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Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators Das Verfahren
betrifft die Herstellung eines neuartigen Katalysators aus Cobaltoxyd auf einem
Molybdänoxyd-Tonerde-Träger durch gleichzeitige Ausfällung aus einer ein brennbares
organisches Material mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht enthaltenden Lösung,
anschließendes Trocknen und Calcinieren. Er eignet sich zur Verwendung bei verschiedenen
hydrierenden Raffinationsverfahren in der Erdölraffination. Er zeigt hohe Aktivität
und thermische Beständigkeit und unter milden Betriebsbedingungen verbesserte Verfahrensselektivität
und lange Lebensdauer. Der Katalysator hat ein breites Anwendungsgebiet, von leichten
Benzinen bis zu schweren Brennstoffölen. Er enthält 1 bis 6 Gewichtsprozent Kobaltoxyd
auf einem stark porösen Tonerde-Molybdänoxyd-Träger, der durch Mischfällung in Gegenwart
einer Dispersion eines hochmolekularen organischen Stoffes aus einer Aluminium-Molybdän-Salzlösung
hergestellt wurde. Der Niederschlag wird vor der Imprägnierung mit einer Kobaltsalzlösung
getrocknet und calciniert und anschließend nochmals.
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Zur Herstellung des Katalysators werden in der ersten Stufe Tonerde
und Molybdänoxyd gleichzeitig aus einer Lösung ausgefällt, die eine Dispersion eines
hochmolekularen organischen Stoffes und geeignete Aluminium- und Molybdänverbindungen
enthält, z. B.
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Aluminiumchlorid (hydratisiert oder wasserfrei), Aluminiumacetat oder
Aluminiumnitrat, Ammoniummolybdat, Ammoniumdimolybdat oder Ammoniumheptamolybdat.
Sind diese Ammoniumsalze nicht als solche zugänglich, so können sie durch Lösen
von Molybdänsäure oder Molybdänsäureanhydrid in der entsprechenden Menge wäßrigem
Ammoniak in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Als organischen Bestandteil
verwendet man 3 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Oxydgehalt (Aluminiumoxyd,
Molybdänoxyd) des Katalysators, einer Dispersion eines hochmolekularen organischen
Stoffes, z. B. verschiedener tierischer und pflanzlicher Proteine, zelluloseartiger
Materialien und deren Derivate, hochmolekularer Kohlenhydrate, Alkohole und ihrer
Ester und kautschukartiger Verbindungen, wobei diese Dispersion entweder in physikalischer
oder molekularer Form vorliegen kann wie im Falle von Kolloiden, Suspensionen und
Lösungen. Der organische Stoff, dessen Molekulargewicht zwischen 1 lot und 1 lot
liegt, darf innerhalb des obengenannten Bereiches nur in einer Menge anwesend sein,
die nicht zur Bildung eines Gels während der Ausfällung des anorganischen Hydrogels
ausreicht; hierbei ist es von besonderer Bedeutung, daß man das organische Material
während der gleichzeitigen Fällung als innere
Phase in gleichmäßiger Verteilung hält
und bei Verwendung gelbildender organischer Bestandteile die Bildung eines Gels
vermeidet.
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Die Ausfällung des rohen Katalysatormaterials wird erreicht, wenn
man die aluminium- und molybdänhaltigen Lösungen (zusammen mit der Dispersion des
organischen Bestandteils) in geeigneten Mengen mischt, um dem fertigen Katalysator
das gewünschte prozentuale Verhältnis an Molybdänoxyd und Tonerde zu geben. Anschließend
setzt man dem Gemisch eine Lösung von wäßrigem Ammoniak zu, bis die Fällung vollständig
ist; die Zugabe kann auch in umgekehrter Reihenfolge erfolgen. Befriedigende Ergebnisse
werden erhalten, wenn man zuerst das wäßrige Ammoniak mit der Molybdänsalzlösung
mischt und anschließend eine Lösung des Aluminiumsalzes zusetzt. Die Katalysatoren
enthalten etwa 6 bis 200/o Molabdänoxyd und 75 bis 900/o Tonerde, wobei der Rest
normalerweise aus Kobaltoxyd (1 bis 6 0/o) besteht.
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Nach der Fällung wird der Niederschlag (in dem der organische Bestandteil
gleichmäßig verteilt ist) gewaschen und anschließend bei über 65"C getrocknet, also
unterhalb der Zersetzungstemperatur des organischen Materials. Diese Temperatur
reicht jedoch zur Bildung des Gittergefüges der anorganischen Oxydmischfällung und
zur Verhütung der Bildung eines organischen Gels während der Bildung des genannten
an organischen Gittergefüges aus. Besonders geeignete Trocknungstemperaturen liegen
zwischen 90 und 1500C.
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Nach der Trocknung wird das Produkt zur Zersetzung des organischen
Materials calciniert. Die Calcinierung wird normalerweise mehrere Stunden bei 565
bis 760"C durchgeführt, wobei die angewandte Temperatur etwas von der Art des organischen
Bestandteils abhängt. Gegebenenfalls kann das getrocknete Material vor der Calcinierung
(vorzugsweise zusammen mit mehreren Prozent eines Graphit-Schmiermittels) gemahlen
und pelletisiert werden.
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Nach der Calcinierung des bisher erhaltenen Produktes wird dieses
mit einer wäßrigen Lösung eines Kobaltsalzes, z. B. einer Kobaltsulfat-, Kobaltnitrat-,
Kobaltchlorid- oder Kobaltacetatlösung, imprägniert, wobei die Stärke der Lösung
so eingestellt wird, daß der fertige Katalysator die gewünschte Menge Kobalt enthält.
Das erhaltene imprägnierte Produkt wird sodann zur Umwandlung des Kobaltmaterials
in das entsprechende Oxyd einer letzten Trocknung und Calcinierung unterworfen.
Falls der Katalysator nicht schon in die gewünschte Form gebracht wurde, kann er
nun entweder mit oder ohne Zusatz von etwas Graphit gemahlen und pelletisiert werden.
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Beispiel I Man stellt einen Katalysator aus 12°/o Molybdänoxyd, 3,50/0
Cobaltoxyd und 84,50/0 Tonerde wie folgt her: Man löst 70 g braunen, flockigen Tierleim
(Molekulargewicht etwa 60000) in 11 heißem Wasser, setzt dieser Lösung 8 1 verdünnte
Aluminiumchloridlösung zu, deren Gehalt 600 g wasserfreier Tonerde entspricht.
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Danach setzt man dieser Al Cl3-Leimlösung unter Rühren etwa 94 g in
einem verdünnten Ammoniumhydroxyd gelöstes Molybdänoxyd (mop3) und anschließend
2 1 konzentriertes Ammoniumhydroxyd zu, das mit 21 Wasser verdünnt wurde. Hierauf
wird das MoO3 Al2O3 vollständig ausgefällt. Anschließend wird der dicke Schlamm
wieder zur Trübe angerührt, auf einen pn-Wert von 7 gebracht und filtriert. Zur
Zeit der Fällung beträgt die Leimkonzentration etwa 0,5 Gewichtsprozent, was für
eine Koagulation oder die Bildung eines organischen Gels nicht ausreicht, und die
Mo O3-Al2 O3-Konzentration beträgt wenig mehr als 50/0. Der Filterkuchen wird sodann
teilweise getrocknet, mit Wasser auf 141 angerührt und anschließend zur Entfernung
des größten Teils des nicht umgesetzten Aluminiumchlorids dreimal filtriert. Danach
wird der Filterkuchen zur Erhärtung des Gelgefüges 48 Stunden bei 1000 C getrocknet.
Der getrocknete Kuchen wird sodann gemahlen und unter Verwendung von 4 °/0 Graphit
in 0,48-mm-Pellets gepreßt. Der pelletisierte Katalysator wird dann durch langsames
Erhitzen an der Luft auf 640"C calciniert und anschließend zur Gewährleistung einer
vollständigen Oxydation und Entfernung des organischen Materials 4 Stunden auf dieser
Temperatur gehalten. Der so calcinierte Katalysator wird anschließend mit einer
wäßrigen Kobaltsulfatlösung imprägniert, die das genannte Salz in solcher Menge
enthält, daß der fertige Katalysator 3,5 Gewichtsprozent Kobaltoxyd enthält. Die
Pellets werden erneut bei 1000 C getrocknet und zur Gewinnung des fertigen Katalysators
nochmals 4 Stunden bei 640"C calciniert.
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Bei einem zweiten Versuch wurde der Leimbestandteil weggelassen.
Dieser Katalysator hatte eine Dichte von 1,2, während die Dichte des mit Leim hergestellten
Katalysators 1,0 betrug.
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Mit diesen beiden Katalysatoren wurden dann Vergleichsversuche ausgeführt,
bei denen man gleiche gekrackte Benzinbeschickungen (mit einem Siedebereich von
150 bis 221"C, einem Stickstoffgehalt von 360p. p. M. und einemSchwefelgehalt von7500p.p.M.)
bei einer Temperatur von 400"C und einem Druck von 56 kg/cm2 zusammen mit 53,4m3
Umlaufgas (das etwa 900/0 Wasserstoff enthielt) je Hektoliter Beschickung durch
gleiche Volumen der entsprechenden Katalysatoren leitete, wobei die Beschickungsgeschwindigkeit
etwa 1,6V/V/Std. betrug. Unter diesen Bedingungen ergab der mit Leimzusatz hergestellte
Katalysator ein Produkt mit 1,0 p. p. M. basischen Stickstoff, während der ohne
Leim hergestellte Katalysator ein Produkt mit 8 p. p. M. lieferte. In ähnlicher
Weise enthielt das Produkt, das mit dem unter Leimzusatz hergestellten Katalysator
erhalten wurde, nur 9 p. p. M. Schwefel, das andere Produkt dagegen 21 p. p. M.
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Beispiel II Wie im Beispiel I wird ein Katalysator in Gegenwart von
einem Leim hergestellt, doch enthielt das Endprodukt 3,70/0 Kobaltoxyd an Stelle
von 3,50/0. In einem zweiten Versuch wurde ein ähnlicher Katalysator, jedoch ohne
Kobaltoxyd, hergestellt. Der Vergleich der Katalysatoren erfolgte dadurch, daß man
gleiche arabische Gasölbeschickungen (Kp. 230 bis 3400 C, Schwefelgehalt 0,90/0)
bei 4000 C unter 17,5 kg/cm2 und Verwendung von 17,8 m3 Wasserstoffumlaufgas (90°/oH2)
je Hektoliter Beschickung bei einer Raumgeschwindigkeit von 2V/V/Std. durch die
Katalysatoren leitete. Das unter Verwendung des mit Kobaltoxyd hergestellten Katalysators
erhaltene Produkt enthielt nur 0,20/0 Schwefel, während das mit dem Katalysator
ohne Kobaltoxyd erhaltene Produkt einen Schwefelgehalt von 0,450/0 aufwies.
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Es ist möglich, den Katalysator während verhältnismäßig langer Betriebszeiten
aktiv zu erhalten. Läßt seine Wirksamkeit nach, so kann die Regenerierung schneller
bei höheren Temperaturen erfolgen, als dies ohne Schaden bei anderen Katalysatoren
möglich ist, weil der neue Katalysator sehr wärmefest ist. So kann durch Verwendung
von Regenerationsgasen mit verhältnismäßig hohem Sauerstoffgehalt unter Anwendung
höherer als normaler Regenerationstemperaturen die Länge der Regenerierungszeit
beträchtlich herabgesetzt werden. Damit steigt auch die Einsatzzeit des Katalysators
im Betrieb.
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Vor jeder Katalysatorregenerierung wird inertes Gas zur Reinigung
des Katalysators verwendet. Die Beschickungsbehälter werden ebenfalls mit inertem
Gas gefüllt, da Sauerstoff die Abscheidung von festen Reaktionsprodukten in den
Wärmeaustauschern bewirkt. Inertes Gas kann in einer gesteuerten Menge von 0,2 bis
höchstens 0,3°/0 durch Verbrennung von Methan oder einem anderen Kraftstoff erzeugt
werden.
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Das Gas wird zur Kondensation von anwesendem Wasser abgekühlt, damit
ein niedrigerer Gastaupunkt gewährleistet ist. Zur Vermeidung von Korrosion durch
Schwefeldioxyd muß der Schwefelgehalt ebenfalls möglichst niedrig gehalten werden.
Die Katalysatorregenerierung wird mit einem Gemisch aus inertem Gas und Luft, die
eine gesteuerte Menge von 1,0 O/, l 0,50/0 Sauerstoff enthält (Einlaßtemperatur
425"C, maximale Katalysatortemperatur unter 565°C), durchgeführt.