CN116715253A - 一种Ga掺杂KL分子筛及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子筛催化领域，涉及中长链烷烃重整制备芳烃催化剂的制备，具体涉及一种Ga掺杂KL分子筛及其制备方法与应用。将铝源和钾源加入至水中混合均匀制成前驱体溶液；将镓源和硅源加入至水中混合均匀获得混合溶液；将前驱体溶液和混合溶液混合，老化得到溶胶；将溶胶先在120～240℃的条件下进行晶化处理，然后在350～650℃的条件下进行焙烧处理，即得。本发明制备的Ga掺杂KL分子筛具有形貌规则、结晶度高的特点，有效提高了分子筛的水热稳定性，以其作为载体负载Pt等活性金属作为催化剂在中长链烷烃重整制备芳烃反应中表现出良好的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于分子筛催化领域，涉及中长链烷烃重整制备芳烃催化剂的制备，具体涉及一种Ga掺杂KL分子筛及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
将煤液化产生的低值长链烷烃重整为轻质芳烃能够有效提升煤制油产品附加值，近年来，研究者致力于开发以分子筛为载体的铂重整催化体系。其中，研究发现KL分子筛载Pt催化剂对中长链烷烃具有优异的芳构化活性及选择性。
据发明人研究了解，目前Pt/KL催化剂的研究工作多侧重于Pt活性金属的尺寸调控、电子性质调变以及孔道结构优化等。但是，发明人研究发现，现有KL分子筛负载Pt的催化剂存在催化活性及芳烃选择性较低的问题。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种Ga掺杂KL分子筛及其制备方法与应用，本发明制备的Ga掺杂KL分子筛具有形貌规则、结晶度高的特点，有效提高了分子筛的水热稳定性，以其作为载体负载Pt等活性金属作为催化剂在中长链烷烃重整制备芳烃反应中表现出良好的催化性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种Ga掺杂KL分子筛的制备方法，包括：
将铝源和钾源加入至水中混合均匀制成前驱体溶液；
将镓源和硅源加入至水中混合均匀获得混合溶液；
将前驱体溶液和混合溶液混合，经充分搅拌老化得到溶胶；
将溶胶先在120～240℃的条件下进行晶化处理，然后在350～650℃的条件下进行焙烧处理，即得；
其中，铝源、钾源、硅源、镓源按照Al2O3、K2O、SiO2、Ga2O3计，摩尔比为1:4～25:3～20:0.005～5。
另一方面，一种Ga掺杂KL分子筛，由上述制备方法获得。
第三方面，一种上述Ga掺杂KL分子筛作为载体在制备中长链烷烃重整制备芳烃的催化剂中的应用。
第四方面，一种中长链烷烃重整制备芳烃的催化剂，以上述Ga掺杂KL分子筛作为载体负载金属。
第五方面，一种中长链烷烃重整制备芳烃的催化剂的制备方法，采用原子层沉积法将金属负载在载体上，所述载体为上述Ga掺杂KL分子筛。
第六方面，一种中长链烷烃重整制备芳烃的方法，采用上述中长链烷烃重整制备芳烃的催化剂进行催化反应。
本发明通过在KL分子筛合成过程中原位添加Ga，Ga原子可以进入KL分子筛骨架中，然后通过原子层沉积技术进行沉积活性金属，实现活性金属落位的精确控制。经过实验证明，Ga原子进入KL分子筛骨架再沉积Pt形成的催化剂，有利于提高芳烃(苯、甲苯)的选择性，同时有效降低低碳产物(C1-C4)的选择性。
本发明的有益效果为：
1.本发明制备分子筛的过程环境友好，操作过程简单，重复性好，易于进行放大；
2.本发明所得Ga掺杂分子筛具有规则形貌和较高的水热稳定性；
3.本发明使用原子层沉积设备负载金属Pt等，在原子级别实现对金属生长过程的调控，易于得到结构可控的催化剂。
4.本发明所得催化剂在中长链烷烃重整制备芳烃的反应中可明显提高催化活性及芳烃选择性，具有良好的工业化前景。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明对比例制备的常规KL分子筛的XRD图。
图2为本发明对比例制备的常规KL分子筛的SEM照片。
图3为本发明实施例1制备的Ga掺杂KL分子筛的XRD图。
图4为本发明实施例1制备的Ga掺杂KL分子筛的SEM照片。
图5为本发明实施例2制备的Ga掺杂KL分子筛的XRD图。
图6为本发明实施例2制备的Ga掺杂KL分子筛的SEM照片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有KL分子筛负载Pt的催化剂存在催化活性及芳烃选择性较低的问题，本发明提出了一种Ga掺杂KL分子筛及其制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种Ga掺杂KL分子筛的制备方法，包括：
将铝源和钾源加入至水中混合均匀制成前驱体溶液；
将镓源和硅源加入至水中混合均匀获得混合溶液；
将前驱体溶液和混合溶液混合，经充分搅拌老化得到溶胶；
将溶胶先在120～240℃的条件下进行晶化处理，然后在350～650℃的条件下进行焙烧处理，即得；
其中，铝源、钾源、硅源、镓源按照Al2O3、K2O、SiO2、Ga2O3计，摩尔比为1:4～25:3～20:0.005～5。
本发明所述的铝源为含有铝的化合物，例如氢氧化铝、硫酸铝、氧化铝、铝酸钾或异丙醇铝等。
本发明所述的钾源为含有钾的化合物，例如氢氧化钾、硫酸钾、硝酸钾、氯化钾、铝酸钾或异丙醇钾等。
本发明所述的硅源为含有硅的化合物，例如硅溶胶、白炭黑、硅酸钾或正硅酸四乙酯等。
本发明所述的镓源为含有镓的化合物，例如硝酸镓水合物、氧化镓、无水氯化镓、乙酰丙酮镓、硫酸镓、溴化镓、高氯酸镓水合物或异丙醇镓等。
在一些实施例中，将氢氧化铝与氢氧化钾加入至水中反应制成KAlO2前驱体溶液。
在一些实施例中，将镓源加入水中溶解，然后在搅拌条件下滴加硅源。具体地，所述镓源为硝酸镓。具体地，所述硅源为硅溶胶。
在一些实施例中，老化的时间为30～150min。
在一些实施例中，晶化的时间为10～72h。
在一些实施例中，晶化处理后进行干燥，然后进行焙烧处理。具体地，干燥温度为90～135℃，干燥的时间为5～24h。
在一些实施例中，焙烧的时间为3～15h。
本发明的另一种实施方式，提供了一种Ga掺杂KL分子筛，由上述制备方法获得。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述Ga掺杂KL分子筛作为载体在制备中长链烷烃重整制备芳烃的催化剂中的应用。
本发明的第四种实施方式，提供了一种中长链烷烃重整制备芳烃的催化剂，以上述Ga掺杂KL分子筛作为载体负载金属。
具体地，所述金属为Pt、Fe、Sn、Zn、Co或Ni中的至少一种，优选为Pt。
本发明的第五种实施方式，提供了一种中长链烷烃重整制备芳烃的催化剂的制备方法，采用原子层沉积法将Pt负载在载体上，所述载体为上述Ga掺杂KL分子筛。
具体地，在200～250℃条件下，控制Pt进行至少一次循环沉积，一次循环沉积的过程为：以(三甲基)甲基环戊二烯铂为Pt源，以氮气作为载气流，进行脉冲、沉积和吹扫，再以O3作为氧化剂进行脉冲、沉积和吹扫。
更为具体地，以(三甲基)甲基环戊二烯铂为Pt源，以氮气作为载气流，进行脉冲、沉积和吹扫的过程中，脉冲时间为0.4～0.6s，沉积时间为55～65s，吹扫时间为35～45s。
更为具体地，再以O3作为氧化剂进行脉冲、沉积和吹扫过程中，脉冲时间为0.8～1.2s，沉积时间为55～65s，吹扫时间为55～65s。
本发明的第六种实施方式，提供了一种中长链烷烃重整制备芳烃的方法，采用上述中长链烷烃重整制备芳烃的催化剂进行催化反应。
具体地，反应条件为：质量空速为0.5～1.5h-1，压强为0.1～1.5MPa，温度为350～550℃，氢气与中长链烷烃的摩尔比值为5～7。
本发明所述的中长链烷烃(n-C6～n-C12)为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。实施例和对比例采用的方法如无特殊说明均为常规方法，实施例与对比例中采用试剂如无特殊说明均可从商业渠道购买。
对比例
称取93.2g KOH、22.6g Al(OH)3溶于850g去离子水中，机械搅拌均匀后转移至三口烧瓶中，搅拌条件下加热至100℃，待溶液澄清后降至室温。随后搅拌条件下向上述透明溶液中滴加334g硅溶胶(SiO2含量30％)，滴加完毕后充分搅拌得到分子筛初始溶胶，转入晶化釜中，并放入180℃烘箱中保持24h，产物经冷却后进行抽滤，去离子水洗涤至pH＝7～8，转入120℃烘箱中干燥过夜，最后在马弗炉中500℃下焙烧6h，得到常规KL分子筛载体。
取部分样品进行X-射线粉末衍射测试(XRD)，得到图1测试结果，说明得到的产品为典型的KL分子筛；随后对样品进行扫描电镜测试(SEM)，所得图2结果显示样品呈现双椎体形貌。
实施例1
称取93.2g KOH、22.6g Al(OH)3溶于800g去离子水中，机械搅拌均匀后转移至三口烧瓶中，搅拌条件下加热至100℃，待溶液(KAlO2)澄清后降至室温。随后称取0.37g硝酸镓水合物(Ga(NO3)3·xH2O，分子量：255.74)溶于50g去离子水中，搅拌条件下滴加到334g硅溶胶(SiO2含量30％)中，滴加完毕充分搅拌2h后，将所得溶液加入到上述KAlO2溶液中，充分混合搅拌1h得到分子筛初始溶胶，转入晶化釜中，并放入170℃烘箱中保持36h，产物经冷却后进行抽滤，去离子水洗涤至pH＝7～8，转入120℃烘箱中干燥10h，最后在马弗炉中500℃下焙烧4h，得到Ga掺杂KL分子筛载体。
取部分样品进行X-射线粉末衍射测试(XRD)，得到图3测试结果，说明得到的产品为典型的KL分子筛；随后对样品进行扫描电镜测试(SEM)，所得图4结果显示样品呈现典型双椎体形貌。
实施例2
称取93.2g KOH、22.6g Al(OH)3溶于850g去离子水中，机械搅拌均匀后转移至三口烧瓶中，搅拌条件下加热至100℃，待溶液(KAlO2)澄清后降至室温。随后称取1.85g硝酸镓水合物溶于50g去离子水中，搅拌条件下滴加到334g硅溶胶(SiO2含量30％)中，滴加完毕充分搅拌2h后，将所得溶液加入到上述KAlO2溶液中，充分混合搅拌1h得到分子筛初始溶胶，转入晶化釜中，并放入180℃烘箱中保持24h，产物经冷却后进行抽滤，去离子水洗涤至pH＝7～8，转入120℃烘箱中干燥过夜，最后在马弗炉中550℃下焙烧6h，得到Ga掺杂KL分子筛载体。
取部分样品进行X-射线粉末衍射测试(XRD)，得到图5测试结果，说明得到的产品为典型的KL分子筛；随后对样品进行扫描电镜测试(SEM)，所得图6结果显示样品呈现典型双椎体形貌，尺寸有所减少。
实施例3
称取93.2g KOH、22.6g Al(OH)3溶于800g去离子水中，机械搅拌均匀后转移至三口烧瓶中，搅拌条件下加热至100℃，待溶液(KAlO2)澄清后降至室温。随后称取3.7g硝酸镓水合物溶于50g去离子水中，搅拌条件下滴加到334g硅溶胶(SiO2含量30％)中，滴加完毕充分搅拌2h后，将所得溶液加入到上述KAlO2溶液中，充分混合搅拌1h得到分子筛初始溶胶，转入晶化釜中，并放入170℃烘箱中保持36h，产物经冷却后进行抽滤，去离子水洗涤至pH＝7～8，转入120℃烘箱中干燥10h，最后在马弗炉中500℃下焙烧4h，得到Ga掺杂KL分子筛载体。
实施例4
催化剂制备
将实施例1-3制备的Ga掺杂KL分子筛及对比例中所得的常规KL分子筛采用原子层沉积(ALD)设备进行活性金属Pt的负载。将上述所得分子筛分散于乙醇溶剂中，涂于基底石英片上，室温干燥后转移至ALD反应腔体中，控制反应腔体温度220℃，氮气载气流为50sccm，Pt源(三甲基-甲基环戊二烯铂)使用温度为65℃，其脉冲、沉积和吹扫时间分别为0.5s、60s和40s，氧化剂O3的脉冲、沉积和吹扫时间分别控制为1s、60s和60s，控制Pt的沉积循环数为6，制备得到Pt负载的催化剂。
实施例5
反应性能评价
以正己烷、正庚烷重整制备芳烃为探针反应，将实施例所制备的催化剂进行中长链烷烃重整性能评价，反应条件控制为：质量空速WHSV＝1.0h-1，压力为0.3MPa，温度500℃，H2/n-Heptane＝6，在反应进行1.5h时进行产物取样，所有产物均为在线色谱分析，分析结果详见表1-2。
表1正己烷芳构化催化性能评价结果
表2正庚烷芳构化催化性能评价结果
由表1中数据可知，Ga的掺杂有利提高芳烃(苯、甲苯)的选择性，有效降低了C1-C4的低碳产物的选择性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Ga掺杂KL分子筛的制备方法，其特征是，包括：
将铝源和钾源加入至水中混合均匀制成前驱体溶液；
将镓源和硅源加入至水中混合均匀获得混合溶液；
将前驱体溶液和混合溶液混合，经充分搅拌老化得到溶胶；
将溶胶先在120～240℃的条件下进行晶化处理，然后在350～650℃的条件下进行焙烧处理，即得；
其中，铝源、钾源、硅源、镓源按照Al2O3、K2O、SiO2、Ga2O3计，摩尔比为1:4～25:3～20:0.005～5。
2.如权利要求1所述的Ga掺杂KL分子筛的制备方法，其特征是，将氢氧化铝与氢氧化钾加入至水中反应制成KAlO2前驱体溶液；
或，将镓源加入水中溶解，然后在搅拌条件下滴加硅源；优选地，所述镓源为硝酸镓；优选地，所述硅源为硅溶胶；
或，老化的时间为30～150min；
或，晶化的时间为10～72h；
或，晶化处理后进行干燥，然后进行焙烧处理；优选地，干燥温度为90～135℃，干燥的时间为5～24h；
或，焙烧的时间为3～15h。
3.一种Ga掺杂KL分子筛，其特征是，由权利要求1或2所述的制备方法获得。
4.一种权利要求3所述的Ga掺杂KL分子筛作为载体在制备中长链烷烃重整制备芳烃的催化剂中的应用。
5.一种中长链烷烃重整制备芳烃的催化剂，其特征是，以权利要求3所述的Ga掺杂KL分子筛作为载体负载金属。
6.如权利要求5所述的中长链烷烃重整制备芳烃的催化剂，其特征是，所述金属为Pt、Fe、Sn、Zn、Co或Ni中的至少一种，优选为Pt。
7.一种中长链烷烃重整制备芳烃的催化剂的制备方法，其特征是，采用原子层沉积法将Pt负载在载体上，所述载体为权利要求3所述的Ga掺杂KL分子筛。
8.如权利要求7所述的中长链烷烃重整制备芳烃的催化剂的制备方法，其特征是，在200～250℃条件下，控制Pt进行至少一次循环沉积，一次循环沉积的过程为：以(三甲基)甲基环戊二烯铂为Pt源，以氮气作为载气流，进行脉冲、沉积和吹扫，再以O3作为氧化剂进行脉冲、沉积和吹扫；
优选地，以(三甲基)甲基环戊二烯铂为Pt源，以氮气作为载气流，进行脉冲、沉积和吹扫的过程中，脉冲时间为0.4～0.6s，沉积时间为55～65s，吹扫时间为35～45s；
优选地，再以O3作为氧化剂进行脉冲、沉积和吹扫过程中，脉冲时间为0.8～1.2s，沉积时间为55～65s，吹扫时间为55～65s。
9.一种中长链烷烃重整制备芳烃的方法，其特征是，采用权利要求5或6所述的中长链烷烃重整制备芳烃的催化剂或权利要求7或8所述的制备方法获得的中长链烷烃重整制备芳烃的催化剂进行催化反应。
10.如权利要求9所述的中长链烷烃重整制备芳烃的方法，其特征是，反应条件为：质量空速为0.5～1.5h-1，压强为0.1～1.5MPa，温度为350～550℃，氢气与中长链烷烃的摩尔比值为5～7。
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