CN107936260B - 修饰和未修饰的介孔金属有机骨架化合物及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种介孔金属有机骨架化合物及其制备方法。所述介孔金属有机骨架化合物的有机骨架上具有氨基官能团和羧基官能团。本申请还公开了一种经过经修饰的介孔金属有机骨架化合物及其制备方法。所述经修饰的介孔金属有机骨架化合物为经多羰基醛类化合物修饰的介孔金属有机骨架化合物。介孔金属有机骨架化合物及经修饰的介孔金属有机骨架化合物CO2捕获能力强，循环性能好，在可见光区域内甚至近红外区具有吸收，而且具有优异的光催化还原能力，产物为CO，选择性99％以上。本申请所提供的制备方法步骤简单可靠，重复性好，操作方便，能够进行大量制备。
Description
技术领域
本申请涉及修饰和未修饰的介孔金属有机骨架化合物及其制法和应用，属于材料化学领域。
背景技术
目前，能量的来源中有很大一部分来自于化石燃料。然后，化石燃料如煤，石油等燃烧会产生大量的温室气体-二氧化碳(CO2)，导致全球温度上升，甚至会破坏现有的生态系统。因而，CO2的捕获，分离以转化是一个急需解决的问题。而当今研究较多的光催化剂催化剂主要有半导体(如CdS等)，金属掺杂的沸石材料，以及金属配合物材料。然而这些催化剂通常都是基于贵金属基材料，考虑到成本问题，这些催化剂不利于进一步应用到试剂催化中。为了解决这一问题，二氧化钛基光催化剂越来越受到关注，然而目前这种催化剂有两个比较大的缺陷：1)CO2的吸附能力较弱，2)为紫外区的光。紫外区的光在整个光谱中约占4％，而可见光占到了43％，去运用可见光进行光催化，是未来研究中不可或缺的一部分。
金属有机骨架材料(记为MOFs)是以金属或金属团簇为节点，通过有机配体连接而成的三维多孔材料。与无机沸石材料向比，它有一个独特的优点是孔的尺寸，形状以及孔内的化学环境易调节。以MOFs材料来替代传统的二氧化钛基光催化剂可以通过对其有机骨架进行修饰孔径的大小，进而改善CO2吸附能力。此外，还可以通过结合其他有机物的方式改善其吸收光的范围，提高其光催化转化能力。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种介孔金属有机骨架化合物(MOFs)，该金属有机骨架化合物通过特定的官能团进行改性达到对孔隙尺寸进行调节的效果，从而提高MOFs的CO2捕获能力。
所述介孔金属有机骨架化合物的有机骨架上具有氨基官能团和羧基官能团；
所述介孔金属有机骨架化合物中含有孔径1.2nm～100nm的介孔。
金属有机骨架材料(MOFs)是以金属或金属团簇为节点，通过有机配体连接而成的三维多孔材料。与无机沸石材料向比，它有一个独特的优点是孔的尺寸，形状以及孔内的化学环境易调节。在本申请中，通过氨基与羧基两种官能团对孔内的尺寸进行化学改性，使得CO2的捕获能力得到了改善。优选情况下，所述MOFs化合物的孔径为1.2nm-100nm。
优选地，所述介孔金属有机骨架化合物为锆基和/或钛基金属有机骨架化合物；
形成所述介孔金属有机骨架化合物的配体化合物包括具有式I所示结构式的化合物中的至少一种和均苯四羧酸化合物中的至少一种：
式I中，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地选自氢、C1～C5的烷基、含有氨基官能团的基团、含有羧基官能团的基团；并且R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少有一个是含有氨基官能团的基团，R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少有一个是含有羧基官能团的基团。
所述含有氨基的基团具有如下式II结构：
式II中，R7和R8分别独立地选自氢、烷基。
优选地，式II中的R7和R8分别独立地选自氢、C1～C5的烷基。
所述含有羧基官能团的基团具有如下式III的结构：
式III中，n为整数。
优选地，式III中n＝0、1、2、3或4。
优选地，所述具有式I所示结构式的化合物选自2-氨基对苯二甲酸、2，5-二氨基对苯二甲酸中的至少一种。
优选地，所述均苯四羧酸化合物选自均苯四甲酸、均苯四乙酸、均苯四丙酸、均苯四丁酸中的至少一种。
根据本申请的又一方面，提供一种经修饰的介孔金属有机骨架化合物，所述经修饰的介孔金属有机骨架化合物通过使用多羰基醛类化合物进一步修饰MOFs，并达到进一步调控孔径的目的。
所述经修饰的介孔金属有机骨架化合物为经多羰基醛类化合物修饰的介孔金属有机骨架化合物；
所述介孔金属有机骨架化合物选自上述任一介孔金属有机骨架化合物。
优选地，所述多羰基醛类化合物选自葡萄糖和/或果糖。
优选地，所述经修饰的介孔金属有机骨架化合物含有孔径1.2nm～100nm的介孔。
根据本申请的又一方面，提供所述介孔金属有机骨架化合物的制备方法，所述方法能够简便且高效地合成本申请的介孔MOFs。
所述的介孔金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于，包括：将含有配体化合物、锆盐和/或钛盐的溶液置于60℃～110℃下反应不少于12小时，经冷却、去除多余配体化合物，即得所述介孔金属有机骨架化合物。
优选地，含有配体化合物、锆盐和/或钛盐的溶液中，具有式I所示结构式的化合物、均苯四羧酸化合物与锆盐和/或钛盐的摩尔比为：
具有式I所示结构式的化合物∶均苯四羧酸化合物∶(锆盐+钛盐)＝0.3～0.8∶1.2～1.7∶1。
进一步优选地，含有配体化合物、锆盐和/或钛盐的溶液中，具有式I所示结构式的化合物、均苯四羧酸化合物与锆盐和/或钛盐的摩尔比为：
具有式I所示结构式的化合物∶均苯四羧酸化合物∶(锆盐+钛盐)＝0.4～0.6∶1.4～1.6∶1。
根据本申请的又一方面，提供所述的经修饰的介孔金属有机骨架化合物的制备方法。
所述的经修饰的介孔金属有机骨架化合物的制备方法，包括：将含有所述介孔金属有机骨架化合物与多羰基醛类化合物的混合物置于微波条件下，加热至120℃～140℃反应不少于10分钟，即得所述经修饰的介孔金属有机骨架化合物。
优选地，所述含有所述介孔金属有机骨架化合物与多羰基醛类化合物的混合物为介孔金属有机骨架化合物与多羰基醛类化合物溶液的混合物；所述多羰基醛类化合物的浓度为0.2～0.4g/ml。
优选地，所述含有所述介孔金属有机骨架化合物与多羰基醛类化合物的混合物中，多羰基醛类化合物的加入与金属骨架化合物的重量比≥20∶1。进一步优选地，所述含有所述介孔金属有机骨架化合物与多羰基醛类化合物的混合物中，多羰基醛类化合物的加入与金属骨架化合物的重量比为50～100。更进一步优选地，所述含有所述介孔金属有机骨架化合物与多羰基醛类化合物的混合物中，多羰基醛类化合物的加入与金属骨架化合物的重量比为65～85。
根据本申请的又一方面，提供所述介孔金属有机骨架化合物、所述经修饰的介孔金属有机骨架化合物、所述方法制备得到的介孔金属有机骨架化合物和所述方法制备得到的经修饰的介孔金属有机骨架化合物中的至少一种在CO2光催化还原中的应用。所述介孔金属有机骨架化合物和所述经修饰的介孔金属有机骨架化合物可以应用于CO2的光催化还原反应中，并起到比传统的TiO2光反应促进剂更好的效果。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的双官能团化的介孔金属有机骨架化合物CO2捕获能力强，循环性能好；
2)本申请所提供的葡萄糖修饰的介孔金属有机骨架化合物，在可见光区域内甚至近红外区具有吸收，而且具有优异的光催化还原能力，产物为CO，选择性99％以上；
3)本申请所提供的制备方法步骤简单可靠，重复性好，操作方便，能够进行大量制备。
附图说明
图1为样品1#的粉末X射线衍射图。
图2为样品S1#、S2#和S3#的粉末X射线衍射图。
图3为不同复合材料的固体紫外光谱。
图4为本申请的两种MOFs材料的77K氮气吸附曲线。
图5为不同材料在不同时间下CO的产生量。
图6为样品S3#循环三次中CO生成量与时间的关系图。
图7为样品S3#循环次数与每次循环中CO总生产量的关系图。
图8为样品1#的孔径分布图。
图9为光催化反应的装置照片图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的保护范围。此外，应理解，在阅读了本申请所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本申请作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所限定的保护范围之内。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
实施例中，样品的X-射线粉末衍射(简写为XRD)所采用仪器为MINIFLEX 600型X射线衍射仪，铜靶，Kα辐射源(λ＝1.5418
)，仪器工作电压为40kv，工作电流为40mA。
实施例中，样品的固体紫外光谱采用岛津UV-2550测定。
实施例中，样品的氮气物理吸附在ASAP 2020装置上测定。
实施例中，光催化实验在与GC相连气固原位.装置上测定，装置照片如图9所示将密封的反应装置通过如图所示的玻璃装置与GC相连，然后在外界光源通过上面的装置上的石英片照射样品。
实施例1双官能团化的MOFs材料样品1#的合成
称取3.3g 1，2，4，5-均苯四甲羧酸放入含有50毫升去离子水的反应瓶中，搅拌5分钟，至配体全部溶解，然后再称取1g 2-氨基对苯二甲酸，放入上述溶液中，继续搅拌。待配体溶解后，再称取2.3g四氯化锆放入上述溶液中，继续搅拌。然后上述溶液在100℃的条件下回流24小时。冷却至室温，用离子水清洗3次上述得到的产物。最后在将上述得到的产物放入50毫升去离子水中，在100℃的条件下，继续回流16小时，以除去未反应完的配体。最终，将得到的固体产物放入70℃的真空干燥箱中干燥8小时，即得所述介孔金属有机骨架化合物，记为样品1#。
对比例1
具体的制备步骤、条件和原料用量同实施例1，不同之处在于，不采用2-氨基对苯二甲酸，所得样品记为样品D1#。
实施例2双官能团化的MOFs材料样品1#的合成
调整原料配比和反应条件，具体制备步骤和其他条件同实施例1，所得样品的样品编号与原料配比和反应条件的关系如表1所示。
表1
实施例3经过修饰的介孔MOFs材料的合成
将15g葡萄糖置于25毫升去离子水中，超声溶解，然后将其转移到50毫升微波反应瓶中，再将实施例1中干燥后的样品1#200mg放入葡糖糖溶液中，然后密封，放入微波反应器中，在130℃的条件下，反应10分钟。将所得固体经过离心清洗后，放入真空干燥箱中干燥8小时，得到葡萄糖修饰的MOFs材料，记为样品S1#。
实施例4经过修饰的介孔MOFs材料的合成
在样品S1#的制备基础上，根据表2中的数据调整原料配比和反应条件，具体制备步骤和其他条件同实施例3，所得样品的样品编号与原料配比和反应条件的关系如表2所示。
表2
实施例5样品结构表征
采用粉末X-射线衍射，对样品1#～样品5#、样品S1#～S7#结构进行分析。结果显示，样品1#～样品5#以及样品S1#～S7#的XRD谱图与UiO-66(Zr)的标准XRD谱图相比，峰位置均基本相同。说明本申请中含有双官能团的介孔金属有机骨架化合物以及经修饰的介孔金属有机骨架化合物均与UiO-66(Zr)系列的MOFs材料具有相同的晶体结构。
典型代表如样品1#、样品S1#～样品S3#。其中，样品1#与UiO-66标准谱图的对比如图1所示；图1中UiO-66标准谱图由UiO-66的单晶Cif文件数据拟合获得。
样品S1#、样品S2#和样品S3#的XRD谱图对比如图2所示。由图2可以看出，样品S1#、样品S2#和样品S3#的XRD谱图，峰位置均基本相同，说明样品S1#、样品S2#和样品S3#具有相同的晶体结构。同时，对比图1和图2可以看出，经过修饰介孔金属有机骨架化合物与UiO-66(Zr)系列的MOFs材料具有相同的晶体结构。
实施例6样品S1#～S3#固体紫外光谱的测定
对样品S1#～S3#进行了固体紫外光谱测定，结果如图3所示。由图3可以看出，经过修饰介孔金属有机骨架化合物样品S1#～S3#在可见光范围内均有很强的吸收。
实施例7氮气物理吸附测定
对样品1#～样品5#、样品S1#～S7#进行了氮气物理吸附测定，结果显示，介孔金属有机骨架化合物样品1#～样品5#的BET比表面积分布在417～480m2/g的范围内，介孔孔容分布在0.1～0.3cm3/g的范围内，介孔孔径分布在1.2nm～100nm的范围内。经葡萄糖修饰的介孔金属有机骨架化合物样品S1#～S7#的BET比表面积分布在510～550m2/g的范围内，介孔孔容分布在0.1～0.5cm3/g的范围内，介孔孔径分布在1.2nm～100nm的范围内。
以样品1#和样品S1#为典型代表，其氮气物理吸附曲线如图4所示。样品1#的BET比表面积为517m2/g，介孔孔容为0.4cm3/g，介孔孔径为1.2-100nm。样品S1#的BET比表面积为417m2/g，介孔孔容为0.3cm3/g，介孔孔径为1.2-100nm。
由图4可以看出，与样品1#相比，葡萄糖修饰的样品S1#的比表面积有明显下降，说明葡萄糖已修饰到了MOFs材料中。
实施例8光催化实验
分别称取5毫克样品1#、样品D1#和样品S3#，分别置于直径为3厘米的多孔石英薄膜上，然后在其周边加入2毫升三乙醇胺和乙腈的混合液(体积比为1∶2)，然后装置密封抽真空，使其可以被吸附到样品中。然后在往此装置中通入CO2，然后在氙灯的照射下反应10h，在反应的不同时刻，通过气相色谱检测产物CO的含量。
结果如图5所示，从图5可以看出，样品1#和样品S3#的活性均高于样品D1#，样品1#的活性低于样品S3#。说明相对于现有技术中的MOFs材料，本申请所提供的含有双官能团的介孔金属有机骨架化合物以及经修饰的介孔金属有机骨架化合物光催化活性具有大幅提高，其中经葡萄糖修饰的介孔金属有机骨架化合物光催化活性最高。
实施例9光催化循环实验
以样品S3#为实验对象，实验方法及过程同实施例8，每次反应10h后将装置中的溶剂以及催化剂中的溶剂通过抽真空的方式抽干，时间为24小时(此时装置与外界是联通的)。然后再次重复实施例8中的实验，反复三次。记录不同测试时刻的CO产生量以及每次反应的CO总生成量。结果如图6和图7所示。其中，图6是CO生成量与时间的关系图，图7是循环次数与CO总生成量的关系图。可见，本申请的葡萄糖改性的MOFs材料具有很好的循环性能，可以反复使用。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (8)
1.一种介孔金属有机骨架化合物，其特征在于，所述介孔金属有机骨架化合物的有机骨架上具有氨基官能团和羧基官能团；
所述介孔金属有机骨架化合物中含有孔径1.2nm～100nm的介孔；
所述介孔金属有机骨架化合物为锆基和/或钛基金属有机骨架化合物；
形成所述介孔金属有机骨架化合物的配体化合物包括具有式I所示结构式的化合物中的至少一种和均苯四甲酸：
所述具有式I所示结构式的化合物选自2-氨基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸中的至少一种。
2.一种经修饰的介孔金属有机骨架化合物，其特征在于，所述经修饰的介孔金属有机骨架化合物为经多羰基醛类化合物修饰的介孔金属有机骨架化合物；
所述介孔金属有机骨架化合物选自权利要求1所述的介孔金属有机骨架化合物；
所述多羰基醛类化合物选自葡萄糖和/或果糖。
3.根据权利要求2所述的经修饰的介孔金属有机骨架化合物，其特征在于，所述经修饰的介孔金属有机骨架化合物含有孔径1.2nm～100nm的介孔。
4.权利要求1所述的介孔金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于，包括：将含有配体化合物、锆盐和/或钛盐的溶液置于60℃～110℃下反应不少于12小时，经冷却、去除多余配体化合物，即得所述介孔金属有机骨架化合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，含有配体化合物、锆盐和/或钛盐的溶液中，具有式I所示结构式的化合物、均苯四甲酸与锆盐和/或钛盐的摩尔比为：
具有式I所示结构式的化合物：均苯四甲酸：(锆盐+钛盐)
＝0.3～0.8：1.2～1.7：1。
6.权利要求2或3所述的经修饰的介孔金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于，包括：将含有所述介孔金属有机骨架化合物与多羰基醛类化合物的混合物置于微波条件下，加热至120℃～140℃反应不少于10分钟，即得所述经修饰的介孔金属有机骨架化合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含有所述介孔金属有机骨架化合物与多羰基醛类化合物的混合物为介孔金属有机骨架化合物与多羰基醛类化合物溶液的混合物；所述多羰基醛类化合物的浓度为0.2～0.4g/ml；
所述含有所述介孔金属有机骨架化合物与多羰基醛类化合物的混合物中，多羰基醛类化合物的加入与金属骨架化合物的重量比≥20:1。
8.权利要求1所述介孔金属有机骨架化合物、权利要求2或3所述经修饰的介孔金属有机骨架化合物、根据权利要求4或5所述方法制备得到的介孔金属有机骨架化合物、根据权利要求6或7所述方法制备得到的经修饰的介孔金属有机骨架化合物中的至少一种在CO2光催化还原中的应用。
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