22μm的滤膜进行过滤处理，滤去大于0.22μm的物质。将上一步得到的液体浓缩后，在3500Da的透析袋中进行透析处理72h。通过透析除去碳量子点溶液中含有的部分盐类和破碎的小分子杂质。透析后的溶液在80℃烘干，得到固态碳量子点CuZn-CDs。
经过测试可知，不饱和双金属掺杂的碳量子点中铜含量为0.73％，锌含量为0.15％。
超氧化物歧化酶模拟实验中取4mg的CuZn-CDs固体样品溶于20mL去离子水中，取30uL CuZn-CDs溶液，100uL NBT溶液以及50uL黄嘌呤/黄嘌呤氧化酶，反应体系用去离子水填充至1mL，光照10分钟对于NBT的还原抑制率达到61.4％。
过氧化氢酶模拟实验中，取270uL 200ug/mL的CuZn-CDs溶液注入含有1mL 30％双氧水且预先进行过气体置换的色谱瓶中，光照30分钟，对于过氧化氢的分解量达到95.2％。
羟基自由基检测实验中，取30uL 200ug/mL CuZn-CDs溶液，50uL黄嘌呤/黄嘌呤氧化酶，最后用去离子水填充至1mL，将该混合溶液与香豆素溶液在光照下30min，没有观测到羟基自由基存在。
CuZn-CDs的TEM和粒径分布图见图1所示，可以看出CuZn-CDs颗粒分布均匀，颗粒尺寸在2.6nm；CuZn-CDs的傅里叶转变红外谱图见图2所示，可以看出CuZn-CDs表面具有羟基和氨基等亲水官能团，提高了碳点的水溶性；CuZn-CDs的XPS谱图见图3所示，可以看出CuZn-CDs表面具有芳香碳，能够很好的螯合金属；不饱和双金属掺杂碳点对超氧负离子的清除能力见图4所示，可以看出不饱和双金属掺杂碳点具有优异的清除超氧负离子活性；温度、光照强度、pH对不饱和金属掺杂碳点催化活性影响见图5和图6所示，可以看出CuZn-CDs具有优异的温度稳定性，而商用SOD的稳定性却随温度的升高而大幅度降低，稳定性差；同时，CuZn-CDs的pH稳定性也高，其清除活性氧能力不会随环境pH值变化而受影响，此外其催化能力会随着光照强度增加而提升；不饱和金属掺杂碳点对过氧化氢的清除能力见图7所示，可以看出CuZn-CDs对于过氧化氢具有强烈的分解作用；不饱和金属掺杂碳点对羟基自由基的清除能力见图8所示，可以看出CuZn-CDs可以很好的阻止羟基自由基产生。
实施例2
按照实施例1中的主要流程方法，将原料中EDTA铜钠盐和EDTA锌钠盐按照质量比为2:1，得到不饱和双金属掺杂的碳量子点CuZn-CDs-2:1。此碳量子点的铜含量为2.01％，锌含量为0.09％。
用来测试超氧化物歧化酶模拟实验，经过10min的光照，NBT的还原抑制率达到23.8％。
实施例3
按照实施例1中的主要流程方法，将原料中EDTA铜钠盐和EDTA锌钠盐按照质量比为1:2，得到不饱和金属掺杂的碳量子点CuZn-CDs-1:2。此碳量子点的铜含量为0.5％，锌含量为0.12％。
用来测试超氧化物歧化酶模拟实验，经过10min的光照，NBT的还原抑制率达到18.5％。
实施例4
按照实施例1中的主要流程方法，将原料换成EDTA锰钠盐和EDTA锌钠盐，得到不饱和金属掺杂的碳量子点MnZn-CDs。
用来测试超氧化物歧化酶模拟实验，经过10min的光照，NBT的还原抑制率达到39％。
实施例5
按照实施例1中的主要流程方法，将原料换成EDTA铁钠盐和EDTA锌钠盐，得到不饱和金属掺杂的碳量子点FeZn-CDs。
用来测试超氧化物歧化酶模拟实验，经过10min的光照，NBT的还原抑制率达到30.8％。
实施例6
按照实施例1中的主要流程方法，将原料换成EDTA钴钠盐和EDTA锌钠盐，得到不饱和金属掺杂的碳量子点CoZn-CDs。
用来测试超氧化物歧化酶模拟实验，经过10min的光照，NBT的还原抑制率达到20.9％。
实施例7
按照实施例1中的主要流程方法，将原料换成EDTA镍钠盐和EDTA锌钠盐，得到不饱和金属掺杂的碳量子点NiZn-CDs。
用来测试超氧化物歧化酶模拟实验，经过10min的光照，NBT的还原抑制率达到12.3％。
实施例8
按照实施例1中的主要流程方法，将原料换成EDTA锰钠盐，得到不饱和金属掺杂的碳量子点Mn-CDs。
用来测试超氧化物歧化酶模拟实验，经过10min的光照，NBT的还原抑制率达到24.6％。
实施例9
按照实施例1中的主要流程方法，将原料换成EDTA铁钠盐，得到不饱和金属掺杂的碳量子点Fe-CDs。
用来测试超氧化物歧化酶模拟实验，经过10min的光照，NBT的还原抑制率达到16.3％。
实施例10
按照实施例1中的主要流程方法，将原料换成EDTA铜钠盐，得到不饱和金属掺杂的碳量子点Cu-CDs。
用来测试超氧化物歧化酶模拟实验，经过10min的光照，NBT的还原抑制率达到14.6％。
实施例11
按照实施例1中的主要流程方法，将原料换成EDTA锌钠盐，得到不饱和金属掺杂的碳量子点Zn-CDs。
用来测试超氧化物歧化酶模拟实验，经过10min的光照，NBT的还原抑制率达到13.3％。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种金属掺杂碳量子点的应用，其特征在于，用于清除活性氧。
2.根据权利要求1所述的一种金属掺杂碳量子点的应用，其特征在于，所述活性氧为超氧负离子、过氧化氢或羟基自由基。
3.根据权利要求1所述的一种金属掺杂碳量子点的应用，其特征在于，所述金属掺杂碳量子点为单金属掺杂碳量子点。
4.根据权利要求3所述的一种金属掺杂碳量子点的应用，其特征在于，所述单金属掺杂碳量子点为M-CDs，其中M为Zn、Cu、Mn、Fe、Co或Ni。
5.根据权利要求1所述的一种金属掺杂碳量子点的应用，其特征在于，所述金属掺杂碳量子点为不饱和双金属掺杂碳量子点。
6.根据权利要求5所述的一种金属掺杂碳量子点的应用，其特征在于，所述不饱和双金属掺杂碳量子点为M1M2-CDs，其中M1和M2选自Zn、Cu、Mn、Fe、Co或Ni，M1和M2为非同种金属元素。
7.根据权利要求6所述的一种金属掺杂碳量子点的应用，其特征在于，所述不饱和双金属掺杂碳量子点M1M2-CDs为CuZn-CDs。
8.根据权利要求5或6所述的一种金属掺杂碳量子点的应用，其特征在于，所述不饱和双金属掺杂碳量子点以两种不同的乙二胺四乙酸二钠过渡金属盐为前驱体，经过热解反应、浓缩透析、烘干制得。
9.根据权利要求6所述的一种金属掺杂碳量子点的应用，其特征在于，所述不饱和双金属掺杂碳量子点M1M2-CDs的制备采用如下步骤：
(1)将乙二胺四乙酸M1钠盐和乙二胺四乙酸M2钠盐混合后，在无氧条件下，升温至300-400℃，恒温反应1-5h，然后自然降温；
(2)将步骤(1)反应后的物料溶于水中，分散均匀，然后抽滤，去除粒径大于0.22μm的物质；
(3)将步骤(2)得到的溶液浓缩后透析，去除小分子杂质，然后将透析后的溶液蒸干得到M1M2-CDs固体。
10.根据权利要求9所述的一种金属掺杂碳量子点的应用，其特征在于，步骤(1)中乙二胺四乙酸M1钠盐为乙二胺四乙酸铜钠盐，乙二胺四乙酸M2钠盐为乙二胺四乙酸锌钠盐；乙二胺四乙酸铜钠盐和乙二胺四乙酸锌钠盐的质量比为1:1。
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