<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
In der brit. Patentschrift Nr. 895, 500 wird ein Verfahren zum Dehydrieren von Kohlenwasserstoffen durch Umsetzen mit Jod in Anwesenheit von aus Jodwasserstoff anorganische Jodide bildenden Stoffen beschrieben. Nach der Beschreibung können diese Stoffe entweder feste Körper oder Flüssigkeiten sein.
Gewünschtenfalls können sie von Trägern getragen werden. Ausserdem können sie in der Form eines Bettes aus festen Teilchen vorliegen, wobei dieses Bett entweder fest oder fluidisiert sein kann. Die Teilchen dieser Betten können vollständig aus festen mit Jodwasserstoff reagierenden Stoffen und aus den bei dieser Reaktion gebildeten Jodiden bestehen. Es kann jedoch auch eine feste oder flüssige mit Jodwasserstoff reaktionsfähige Substanz und das aus dieser Substanz gebildete feste oder flüssige Jodid in diesen Betten an der Oberfläche und bzw. oder in Poren der Trägerteilchen vorliegen.
Bei einem festen Bett ruhen die Körner aufeinander und nehmen eine feste Lage ein. Bei einem fluidisierten Bett werden die Körner durch einen aufsteigenden Gasstrom getragen. Obwohl die Körner ein Bett bilden, wird dieses Bett durch den aufsteigenden Gasstrom ausgeweitet. Die Körner sind innerhalb dieses Bettes in Bewegung und kommen daher häufig in Berührung miteinander. Jedoch ist die Geschwindigkeit des aufsteigenden Gasstromes in dem fluidisieren Bett nicht so hoch, dass beachtliche Mengen des festen Stoffes durch den aufsteigenden Gasstrom aus dem Bett entfernt werden.
Die gebildeten Jodide werden dann mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen behandelt, wodurch Jod regeneriert und anderseits ein Stoff gebildet wird, der wieder mit Jodwasserstoff reagieren kann.
Es ist nun gefunden worden, dass es vorteilhaft ist, die Dehydrierung in einer langgestreckten Reaktionskammer durchzuführen, indem man durch diese Kammer sowohl den gasförmigen Kohlenwasserstoffstrom als auch die feinen festen Teilchen strömen lässt, welche aus den mit Jodwasserstoff reagierenden Stoffen, den feinverteilten Jodiden und Trägermaterial-falls vorhanden-bestehen.
Es wird also ein Verfahren zum Dehydrieren von Kohlenwasserstoffen durch Umsetzen mit Jod oder Brom vorgeschlagen, bei welchem erfindungsgemäss ein Gas, das einen oder mehrere zu dehydrierende Kohlenwasserstoffe, Halogen, und gegebenenfalls einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe mit niedrigeren Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnissen als der (die) zu dehydrierende (n) Kohlenwasserstoff (e) enthält und sich mit einem oder mehreren feinverteilten festen Akzeptoren, die Halogenwasserstoff in der Form von anorganischem Halogenid bzw.
anorganischen Halogeniden zu binden vermögen, in Berührung befindet, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 300 und 700 C, insbesondere zwischen 400 und 6000 C, durch eine langgestreckte Kammer hindurchgeführt wird, und dass das Halogen aus dem während der Dehydrierungsreaktion gebildeten Halogenid bzw. dey Halogeniden mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhältigen Gas gleichfalls bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 200 und 500 C, in einer langgestreckten Kammer regeneriert wird.
Der Vorteil des Fliessens von Akzeptoren gemäss vorliegender Erfindung im Vergleich mit der Anwendung eines fluidisierten Bettes besteht darin, dass unerwünschte Neben- und Folgereaktionen, wie Spalten und Polymeiisieren von Kohlenwasserstoffen und die Bildung organischer Halogenide, wesentlich verringert werden. Diese Wirkung scheint mit dem Unterschied in der Akzeptorkonzentration in Verbindung zu stehen. Während in dem fluidisieren Bett diese Konzentration sehr hoch ist, ist die Konzentration des festen Stoffes in der Reaktionskammer, die gemäss vorliegender Erfindung verwendet wird, viel geringer.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung von festen Akzeptoren bzw. festen Akzeptorteilchen, festen Teilchen oder festen Stoffen die Rede ist, umfassen diese Ausdrücke auch feste Trägerteilchen, die mit Flüssigkeiten beladen sind, welche mit Jodwasserstoffund/oder mit in der flüssigen Phase vorhandenem Jodid reagieren.
Im allgemeinen ist die langgestreckte Reaktionskammer, die gemäss der Erfindung verwendet wird, in der Praxis ein Rohr. Der Begriff "langgestreckt" soll zum Ausdruck bringen, dass die Strecke, über welche fester Körper und Gas sich bewegen, mindestens das 10face des kleinsten Durchmessers der Kammer ausmacht.
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
digkeit die festen Teilchen in Suspension gehalten werden. Die Gasgeschwindigkeit soll daher einen kri- tischen Wert überschreiten, unterhalb welchem ein fluidisiertes Bett nicht ausführbar ist. Dieser kritische
Wert hängt von dem Grad der Feinheit, der Form der Körner und dem spezifischen Gewicht des festen
Stoffes ab. In Rohren, in welchen die Materie sich in Richtung nach unten bewegt (Fallrohre) besteht natürlich keine Notwendigkeit für eine kritische untere Grenze der Gasgeschwindigkeit.
Im allgemeinen wird das Verfahren gemäss der Erfindung unter den in der oben genannten Patentschrift beschriebenen Bedingungen durchgeführt, mit Ausnahme der Tatsache, dass in diesem Falle die Akzeptorteilchen durch die Reaktionskammer strömen und dass an Stelle von Jod allein beim erfindungsgemässen Verfahren auch Brom angewendet werden kann, in welchem Falle Bromwasserstoff an Stelle von Jodwasserstoff und Bromide an Stelle von Jodiden gebildet werden. So wird z. B. beim vorliegenden Verfahren das Halogen aus dem während der Dehydrierungsreaktion gebildeten Halogenid (den Halogeniden) mit Hilfe von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert. Auch diese Regenerierung wird in einer langgestreckten Kammer durchgeführt.
Der angewendete Druck kann Atmosphärendruck sein, obwohl auch höhere oder niedrigere Drucke angewendet werden können.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es ratsam, dass auch die Regenerierung in einem Gasstrom durchgeführt wird, welcher die festen Teilchen mit sich weiterträgt. Auch hier wieder kann die Strömung entweder nach oben oder nach unten gerichtet sein.
Besonders interessant ist ein System, bei welchem feste Teilchen in einem Kreislauf geführt werden, der zwei Röhren enthält, die in vertikaler oder fast vertikaler Stellung angeordnet sind, wobei die Dehydrierung in einem Rohr und die Regenerierung in dem anderen Rohr stattfinden. Vorzugsweise sind die Strömungsrichtungen einander entgegengesetzt und speziell so, dass die Regenerierung in dem nach oben gerichteten Strom durchgeführt wird und infolgedessen die Dehydrierung in dem nach unten gerichteten Strom erfolgt. Nach einer anderen Ausführungsform kann die Dehydrierung in dem aufwärts gerichteten Strom und die Regenerierung in dem abwärts gerichteten Strom durchgeführt werden. Weiterhin kann man beide Reaktionen zweckmässig in nach oben gerichtetem Strom herbeiführen, worauf man das feste Material wieder zurückfallen lässt.
Eine andere Möglichkeit ist die Anwendung des nach unten gerichteten Stromes für beide Reaktionen.
Ein Kreislauf der beschriebenen Art besteht in seiner einfachsten Form aus zwei Röhren mit Verbindungen an den oberen und unteren Enden. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die beiden Rohre koaxial anzuordnen.
Die Vorrichtung, welche beispielsweise schematisch in Fig. 1 der Zeichnung dargestellt ist, hat sich als sehr befriedigend erwiesen.
Das Steigrohr 1 ist mit Ausnahme des unteren Endes koaxial von dem Fallrohr 2 umhüllt. Die Rohre kommunizieren an den oberen Enden, wo auch die Zuführungsleitung 3 für Kohlenwasserstoffe angeordnet ist. Die unteren Enden von Rohr 1 und 2 führen in den Vorratsbehälter 4, welcher bis zu einem Stand über dem unteren Ende des Steigrohres 1, aber unterhalb des unteren Endes des Fallrohres 2 mit fein verteiltem, festen Stoff gefüllt ist, der zu einem wesentlichen Teil aus Metallhalogenid besteht. Das untere Ende von Steigrohr 1 ist vorzugsweise erweitert unter Bildung eines Trichters. Etwa in der Höhe dieses unteren Endes ist die Zuführungsleitung5 angebracht, deren Ende Ringform aufweist, durch welche ein inertes Gas zugeführt wird, mit dessen Hilfe der feste Stoff im Vorratsbehälter 4 in dem Zustand gehalten werden kann, der für ein fluidisiertes Bett charakteristisch ist.
Koaxial mit dem Steigrohr mündet die Zuführungsleitung 6 für sauerstoffhaltiges Gas in das Reservoir 4. Der dehydrierte Kohlenwasserstoff verlässt die Apparatur über die Abzugsleitung 7. Etwaige gasförmige Kohlenwasserstoffe, die noch auf dem festen Stoff adsorbiert sein könnten, der in das fluidisierte Bett fällt, werden durch das inerte Gas weggeführt.
Nach einer anderen besonders interessanten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden feste Teilchen im Kreislauf in eine kreisförmige Anlage geführt, welche ein Rohr enthält, das in senkrechter oder fast senkrechter Lage angeordnet ist, wobei die Dehydrierung im oberen Teil und die Regenerierung im unteren Teil des Rohres, beide Male in Aufwärtsrichtung, erfolgt. Bei dieser Ausführungsform wird es bevorzugt, das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial in das Rohr an einer oder mehreren Stellen einzuführen, welche in seinem mittleren Drittel angeordnet sind. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, wenn der untere Teil des Rohres einen geringeren Durchmesser hat als der obere Teil, während das Verbindungsstück zwischen beiden Teilen vorzugsweise konisch ist.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird es im allgemeinen bevorzugt, dass feste Teilchen, die nach oben getragen werden sollen, in Form eines fluidisieren Bettes zugefügt werden, und insbesondere, dass das fluidisierte Bett als Verschluss zwischen der Dehydrierungszone und der Regenerierungszone dient. Es ist ersichtlich, dass diese im allgemeinen vorgezogenen Massnahmen auch bei der oben beschriebenen Anlage erfüllt werden, wobei ein Vermischen der Kohlenwasserstoffe mit sauerstoffhaltigem Gas vermieden wird.
<Desc/Clms Page number 3>
Insoweit, als die Vorteile der Erfindung durch die Tatsache beeinträchtigt werden, dass die Reaktion von Halogenwasserstoffmit der feinverteilten Substanz in einem etwas weniger hohem Grad der Vollständigkeit erfolgt als in einem fluidisieren Bett, kann dieser Einwand leicht eliminiert werden, indem man mindestens den gasförmigen Teil des Abflusses aus dem Dehydrierungsreaktor mit einem Stoff in Berührung bringt, welcher unter geeigneten Bedingungen Halogenwasserstoff zu binden vermag. Vorzugsweise wird diese Berührung bei einer Temperatur zwischen 200 und 500 C durchgeführt, während eine Temperatur zwischen 300 und 400 C besonders bevorzugt wird.
Bei einer ganz besonders interessanten Ausführungsform wird der gasförmige Abfluss durch ein Bett aus einem oder mehreren fein verteilten festen Akzeptoren geleitet, welche-analog wie oben beschriebeneinen oder mehrere Stoffe enthalten, die mit dem vorhandenen Halogenwasserstoff unter Bildung von Halogenid reagieren. Dieses Bett kann entweder fest, bewegt oder fluidisiert sein. In einem bewegten Bett bewegen sich alle Körner in der gleichen Richtung, gewöhnlich im Gegenstrom zum Gas. Es wird empfohlen, dass die mit dem Halogenwasserstoff reagierende Substanz dem festen, bewegten oder fluidisieren Bett in Kombination mit einem Träger zugeführt wird. Geeignete Träger sind solche mit einer grossen spezifischen Oberfläche, z. B. von mehr als 100 m2fg. Beispiele sind y-Aluminiumoxyd und verschiedene Silikate.
In manchen Fällen ist es aus praktischen Gründen vorzuziehen, dass der Akzeptor bzw. die Akzeptoren derselbe ist bzw. dieselben sind, wie der bzw. die bei der Dehydrierung verwendete (n), obwohl ein Zusatz einer geringen Menge, z. B. von einigen wenigen Gew.-%, einer alkalischen Substanz, wie Kaliumhydroxyd, zu der mit Halogenwasserstoff reagierenden Substanz nützlich sein kann, um Spalten der dehydrierten Kohlenwasserstoffprodukte zu verhindern.
Mit den vorstehend beschriebenen Betten werden auch in befriedigender Weise sehr feine anorganische Stoffe und fein verteilte Polymere-falls solche vorhanden sind-aus dem Gas entfernt. Die Betten werden gewöhnlich durch eine Behandlung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, wofür Temperaturen zwischen 400 und 600 C empfohlen werden, regeneriert und das Halogen wird wiedergewonnen.
Gemäss einer anderen, besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Abfluss aus dem Dehydrierungsreaktor mit mindestens einer stickstoffhaltigen Base in Berührung gebracht. Bei dieser Ausführungsform wird nicht nur der Halogenwasserstoff vollständig aus dem Reaktionsgemisch entfernt, sondern ausserdem wird auch das freie Halogen-falls vorhanden-quantitativ abgefangen. Es ist klar, dass beim praktischen Arbeiten mit Jod oder Brom die hohen Kosten der Reagenzien, insbesondere von Jod, einen Hauptfaktor, wenn nicht den entscheidenden Faktor, darstellen, so dass es von grösster Wichtigkeit ist, selbst sehr geringe Verluste zu vermeiden.
Bei der letztgenannten Ausführungsform können verschiedene stickstoffhaltige Basen verwendet werden, z. B. primäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine. Ebenfalls geeignet sind sekundäre oder tertiäre Amine sowie anorganische stickstoffhaltige Basen. Vorzugsweise wird eine stickstoffhaltige Base, welche unter normalen Bedingungen (25 0 C, 1 at) gasförmig ist, z. B. Methyl-, Dimethyl-, Trimethyloder Äthylamin oder eine Lösung derselben, in den Reaktorabfluss eingesprüht. Die Verwendung von Ammoniak wird besonders bevorzugt. Wird eine wässerige Lösung einer stickstoffhaltigen Base verwendet, so ist es manchmal vorteilhaft, ein Gemisch aus einer solchen Lösung und einem organischen Lösungsmittel zu verwenden, z.
B. einem Kohlenwasserstoff, wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff, um eine mögliche Bildung einer geringen Menge teerartiger Produkte zu verhindern.
Bei der hier besprochenen, bevorzugten Ausführungsform ist es vorteilhaft, mindestens einen Teil des Gemisches, welches bei der Berührung zwischen dem Abfluss und der stickstoffhaltigen Base gebildet worden ist, auf eine Temperatur unter 150 C und vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 85 und 110 C zu kühlen.
Durch diese Arbeitsweise, d. h. durch die Berührung bei mässig hohen Temperaturen und darauffolgendes Abkühlen des erhaltenen Gemisches, ist es möglich, die vollständige Entfernung sowohl von freiem Halogen als auch von Halogenwasserstoff aus dem Reaktorabfluss zu erzielen. Wenn die Bedingungen günstig gewählt werden, kann das Verfahren so geregelt werden, dass bei der Berührung zwischen Abfluss und stickstoffhaltiger Base die Reaktion mit freiem Halogen stark überwiegt und der Halogenwasserstoff während des darauffolgenden Kühlens vollständig gebunden wird.
Wenn Jod als Dehydrierungsmittel verwendet und das Reaktorprodukt mit Ammoniak als stickstoffhaltiger Base in Berührung gebracht wird, überwiegt bei einer Temperatur von etwa 350 C die folgende Reaktion :
EMI3.1
während die Reaktion zwischen NH :, und HJ unter Bildung von NHJ nicht bis zur Vollendung weiter abläuft, bis das erhaltene Gemisch auf etwa 100 C gekühlt wird. Vorzugsweise wird die Kühlung durch den Zusatz von Wasser bewirkt, so dass sich eine wässerige Lösung des stickstoffhaltigen Halogenids bildet.
Natürlich kann das in dieser Lösung enthaltene Halogen auf verschiedenen Wegen wiedergewonnen werden ; im allgemeinen ist es aber vorteilhaft, die Lösung bei einer Temperatur, die gleich oder wenig niedriger ist als die Dehydrierungstemperatur, mit dem feinverteilten, festen Material, das aus dem Abfluss des Dehydrierungreaktors abgetrennt worden ist, in Berührung zu bringen. Bei derart hohen Temperaturen zersetzt sich das
<Desc/Clms Page number 4>
stickstoffhaltige Halogenid sofort. Der gebildete Halogenwasserstoff wird durch das feste Material in der Form von Halogeniden aufgenommen, aus welchen das Halogen wiedergewonnen werden kann, während die in Freiheit gesetzte stickstoffhaltige Base im Kreislauf zurückgeführt wird.
Dies kann zweckmässig bewirkt werden, indem man die das stickstoffhaltige Halogenid enthaltende Lösung direkt in die Regenerationszone einführt ; zweckmässiger wird aber die Halogenidlösung mit dem eben erwähnten festen Material in einem besonderen Gefäss in Berührung gebracht, aus welchem die freigesetzte stickstoffhaltige Base zu dem Ausfluss des Dehydrierungsreaktors zurückgeführt wird, während die festen Teilchen in die Regenerationszone geführt werden.
In manchen Fällen kann es erwünscht sein, ein inertes Gas, z. B. Stickstoff, durch das vorerwähnte besondere Gefäss zu führen, teilweise zum Zweck einer Erleichterung des Transportes der freigesetzten stickstoffhaltigen Base.
Die vorstehend beschriebene bevorzugte Ausführungsform kann in jeder geeigneten Anlage durchgeführt werden. Beispielsweise werden befriedigende Ergebnisse in einer Apparatur erhalten, welche schematisch in Fig. 2 der Zeichnung dargestellt ist.
Etwa in halber Höhe des Steigrohres 1, in dessen unterem Teil die Regeneration des Halogens mit Hilfe von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas, das durch die Leitung 2 zugeführt wird, erfolgt, befindet sich eine Zuführungsleitung 3 für den zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff. Das Steigrohr steht durch die Leitung 4, den primären Zyklon 5 und die Leitung 6 in offener Verbindung mit dem sekundären Zyklon 7.
Die stickstoffhaltige Base wird durch die Leitung 8 zugeführt, und am oberen Ende des sekundären Zyklons befindet sich eine Leitung 9, durch welche das vorhandene Gas in den Kühler 10 geführt wird, der über die Leitung 11 mit der Trennvorrichtung 12 in Verbindung steht. Abflussleitungen 13 und 14 am Boden der Zyklone dienen zur Rückführung der abgetrennten festen Teilchen. Das gasförmige Produkt wird zur weiteren Behandlung durch die Leitung 15 geführt und die vorliegende Flüssigkeit wird durch die Leitung 16 in den Kessel 17 geführt, welcher mit dem Steigrohr über die Abwärtsleitung 18, die mit einem einstellbaren Ventil 19 ausgerüstet ist, in Verbindung steht.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 : Die Apparatur war gemäss Fig. 1 der Zeichnung konstruiert. Die Länge des Steigrohres betrug 135 cm, der innere Durchmesser 8 mm. Die Länge, über welche das Steigrohr von dem Fallrohr umhüllt war, betrug 104 cm. Der äussere Durchmesser des Steigrohres war 10 mm, der innere Durchmesser des Fallrohres 20 mm.
Butan wurde mit Hilfe von Jod dehydriert. Der feste Körper, der mit Jodwasserstoff reagierte, war ein Gemisch aus CaO und Mn304 im Molverhältnis 6 : 1. Als Träger wurde Aluminiumoxyd (a-Aluminium- oxyd) benutzt. Das Gewichtsverhältnis zwischen den mit Jodwasserstoff reagierenden Substanzen und dem Träger betrug 1 : 9. Das sauerstoffhaltige Gas war Luft und das inerte Gas Stickstoff.
Pro Stunde wurden zugeführt : 451 n-Butan, 2001 Luft und 201 Stickstoff. Die Temperaturen am Eintritt und am Austritt des Steigrohres betrugen 350 bzw. 510 C.
Das Gasgemisch, das die Apparatur durch die Leitung 7 verliess, enthielt 0, 1 Vol.-% Jod, 0, 36 Vol.-% Jodwasserstoff und 0, 34 Vol.-% organische Jodide. Es wurde bei 380 C durch ein Rohr hindurchgeleitet, das mit einem festen Bett, bestehend aus 20, 2 g Mu304, 3,2 g K20 und 202 g y-AlOg gefüllt war.
Die Verweilzeit des Gases in dem Bett betrug 0, 9 sec, berechent auf das leere Rohr. In dem Gas, welches das Bett (224, 6 l/h) verliess, konnte die Anwesenheit von freien Jod oder von Jodwasserstoff nicht mehr nachgewiesen werden, während der Gehalt an zurückgebliebenen organischen Jodiden nur 0, 012 Vol.-% betrug.
Jede Stunde wurde das Bett bei 380 C mittels eines Luftstromes regeneriert. Während einer Regenerationsperiode wurde eine durchschnittliche Menge von 10, 6 g Jod durch den Luftstrom mitgeführt. Eine gleiche
Menge Jod wurde stündlich in das Steigrohr 1 durch die Leitung 6 eingeführt.
Die Zusammenfassung des Gases, das von Jod befreit worden war (durchschnittlich während einer
Periode von 380 min), war :
EMI4.1
<tb>
<tb> 78,1 <SEP> Mol-% <SEP> Stickstoff,
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> Mol-% <SEP> Sauerstoff, <SEP>
<tb> 0, <SEP> 9 <SEP> Mol-% <SEP> Argon, <SEP>
<tb> 20, <SEP> 9 <SEP> Mol- <SEP> Kohlenstoffverbindungen. <SEP>
<tb>
EMI4.2
EMI4.3
<tb>
<tb> :
CO <SEP> 0, <SEP> 7-0, <SEP> 2 <SEP> Mol-%, <SEP>
<tb> CO2...................... <SEP> 9, <SEP> 2- <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> Mol-%, <SEP>
<tb> CH4 <SEP> 2, <SEP> 1-1, <SEP> 9 <SEP> Mol-%, <SEP>
<tb> C2H6+C2H4.............. <SEP> 3, <SEP> 6- <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> Mol-%, <SEP>
<tb> C3H6 <SEP> .................. <SEP> 2,7- <SEP> 1,6 <SEP> Mol-%,
<tb> n-C4H10 <SEP> ................ <SEP> 21,4-21,3 <SEP> Mol-%,
<tb> C4Hs.................... <SEP> 4, <SEP> 0- <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> Mol-%, <SEP>
<tb> CA.................... <SEP> 56, <SEP> 3-55, <SEP> 8 <SEP> Mol-%. <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1