CN109289867A - 一种低温净化甲醛的整体式催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温净化甲醛的整体式催化剂及其制备方法，该催化剂采用泡沫金属作为载体，以贵金属纳米粒子作为催化活性位点，所述贵金属纳米粒子的负载量为0.5‑2％；该催化剂制备过程包括贵金属纳米粒子的制备、载体预处理、载体薄膜制备、纳米粒子负载、催化剂活化。本发明制得的催化剂通过碱金属对甲醛催化氧化分解过程的促进作用，降低反应所需的温度条件，使得在室温条件下便可以将甲醛完全分解为水和二氧化碳，满足工业和商业化应用的基本需求。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种甲醛催化剂，具体涉及一种低温净化甲醛的整体式催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人类科技水平的进步，生活环境逐步从室外移至室内，室内空间成为人类生存和活动的重要场所。城市居民每天70-90％的时间在各种室内环境中度过，室内环境质量的优劣不仅影响人们的工作效率，亦与人体健康息息相关。在物质生活水平的提高的同时，空气污染物的来源和种类日趋增多，人们接触有害物质的种类和数量比以往也明显增多，一系列挥发性有机污染物的危害逐步显现出来。在众多挥发性有机污染物中，甲醛是一种有害气体，对人类生态环境特别是室内生态环境产生极大破坏，即使是低浓度的甲醛，长期接触也会直接或者间接引发一系列的疾病，损害人体的健康，造成人员或财产的损失。因而如何改善室内空气质量，剔除和净化空气中的甲醛气体，也越来越受到国内外学者和研究人员的重视和关注。
经过几十年的探索，科研人员对甲醛的净化方法展开了大量的研究，取得了显著的成果，开发了种类繁多，适用范围广泛的甲醛净化方法，如生物降解、膜分离、光催化、等离子法等。而在近些年，催化氧化技术以催化效率高、催化性能稳定、不产生二次污染等优点进入大众的视线，正逐步替代传统的物理或者化学吸附方法，在催化剂的作用下，空气中的甲醛可以直接分解为二氧化碳和水，这种简单易行的方式无疑将成为净化室内空气环境的最佳选择。随着环境产业的发展和环保意识的提升，人们对甲醛净化方法提出了更高的要求，净化效率高、净化效果稳定、对环境友好的净化剂和净化方法也逐步成为材料和环境领域研究的热点。
专利CN 104174395A、CN 103691436A和CN 104338528A公开了一种贵金属基的甲醛催化剂，在室温条件下对甲醛的净化效率均能达到95％以上，但载体均选取堇青石、活性炭等材料，因为材料本身塑性差的特点，在成型方面的选择较少，无法适应特殊的工况要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温净化甲醛的整体式催化剂，能够加工成型，可在室温下将甲醛完全催化氧化为水和二氧化碳。
本发明的另一目的是提供上述低温净化甲醛的整体式催化剂的制备方法，工艺简单。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种低温净化甲醛的整体式催化剂，所述催化剂采用泡沫金属作为载体，以贵金属纳米粒子作为催化活性位点，所述贵金属纳米粒子的负载量为0.5-2wt％。
优选的，所述的泡沫金属采用泡沫钛、泡沫铝、泡沫镍中的一种。
优选的，所述的贵金属为铂或金。
本发明提供的低温净化甲醛的整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)贵金属纳米粒子的制备：向含有贵金属的前驱体溶液中滴加还原剂溶液和保护剂，滴加完毕后加去离子水稀释，然后在10-80℃条件下搅拌6-10小时，制得纳米粒子胶体溶液；
(2)载体预处理：将泡沫金属载体原料置于混合酸溶液中浸泡5-15min，取出后置于去离子水中超声清洗30-60min，然后在50-70℃条件下干燥6-8h备用；
(3)载体薄膜制备：将步骤(2)预处理的载体置于管式炉中，在300-500℃条件下煅烧2-6h备用；
(4)纳米粒子负载：将TiO2粉末添加到步骤(1)配制好的纳米粒子胶体溶液中，滴加聚乙二醇，搅拌4-8h，制得混合涂料，其中，TiO2粉末与纳米粒子胶体溶液中贵金属的质量比为1.7-76.5：1，聚乙二醇与纳米粒子胶体溶液的体积比为0.4-1：5；将煅烧后的载体置于混合涂料中浸渍10-60min后取出，在50-70℃条件下干燥6-8h，然后置于管式炉中，300-500℃条件下煅烧4-8h；
(5)催化剂活化：将煅烧后的催化剂置于氢气气氛中，于300-500℃条件下还原2-6h，即得低温净化甲醛的整体式催化剂。
优选的，步骤(1)中所述前驱体为氯铂酸、氯金酸、氯化铂、氯化金、氯铂酸钠、氯金酸钠中的一种。
优选的，步骤(1)中所述还原剂为柠檬酸钠、硼氢化钠、水合肼、乙醇、甲醇、异丙醇中的一种。
优选的，步骤(1)中所述还原剂溶液与前驱体溶液的浓度比为1-9：1。
优选的，步骤(1)中所述前驱体与保护剂的摩尔比为16-37：1。
优选的，步骤(1)中所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，其平均分子量为10000，K13-K18。
优选的，步骤(2)中所述混合酸溶液由质量分数3-5％的氢氟酸和质量分数15-30％的硝酸按照体积比1-2:1混合配制而成。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用小粒径的贵金属纳米粒子作为催化的活性位点，具有更高的比表面积，使纳米粒子更好的分散在基体表面，有助于增大纳米粒子与甲醛分子的接触，进而增大对甲醛氧化反应的催化活性，提高催化反应速率；采用二氧化钛薄膜可以提高催化剂与甲醛气体的接触面积，提供更多的氧空位，提高催化效率。
2、本发明的催化剂所用金属丝网载体力学性能好，能够根据要求加工成型，满足工业生产或者商品化的需要。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的金纳米粒子透射电镜照片。
图2是本发明实施例1中制备的混合涂料扫描电镜照片。
图3是本发明实施例1中制备的低温净化甲醛的整体式催化剂扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种低温净化甲醛的整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)贵金属纳米粒子的制备：向10g/L的氯金酸溶液(2.4mL)中滴加18g/L的硼氢化钠溶液(2.6mL)和19.2mg聚乙烯吡咯烷酮，滴加完毕后加去离子水稀释至50mL，在25℃条件下搅拌4h，制得金纳米粒子胶体溶液；将其置于透射电镜(型号：Tecnai G2F20)下观察，如图1所示，可以看到金纳米粒子粒径分布在2-4nm，粒径分布区间窄，分散性好。
(2)载体预处理：将泡沫金属镍载体原料置于混合酸溶液中浸泡10min，取出后置于去离子水中超声清洗30min，然后在60℃条件下干燥8h备用；其中，混合酸溶液由质量分数5％的氢氟酸和质量分数30％的硝酸按照体积比2:1混合配制而成；
(3)载体煅烧处理：将步骤(2)预处理的载体置于管式炉中，在400℃条件下煅烧6h备用；
(4)涂料负载：将0.05gTiO2粉末添加到步骤(1)配制好的金纳米粒子胶体溶液中，滴加4mL的聚乙二醇，搅拌6h，制得混合涂料，将其置于扫描电镜(型号：HITACHI SU8220)下观察，如图2所示，可以看到金纳米粒子胶体与TiO2粉末混合均匀，有助于涂料负载到基体表面；将煅烧后的载体置于混合涂料中浸渍10min后取出，在60℃条件下干燥8h，在管式炉中400℃条件下煅烧6h；
(5)催化剂活化：将煅烧后的催化剂置于氢气气氛中，于400℃条件下还原煅烧6h，制得低温净化甲醛的整体式催化剂，金纳米粒子的负载量为0.5wt％；将其置于扫描电镜(型号：HITACHI SU8220)下观察，如图3所示，可以看到催化剂基体表面具有复杂的孔道结构，能够有效负载复合催化涂料，同时增大与甲醛气体分子的接触面积。
将制备好的催化剂通过夹具固定放置于4000cm3检测舱中，打开存放甲醛的气瓶，调节控制舱参数，设定系统温度为25℃，甲醛气体浓度为1mg/m3，风量为150m3/h。然后打开控制阀，使含有甲醛的气体流过检测舱，通过浓度分析仪测试上下游甲醛浓度，待上下游甲醛浓度稳定后，同步测量上下游甲醛气体浓度，一次实验采集六组数据，每组数据间隔5min，结果如表1所示。
表1甲醛净化模块的一次通过效率
| 上游 | 0.397 | 0.402 | 0.404 | 0.374 | 0.390 | 0.3934 |
| 下游 | 0.390 | 0.377 | 0.360 | 0.363 | 0.378 | 0.3736 |
实验结果：一次通过净化效率为5％。
实施例2
一种低温净化甲醛的整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)贵金属纳米粒子的制备：向10g/L的氯铂酸溶液(2.4mL)中滴加20g/L柠檬酸钠溶液(7.6mL)和15.8mg聚乙烯吡咯烷酮，滴加完毕后加去离子水稀释至50mL，在25℃条件下搅拌6h，制得铂纳米粒子胶体溶液；
(2)载体预处理：将泡沫金属钛载体原料置于混合酸溶液中浸泡10min，取出后置于去离子水中超声清洗30min，然后在60℃条件下干燥8h备用；其中，混合酸溶液由质量分数5％的氢氟酸和质量分数30％的硝酸按照体积比2:1混合配制而成；
(3)载体煅烧处理：将步骤(2)预处理的载体置于管式炉中，在400℃条件下煅烧6h备用；
(4)涂料负载：将0.05gTiO2粉末添加到步骤(1)配制好的纳米粒子胶体溶液中，滴加4mL的聚乙二醇，搅拌7h，制得混合涂料；将煅烧后的载体置于混合涂料中浸渍10min后取出，在60℃条件下干燥8h，在管式炉中400℃条件下煅烧6h；
(5)催化剂活化：将煅烧后的催化剂置于氢气气氛中，于400℃条件下还原煅烧4h，制得低温净化甲醛的整体式催化剂，铂纳米粒子的负载量为1wt％。
甲醛净化效率测试方法同实施例1，实验结果：在体积为4000cm3、风量为150m3/h、甲醛浓度为1mg/m3、工作温度为25℃的条件下，一次通过净化效率为15％。
实施例3
一种低温净化甲醛的整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)贵金属纳米粒子的制备：向10g/L氯铂酸钠溶液(2.4mL)中滴加体积分数为90％乙醇溶液(45mL)和31.7mg聚乙烯吡咯烷酮，滴加完毕后加去离子水稀释至50mL，在80℃条件下搅拌6h，制得铂纳米粒子胶体溶液；
(2)载体预处理：将泡沫金属铝载体原料置于混合酸溶液中浸泡10min，取出后置于去离子水中超声清洗30min，然后在60℃条件下干燥8h备用；其中，混合酸溶液由质量分数5％的氢氟酸和质量分数30％的硝酸按照体积比2:1混合配制而成；
(3)载体煅烧处理：将步骤(2)预处理的载体置于管式炉中，在400℃条件下煅烧6h备用；
(4)涂料负载：将0.05gTiO2粉末添加到步骤(1)配制好的纳米粒子胶体溶液中，滴加4mL的聚乙二醇，搅拌5h，制得混合涂料；将煅烧后的载体置于混合涂料中浸渍15min后取出，在60℃条件下干燥8h，在管式炉中400℃条件下煅烧6h。
(5)催化剂活化：将煅烧后的催化剂置于氢气气氛中，于400℃条件下还原煅烧5h，制得低温净化甲醛的整体式催化剂，铂纳米粒子的负载量为2wt％。
甲醛净化效率测试方法同实施例1，实验结果：在体积为4000cm3、风量为150m3/h、甲醛浓度为1mg/m3、工作温度为25℃的条件下，一次通过净化效率为25％。
实施例4
一种低温净化甲醛的整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)贵金属纳米粒子的制备：向10g/L的氯铂酸溶液(2.4mL)中滴加18g/L硼氢化钠溶液(2.6mL)和15.8mg聚乙烯吡咯烷酮，滴加完毕后加去离子水稀释至50mL，，在10℃条件下搅拌10h，制得铂纳米粒子胶体溶液；
(2)载体预处理：将泡沫金属钛载体原料置于混合酸溶液中浸泡5min，取出后置于去离子水中超声清洗30min，然后在70℃条件下干燥6h备用；其中，混合酸溶液由质量分数3％的氢氟酸和质量分数30％的硝酸按照体积比1:1混合配制而成；
(3)载体煅烧处理：将步骤(2)预处理的载体置于管式炉中，在300℃条件下煅烧2h备用；
(4)涂料负载：将0.02gTiO2粉末添加到步骤(1)配制好的纳米粒子胶体溶液中，滴加2mL的聚乙二醇，搅拌4h，制得混合涂料；将煅烧后的载体置于混合涂料中浸渍10min后取出，在70℃条件下干燥6h，在管式炉中300℃条件下煅烧4h。
(5)催化剂活化：将煅烧后的催化剂置于氢气气氛中，于300℃条件下煅烧6h，制得低温净化甲醛的整体式催化剂，铂纳米粒子的负载量为0.5wt％。
甲醛净化效率测试方法同实施例1，实验结果：在体积为4000cm3、风量为150m3/h、甲醛浓度为1mg/m3、工作温度为25℃的条件下，一次通过净化效率为7.5％。
实施例5
一种低温净化甲醛的整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)贵金属纳米粒子的制备：向10g/L的氯金酸钠溶液(2.4mL)中滴加10g/L柠檬酸钠溶液(7.6mL)和19.2mg聚乙烯吡咯烷酮，滴加完毕后加去离子水稀释至50mL，，在80℃条件下搅拌6h，制得金纳米粒子胶体溶液；
(2)载体预处理：将泡沫金属钛载体原料置于混合酸溶液中浸泡15min，取出后置于去离子水中超声清洗60min，然后在50℃条件下干燥8h备用；其中，混合酸溶液由质量分数5％的氢氟酸和质量分数15％的硝酸按照体积比2:1混合配制而成；
(3)载体煅烧处理：将步骤(2)预处理的载体置于管式炉中，在500℃条件下还原煅烧6h备用；
(4)涂料负载：将1gTiO2粉末添加到步骤(1)配制好的金纳米粒子胶体溶液中，滴加10mL的聚乙二醇，搅拌8h，制得混合涂料；将煅烧后的载体置于混合涂料中浸渍60min后取出，在50℃条件下干燥8h，在管式炉中500℃条件下煅烧8h。
(5)催化剂活化：将煅烧后的催化剂置于氢气气氛中，于500℃条件下还原煅烧2h，制得低温净化甲醛的整体式催化剂，金纳米粒子的负载量为1wt％。
甲醛净化效率测试方法同实施例1，实验结果：在体积为4000cm3、风量为150m3/h、甲醛浓度为1mg/m3、工作温度为25℃的条件下，一次通过净化效率为18％。
Claims (10)
1.一种低温净化甲醛的整体式催化剂，其特征在于，所述催化剂采用泡沫金属作为载体，以贵金属纳米粒子作为催化活性位点，所述贵金属纳米粒子的负载量为0.5-2wt％。
2.根据权利要求1所述的一种低温净化甲醛的整体式催化剂，其特征在于，所述的泡沫金属采用泡沫钛、泡沫铝、泡沫镍中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种低温净化甲醛的整体式催化剂，其特征在于，所述的贵金属为铂或金。
4.一种权利要求1至3任一项所述的低温净化甲醛的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)贵金属纳米粒子的制备：向含有贵金属的前驱体溶液中滴加还原剂溶液和保护剂，滴加完毕后加去离子水稀释，然后在10-80℃条件下搅拌6-10小时，制得纳米粒子胶体溶液；
(2)载体预处理：将泡沫金属载体原料置于混合酸溶液中浸泡5-15min，取出后置于去离子水中超声清洗30-60min，然后在50-70℃条件下干燥6-8h备用；
(3)载体薄膜制备：将步骤(2)预处理的载体置于管式炉中，在300-500℃条件下煅烧2-6h备用；
(4)纳米粒子负载：将TiO2粉末添加到步骤(1)配制好的纳米粒子胶体溶液中，滴加聚乙二醇，搅拌4-8h，制得混合涂料，其中，TiO2粉末与纳米粒子胶体溶液中贵金属的质量比为1.7-76.5：1，聚乙二醇与纳米粒子胶体溶液的体积比为0.4-1：5；将煅烧后的载体置于混合涂料中浸渍10-60min后取出，在50-70℃条件下干燥6-8h，然后置于管式炉中，300-500℃条件下煅烧4-8h；
(5)催化剂活化：将煅烧后的催化剂置于氢气气氛中，于300-500℃条件下还原煅烧2-6h，即得低温净化甲醛的整体式催化剂。
5.根据权利要求4所述的低温净化甲醛的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述前驱体为氯铂酸、氯金酸、氯化铂、氯化金、氯铂酸钠、氯金酸钠中的一种。
6.根据权利要求4所述的低温净化甲醛的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述还原剂为柠檬酸钠、硼氢化钠、水合肼、乙醇、甲醇、异丙醇中的一种。
7.根据权利要求4所述的低温净化甲醛的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述还原剂溶液与前驱体溶液的浓度比为1-9：1。
8.根据权利要求4所述的低温净化甲醛的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述前驱体与保护剂的摩尔比为16-37：1。
9.根据权利要求4所述的低温净化甲醛的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，其平均分子量为10000，K13-K18。
10.根据权利要求4所述的低温净化甲醛的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合酸溶液由质量分数3-5％的氢氟酸和质量分数15-30％的硝酸按照体积比1-2:1混合配制而成。
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