DE2246601A1

DE2246601A1 - Verfahren zur herstellung von styrol

Info

Publication number: DE2246601A1
Application number: DE2246601A
Authority: DE
Inventors: Jean Henri Blank; Jean Claude Meudelsohn
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1971-09-23
Filing date: 1972-09-22
Publication date: 1973-03-29
Also published as: NL7212699A; IT967723B; US3855330A; BE789153A; GB1404641A; CA987688A; LU66137A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Styrol

Prioritäten: 23. September 1971, Frankreich* Nr. 71/34180

8. August 1972, Frankreich, Nr. 72/31869

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Styrol aus-Äthylbenzol. Die Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes Dehydrierungsverfahren von Äthylbenzol zu Styrol sowie eine hierfür geeignete Vorrichtung. Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung sind auch für die Herstellung von substituierten Styrolen geeignet, welche durch Dehydrierung der entsprechenden Alkylaryl-Verbindungen erhalten werden.

Die Umwandlung von Äthylbenzol zu Styrol ist eine endotherme Reaktion. Bei der technischen Durchführung in einem adiabatischen Reaktor hat man es mit Schwierigkeiten hinsichtlich der Zufüh-

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rung einer genügenden Wärmemenge zu tun, welche notwendig um diese Umwandlung vollständig durchzuführen. Weil das ursprüngliche Reaktionsgemisch, welches durch die Einführung des Dampfes erhitzt worden ist, sich in dem Maß abkühlt, wie die Dehydrierung des Äthylbenzols fortschreitet, verlangsamt sich die Reaktion, wenn man das Reaktionsmilieu nicht wiedererhitzt. Diese Umstände sind der Grund dafür, warum man gezwungen ist, mehrere katalytische Reaktoren in einer Kaskadenanordnung zu verwenden, wobei der den einen Reaktor verlassende Abstrom durch den Durchtritt durch einen Wärmeaustauscher vor dem Eintritt in den folgenden Reaktor wiedererhitzt wird. Diese technologische Komplikation ist schon durch ein Verfahren vermieden worden, bei welchem man Sauerstoff in das Reaktionsgemisch in der Weise einleitet, daß der durdidie Reaktion gebil-r dete Wasserstoff verbrannt wird. Durch die Verbrennung des Wasserstoffs im Inneren des Gasgemisches wird dieses wiedererhitzt und außerdem das chemische Gleichgewicht im Sinne der Bildung von Styrol begünstigt. Nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 ^37 7o3 kann man daher die Ausbeute an Styrol von 33*1 auf 51,6$ bei Verwendung eines einzigen Reaktors erhöhen, indem man Luft in das Gemisch aus Äthylbenzol und Wasserdampf bei 6oo C einleitet, das über einen Dehydrierungskatalysator auf der Grundlage von Fe₂O,, Cr₃O, und K„0 strömt, mit welchem ein Oxidationskatalysator verbunden ist, der aus Palladium, * getragen auf Aluminiumoxid, besteht. Bei dem Verfahren der US-Patentschrift 3 5o2 737 werden Styrolausbeuten in der Gegend von 5o bis 69% erhalten. Bei diesem Verfahren gibt man Luft zu dem Reaktionsgemisch, das über einen klassischen Dehydrierungskatalysator auf der Basis der Oxide des Eisens, Chroms und Kaliums, getragen auf einem Oxid wie z.B. Magnesiumoxid, strömt.

Trotz dem Fortschritt, der bei den oben erwähnten Verfahren erzielt werden kann, ist immer noch das Problem der wirtschaftlichen Herstellung von Styrol vorhanden. Bei keinem der bekannten Verfahren kann nämlich eine Ausbeute von 7o# (Molzahl des

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Styrols, ausgehend von loo Mol verwendetem Äthylbenzol) in einem einzigen Reaktor erhalten werden. Weiterhin kann ein konstanter Betrieb des Reaktors über hunderte oder tausende von Stunden nicht gewährleistet werden. Bei der Arbeitsweise der vorstehend aufgeführten Verfahren nehmen die Ausbeuten mit der Zeit in der Weise ab, daß das Katalysator-Bett über mehrere Tage nicht vorteilhaft betrieben werden kann.,Bei den klassischen Dehydrierungskatalysatoren, die bei Einführung von Luft eine Ausbeute von ungefähr 69% ergeben können, geht die Ausbeute nach 24 Stunden nicht über. 58$ hinaus und überschreiten nach 2 Betriebstagen nicht 5o#. Andererseits zeigen die Analysen der austretenden Gase (COp) eine empfindliche Verbrennung der Kohlenwasserstoffe des Reaktionsgemisches anstelle der Verbrennung des Wasserstoffs,die gleich ist als wenn der Anteil des eingeführten Sauerstoffs vermindert wird.

Die erfindungsgemäß erzielbare Verbesserung besteht hauptsächlich in einer erheblichen Erhöhung der Styrolausbeute und in einer Stabilisierung des Betriebs,der über Monate mit praktisch konstanten Ergebnissen durchgeführt werden kann. Die Erfindung ermöglicht die Verbrennung praktisch ausschließlich des bei der Reaktion gebildeten Wasserstoffs, ohne daß praktisch vorhandene Kohlenwasserstoffe angegriffen werden.

Weiterhin kann in der erfindungsgemäßen Vorrichtung die Ausbeute des Styrols in einem einzigen Reaktor über lo% erhöht werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Styrol durch Leiten von Ä'thylbenzol-Dampf über einen Dehydrierungskatalysator und einen Oxidationskatalysator unter Zuführung von Sauerstoff in das Reaktionsmilieu, das dadurch kennzeichnet ist, daß der Oxidationskatalysator in einer Schicht stromabwärts, nach einer Schicht des Dehydrie-

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rungskatalysators angeordnet ist, daß sich, an die Schicht des Oxidationskatalysators eine zweite Schicht des Dehydrierungskatalysators anschließt und daß der Sauerstoff nur in die Schicht des Oxidationskatalysators mit Ausschluß In die Schichten des Dehydrierungskatalysators eingeleitet wird.

Die Erfindung baut sich auf der, ausgehend von dem Stand der Technik, nicht vorhersehbaren Peststellung auf, daß auf die Dauer die Anwesenheit von Sauerstoff in dem gasförmigen Reaktionsgemisch den Dehydrierungskatalysator entaktiviert. Daher gestattet das Verfahren der Erfindung die Erzielung von besseren Ausbeuten und die Vermeidung von Ausbeuteverminderungen, die bei den oben beschriebenen bekannten Verfahren mit der Zeit erfolgen, bei welchen der Sauerstoff auch mit dem Dehydrierungskatalysator in Kontakt kommt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Dicke der Schicht des Oxidationskatalysators und die Zufuhr von Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases in der Weise geregelt, daß der Hauptteil, vorzugsweise die Gesamtheit, des Sauerstoffs in dieser Schicht verbraucht wird. Anders ausgedrückt bedeutet das, daß das Reaktionsmilieu, das In die zweite Dehydrierungsschicht eintritt, und welches von der Oxidationsschicht kommt, sehr wenig Sauerstoff, vorzugsweise praktisch überhaupt keinen Sauerstoff mehr enthält. Der Säuerstoffgehalt, der beim Eintritt in die Dehydrierungszone nicht überschritten werden darf, beträgt o,ol Mol Sauerstoff Je Mol vorhandenes Äthylbenzol oder 0,08 Vol.-% Sauerstoff in dem gasförmigen Reaktionsgemisch. Es werden Reaktionsbedingungen bevorzugt, die eine praktisch vollständige Abwesenheit von Sauerstoff in dem Gas vorsehen, das die katalytisch^ Oxidationssohlcht verläßt.

Nach einer weiteren AusfUhrungsfonn der Erfindung wird der Sauerstoff in das Reaktionsmilieu nur dann eingeführt, wenn

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schon eine erhebliche Umwandlung des Kthylbenzols zu Styrol stattgefunden hat. Diese Einführung erfolgt im allgemeinen nicht eher als bis eine Umwandlung von ungefähr 15$ Ethylbenzol zu Styrol oder vorzugsweise von 2o$ erhalten worden ist.· Dagegen ist es von Interesse, die Verbrennung des gebildeten Wasserstoffs durch Einführung der Luft zu beginnen, bevor die Umwandlung zu Styrol 5o# erreicht hat. Es ist vorzuziehen, diese Einführung vorzunehmen, bevor die Umwandlung von Äthylbenzol zu Styrol 4o#, vorzugsweise etwa 3o$, erreicht hat.

Die oben beschriebenen Bedingungen können durch geeignete Auswahl der picken der Katalysatorsahichten in dem Reaktor, durch die Temperatur und die Zusammensetzung des gegebenen Reaktionsgemisches erhalten werden. Unter anderem spielen die Beziehungen zwischen den Dicken der Katalysatorschichten eine wichtige Rolle. Wenn man die Dicke der ersten Katalysatorschicht für die Dehydrierung als 1 setzt, dann ist es bei dem Verfahren der Erfindung zweckmäßig, den folgenden Schichten die folgenden Dicken zu geben:

o,4 bis 0,8, vorzugsweise 0,5 bis 0,7,bei der ersten Schicht des Oxidationskatalysators,

1,3 bis 2,3* vorzugsweise 1,7 bis 2,1,bei der zweiten Schicht der Dehydrierung,

o,4 bis 0,8, vorzugsweise 0,5 bis o,7,bei der zweiten Schicht der Oxidation,

2,3 bis 3,3, vorzugsweise 2,5 bis 3, bei der dritten Schicht der Dehydrierung,

o,4 bis 0,8, vorzugsweise 0,5 bis 0,7, bei der dritten Schicht der Oxidation ,

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3,5 bis 4,5, vorzugsweise 3,8 bis 4,2, bei der vierten Schicht der Dehydrierung. ■

Wenn eine größere Anzahl der katalytischen Schichten erforderlich ist, dann ist Jede Dehydrierungsschicht ungefähr 1,3 bis 1,6, vorzugsweise 1,5 mal so dick wie die vorhergehende Dehydrierungsschicht. Die Oxidationsschichten können die gleichen Dicken haben oder ähnliche Dicken haben wie die vorhergehenden Oxidationsschichten.

Das Verfahren der Erfindung kann mit verschiedenen Katalysatoren durchgeführt werden, die für die Dehydrierung von Äthylbenzol und die Verbrennung: von Wasserstoff in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen bekannt^ Somit kann man beispielsweise die Dehydrierungskatalysatoren verwenden, die unter den Bezeichnungen SHELL-I05, CCI, C97, QIRDLER G-64 und G-84 vertrieben werden. Insbesondere sind die in den US-Fatentschriften

2 4o8 I4o, 2 414 58% 2 426 829, 2 870 228, 2 945 960 und

3 o84 125 beschriebenen Katalysatoren geeignet. Was die Oxidationsphase des gebildeten Wasserstoffs anbetrifft, kann z.B." ein Katalysator des Pt-oder Pd-Ttyps auf Aluminiumoxid wie GIRDLER G-74 oder ein Molekularsieb, das mit Eisenmetallen, Schwermetallen oder Edelmetallen beladen ist, verwendet werden. Somit kann man z.B. die Katalysatoren gemäß der ü'SrPatentschrift 3 437 703 verwenden, obgleich duroh Anwendung dw Prinzipien der vorliegenden Erfindung es möglich ist, konstante Ausbeuten von lo% anstelle von 51jtf zu erhalten·

Dennoch werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn man im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen speziellen Oxidationskatalysator verwendet, der aus einem calcinierten Zeolith besteht, der mit o,ol bis 5 Gew.-^, bezogen auf den Zeolith, reduziertem Platin, vorzugsweise mit 0,05 bis 3 Gew.-^, beladen 1st. Dieser Katalysator leitet sich von einem Molekularsieb ab,

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dessen Zugänge zu den inneren Hohlräumen etwa 3-bis 12 Angström, vorzugsweise 4 bis Io Angström aufweisen.

Dieser bevorzugte Oxidationskatalysator besitzt die unerwartete Eigenschaft, daß er eine Verbrennung von mehr als loo Mol Η«, oder sogar mehr als 2oo Je Mol"gleichzeitig verbranntem Kohlenwasserstoff während in Anwesenheit eines Katalysators, der aus einem ähnlichen Zeolith besteht, der aber anstelle von Pt Cu enthält, nur Io bis 25 Mol Ho je Mol Kohlenwasserstoff oxidiert werden. . · . ·

Der'erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist insbesondere für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung interessant, da er es ermöglicht, die Verbrennung des vorhandenen Wasserstoffs unter fast vollständigem Verschwinden oder vollständiger Verwertung des Sauerstoffs in der Oxidationsschicht voranzutreiben. Als Ergebnis ist praktisch kein Sauerstoff mehr in dem Reaktionsgemisch, das aus der Oxidationsschicht in die folgende Dehydrierungsschicht strömt. Somit umfaßt die Kombination der Mittel eine Zeolithschicht mit o,ol bis 5 Gew.-% reduziertem Platin, welche zwischen 2 Schichten eines klassischen Dehydrierungskatalysators insbesondere eines aus den Oxiden des Eisens, Chroms und Kaliums angeordnet ist. Diese Kombination ist eine Neuheit, welche die verbesserten technischen Ergebnisse ermöglicht.

bevorzugte spezielle Katalysator, wie er oben beschrieben wurde, ist in der franz. Anm. 71 34l8o vom 23. September 1971 beschrieben. Der erfindungsgemäße Reaktor umfaßt eine Kolonne, welche die Katalysatorträger enthält, Rohre zur Zuführung von Luft auf mehreren Querebenen im Inneren der Kolonne. Die Höhe des Reaktors ist mit öfen verbunden, die zur Beschickung von Wasserdampf und Äthylbenzol-Dampf mit der gewünschten Temperatur dienen. Die Höhe der Kolonne enthält eine erste Katalysatorschicht für die Dehydrierung, Daran schließt sich stromabwärts eine Schicht des Oxidationskatalysators, .an welchem Niveau eine

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Verzweigung zur Zuführung von Luft vorgesehen 1st. Im Anschluß an die Oxidationsschicht enthält die Kolonne eine neue Dehydrierungsschicht.

Die angegebene Aufeinanderfolge der Schichten wiederholt sich vorzugsweise einmal oder mehrfach. Das bedeutet, daß auf eine Schicht der Dehydrierung eine Schicht der Oxidation gebracht wird, mit Ausnahme am Boden der Kolonne, die durch eine Schicht der Dehydrierung abschließt. Alle Betten des Oxidationskatalysators enthalten Mittel zur Verteilung der am Niveau dieser Betten eingeführten Luft.

Die Figur stellt ein Schema der erfindungsgemäßen Vorrichtung dar.

In der Zeichnung bedeutet 1 die Reaktorkolonne. 2 ist ein Ofen zum Erhitzen von durch 3 zugeführte Wasserdämpfe auf die gewünschte Temperatur. Die mit 4 angezeigte Vorrichtung iet ein Ofen zum Erhitzen des durch 5 eingeleiteten Äthylbenzole zusammen mit Wasserdampf, der von einem anderen Ofen 6 kommt. Der Kopf der Kolonne 1 wird somit mit Äthylbenzol und Wasserdampf im gewünschten Verhältnis durch die Leitungen 7 und 8 beschickt.

Die Dehydrierungsschichten im Inneren der Kolonne Bind durch die Buchstaben A,, Ap, A, und Ah angegeben. Es wird ersichtlich, daß zwischen den Betten A₁ und Ag eine Schicht des Oxidationskatalysators B, eingesetzt wird. Eine ähnliche Oxidationsschicht B₂ ist gleichermaßen zwischen A« und A- gelegt. Ein Oxidationskatalysator-Bett B, trennt A- von A^.

Das den Boden von Am verlassende Reaktionsgemisch wird in nicht gezeichnete Kondensationseinrichtungen und klassische Aufarbeitungseinrichtungen geleitet.

Gemäß der Erfindung wird Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthal-

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tendes Gas, im allgemeinen Luft, durch die Leitungen 9*Io und 11 nur in die Zonen der Kolonne eingeleitet, die den Oxidationskatalysator enthalten-.'

Die Dimensionen der Schichten A und B variieren ersichtlich je nach den Betriebsbedingungen und den Produktionswünschen. Desgleichen kann die Anzahl der Zonen A und B variieren, wobei als Minimum zwei Schichten A, die von einem Bett B getrennt sind, vorgesehen sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht eine bestimmte Beziehung zwischen den Höhen der verschiedenen Schichten, wobei die kinetischen Verhältnisse der Reaktion in Betracht gezogen werden. D.h., daß ^ede der Schichten B,, Bp und B-, vorzugsweise die o,4-bis o,8-fache, vorzugsweise o,5- bis o,7-fache, Höhe der Schicht A₁ hat. Die bevorzugte Höhe von Ap beträgt das 1,3- bis 2,3-fache, vorzugsweise 1,7- bis 2,1-fache, der Höhe von A,. Die Höhen der Schichten A^.und Ah sind fortschreitend anwachsend.: Die Höhe von A, ist die 2,3- bis 3,3-fache, vorzugsweise 2,5-bis 3-fache Höhe von A₁, während die Höhe von A^ die 3,5- bis 4,5-iache, vorzugsweise 3*8- bis 4,2-fache Höhe von A, ist.

Als Beispiel für die erfindungsgemäße Vorrichtung wird in der Figur eine Vorrichtung mit sieben Schichten gezeigt. Diese Vorrichtung ist zur technischen Herstellung von Styrol mit einem Umsatz von mehreren Tonnen Je Tag geeignet. Die Vorrichtung enthält Schichten mit folgenden Honens

A₁ 52 cm - B₁32 cm - Ag lol cm - Bg 34 cm'- A, l4o cm B, 32 cm - A₁^ 2o8 cm

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1;

(A) In ein adiabatischen Reaktor wird ein Katalysator-Festbett

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- Io -

ausgebildet, welches aus einem Gemisch von.6 Gewichtsteilen des Dehydrierungskatalysators SHELL-Io5, gebildet aus 87 bis 9o# Pe₂O,, 2 bis 3# Cr₂O, und 8 bis lo# KgO in Form von zylindrischen Pastillen mit einem Durchmesser von 4,7 mm und einem Gewichtsteil Aluminiumoxid mit o,l# Palladiumchlorid, in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 12 mm besteht, über dieses Bett wird ein Gasstrom von 6o5°C geleitet, der in Gew.-JIi ausgedrückt, folgende Zusammensetzung hat:

62,5 % Dampf
3o,8 % Äthylbenzol 6,7 % Luft

Die Raumgeschwindigkeit beträgt ο,33 kg/h je kg Katalysator.

Der Gasstrom wird am Kopf der Katalysator-Charge sowie an der 2/3 Höhe und an der 1/3.Höhe dieser Charge eingeleitet.

Nach einer Betriebszeit von 2 Stunden wird eine Ausbeute von 52# Styrol, bezogen auf das eingeführte Ethylbenzol, festgestellt. Nach 12 Stunden beträgt die Ausbeute 47#, nach 2 Tagen 3856.

(B) In dem gleichen Reaktor wird bei der gleichen Temperatur und mit der gleichen Mischung aus 62,5 Gew.-Teilen Wasserdampf und 3o*8 Gew.-Teilen Äthylbenzol gearbeitet. Dagegen sind die zwei Katalysatoren anstelle, daß sie vermischt sind, In drei aufeinandergelegten Schichten angeordnet: Eine erste Schicht, von einem Teil des Katalysators SHELL-I05 gebildet, eine im Volumen dem Teil des SHELL-Io5 Katalysators gleiche Schicht von Aluminiumoxid, das mit Palladium versetzt worden ist und von neuem eine Schicht, die aus dem zweiten Teil des Katalysators SHELL-I05 gebildet ist.

Die Mischung Äthylbenzol-Wasserdampf wird in Gesamtheit am

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Kopf der ersten Katalysatorschicht eingeleitet, während die Luft nur in die palladisierte Aluminiumoxid-Schicht eingeleitet wird. -'■

Nach einer Betriebszeit von 2 Stunden beträgt die Styrolausbeute 58,7$* bezogen auf das eingesetzte Ethylbenzol. Die Ausbeute beträgt nach 12 Stunden 57*1$ und nach 2 Tagen 56,5$.

Die Betriebsweise (A) entspricht dem Stand der Technik (US-Patentschrift 3 4^7 7o3) ₉ während die Betriebsweise (B) dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung der gleichen Katalysatoren wie in (A) entspricht. Es wird eine erhebliche Verbesserung und Stabilisierung der Ausbeute durch die Anwendung der Verfahrensweise (B) erzielt.

Beispiel 2;

Die Arbeitsweise (B) des Beispiels 1 wird mit einem Oxidationskatalysator wiederholt, der aus einem caleinierten Molekularsieb des Typs 4a (Zeolith mit einer öffnung der Hohlräume von 4 Angström) besteht, welcher 0,08 Gew«-$ Platin* 5»9 Gei?o-^ Na und 9*5 Gew-# K enthält. Dieser Katalysator wird anstelle des palladisierten Aluminiumoxids verwendet.

Nach einer Betriebszeit von 2 Stunden beträgt die Ausbeute 62$. Nach 2 Tagen beträgt die Ausbeute 6l,7#_o

Beispiel 3;

Um die Wirkung des Sauerstoffs auf den Dehydrierungskatalysator zu erklären, werden folgende Herstellungsversuche für Styrol durchgeführt:

(A) In den Kopf eines Reaktors mit dem Katalysator SHELL-I05

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wird bei 582⁰C ein Gemisch von Äthylbenzol und Wasserdampf eingeführt, in welchem der Partialdruck des Äthylbenzols 6% beträgt. Die Durchflußmenge des Äthylbenzols beträgt o,94 Mol pro Stunde. Die Verweilzeit, bezogen auf das Gas-Volumen bei normalen Bedingungen hinsichtlich der Temperatur und des Drucks beträgt 1 Sekunde.

Nach dner Betriebszeit von Io Stunden beträgt die Umwandlung des Äthylbenzols 32,7#.

Die Vorrichtung wird bis zu einer Gesamtzeit von 253 Stunden in"Betrieb genommen: Man findet die gleiche Umwandlung von 32,7^· Das bedeutet, daß bei den angegebenen Betriebsbedingungen der SHELL-Katalysator keine Entaktivierung erleidet.

(B) Der Betrieb des Reaktors wird wie bei (A) vorgenommen, doch leitet man in der 253. Stunde mit der Zuführung vonÄthylbenzol und Wasserdampf o,o22 Mol pro Stunde Sauerstoff in Form von Luft ein. Nach einer Betriebszeit von 60 Stunden in Verbindung mit Sauerstoff beträgt der Umwandlungsgrad nicht mehr als 3#. Daraus ergibt sich, daß der Sauerstoff den Dehydrierungskatalysator entaktiviert.

Beispiel 4:

In der Vorrichtung gemäß der Zeichnung wird Styrol hergestellt.

Die Dehydrierungsschichten A, bis A* bestehen aus dem Katalysator SHELL-I05 wie im Beispiel 1. Die Schichten haben folgende Höhen: 52 - lol - l4o - 2o8 cm. Die Betten des Oxidationskatalysators B, bis B, enthalten kornförmigen Zeolith des Typs 4a mit o,1756 Platin, 6,7# Natrium und 6,4# Kalium, der zuvor unter Stickstoff calciniert und dann durch Wasserstoff reduziert worden war. Das Gemisch aus Wasserdampf und Äthylbenzol tritt am

3ü9813/1175 ■ . 1, .

Kopf der Schicht A, ein, während die Luft zwischen den drei

Schichten B,

und

verteilt wird.

In jeder der drei Oxidationsschichten beträgt der Partialdruck · des Äthylbenzols in dem eingeführten Wasserdampf 6,2% (0,062 at), während der Anteil der eingeführten Luft o,33 Mol je Mol Ä'thylbe'nzol beträgt. Die Gesamtmenge der Luft beträgt somit o,99 Mol (d.h. o,2 Mol O₂) je Mol Äthylbenzol.

In der nachstehenden Tabelle sind die Betriebsbedingungen des Reaktors sowie die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt. Die"Umwandlungen und Ausbeuten wurden auf verschiedenen Niveau-Werten der Katalysatorschichten bestimmt.

Ausbeute,

Niveau

Umwandlung Styrol Benzol Toluol CO %

Eintritt A₁	6lo
Ausgang A₁	580
Ausgang B₁	βίο
Ausgang A₂	58o
Ausgang B₂	01o
Ausgang A,	580
Ausgang B,	βίο
Ausgang Ai₁	58o

O	O	O	O	O
22	21	o,45	o,5o	-
23,2	22	P, 5o	ο,βο	o,l
47,2	44	0,80	2,3o	o,l
48,5	45	O,85	2,4o	o,3
68,9	62	1,15	5,4o	o,3
7o,3	63	l,2o	5,5o	0,6
82,1	72,5	l,5o	7,5o	0,6

Die sinnvolle Anordnung der Oxidationsschichten B₁ bis B, gestattet.es, das Reaktionsmilieu jedesmal auf 580 bis βίο C wiederzuerhitzen, wodurch die Verzögerung der Reaktion verhindert wird. Es kann festgestellt werden, daß im Verlauf der ersten Phase der Dehydrierung in der Schicht A₁ die Wiedererhitzung, dh. die Einführung von Luft erforderlich wird, wenn die Umwandlung des Äthylbenzols 22# erreicht. Tatsächlich sinkt, wie die zweite Zeile der obigen Tabellezeigt, in dem Moment die Tempera-

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tür auf 580⁰C ab. Die Temperatur fällt naturgemäß weiter ab mit einer Verlangsamung der Reaktion, wenn das Reaktionsgemisch nicht die Oxidatiorisschicht Bg trifft. Bei einer Verlängerung des Betriebs über 6j3 Tage wird kein Abfall der Styrolausbeute festgestellt.

Zur Veranschaulichung der Vorteile der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren läßt man über die untersuchten Katalysatoren ein Gemisch aus Äthylbenzol, Styrol, Wasserdampf, Wasserstoff und Luft bei 580⁰C strömen und man analysiert das austretende Gas.

Die Anteile von Äthylbenzol auf der einen 3eite und von Styrol und Wasserstoff auf der anderen Seite werden in einer solchen Weise ausgewählt, daß die Verhältnisse nachgeahmt werden, die vorliegen, wenn ungefähr 2o# Äthylbenzol in einem technischen Reaktor zu Styrol umgewandelt werden. Man weiß, daß im Verlauf der Dehydrierung von Äthylbenzol mit klassischen Katalysatoren (insbesondere SHELL-I05) ausgehend von einer Temperatur von 6I0 bis 62o°C, die Temperatur auf ungefähr 589⁰C absinkt, wenn 2o# Äthylbenzol zu Styrol umgewandelt worden sind. Unterhalb 580⁰C verlangsamt sich die Reaktion zu stark als daß sie noch industriell durchgeführt werden könnte. Bei diesem Reaktorwert, welcher dieser Temperatur entspricht, führt man Sauerstoff zu, wenn man das noch nicht gemacht hat.

Bei den durchgeführten Versuchen enthielt die ursprüngliche Mischung genauso viel Mol Wasserstoff wie Styrol, bis die Umwandlung von einem Mol Äthylbenzol und einem Mol Styrol das Gleichgewicht mit einem Mol Wasserstoff^ erreichte.

Der bei diesen Versuchen verwendete Reaktor bestand aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 2o mm und einer nutzbaren Gesamtkapazität von etwa 2oo ml. Der Reaktor

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wird mit drei getrennten Umwicklungen aus Widerstandsdraht elektrisch beheizt, welche die Temperatur konstant halten. Der Kopf des Reaktors ist so ausgestattet, daß die getrennte Einführung von Wasser, Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff und Luft ermöglicht wird,.

In die Mitte des Rohres bringt man Io ml Katalysatormasse, welche von einer Schicht aus Silieiumearbid-granulat getragen wird. In dem in den Reaktor eintretenden .Gemisch liegt folgende Zusammensetzung vor:

Äthylbenzol o,71 Mol

Styrol . o,l8 Mol

Wasserstoff o,l8 Mol Sauerstoff (in Form

von Luft) ' variierend zwischen

o,ol8 und o,3.c5 McI

Zur gleichen Zeit führt man 15,3 Mol HgO ein. Die Durchflußmengen werden so eingeregelt, daß die unten angegebenen Durchlaufzeiten erhalten werden. Die eingeführten Gase werden vollkommen von COp befreit. Letzteres Gas wird in den austretenden Gasen bestimmt. Hierdurch ist es möglich, die Mengen des verbrannten Äthylbenzols und des Styrols zu errechnen. Bei vollständiger Verbrennung nimmt ein Mol jedes dieser Kohlenwasserstoffe 8 Mol CO₂ auf. Der Katalysator wird bei 580⁰C gehalten.

In den folgenden Tabellen werden angegeben: Die Durchlaufzeit, der Quotient des Volumens des Katalysator-Betts und der zugeführten Gasmenge, errechnet bei normalen Bedingungen hinsichtlich der Temperatur und des Drucks.

Eine wichtige Angabe, welche die Wirksamkeit des Katalysators angibt, ist die Spezifizität, d.h. die Selektivität des Kataly-

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sators gegenüber der Oxidation des Wasserstoffs in Beziehung zu der Oxidation der Kohlenwasserstoffe. Diese Spezifizität kann durch folgende Beziehung angegeben werden:

Molzahl von oxidiertem Hg

Molzahl von oxidierten Kohlenwasserstoffen

Wenn dieses Verhältnis groß ist, dann ist die Spezifizität des Katalysators groß.

Di6 Katalysatoren auf der Grundlage von Molekularsieben werden ausgehend von Zeolithen 4a, 5A und 13A von UNION CARBIDE hergestellt. Der Zugang zu den inneren Hohlräumen beträgt 4 Angstrom, 5Angström und Io Angström.

Die charakteristischen Mex'kriiale derKatalysatoren und die Durchtrittszeiten bei den 12 in der unten angegebenen Tabelle dargestellten Versuchen finden sich nachstehend. Die Herstellung der Katalysatoren VI bis XI wird in den Beispielen 5 bis 9 beschrieben. Diese Katalysatoren VI bis XI werden alle durch Wasserstoff bei 3°° C reduziert.

I.- Cu-Z^ bedeutet einen Zeolith des Typs 13X# beladen mit Kupfer. Durchtrittszeit 0,08 Sekunden.

II.- Cu-Zg bedeutet einen Zeolith des Typs 4a, der Kupfer enthält. Durchtrittszeit o,23 Sekunden.

III.- Es handelt sich um einen SHELL-Katalysator, bezeichnet als SHELL-I05, bestehend aus 87 bis 9oj£ Fe₃O,, 2 bis 3# ^Cr2°3* 8 bis Ioj6 KgO. Durchtrittszeit 0,23 Sekunden·

IV.- Pt-Al bedeutet einen Katalysator, bestehend aus Platin, niedergeschlagen auf Aluminiumoxid. Durchtrittszeit

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ο,23 Sekunden.

V.- Pt-Sp bedeutet einen Katalysator, bestehend aus einem Spinell mit einem Gehalt an o,33$ Platin. Durchtrittszeit 0,335 Sekunden.

VlJ- MS, ist die Abkürzung für ein Molekularsieb des Typs 4A, enthaltend o,l$ Pt und 13$ Na. Durchtrittszeit o,23 Sekunden.

VII.- Man verwendet das gleiche MS-· bei den gleichen Bedingungen wie im Versuch VI, jedoch mit mehr Sauerstoff beim Eintritt.

VIII.- MSp. Dies bedeutet, das Molekularsieb des Typs ^A mit einem Gehalt an 0,08$ Pt, 5,9$ Na und 9,5$ K- Die Durchtrittszeit beträgt o,23 Sekunden.

IX.- MSp. Der Versuch wurde identisch wie der vorhergehende Versuch durchgeführt, mit der Ausnahme, däß das Verhältnis der Luft am Eintritt verringert wurde.

X.- MS,. Dies bedeutet ein Molekularsieb des Typs 4a mit.einem Gehalt von o,2$ Pt und 7$ Na. Durchtrittszeit o,l4 Sekunden.

Die Besonderheit dieses Beispiels besteht darin,, daß man das Äthylbenzol mit dem Wasserstoff und dem Sauerstoff ohne ursprüngliche Zuführung von Styrol strömen läßt.

XI.- MS^. Dies bedeutet ein Molekularsieb des Typs 5A mit einem Gehalt von o,o5$ Pt, 2,71$ Na und 8,7$ Ga.

XII.- MSh. Es wird ein Katalysator verwendet, der hinsichtlich seiner Zusammensetzung mit MS^ identisch ist, der jedoch nach der Calcinierung nicht reduziert worden ist.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

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	Katalysator	"a	°2	o,o45	0,012	co₂	2246601	Spezi-
-				o,ol8	0,000			fizität
Nr.		Ausgang	Eintritt Ausgang	o,ol7	0,000	Ausgang	Um
	CU-Z₁		(in Molsahlen)	o,o47	0,000	■	wand	24
	Cu-Z₂		o,l4o	o,o77	0,000	0,013	lung O₂ %	U
I	SHELL		o,o54	o,o46	0,000	o,oo84	iy	ο,Ι
II	Pt-Al		o_fol7	0,086	o,oo7	o,ol6	loo	21
III	Pt-Sp	o,l44	o,lo5	0,031	o,ol4	loo	29
IV	MS₁	o,113	o,o46	0,000	o,o24	loo	58
V	MS₁	o,122	0,0635	O,ol74	0,008	91	*3
VI	MS₂	0,080	o,o93	o,o28	0,019	loo	113
VII	MS₂	0,080	0,088	0,006	0,008	₉₂	196
VIII	MS,*	0,098		o,oo4	70	165
IX	MS₄	o,lo3	0,0035	loo	1ο4
X	MSh	0, loo	0,007	73	39
XI		0,078	o,o21	70
XII	93

Versuch in Abwesenheit von Styrol durchgeführt.

Es wird ersichtlich, daß die Katalysatoren I bis V die den Katalysatoren des Stands der Technik ähnlich oder verwandt sind, nur schlechte Spezifizitäten zeigen. Tatsächlich gestatten sie nicht mehr als 29 Mol Wasserstoff (V) Je ein Mol Kohlenwasserstoff zu verbrennen. Demgegenüber gestatten die Katalysatoren gemäß der Erfindung VI bis XI, bestehend aus Molekularsieben mit einem Gehalt an Platin, welches reduziert worden ist, erheblich erhöhte Spezifizitäten zu erhalten, welche bis in die Gegend von 2oo gehen (IX). Dies bedeutet im Vergleich zu den Katalysatoren gemäß dem Stand der Technik einen erheblichen technischen Portschritt. Der Katalysator XII, der dem Katalysator XI identisch Jst,. der aber nicht reduziert ist, ergibt viel schlechtere Ergebnisse.

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Beispiel 5:

Herstellung eines Katalysators gemäß äer^Erfindung* Man stellt eine wässrige Lösung her, die 3/o4 g/l Platin in der Form von Ammoniumchlor-platinat· enthält. Zu loo ml dieser Lösung gibt man 30 g des Molekularsiebs 13X (Durchmesser · an'der 'Porenöffnung Io Angström), welches zuvor entgast worden ist. Dieser Zeolith enthält als Kompensationskation Natrium. Der Kontakt wird über 192 Stunden aufrecht erhalten. Der Feststoff wird sodann von der Lösung abgetrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Darauf calciniert man 2 Stunden unter Stickstoff bei 5oo°C und reduziert über einen Zeitraum von 24 Stunden bei 3oo°C mit Wasserstoff.

Die Analysen zeigen, daß ein Teil des Natriums durch Platin ausgetauscht worden ist. Es werden folgende Gewichtsgehalte erhalten: .

% Na ■ % Pt

Anfangs-Molekularsieb ........... 12,3 ο Calcinierter Katalysator.......... 5,93 1,39

Anfangs-Lösung. 0,0006 o,3?4

End-Lösung .............0,08 . 0,009

Beispiel 6:

Es wird gemäß der Arbeitsweise des vorhergehenden Beispiels gearbeitet, doch enthält die verwendete Lösung 2,8 g/l Ammoniumchlor-platinat und das verwendete Molekularsieb ist Zeolith ^A von UNION CARBIDE mit einer Porenöffnung von¹ 4 Angström. Die Kontaktzeit mit der Lösung ist 24o Stunden. Die Aufeinanderfolge der· Arbeitsweisen ist wie im vorstehenden Beispiel. Die Gewichtsmengen an Na und Pt sind wie folgt:

• - 2o -

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- 2ο -

% Na % Pt

Anfangs-Molekularsieb 14,οο ο

Calcinierter Katalysator...... 12,9 ο,6

Beispiel 7:

Herstellung des Katalysators VI (MS₁).

Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel 5, mit der Ausnahme, daß ein Molekularsieb vom !Typ 4A mit einein öffnungsdurchmesser der Poren von 4A verwendet wird. Das Kompensationskation ist Natrium. Die Kontaktzeit der Lösung mit dem Zeollth beträgt 24o Stunden. Die Analysen ergeben folgende Werte:

% Na % Pt

Anfangs-Molekularsieb 14 ο

Calcinierter Katalysator 13 o,l

Beispiel 8:

Herstellung des Katalysators VIII

Man verwendet bei Raumtemperatur loo g des Molekularsiebs 4A, das mit demjenigen des Beispiels 5 Identisch ist, und 6o ml einer Kaliumchlorid-Lösung mit loo g pro 1. Die Kontaktzeit beträgt 17o Stunden. Man erhält einen Kationenaustausch, der zu einem Molekularsieb führt, welches 5#96ji Natrium und 9»54$ Kalium enthält. Das Molekularsieb wird hierauf mit 2oo ml einer Ammoniumchlor-platinat-Lösung mit Io g/l über einen Zeitraum von 24o Stunden in Berührung gebracht. Die Aufeinanderfolge der Verfahrensstufen ist wie im vorstehenden Beispiel.

Das calcinierte Molekularsieb weist folgende Gehalte auf:

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■. - 21 -

Na, 9*5# K, o;o8# Pt. ·

Beispiel 9;

Herstellung des Katalysators XI

Es wird nach der allgemeinen Arbeitsweise der Beispiele 5 bis 7 gearbeitet, do-ch enthält die verwendete Ammoniumchlorplatinat-Lösung 2,8 g/l und das verwendete Molekularsieb ist ein Zeolith des Typs 4 A von UNION CARBIDE mit einer Porenöffnung von 5 Angström. Die Kompensationskationen sind Natriumionen und CaIciumionen. Die Kontaktzeit mit der Lösung ist 192 Stunden. Die Aufeinanderfolge der Verfahrensstufen erfolgt wie bei den vorhergehenden Beispielen.

Die Reduktion durch Hydrierung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann bei 25o bis 35o°C, vorzugsweise in der Gegend von 3oo°C, geschehen, wie es im Beispiel 5 erläutert wird. Am meisten wird eine Reduktionstemperatur von 28o bis 32o°C bevorzugt.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Styrol durch Leiten von Äthylenbenzol-Dampf über einen Dehydrierungskatalysator und einen Oxidationskatalysator unter Zuführung von Sauerstoff In das Reaktionsmilieu, dadurch gekennzeichnet , daß der Oxidationskatalysator iri einer Schicht stromabwärts nach einer Schicht des Dehydrierungskatalysators angeordnet ist, daß sich an die Schicht des Oxidationskatalysators eine zweite Schicht des Dehydrierungskatalysators anschließt und daß der Sauerstoff nur in die Schicht des Oxidationskatalysators eingeleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Dicke der Schicht des Oxidationskatalysators und die Zufuhr des Sauerstoffs oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases in einer solchen Weise bemessen werden, daß ein Hauptteil, vorzugsweise die Gesamtheit, des Sauerstoffs in der Oxidationsschicht verbraucht wird.
J5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt beim Eintritt in die Dehydrierungszone nicht über o,ol Mol je Mol vorhandenes Äthylbenzol hinausgeht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmilieu mit dem Oxidationskatalysator und dem Sauerstoff dann in Kontakt gebracht wird, wenn etwa 15# Äthylbenzol, vorzugsweise mehr als 2o# in Styrol überführt worden sind.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Reaktionsmilieu mit dem Oxidationskatalysator und dem Sauerstoff in Berührung gebracht wird, bevor die Umwandlung zu Styrol 5o#, vorzugsweise 3°#* erreicht hat. ,
6. Verfahren nach einem der Ansprüche Γ bis 5« dadurch gekennzeichnet, daß' die Dicken der Schichten des Oxidationskatalysators etwa das ο,4- bis* 0,8-fache, vorzugsweise 0,5- bis o,7-fache, der Dicke der ersten Schicht der Dehydrierung betragen.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Dicke jeder Schicht des Dehydrierungskatalysators etwa das 1,3- bis 1,6-fache, vorzugsweise das^ 1,5-fache, der Dicke der vorhergehenden Schicht des Dehydrierungskatalysator beträgt ο
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzei ohne t, daß die Schicht des Dehydrierungskatalysators einen Katalysator auf der Grundlage eines Oxids eines Eisenmetalls und eines Alkalimetalls, insbesondere von Oxiden des Eisens -und des Chroms in Verbindung mit Kaliumoxid enthält.
9· Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Schicht des Oxidationskätalysators einen calcinierten Zeolith enthält, welcher o,ol bis 5 Gew.-^, vorzugsweise o_so5 bis 25 Gew.-%„ bezogen auf den Zeolith, reduziertes Platin enthält, wobei der Zeolith ausgehend von einem Molekularsieb hergestellt worden ist, bei welchem der Zugang zu den inneren Hohlräumen ungefähr

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3 bis 12 Angstrom, vorzugsweise 4 bis Io Angstrom, beträgt.
10. Vorrichtung zur¹ Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9> mit einem Reaktor, welcher mit mehreren Katalysatorbetten eines Dehydrierungskatalysators und eines Oxidationskatalysators versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß sich an jedes Bett des Dehydrierungskatalysators, mit Ausnahme des letzten Bettes, ein Bett des Oxidationskatalysators anschließt, wobei der Reaktor ausschließlich auf den Ebenen des Oxidationskatalysators, mit Einlassen für Luft oder eines anderen Sauerstoff enthaltenden Gases versehen ist.
11. Vorrichtung nach Anspruch lo, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhen der Betten des Dehydrierungskatalysators sich kreuzweise zwischen den ersten, d.h. vom Eintritt des Reaktionsgemisches erstrecken und daß die Höhe jeder dieser Schichten etwa das 1,3- bis 1,6-fache derjenigen der vorhergehenden Schicht des Dehydrierungskatalysators beträgt .
12. Vorrichtung nach Anspruch Io oder 11, dadurch ■ gekennzeichnet, daß die Dicke der Schichten des Oxidationskatalysators ungefähr o,4 bis o,8 mal so groß sind wie die Dicke des ersten Dehydrierungs-Betts.

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