Verfahren zur Abtrennung von acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus
Gasgemischen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus einem Gasgemisch, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Gasgemisch in ein organisches Lösungsmittel einleitet, welches als Katalysator halogenhaltige Metallverbindungen der 5. und 6. Nebengruppe des Periodischen Systems verteilt enthält.
Als solche Metallverbindungen der 5. oder 6.
Nebengruppe des Periodischen Systems kann man beispielsweise verwenden: NbCl5, NbF5, NbBr5, NbOCL3, TaCL5, TaBr5, TaF5, WCL5, WOCL4 sowie Anlagerungs- bzw. Komplexverbindungen dieser Metallverbindungen mit organischen Verbindungen.
Als wirksamer Katalysator hat sich auch die Anlagerungsverbindung von Phosphoroxychlorid an Niobpentachlorid von der Formel NbCL5-POCLs erwiesen.
Als Lösungsmittel kann man bei dem erfindungsgemässen Verfahren aromatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt über 700 C liegt und die keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung aufweisen, verwenden.
Die Gasgemische, aus welchen die acetylenisch ungesättigten Verbindungen erfindungsgemäss abgetrennt werden, können natürlichen Ursprungs sein oder von einem technischen Herstellungs-, Umwandlungs- oder Mischungsprozess her stammen. Ein derartiges Gasgemisch kann z. B. ausser den acetylenisch ungesättigten Verbindungen noch eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthalten:
Stickstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, CO2, Edelgase, gesättigte oder mindestens eine Doppelbindung aufweisende aliphatische, isocyclische oder heterocyclische organische Verbindungen.
Von besonderer Bedeutung ist das vorliegende Verfahren für die
Abtrennung der acetylenisch ungesättigten Verbin dungen aus Gasgemische, welche daneben noch min destens eine Doppelbindung aufweisende organische Verbindungen, beispielsweise substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffe, enthalten, welche zur Polymerisation bzw. Copolymerisation befähigt sind und/oder welche epoxydiert werden können.
Als acetylenisch ungesättigte Verbindungen, welche erfindungsgemäss aus Gemischen mit anderen gasförmigen Stoffen abgetrennt werden können, kommen allgemein alle chemischen Verbindungen in Betracht, welche eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung enthalten.
In ganz besonderem Masse eignet sich das erfin dungsgemässe Verfahren zur Abtrennung von Acetylen und dessen Homologen, z. B. Methylacetylen, aus Gasgemischen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist z. B. in hervorragendem Masse zur Gewinnung von acetylenfreien Olefinen geeignet, welche zur Herstellung von Polymerisaten und Olefinoxyden mit Vorteil verwendet werden. Bekanntlich stellt die Reinigung von Olefinen, z. B. Äthylen, Propylen, Butylen, Isobu vtylen usw., welche in der Technik in Form von Gemischen anfallen und stets einen gewissen Gehalt an acetylenisch ungesättigten Verbindungen enthalten, ein bedeutendes Problem dar.
Es sind schon verschiedene Methoden beschrieben und angewendet worden, welche die Entfernung von acetylenisch ungesättigten Verbindungen aus derartigen technischen Olefingemischen bezwecken sollen. Eine bekannte Methode besteht z. B. darin, dass man das betreffende Gasgemisch durch ein polares Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, leitet, wobei ein Teil des Acetylengehaltes im Lösungsmittel absorbiert wird. Dieses Verfahren hat, abgesehen von der sehr begrenzten Auswahl der Lösungsmittel, den entscheidenden Nachteil, dass die Absorptionsfähigkeit des Lösungsmittels in bezug auf die acetylenisch ungesättigten Verbindungen verhältnismässig rasch erschöpft ist.
Dadurch wird schon nach kürzerer Zeit ein Unterbrechen der Reaktion notwendig. Die Regenerierung des Lösungsmittels muss durch Erhitzen oder Belüften erfolgen, erfordert also beträchtlichen Energieaufwand. Die Selektivität bei dem Absorptionsvorgang ist bei dem bekannten Verfahren unvollständig, das heisst es werden ausser z. B. Alkinen auch beträchtliche Teile derjenigen Produkte absorbiert, deren Befreiung vom Acetylengehalt erzielt werden soll. Hierzu kommt, dass diese unerwünschterweise absorbierten Komponenten nur zu einem geringeren Teil oder überhaupt nicht bei der Regenerie rung des polaren Lösungsmittels wiedergewonnen werden können.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens ist es überraschenderweise möglich, die oben genannten Nachteile des bekannten Verfahrens zu vermeiden.
Vor allem kann der Abtrennungsvorgang über eine weitaus längere Zeitspanne hinweg durchgeführt werden, als es bei dem bekannten Verfahren der selektiven Absorption der acetylenisch ungesättigten Verbindungen an bestimmte polare Lösungsmittel der Fall ist. Bei geeigneter apparativer Anordnung ist es sogar möglich, den Trennungsvorgang kontinuierlich zu gestalten. Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, dass man in der Auswahl der organischen Lösungsmittel nicht auf einige wenige Verbindungen, z. B. Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, begrenzt ist, sondern eine grosse Anzahl von aliphatischen, isocyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen verwenden kann. Mit Vorteil verwendet man solche Lösungsmittel, deren Siedepunkt über 700 C liegt.
Als Beispiele für besonders geeignete Lösungsmittel seien genannt: Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Methylcyclohexan, Äthylentetrachlorid bzw. Gemische dieser Verbindungen sowie aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie sie z. B. als Gemisch in dem Handelsprodukt Schellsol T (Markenbezeichnung) der Shell Chem. Corp. vorliegen, oder Gemische derartiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit aromatischen und/oder isocyclischen Verbindungen.
Der genannte Katalysator wird in dem organischen Lösungsmittel zweckmässig unter Verwendung mechanischer Hilfsmittel, z. B. einer Rührvorrich tung bzw. eines Vibrationsmischers und, falls die Metallverbindung gegen Wasser empfindlich ist, unter
Ausschaltung von Wasser einschliesslich der Luftfeuchtigkeit, verteilt. Die einfachste Methode, den
Gasstrom mit dem Lösungsmittel in Berührung zu bringen, besteht darin, dass man denselben in das Lösungsmittel, welches den Katalysator enthält, ein leitet. Die fortschreitende Absorption äussert sich in einer Volumzunahme des Lösungsmittels. Sofern sich der betreffende Katalysator im organischen Lösungsmittel nicht auflöst, ist es unter Umständen zweckmässig, ihn während des ganzen Absorptionsvorganges durch mechanische Hilfsmittel in Suspension zu halten.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei normalem Druck und normaler Temperatur durchgeführt werden. Die Temperatur kann jedoch auch innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen variiert werden. So werden, je nach Wahl eines höher oder niedriger siedenden Lösungsmittels, bei Temperaturen zwischen -30 und 2000 C gute Ergebnisse erzielt. Besonders zweckmässig hat sich, z. B. bei Verwendung von Benzol, den Xylolen oder Methylcyclohexan, eine Temperatur zwischen 20 und 1100 C erwiesen.
Auch das Verhältnis der Menge des organischen Lösungsmittels, in welchem der Katalysator verteilt ist, zur Menge des zu trennenden Gasgemisches, welches insgesamt mit dem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, kann innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen gewählt werden. Hierbei ist von Vorteil, dass auch schon mit geringen Mengen an Lösungsmittel überraschend grosse Mengen an Acetylen aus dem Gasgemisch abgetrennt werden können. Die Wirksamkeit des Lösungsmittel-Katalysator Gemisches ist somit nicht begrenzt durch die an sich geringe Menge an acetylenisch ungesättigten Verbindungen, welche von dem Lösungsmittel allein durch Absorption aufgenommen werden kann, sondern durch die Gegenwart der Metallverbindungen im Lösungsmittel wird eine viel grössere Menge der acetylenisch ungesättigten Verbindungen aufgenommen und von den anderen Komponenten des Gasgemisches z.
B. den Olefinen abgetrennt, als dies bei dem bekannten Verfahren der selektiven Absorption an ein polares Lösungsmittel der Fall ist.
Ein weiterer und sehr bedeutender Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die acetylenisch ungesättigten Verbindungen sehr weitgehend oder praktisch vollständig aus den betreffenden Gasgemischen abgetrennt werden können.
So ist es z. B. möglich, aus einem Athylen-Acetylen Gemisch den Acetyleanteil derart weitgehend zu entfernen, dass er mit einem empfindlichen Gaschromatographen nicht mehr nachgewiesen werden kann, das heisst also die praktisch vollständige Entfernung des Acetylens aus dem Gemisch zu erreichen.
Wie bereits erwähnt, ist die Absorption der Acetylenverbindungen im organischen Lösungsmittel, welches die Metallverbindungen enthält, mit einer Volumzunahme der Absorptionsflüssigkeit verbun den. Es fallen dabei im Absorptionsraum, in Mi schung mit dem organischen Lösungsmittel, wel ches die Metallverbindungen enthält, zusätzliche Mengen von vorzugsweise flüssigen organischen Pro dukten an.
Diese bei dem Abtrennungsvorgang als Neben produkte anfallenden flüssigen Stoffe zeigen über raschend wertvolle Eigenschaften, z. B. als Lösungsmittel. Man hat bei dem erfindungsgemässen Verfahren somit noch den weiteren Vorteil, dass man ausser der vom Acetylenanteil befreiten Komponente des Gasgemisches, welches die Absorptionsflüssigkeit verlässt - im Absorptionsraum selbst noch wertvolle Produkte enthält.
Besonders vorteilhaft gestaltet sich das neue Verfahren, wenn das zur Verteilung der Metallverbindungen verwendete Lösungsmittel und die durch Umwandlung der acetylenisch ungesättigten Verbindungen bei der Absorption gebildeten organischen Verbindungen durch Destillation leicht trennbar sind, oder wenn das betreffende organische Lösungsmittel und die aus den acetylenisch ungesättigten Verbindungen gebildeten Umwandlungsprodukte eine einheifliche Phase bilden, welche ohne vorherige Trennung, für technische Zwecke, z. B. als Lösungs mittel, verwendet werden kann.
Der Anfall derartiger, technisch brauchbarer, Nebenprodukte im Absorptionsraum erhöht naturgemäss noch die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemässen Trennungsverfahrens.
Die wirkungsvolle und fortlaufende Abtrennung der acetylenisch ungesättigten Verbindungen aus dem Gasgemisch kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren ohne Unterbrechung über eine überraschend lange Zeitdauer, z. B. mehrere Tage, fortgesetzt werden. Bei einem eventuelLen Nachlassen oder Aufhören der Absorption der Acetylenverbindungen genügt es in vielen Fällen, eine geringe Menge des betreffenden Katalysators dem Lösungsmittel frisch zuzusetzen, wobei durch geeignete apparative Anordnung (Zulaufvorrichtung) ebenfalls eine Unterbrechung des Trennungsvorganges vermieden werden kann. Das neue Verfahren lässt sich somit auch kontinuierlich durchführen.
In vielen Fällen ist es besonders vorteilhaft, den Austausch zwischen dem zu trennenden Gasgemisch und dem organischen Lösungsmittel, welches den Katalysator enthält, nach dem Prinzip des Gegenstroms bzw. in einem Kreisprozess vorzunehmen.
Die Menge an Katalysator, welche beim erfindungsgemässen Verfahren zu verwenden ist, kann in den meisten Fällen überraschend niedrig gehalten werden und beträgt z. B. je Liter Lösungsmittel 2-40 g, vorzugsweise 10-30 g. Bezüglich der zu absorbierenden Acetylenverbindung benötigt man z. B. etwa 1 g Katalysator je 0,5-70 g Acetylenverbindung.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich sowohl zur Auftrennung solcher Gasgemische, welche die acetylenisch ungesättigten Verbindungen nur zu einem geringen Anteil enthalten (z. B. 1 Gewichts Prozent und weniger), als auch zur Auftretung solher Gasgemische, die einen höheren Anteil an acety Gemisch ungesättigten Verbindungen (z. B. 10 Gewichtsprozent und mehr) aufweisen.
Das neue Verfahren eignet sich auch zur Abtrennung der acetylenisch ungesättigten Verbindungen aus solchen Gasgemischen, wie sie durch thermische Spaltung bzw. partielle Oxydation von Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gemischen erhalten werden.
Beispiel I
In 2 hintereinandergeschalteten Kolben von je 1 Liter Inhalt, welche jeweils 350 cm3 Methylcyclohexan enthalten, werden je 5 g NbCl5 aufgeschlämmt und durch Vibromischer in Verteilung gehalten.
Durch die Flüssigkeit in den beiden Kolben wird ein Gasgemisch, bestehend aus 14 Gewichtsprozente Acetylen (als Cu-Acetylid bestimmt) und 86 Gewichtsprozent Stickstoff geleitet, bei einer Durch strömgeschwindigkeit von 700 cm3/min und einer Temperatur in der Flüssigkeit in beiden Kolben von 500 C. Nach dem Durchleiten des Gasstroms über eine Zeitspanne von 20 Minuten wird der weiter konstant aus dem 2. Kolben austretende Gasstrom in 2 hintereinandergeschaltete Spiralwaschflaschen geleitet, welche mit ammoniakalischer Cu2Cl2-Lösung gefüllt sind. Durch Bestimmung des hierbei ausgefällten Cu-Acetylides ergibt sich ein Anteil von 0,6 Gew. % Acetylen in dem austretenden Gasgemisch.
Beispiel 2 a) In 2 hintereinandergeschalteten Kolben von je 1 Liter Inhalt, welche jeweils 400 cm3 Methylcyclohexan enthalten, werden je 5,5 g NbCl5 aufgeschlämmt und durch Vibromischer in Verteilung gehalten. Durch die Flüssigkeit in den beiden Kolben wird ein Gasgemisch, bestehend aus 4,5 Gew. % Acetylen (gaschromatographisch bestimmt, wie weiter unten beschrieben) und 95,5 % Athylen geleitet, bei einer Durchströmgeschwindigkeit von 570 cm3/ min und bei einer Temperatur in der Flüssigkeit in den beiden Kolben von 640 C. Das aus dem 2. Kolben austretende Gas wird in eine mit Paraffinöl gefüllte Waschflasche weitergeleitet. Von der Verbindung zwischen dem 2.
Kolben und der Waschflasche führt eine Abzweigung zu einer auswechselbaren Stahlbombe von 100 cm3 Inhalt, welche mit je einer verschliessbaren Eintritts- und Austrittsöffnung versehen ist. Diese Stahlbombe dient der Entnahme von Gasmengen zur Analyse. Nachdem der Gasstrom während 13 Minuten die Absorptionskolben passiert hat, wird die Verbindung des 2. Kolbens mit der Waschflasche unterbrochen und der weiterhin konstant auftretende Gasstrom während 5 Minuten durch die Stahlbombe geleitet. Nach Ablauf dieser 5 Minuten wird die Stahlbombe anbeidenEndenverschlos- sen.
Die Bestimmung des Acetylengehaltes in dem in der Bombe aufgefangenen Gas erfolgte mit dem von der Firma Becker, Delft, hergestellten Forschungsgaschromatographen unter folgenden Bedingungen: Kolonne: V 4A, 2 m lang, Durchmesser 6X 8 mm.
Kolonnenfüllung: Aktiviertes Aluminiumoxyd nach
Brockmann, Aktivitätsstufe 2, entsprechend 3 % H2O-Gehalt.
Temperatur: 220 C.
Trägergas: He.
Gasgeschwindigkeit: 54 cm3/min.
Kolonnendruck : 884 mmHg.
Detektor: Katharometer Gow Mac, 4 Wolframdrähte.
Zellenstrom: 200 mA.
Retentionszeiten: Äthylen = 2,3 Minuten,
Acetylen =7,4 Minuten.
Geringste, mit dem Gaschromatographen feststellbare
Gasmenge = 0,04 Gew. %.
Diese Bestimmung ergab einen Anteil von 0,1 Gew. % Acetylen in dem in der Stahlbombe aufgefangenen Gas.
Das Auffangen bestimmter Gasmengen in der Stahlbombe zu analytischen Zwecken kann auch in der Weise erfolgen, dass man die Bombe durch die Austrittsöffnung evakuiert und die Eintrittsöffnung nach Eintritt der Gasmenge verschliesst. In analoger Weise, wie unter a) beschrieben, werden folgende Gasgemische getrennt und analysiert:
b) Gasgemisch Acetylen 7,4 Gew. %
Methan 92,6 Gew. %
Metallverbindung NbC15 8,2 g in jedem der beiden Kolben
Lösungsmittel Methylcyclo- 400 cm3 in jedem hexan der beiden Kolben
Temperatur etwa 5800 in jedem der beiden Kolben
Durchström- 640 cm3/min geschwindigkeit
Acetylengehalt im Gas, welches die Absorptionsapparatur verlässt:
50 Minuten nach Beginn des Einleitens 0,1 Gew. %
90 Minuten nach Beginn des Einleitens 0,3 Gew. %
150 Minuten nach Beginn des Einleitens 0,3 Gew. % c) Gasgemisch Acetylen 4,5 Gew. %
Propylen 95,5 Gew. %
Metallverbindung NbC15 8 g in jedem der beiden Kolben
Lösungsmittel Methylcyclo- 400 cm3 in jedem hexan der beiden Kolben
Temperatur etwa 610 in jedem der beiden Kolben
Durchström- 510 cm3/min geschwindigkeit Acetylengehalt im Gas, welches die Absorptionsapparatur verlässt:
75 Minuten nach Beginn des Einleitens = 0,1 Gew. %
350 Minuten nach Beginn des Einleitens = 0,1 Gew. %
415 Minuten nach Beginn des Einleitens = 0,1 Gew. %
Beispiel 3
Ein senkrecht aufgestelltes Rohr von 50 cm Länge und einem Durchmesser von 5 cm, welches am unteren Ende einen Gaseintritt- und am oberen Ende einen Gasaustrittstutzen besitzt und in dessen senkrechter Achse ein Vibrationsmischer mit 5 gelochten Platten vom Durchmesser 45 mm in gleichen Abständen angebracht ist ( Mehrplattenvibrator ), wird mit 750 ml m-Xylol und 10 g NbC15 beschickt.
Durch den Vibrationsmischer wird eine sehr gute Verteilung und eine teilweise Lösung des NbC15 im Lösungsmittel erreicht. Ein Gasgemisch, bestehend aus 3,4 Gew. % Acetylen und 96,6 Gew. % Äthylen [in der im Beispiel 2 unter a) beschriebenen Weise gaschromatographisch bestimmt] wird am unteren Gaseintrittstutzen des Rohres eingeleitet und steigt, durch den Mehrplattenvibrator in sehr feine Verteilung gebracht, durch die Flüssigkeitssäule nach oben.
Temperatur in der Flüssigkeit: 24 bis 270 C
Durchströmgeschwindigkeit: 550 ml/min.
Am Gasaustrittstutzen am oberen Ende des Rohres wird das austretende Gas, wie in Beispiel 2 unter a) beschrieben, entweder in eine Paraffinöl enthaltende Waschilasche weitergeleitet bzw. zwecks Analyse in einer Stahlbombe von 100 cm3 aufgefangen. Die Bestimmung des Acetylengehaltes im aus tretenden Gas erfolgt, wie im Beispiel 2 unter a) beschrieben, mit Hilfe des Gaschromatographen.
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Acetylengehalt im Gas, welches die Absorptionsapparatur verlässt: 205 Minuten nach Beginn des Einleitens: 0,04 Gew. % 395 Minuten nach Beginn des Einleitens: 0,04 Gew. % 550 Minuten nach Beginn des Einleitens: 0,04 Gew. %
Aus der Tatsache, dass eine Gasmenge von 0,04 Gew. % die unterste Grenze der Empfindlichkeit der verwendeten gaschromatographischen Methode darstellt, ergibt sich, dass bei der oben beschriebenen Trennmethode das Acetylen praktisch vollständig vom Äthylen abgetrennt wird.