CN109569514B - 一种氧化石墨烯改性的生物炭材料及其应用 - Google Patents

一种氧化石墨烯改性的生物炭材料及其应用 Download PDF

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil

Abstract

本发明涉及一种氧化石墨烯改性的生物炭材料，属于材料和环境保护领域，首先制备秸秆生物炭，然后制备1,3,6,8‑芘四磺酸四钠盐水溶液，将氧化石墨烯加入到1,3,6,8‑芘四磺酸四钠盐水溶液中，1,3,6,8‑芘四磺酸四钠盐与氧化石墨烯的质量比为1.8～2.5:1，超声后得到石墨烯悬浮液，将秸秆生物炭浸渍到石墨烯悬浮液中，用去离子水漂洗后，进行过滤、干燥，最后置于N2氛围中，慢速升温至500‑700℃，热解0.5‑3h，即得。本发明生物炭材料兼具生物炭和氧化石墨烯的吸附性能，具有大吸附容量、高吸附效率等优点，对土壤等环境中的重金属具有良好的吸附去除效果，特别适用于沼渣或重金属污染土壤中钝化重金属。

Description

一种氧化石墨烯改性的生物炭材料及其应用
技术领域
本发明属于材料和环境保护领域，具体涉及一种氧化石墨烯改性的生物炭材料。
背景技术
近十年来，中国生猪规模养殖得到了快速发展，但随之而来产生环保污染问题。“猪-沼-菜(稻)”为代表的生态循环农业模式以沼气工程为纽带，以沼气工程产品——沼气、沼液和沼渣处理利用为核心，有效解决了猪粪尿这一环境问题。但是农业土地消纳沼渣的处理方式存在一些潜在环境问题，如：猪饲料中铜(Cu)和锌(Zn)是最广泛存在的重金属元素，随“饲料-猪粪-沼渣”生态链进入环境。目前，我国将沼渣作为有机肥施用于农田存在一定的环境风险，特别是长期施用势必引起农产品富集高浓度的铜和锌，随之对人体健康产生不利影响。
研究表明，在含有重金属的环境中添加钝化剂，可以改变重金属的形态，降低堆肥中重金属的可移动性和生物有效性。常用的重金属钝化剂有粉煤灰、磷矿粉、膨润土、沸石和生物炭等。其中，生物炭是生物有机体在缺氧的情况下，经由一定温度，裂解炭化产生的一种高度芳香化的、高抗分解能力的固体物质，具有较大的比表面积与较强的离子交换能力，对修复重金属污染和改善土壤肥力等方面具有巨大潜力，可实现农业废弃物资源化利用。但是由于材料自身原因，生物炭表面官能团种类和数量不具备优势，导致目前的生物炭材料普遍存在重金属吸附性差的问题。
影响生物炭吸附重金属能力主要有两个因素，一是疏松多孔的表面结构，二是复杂多样的表面官能团结构。虽然目前的生物炭材料表面官能团种类和数量不具备优势，但可以通过相应的化学功能化方法进行修饰改进，提高生物炭对重金属的吸附特性。与其他钝化材料相比，功能化生物炭具更佳的生物兼容性，再加上其较强的吸附能力，可加大沼渣中有效态金属的矿化率，实现重金属钝化与作物生长相统一，具有广阔的应用前景。
石墨烯的物理化学结构与富勒烯非常相似，但石墨烯具有价格低，可以作为涂层剂和包装剂来合成新的杂种纳米复合材料的优势。石墨烯材料包括普通石墨烯、氧化石墨烯、功能化石墨烯以及石墨烯复合物等。其中，氧化石墨烯表面含有丰富的羰基、羧基、羟基、环氧基等活性基团，可以吸附水体阳离子和碱性分子。
发明内容
本发明的目的是克服现有生物炭材料自身的不足，提供一种氧化石墨烯改性的生物炭材料，其兼具生物炭和氧化石墨烯的吸附性能，具有较大的比表面积、优异的生物兼容性，对土壤等环境中的重金属具有良好的吸附去除效果。
技术方案
一种氧化石墨烯改性的生物炭材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)制备生物炭：将秸秆粉碎至粒径2mm以下，干燥后置于N2气氛管式炉中，通入N2使气氛炉内形成限氧环境，然后加热至500～550℃并保温热解，待热解过程完成后，持续通入N2使炉内生物炭自然冷却，得到秸秆生物炭，研磨成粒径为2mm以下的粉末，备用；
(2)制备石墨烯悬浮液：将1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐溶入到去离子水中，制得1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐水溶液，将氧化石墨烯加入到1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐水溶液中，1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐与氧化石墨烯的质量比为1.8～2.5:1，超声1-3h后，得到的灰色石墨烯悬浮液；
(3)氧化石墨烯改性生物炭：将步骤(1)制得的秸秆生物炭浸渍到步骤(2)制得的石墨烯悬浮液中，然后用去离子水漂洗后，进行过滤、干燥，最后置于N2氛围中，慢速升温至500-700℃，热解0.5-3h，得到氧化石墨烯改性的生物炭材料。
进一步，步骤(1)中，N2气氛管式炉中，升温速率为10℃·min-1。
进一步，步骤(2)中，氧化石墨烯的制备方法为：向反应釜内依次加入1g石墨粉、4g高锰酸钾和30mL浓硫酸，0℃冷冻1.5h后，升温至75-85℃反应1-3h，冷却后加入200mL去离子水，边搅拌边滴加3～9mL 30％过氧化氢，持续搅拌1-3h，将反应得到的溶液用HCl和去离子水离心洗涤，直至pH7.0，将产物冷冻干燥，得到氧化石墨烯(GO)。该方法制备的GO对于重金属铜、锌具有更强的吸附性能，能显著降低沼渣(或土壤)中重金属浓度，从而减小重金属生物毒性，另外该方法制备的GO吸附铜、锌时，具有较优的团聚性能，降低溶液中GO的浓度，从而减小GO纳米材料的生物毒性。
进一步，步骤(2)中，1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐水溶液的浓度为0.15～0.24mg/mL。
进一步，步骤(2)中，1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐与氧化石墨烯的质量比为2:1(从经济和效果方面综合考虑)。
进一步，步骤(2)中，超声频率为40赫兹，功率为150W。
进一步，步骤(3)中，秸秆生物炭的添加量为2.5g/100mL。
进一步，步骤(3)中，所述浸渍时间为20～30min。
进一步，步骤(3)中，慢速升温的速率为3～5℃/min。
上述氧化石墨烯改性的生物炭材料在沼渣或重金属污染土壤中钝化重金属的应用，应用方法为：将氧化石墨烯改性的生物炭材料以2.5～3％的量加入到沼渣/土壤中，搅拌混匀后即可。
本发明的有益效果：本发明将氧化石墨烯负载在秸秆生物炭上，增加生物炭活性吸附位点，改善普通生物炭的亲水性，制得的生物炭材料兼具生物炭和氧化石墨烯的吸附性能，具有大吸附容量、高吸附效率等优点，对土壤等环境中的重金属具有良好的吸附去除效果，特别适用于沼渣或重金属污染土壤中钝化重金属(Cu2+、Zn2+等)，以降低农业土壤高浓度重金属造成的环境风险，并且该生物炭材料的制备方法简便易行，材料易得，具有大规模生产和应用的潜力。
附图说明
图1为实施例1制得的生物炭材料的电镜图；
图2为实施例1制得的生物炭材料与BC、DTPA浸提法钝化重金属的效果对比图；
图3为实施例1-3制得的生物炭材料与BC钝化重金属的效果对比图。
具体实施方式
为使本领域技术人员详细了解本发明，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种氧化石墨烯改性的生物炭材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)制备生物炭：将水稻秸秆和小麦秸秆粉碎至粒径2mm以下，120℃干燥后置于N2气氛管式炉中，通入N230min使气氛炉内形成限氧环境，然后以10℃·min-1升温速率加热至500℃并保温热解2h，待热解过程完成后，持续通入N2使炉内生物炭自然冷却，得到秸秆生物炭，研磨成粒径为2mm以下的粉末，备用；
(2)制备石墨烯悬浮液：将1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐溶入到去离子水中，制得浓度为0.2mg/mL的1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐水溶液，将氧化石墨烯加入到1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐水溶液中，1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐与氧化石墨烯的质量比为2:1，超声1h后，得到的灰色石墨烯悬浮液；
氧化石墨烯的制备方法为：向反应釜内依次加入1g石墨粉、4g高锰酸钾和30mL浓硫酸，0℃冷冻1.5h后，升温至80℃反应1h，冷却后倒入烧杯内，加入200mL去离子水，置于磁力搅拌器上，边搅拌边滴加5mL 30％过氧化氢，持续搅拌2h，将反应得到的溶液用HCl和去离子水离心洗涤，直至pH7.0，将产物冷冻干燥，得到氧化石墨烯；
(3)氧化石墨烯改性生物炭：将步骤(1)制得的秸秆生物炭浸渍到步骤(2)制得的石墨烯悬浮液中，秸秆生物炭的添加量为2.5g/100mL，浸渍30min后，用去离子水漂洗，然后进行过滤、干燥，最后置于N2氛围中，以4℃/min的速率升温至600℃，热解2h，得到氧化石墨烯改性的生物炭材料，记为GO-BC1。
实施例1制得的氧化石墨烯改性的生物炭材料的电镜图见图1。
实施例2
一种氧化石墨烯改性的生物炭材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)制备生物炭：将水稻秸秆和小麦秸秆粉碎至粒径2mm以下，120℃干燥后置于N2气氛管式炉中，通入N230min使气氛炉内形成限氧环境，然后以10℃·min-1升温速率加热至530℃并保温热解2h，待热解过程完成后，持续通入N2使炉内生物炭自然冷却，得到秸秆生物炭，研磨成粒径为2mm以下的粉末，备用；
(2)制备石墨烯悬浮液：将1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐溶入到去离子水中，制得浓度为0.2mg/mL的1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐水溶液，将氧化石墨烯加入到1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐水溶液中，1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐与氧化石墨烯的质量比为2.5:1，超声2h后，得到的灰色石墨烯悬浮液；
氧化石墨烯的制备方法为：向反应釜内依次加入1g石墨粉、4g高锰酸钾和30mL浓硫酸，0℃冷冻1.5h后，升温至85℃反应1h，冷却后倒入烧杯内，加入200mL去离子水，置于磁力搅拌器上，边搅拌边滴加7mL 30％过氧化氢，持续搅拌2h，将反应得到的溶液用HCl和去离子水离心洗涤，直至pH7.0，将产物冷冻干燥，得到氧化石墨烯；
(3)氧化石墨烯改性生物炭：将步骤(1)制得的秸秆生物炭浸渍到步骤(2)制得的石墨烯悬浮液中，秸秆生物炭的添加量为2.0g/100mL，浸渍20min后，用去离子水漂洗，然后进行过滤、干燥，最后置于N2氛围中，以4℃/min的速率升温至600℃，热解3h，得到氧化石墨烯改性的生物炭材料，记为GO-BC2。
实施例3
一种氧化石墨烯改性的生物炭材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)制备生物炭：将水稻秸秆和小麦秸秆粉碎至粒径2mm以下，120℃干燥后置于N2气氛管式炉中，通入N230min使气氛炉内形成限氧环境，然后以10℃·min-1升温速率加热至550℃并保温热解1.5h，待热解过程完成后，持续通入N2使炉内生物炭自然冷却，得到秸秆生物炭，研磨成粒径为2mm以下的粉末，备用；
(2)制备石墨烯悬浮液：将1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐溶入到去离子水中，制得浓度为0.2mg/mL的1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐水溶液，将氧化石墨烯加入到1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐水溶液中，1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐与氧化石墨烯的质量比为1.8:1，超声2h后，得到的灰色石墨烯悬浮液；
氧化石墨烯的制备方法为：向反应釜内依次加入1g石墨粉、4g高锰酸钾和30mL浓硫酸，0℃冷冻1.5h后，升温至75℃反应1h，冷却后倒入烧杯内，加入200mL去离子水，置于磁力搅拌器上，边搅拌边滴加9mL 30％过氧化氢，持续搅拌1.5h，将反应得到的溶液用HCl和去离子水离心洗涤，直至pH7.0，将产物冷冻干燥，得到氧化石墨烯；
(3)氧化石墨烯改性生物炭：将步骤(1)制得的秸秆生物炭浸渍到步骤(2)制得的石墨烯悬浮液中，秸秆生物炭的添加量为3.0g/100mL，浸渍25min后，用去离子水漂洗，然后进行过滤、干燥，最后置于N2氛围中，以4℃/min的速率升温至700℃，热解1h，得到氧化石墨烯改性的生物炭材料，记为GO-BC3。
应用测试：
1.将实施例1制得的生物炭材料GO-BC1进行钝化重金属性能测试，并与未改性生物炭(BC)、DTPA(二乙三胺五乙酸-氯化钙-三乙醇胺)浸提法钝化重金属进行对比。
GO-BC及BC钝化效果测试方法：
分别GO-BC1和BC，使之与待处理土壤质量比为2.5％，充分混匀后，各取300g填装土柱，按照H2SO4/HNO3为4:1的比例配制淋溶液，用超纯水调节pH至4.5，作为酸雨模拟溶液，自下而上间歇淋溶装填的土壤柱中，模拟降雨/无雨交替的实际天气状态间歇淋溶，即12h淋溶/12h关闭，保持土壤与淋溶液体充分接触，模拟酸雨流速控制在0.2mL/min，总淋溶量控制在450mL，用0.45μm滤膜过滤，分别得到GO-BC1和BC处理土壤后所得的溶液，测定溶液中重金属含量。
DTPA浸提法有效态重金属的测定：
依据《土壤有效态锌、锰、铁、铜含量的测定二乙三胺五乙酸(DTPA)浸提法》(NY/T890-2004)测定土壤中重金属的有效态含量。即：称取10.0g待处理土壤，置于150mL具塞锥形瓶，加入20mL的DTPA浸提剂，在25℃下，以180r/min的频率振荡2h，用0.45μm滤膜过滤保留滤液，得到处理土壤后的溶液，测定溶液中重金属含量。
测试结果见图2。图2为实施例1制得的生物炭材料与BC、DTPA浸提法钝化重金属的效果对比图，可以看出，本发明实施例1制得的生物炭材料GO-BC1具有很好的钝化重金属效果，优于未改性生物炭BC以及DTPA浸提法钝化重金属的效果。
2.将实施例1-3制得的生物炭材料进行钝化重金属性能测试，并与未改性生物炭BC进行对比，测试方法同上(GO-BC及BC钝化效果测试方法)，测试结果见图3。
图3为实施例1-3制得的生物炭材料与BC钝化重金属的效果对比图，可以看出，本发明实施例1-3制得的生物炭材料均具有优良的钝化重金属效果。

Claims (8)

1.一种氧化石墨烯改性的生物炭材料，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
(1)制备生物炭：将秸秆粉碎至粒径2mm以下，干燥后置于N2气氛管式炉中，通入N2使气氛炉内形成限氧环境，然后加热至500～550℃并保温热解，待热解过程完成后，持续通入N2使炉内生物炭自然冷却，得到秸秆生物炭，研磨成粒径为2mm以下的粉末，备用；
(2)制备石墨烯悬浮液：将1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐溶入到去离子水中，制得1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐水溶液，将氧化石墨烯加入到1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐水溶液中，1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐与氧化石墨烯的质量比为1.8～2.5:1，超声1-3h后，得到的灰色石墨烯悬浮液；
(3)氧化石墨烯改性生物炭：将步骤(1)制得的秸秆生物炭浸渍到步骤(2)制得的石墨烯悬浮液中，然后用去离子水漂洗后，进行过滤、干燥，最后置于N2氛围中，慢速升温至500-700℃，热解0.5-3h，得到氧化石墨烯改性的生物炭材料；
步骤(2)中，氧化石墨烯的制备方法为：向反应釜内依次加入1g石墨粉、4g高锰酸钾和30mL浓硫酸，0℃冷冻1.5h后，升温至75-85℃反应1-3h，冷却后加入200mL去离子水，边搅拌边滴加3～9mL30％过氧化氢，持续搅拌1-3h，将反应得到的溶液用HCl和去离子水离心洗涤，直至pH7.0，将产物冷冻干燥，得到氧化石墨烯。
2.如权利要求1所述氧化石墨烯改性的生物炭材料，其特征在于，步骤(1)中，N2气氛管式炉中，升温速率为10℃·min-1。
3.如权利要求1所述氧化石墨烯改性的生物炭材料，其特征在于，步骤(2)中，1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐水溶液的浓度为0.15～0.24mg/mL。
4.如权利要求1所述氧化石墨烯改性的生物炭材料，其特征在于，步骤(2)中，1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐与氧化石墨烯的质量比为2:1。
5.如权利要求1所述氧化石墨烯改性的生物炭材料，其特征在于，步骤(2)中，超声频率为40赫兹，功率为150W。
6.如权利要求1所述氧化石墨烯改性的生物炭材料，其特征在于，步骤(3)中，秸秆生物炭的添加量为2.5g/100mL。
7.如权利要求1所述氧化石墨烯改性的生物炭材料，其特征在于，步骤(3)中，所述浸渍时间为20～30min。
8.如权利要求1至7任一项所述氧化石墨烯改性的生物炭材料，其特征在于，步骤(3)中，慢速升温的速率为3～5℃/min。
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