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Verfahren zur Dehydrierung, dehydrierenden Isomerisierung oder Cyclisierung
von Kohlenwasserstoffen durch Umsetzen derselben mit Jod Zusatz zum Patent: 1 437
Gegenstand des Hauptpatentes 1 169 437 ist ein Verfahren zur Dehydrierung, dehydrierenden
Isomerisierung und Cyclisierung von Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung derselben
mit Jod, welches dadurch gekennzeichnet ist daß die Reaktion in Anwesenheit von
Metallverbindungen durchgeführt wird, die den Jodwasserstoff in der Form anorganischer
Jodide binden.
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Erfindungsgemäß wird das Verfahren des Hauptpatentes unter Verwendung
von metallischem Kupfer als Jodwasserstoff bindende Substanz in der Dehydrierungs-
und/oder der Wiedergewinnungszone durchgeführt.
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Das Kupfer kann dabei allein oder in Kombination mit anderen Jodwasserstoff
bildenden Substanzen eingesetzt werden.
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Gewünschtenfalls kann man das Kupfer aus dem bei der Umsetzung entstehenden
Kupferjodid wiedergewinnen und für weitere Umsetzungen verwenden.
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Als Regenerierungsmittel eignet sich für diesen Zweck z. B. Sauerstoff.
Das entstehende Kupferoxyd kann anschließend durch ein Reduktionsmittel, wie Wasserstoff,
in elementares Kupfer übergeführt werden.
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Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung kann auf verschiedene
Weise durchgeführt werden. Beispielsweise liegt bei einer vorteilhaften Ausführungsform
das metallische Kupfer in einer besonderen Wiedergewinnungszone vor, in welche der
Abfluß aus der Dehydrierungszone eingeführt wird. Auf diese Weise wird der Verlust
kleiner, aber wertvoller Mengen Jod verhindert. Nach einer anderen technisch interessanten
Ausführungsform liegt das metallische Kupfer in der Dehydrierungszone selbst vor.
In diesem Fall werden vorzugsweise abwechselnd zwei Reaktoren verwendet, die ein
festes Bett aus Kupfer enthalten, wobei dann der eine Reaktor zur Dehydrie rung
bedient, während der andere sich gerade in der Regenerationsstufe befindet. Nach
einer anderen Arbeitsweise kann eine fluidisierte Masse von Kupferteilchen - gegebenenfalls
auf einem Träger - kontinuierlich aus der Regenerationszone in die Dehydrierungszone
übergeführt werden, während gleich zeitig fluidisiertes Kupferjodid aus der Dehydrierungszone
in die Regenerationszone geleitet wird.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann zur Durchführung aller Reaktionen
verwendet werden, für welche auch das Verfahren nach dem Hauptpatent geeignet ist.
Es kann z. B. angewandt werden zur Dehydrierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe,
wie Propan, Butan und Butene sowie Isopentan und Isopentene. Das zugeführte Kohlenwasserstoffausgangsmaterial
braucht dabei nicht aus einer einzelnen Komponente zu be-
stehen, es kann sich vielmehr
auch um ein Gemisch von Verbindungen handeln, wie z. B. ein in der Technik anfallendes
Gemisch, das im Benzinsiedebereich siedet.
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Das zur Anwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung geeignete
metallische Kupfer kann in verschiedenen Formen vorliegen, beispielsweise als metallische
Folien, Schnitzel, Drehspäne, Körner oder Pulver. Als anorganischer, hochschmelzender
Trägerstoff eignet sich z. B. Siliciumdioxyd. Während des Verfahrens gebildetes
Kupferjodid kann ohne Schwierigkeiten regeneriert werden. Gemäß einer Ausführung
wird die Regenerierung zu elementarem Kupfer und elementarem Jod beispielsweise
in einer gesonderten Zone durchgeführt, während gleichzeitig Kupferjodid aus Jodwasserstoff
in einer anderen Reaktionszone gebildet wird. Eine andere Arbeitsweise, welche gewisse
Vorteile bietet, besteht in der Anwendung eines fluidisierten Systems fester Stoffe,
wobei das in einer Zone gebildete Kupferjodid in eine weitere Zone eingeführt wird,
in der das Kupferjodid in elementares
Kupfer und Jod umgewandelt
wird, worauf dann diese beiden Komponenten zwecks Wiederverwendung in den entsprechenden
Zonen im Kreislauf zurückgeführt werden. Die Regenerierung von metallischem Kupfer
und elementarem Jod aus dem Kupferjodid kann durch Oxydieren mit einem sauerstoffhaltigen
Gas und nachfolgendes Reduzieren des erhaltenen Kupferoxyds mittels Wasserstoff
und/oder eines reduzierenden Kohlenwasserstoffgases, z. B. Methan, erfolgen. Für
diese Reduktion kann getrennt gewonnener Wasserstoff aus der Reaktion zwischen Kupfer
und Jodwasserstoff verwendet werden.
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Beispiel 1 Ein dampfförmiges Gemisch aus n-Heptan, Jod und Helium
wurde mit Geschwindigkeiten von jeweils 0,072 bzw. 0,52 g bzw. 50 cm3 pro Minute
der Ausgangsstoffe durch ein Glasrohr von 40 cm Länge und 65 ml Rauminhalt geleitet.
Etwa zwei Drittel des Rohres waren mit 45 g Kupferdrehspänen ausgefüllt.
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Die Temperatur des zugeführten Ausgangsmaterials betrug beim Eintritt
in das Reaktionsrohr 250"C, in welchem die Temperatur auf 525"C gehalten wurde.
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Die Verweilzeit des Ausgangsmaterials im Reaktionsgefäß betrug 9 Sekunden.
Die Reaktion wurde 15 Minuten lang durchgeführt. Die Analyse zeigte eine 66 0/0ige
Umwandlung des n-Heptans mit einer Selektivität in bezug auf Toluol von 68°/o und
bezüglich des Benzols von 14ozon In dem Abfluß aus dem Reaktionsgefäß konnten weder
Jod noch Jodverbindungen festgestellt werden.
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Beispiel 2 In ein Glasrohr von 40 cm Länge mit einem Volumen von
80 cm3 wurden 20 g Kupferdrehspäne locker eingefüllt. Ein dampfförmiges Gemisch
gemäß Beispiel 1 wurde mit einer Temperatur von 250"C in das Reaktionsgefäß eingeleitet
und dort auf 525"C aufgeheizt.
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In diesem Beispiel betrug die Verweilzeit 7 Sekunden.
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Die Reaktion wurde 5 Minuten lang durchgeführt; dann zeigte die Analyse
eine 550/dge Umwandlung von n-Heptan mit einer Selektivität für Toluol von 74°/0
und für Benzol von 11O/o. Das gesamte Jod war wiederum im Reaktionsgefäß zurückgehalten
worden.
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Beispiel 3 Die Hälfte eines Glas-Reaktionsrohres von 40 cm Länge
und mit einem Volumen von 200 cm3 wurde mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen
Calciumoxyd und Quarzsplittern gefüllt und auf einer Temperatur von 400"C gehalten,
während die andere Hälfte des Rohres nur mit Quarzsplittern gefüllt war und auf
einer Temperatur von 525"C gehalten wurde.
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Ein dampfförmiges Gemisch mit einer Eintrittstemperatur von 250° C,
bestehend aus n-Hexan und 2-Methylpentan in äquimolekularen Verhältnissen, aus Jod
und Stickstoff als Verdünnungsmittel, wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,09 g/min
für die Kohlenwasserstoffe, von 0,25 g/min für Jod und von 12,5 cm3/min für Stickstoff
in diejenige Zone eingeleitet, die lediglich Quarzsplitter als Füllung enthielt.
Die Verweilzeit in jedem Teil des Reaktionsrohres betrug 18 Sekunden.
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An der Austrittsstelle des Reaktionsrohres wurde ein Glasrohr angeordnet
(15 cm Länge; Volumen von 50 cm3), welches 64 g Kupfer in der Form von Drehspänen
enthielt und auf einer Temperatur von 400"C gehalten wurde. Die Reaktion wurde während
eines Zeitraumes von 60 Minuten durchgeführt; die Analyse
zeigte dann eine 46 0/0ige
Umwandlung von n-Hexan mit einer Selektivität von 84°/o in bezug auf Benzol und
eine 48 0/0ige Umwandlung von 2-Methylpentan.
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Die im Abfluß des Reaktionsgefäßes vorhandenen Spuren von Jod wurden
durch das Kupfer in dem anderen Rohr wiedergewonnen. Nach Unterbrechung der Reaktion
wurden 0,086 g Jod, welches die Gesamtmenge der genannten Spuren im Abfluß darstellte,
gesammelt und aufgearbeitet.
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Beispiel 4 Die Dehydrierung von Äthan zu Äthylen mit Jod wurde in
einem System mit zirkulierenden festen Stoffen durchgeführt, welches eine Reaktionszone
mit einem Volumen von 215 cm3 in Verbindung mit einer Regenerationszone aufwies,
die ein Volumen von 205 cm3 besaß. Festes Lithiumjodid-Lithiumoxyd auf einem Träger
aus Magnesiumoxyd wurde mit Äthan und freiem Jod in der Reaktionszone in Berührung
gebracht, und das Äthylenprodukt wurde dann in eine Wiedergewinnungszone mit einem
Volumen von 50 cm3 eingeleitet. Das feste auf Magnesiumoxyd niedergeschlagene Material
betrug 700 g. Es wurde im Kreislauf zwischen der Reaktionszone und der Regenerationszone
geführt. Für die Umwandlung des gebildeten Lithiumjodids in Lithiumoxyd und freies
Jod diente verdünnter Sauerstoff, wobei die letztgenannten Stoffe im Kreislauf in
die Reaktionszone zurückgeführt wurden. Die Äthanausgangsmischung wurde der Reaktionszone
mit einer Geschwindigkeit von 154 cm3/min und Luft wurde der Regenerationszone mit
einer Geschwindigkeit von 500 cm3/min zugeführt. Das feste Material wurde mit Hilfe
eines Stickstoffstromes mit einer Geschwindigkeit von 350 cm3/min im Kreislauf geführt.
Die Verweilzeit des Dampfes in jeder Zone betrug 3 Sekunden. In dem Regenerationsgefäß
wurde eine Temperatur von 575"C aufrechterhalten. Im Reaktionsgefäß betrug die Temperatur
625"C. Der äthylenhaltige Abfluß des Reaktionsproduktes aus der Reaktionszone enthielt
auch noch 0,14 g Jod und 0,13 g Jodwasserstoff auf 100 g des erzeugten Äthylens.
Die Wiedergewinnungszone enthielt ein Bett aus Kupfermetall, das auf einer Temperatur
von 400"C gehalten wurde. Durch das metallische Kupfer wurde praktisch das gesamte
restliche Jod aus dem äthylenhaltigen Abfluß entfernt, welcher eine Strömungsgeschwindigkeit
von 1 1/min hatte, so daß ein jodfreies Endprodukt erhalten wurde.
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Beispiel 5 Jod und n-Butan werden in einem molaren Verhältnis von
1,9: 1 in der Dampfphase mit einer Temperatur von 400"C durch einen Röhrenreaktor
von 100 cm Länge und mit einem Fassungsvermögen von 70 ml geleitet. Die Reaktionstemperatur
wird auf 575° C gehalten, und die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dem Reaktor
beträgt 1l/2 Sekunden. Der Umwandlungsgrad des n-Butans beträgt 870/ob wobei Butene
mit einer Selektivität von 62 °/o und Butadien mit einer Selektivität von 290/o
gebildet wird. Das aus dem Reaktor ausströmende Gas wird mit dem zehnfachen Volumen
an Dampf mit einer Temperatur von 120"C abgeschreckt und anschließend mit wäßrigem
Natriumhydroxyd neutralisiert. Die dann noch in dem Reaktionsprodukt enthaltenen
Jodmengen werden entfernt, indem man die Gase durch eine Wiedergewinnungszone von
500 ml leitet, in welcher sich ein Bett aus metallischem Kupfer befindet, und welche
auf einer
Temperatur von 400"C gehalten wird. Das Verfahren wurde
insgesamt 110 Minuten lang durchgeführt. In diesem Zeitraum floß aus der Wiedergewinnungszone
ein Endprodukt ab, welches praktisch frei von Jod war.