KR20060108636A - 금속분말의 제조방법 - Google Patents

금속분말의 제조방법 Download PDF

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KR20060108636A
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잇세이 오카다
마사히로 야마카와
타카시 카스가
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 석출대상인 금속의 이온을, 액상의 반응계 중에서, 환원제의 작용에 의해 환원해서 금속분말을 석출시키는 금속분말의 제조방법으로서, 혼성전위이론에 의해서 구해지는, 금속의 이온과 환원제와의 산화환원반응의 교환전류밀도가 100μA/㎠이하로 되는 조건 하에서 금속을 환원, 석출시켜서, 소입경의 금속분말을 제조하는 것을 특징으로 한 것이다.

Description

금속분말의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING METAL POWDER}
본 발명은, 미세한 금속분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
연료전지나 배출가스정화용의 촉매 등으로서는 백금, 팔라듐 등의 귀금속이 사용된다. 그러나 귀금속원소는 지구상에 한정된 양밖에 존재하지 않기 때문에, 그 사용량을 가능한 한 줄이는 것이 요구된다. 그래서, 귀금속을 이용한 촉매로서는, 예를 들면 카본이나 무기화합물 등으로 이루어지는 담체입자의 표면에, 귀금속의 미소한 분말을 담지(擔持)시킨 것 등이 일반적이다. 촉매작용은, 주로 귀금속의 표면에서 발휘되기 때문에, 상기 구조의 촉매에 있어서, 양호한 촉매작용을 유지하면서 귀금속의 사용량을 가능한 한 줄이기 위해서는, 담체입자의 표면에 담지시킨 귀금속의 분말을 가능한 한 소입경(小粒徑)이며, 비표면적이 큰 것으로 하는 것이 유효하다.
또 최근, 예를 들면 잉크젯프린터를 이용해서 도전성의 인쇄나 금속의 인쇄 등을 실시하기 위해, 잉크젯 잉크의 안료용 등으로서 금속분말, 특히 금이나 은 등의 귀금속의 분말을 이용하는 것이 검토되고 있으며, 이러한 용도로 이용하는 귀금속의 분말에는, 상기 촉매용만큼은 아니지만 지금까지보다도 소입경이며, 또한 입도분포가 샤프한 것이 요구된다.
이들의 미세한 금속분말을 제조하는 방법으로서는, 함침법이라고 불리는 고온처리법이나, 액상환원법, 기상법 등이 있지만 최근, 특히 제조설비의 간이화가 용이한 액상환원법, 즉 액상의 반응계 중에서, 석출대상인 금속의 이온을, 환원제의 작용에 의해 환원해서 금속분말을 석출시키는 방법이 널리 보급되고 있으며, 이러한 액상환원법에 이용하는 환원제로서 여러 가지의 화합물이 제안되어 있다. 지금까지 제안된 환원제로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
ㆍ알데히드(특허문헌 1)
ㆍ차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 또는 차아인산암모늄(특허문헌 2)
ㆍ아스코르빈산(특허문헌 3)
ㆍ티오요소, 또는 티오아세트아미드(특허문헌 4)
ㆍ아릴알콜, 히드라진히드라이트 및 수소가스(특허문헌 5)
ㆍ프로파르길알콜 및 수소가스(특허문헌 6)
ㆍ에탄올 등의 알콜과 수소가스(특허문헌 7)
ㆍ아민, 특히 알칸올아민(특허문헌 8)
ㆍ에탄올 등의 알콜(특허문헌 9)
ㆍ아미노알콜(특허문헌 10)
ㆍ수소가스 또는 수소화붕소나트륨(특허문헌 11)
액상환원법에 의해서 소입경의 금속분말을 제조하기 위해서는 금속분말의 환원, 석출속도를 더디게 하는 것이 유효하며, 그렇게 하기 위해서는 가능한 한 환원력이 약한 환원제를 선택해서 사용하는 것이 중요하다. 상기의 환원제를, 그 환원력의 강약으로 분류하면, 환원력이 강한 쪽으로부터 순서로, 수소화붕소나트륨이나 수소가스>차아인산계 환원제>아스코르빈산>알칸올아민(아미노알콜)>알콜(에탄올 등)로 된다.
[특허문헌 1]
일본국 특개평02-169029호 공보(청구항 1, 제 2페이지 왼쪽 아래의 난 제 16행∼동일란 제 20행, 동일 페이지 오른쪽 아래의 난 제 13행∼동일란 제 19행)
[특허문헌 2]
일본국 특개평2-303541호 공보(청구항 1, 제 2페이지 왼쪽 아래의 난 제 2행∼동일란 제 7행, 동일 페이지 오른쪽 아래의 난 제 18행∼제 3페이지 왼쪽 위의 난 18행)
[특허문헌 3]
일본국 특개평4-298238호 공보(청구항 1, 제0005란)
[특허문헌 4]
일본국 특개평5-161849호 공보(청구항 1, 제0007란, 제0009란∼제0010란)
[특허문헌 5]
일본국 특개평6-31166호 공보(청구항 1, 제0005란)
[특허문헌 6]
일본국 특개평6-31181호 공보(청구항 1, 제0004란)
[특허문헌 7]
일본국 특개평8-162122호 공보(청구항 1, 제0007란, 제0013란∼제0014란, 제0017란)
[특허문헌 8]
일본국 특개평11-80647호 공보(청구항 14, 15, 제0051란)
[특허문헌 9]
일본국 특개200O-107606호 공보(청구항 1, 제0009란, 제0017란)
[특허문헌 10]
일본국 특개2000-279811호 공보(청구항 1, 제0013란)
[특허문헌 11]
일본국 특개2002-231255호 공보(청구항 3, 제0014란)
도 1은 산화환원반응의 교환전류밀도를 구할 때에 측정하는, 금속화합물과 환원제의 분극곡선을 표시하는 그래프.
그런데 상기 각 환원제를 이용한, 각 특허문헌에 기재된 제조방법에서는, 여전히 금속분말의 소입경화가 불충분하며, 가일층의 소입경화의 여지가 남겨져 있는 것이, 발명자의 검토에 의해서 명확하게 되었다.
본 발명의 목적은, 현재의 상태보다도 한층더 소입경의 금속분말을 제조하기 위한, 신규 제조방법을 제공하는 데에 있다.
발명자의 검토에 의하면, 액상환원법에 있어서의 금속분말의 환원, 석출반응은 대략, 하기의 과정으로 나눌 수 있다.
(1) 환원되는 금속의 이온이 액상 중에서 과포화상태를 일으키고, 이것이 포화상태로 되돌아갈 때에 일어나는 핵발생의 과정.
(2) 발생한 핵에, 액상 중의 금속의 이온이 흡착하는 과정.
(3) 액상 중에서, 환원제가 금속의 이온에 접근하는 물질이동과정.
(4) 접근한 환원제가, 금속의 이온에 전자를 수여하는 전자이동과정.
(5) 전자를 수여해서 산화된 환원제가, 환원된 금속의 근방에서 멀어지는 물질이동과정.
금속분말의 입경을 작게 하기 위해서는, 상기 중 (1)의 과정에서 발생하는 핵의 수를 가능한 한 많게 하는 것, (2)∼(5)의 각 과정에 의한 핵성장의 진행을 억제하는 것을 고려할 수 있지만, 이것 중 (1)의 과정에서 발생하는 핵의 수는, 액상 중에 함유되는 금속의 이온의 농도나, 혹은 액상의 온도 등을 조정함으로서 증가 가능하며, 종래의 액상환원법을 실시할 때에도 그와 같은 검토를 하는 것이 일반적이다.
또, 당초의 귀금속의 이온을 금속상태로 환원하는 것은, 귀금속의 이온화 경향이 작은 것에서도 알 수 있는 바와 같이 매우 용이하게 일어날 수 있는 반응이다. 그래서 종래는, 환원제의 환원력이 약할수록 (4)의 전자이동이 천천히 진행되는 데에 주목하고, 상기와 같이 가능한 한 환원력이 약한 환원제를 사용해서 전자이동의 진행을 늦춤으므로서 핵성장의 진행을 억제하고, 그것에 의해서 금속분말의 입경을 작게 하는 것이 검토되어 왔다. 그러나, 환원제의 환원력을 약하게 하는 것만에 의한, 금속분말의 입경을 작게 하는 효과에는 한계가 있고, 현재의 상태보다 한층더 금속분말의 입경을 작게 하기 위해서는, 기타의 각 과정의 진행도 동시에 억제할 필요가 있다.
발명자는 이 점에 주목하고 여러 가지 검토를 실시한 결과, 종래와 같이 환원제의 종류를 선택함에 따라서, 해당 환원제의 농도나, 금속의 이온의 공급원인 금속화합물의 종류, 금속화합물의 농도, 금속이온의 액상 중에서의 상태, 액상의 온도, pH, 첨가제의 유무 기타를 조정함으로서, 혼성전위이론에 의해서 구해지는, 금속의 이온과 환원제와의 산화환원반응의 교환전류밀도를 1O0μA/㎠이하로 한 조건 하에서 액상환원법을 실시하면, (2)∼(5)의 각 과정에 있어서의 핵성장의 진행을 종합적으로 억제해서, 금속분말의 입경을 현재의 상태보다도 한층더 소입경화할 수 있음을 발견하였다.
따라서 청구항 1에 기재된 발명은, 석출대상인 금속의 이온을, 액상의 반응계 중에서, 환원제의 작용에 의해 환원하여, 금속분말로서 석출시키는 금속분말의 제조방법으로서, 혼성전위이론에 의해 구해지는, 금속의 이온과 환원제와의 산화환원반응의 교환전류밀도가 100μA/㎠이하로 되는 조건 하에서 금속의 이온을 환원하여, 금속분말로서 석출시키는 것을 특징으로 하는 금속분말의 제조방법이다.
또 청구항 2에 기재된 발명은, 환원제로서, 환원성 당류 또는 당알콜류를 이용하는 청구항 1에 기재된 금속분말의 제조방법이다. 상기 환원성 당류나 당알콜류는, 환원제로서의 환원력이 약하기 때문에 (4)의 전자이동의 진행을 늦추는 효과가 높을 뿐만 아니라, 기타의 환원제와 비교해서 분자량이 크고, 액상으로부터의 저항을 받아서 이동하기 어렵기 때문에, (3) 및 (5)의 물질이동과정의 진행을 늦추는 효과도 가지고 있다. 이런 연유로 환원성 당류나 당알콜류는 핵성장의 진행을 억제해서, 금속분말의 입경을 작게 하는 효과가 우수하다.
또 환원성 당류나 당알콜류는, 염소 등의 할로겐원소나 유황, 인, 붕소 등의 불순물원소를 함유하지 않기 때문에, 이들의 불순물원소가 핵성장의 기점으로 되어서 이상한 핵성장에 의해 금속분말이 변형되거나, 핵성장 속도가 극단적으로 커지거나 하는 것을 방지하는 효과도 가지고 있다. 따라서 청구항 2에 기재된 발명에 의하면, 금속분말의 입경을 더욱더 작게 하는 것이 가능해진다.
또 청구항 3에 기재된 발명은, 액상의 반응계 중에 담체입자를 분산시킨 상태에서 금속이온을 환원하여, 금속분말을, 해당 담체입자의 표면에 담지시킨 상태로 석출시키는 청구항 1에 기재된 금속분말의 제조방법이다. 이러한 청구항 3에 기재된 발명에 의하면, 예를 들면 백금 등의 귀금속의 분말을 담체입자의 표면에 담지시킨 구조를 가지는 촉매에 있어서의, 귀금속의 분말의 입경을 지금까지보다도 한층더 작게 해서, 양호한 촉매작용을 유지하면서 귀금속의 사용량을 가능한 한 줄이는 것이 가능해진다.
담체입자로서는, 카본 또는 무기화합물로 이루어지는 입자를 들 수 있다. 따라서 청구항 4에 기재된 발명은, 담체입자가 카본 또는 무기화합물의 입자인 청구항 3에 기재된 금속분말의 제조방법이다.
또한 청구항 5에 기재된 발명은, 액상의 반응계 중에서 금속이온을 환원해서, 금속분말을, 하나하나 독립한 상태로 석출시키는 청구항 1에 기재된 금속분말의 제조방법이다. 이러한 청구항 5에 기재된 발명에 의하면, 예를 들면 잉크젯 잉크의 안료용 등으로서 매우 적합한, 금이나 은 등의 귀금속의 분말의 입경을, 지금까지보다도 한층더 작게 할 수 있다. 또 핵성장의 진행속도를 더디게 하면 할수록, 각각의 금속분말의, 입경의 불균일을 작게 할 수 있기 때문에, 청구항 5에 기재된 발명에 의하면, 상기 귀금속의 분말의 입도분포를 가능한 한 샤프하게 하는 것도 가능하다.
본 발명의 제조방법은, 상기와 같이 환원제의 종류 그 외, 액상환원법을 실시할 때의 여러 가지의 인자를 조정함으로서, 혼성전위이론에 의해서 구해지는, 금속의 이온과 환원제와의 산화환원반응의 교환전류밀도가 100μA/㎠이하로 되는 조건 하에서 금속을 환원, 석출시킴으로서 소입경의 금속분말을 석출시킬 수 있다. 즉 석출대상인 금속의 이온과, 환원제와, 그리고 필요에 따라서 각종의 첨가제 등을 함유하는 액상의 반응계를 조제하고, 이 반응계 중에서 금속의 이온을 환원제의 작용에 의해 환원함으로서, 소입경의 금속분말을 석출시킬 수 있다.
또, 이때, 반응계 중에, 카본이나 무기화합물 등으로 이루어지는 담체입자를 분산시켜 두면, 해당 담체입자의 표면에, 백금 등의 귀금속의 분말을 담지시킨 구조를 가지는 촉매 등을 제조할 수 있다. 또, 반응계 중에 담체입자 등을 분산시키지 않고 본 발명의 제조방법을 실시하면, 이것도 상술한 바와 같이, 잉크젯 잉크의 안료용 등으로서 매우 적합한, 금이나 은 등의 귀금속의 분말을 제조할 수 있다.
이하에, 본 발명을 설명한다.
(교환전류밀도의 측정방법)
산화환원반응의 교환전류밀도는, 3극식 셀을 이용한 분극측정법에 의해서 측정한다. 이때의 참조극으로서는 은/염화은전극, 상대전극으로서는 백금전극, 그리고 작용전극으로서는 교환전류밀도를 측정하는 금속, 즉 석출대상의 금속으로 이루어지는 전극을 이용한다.
이러한 3극을 이용한 분극측정법에 의해서, 특정의 환원제(「환원제(1)」로 함)와, 금속의 이온원으로서의 특정의 금속화합물(「금속화합물(1)」로 함)과의 조합에 있어서의, 소정의 반응조건 하에서의 교환전류밀도를 구하기 위해서는, 우선 실제로 그 환원제(1)과 금속화합물(1)을 이용해서, 액상환원법에 의한 금속분말의 제조를 실시하는 반응계로부터, 금속화합물(1)만을 생략한 용액을 준비한다. 다음에 이 용액에, 실제로 금속분말을 제조할 때와 동일한 조건(온도, 교반의 유무 등) 하에서, 상기 3극을 침지해서, 그때에 발생하는 자연침지전위로부터 플러스쪽으로 일정한 주사속도(통상은 1mV/초)로 인가전압을 소인하면서 전류치의 변화를 플롯해서, 산화쪽의, 환원제(1)의 분극곡선(예를 들면 도 1 중의 분극곡선 La1)을 구한다.
그것과 함께, 상기와 동일한 반응계로부터, 환원제(1)만을 생략한 용액을 준비하고, 이 용액에, 상기와 같이 실제로 금속분말을 제조할 때와 동일한 조건(온도, 교반의 유무 등) 하에서, 상기 3극을 침지해서, 그때에 발생하는 자연침지전위로부터 마이너스쪽으로 일정한 주사속도(통상은 1mV/초)로 인가전압을 소인하면서 전류치의 변화를 플롯해서, 환원쪽의, 금속화합물(1)의 분극곡선(도 1 중의 분극곡선 Lc1)을 구한다.
그리고, 상기와 같이 해서 구한 환원제(1)의 분극곡선 La1과, 금속화합물(1)의 분극곡선 Lc1로부터, 도 1 중에 표시하는 산화전류치 Ia(mA)와 환원전류치 Ic(mA)가 거의 같은, 즉 산화전류치 Ia의 절대치와 환원전류치 Ic의 절대치가, 식 (1):
[수 1]
｜Ia｜=｜Ic｜ (1)
에 표시하는 바와 같이 동일해지는 전위(V)에서의, 상기 산화전류치 Ia의 절대치(=환원전류치 Ic의 절대치)를, 작용전극의 표면적(㎠)으로 나눗셈하면, 산화환원반응의 교환전류밀도(μA/㎠)를 구할 수 있다.
또한 도 1 중의 곡선 La2, La3은 각각, 상기와는 다른 별개의 환원제에 대해서, 상기와 마찬가지로 해서 측정한 분극곡선이다. 도면에 보는 바와 같이, 분극곡선 La2를 표시하는 환원제(「환원제(2)」라고 함)는, 앞서의 환원제(1)보다도, 동일한 전위에 있어서의 산화전류치가 낮기 때문에, 이러한 환원제(2)를 금속화합물(1)과 조합하면, 해당 금속화합물(1)을 환원제(1)와 조합했을 경우보다도, 산화환원반응의 교환전류밀도를 작게 할 수 있음을 알 수 있다.
또 분극곡선 La3을 표시하는 환원제(「환원제(3)」이라고 함)는, 상기 환원제(2)보다도 더욱더, 동일한 전위에 있어서의 산화전류치가 낮기 때문에, 이 환원제(3)를 금속화합물(1)과 조합하면, 환원제(2)와 조합했을 경우보다도, 산화환원반응의 교환전류밀도를 더욱더 작게 할 수 있음을 알 수 있다. 이것은, 각 환원제의 환원력의 차이나 분자량의 차이 등이, (2)∼(5)의 각 과정의 진행속도에 영향을 미치기 때문이다. 그리고 이것으로부터, 산화환원반응의 교환전류밀도를 조정하기 위해서는, 금속화합물과 조합하는 환원제의 종류를 변경하면 됨을 알 수 있다.
또 도시하고 있지 않지만, 상기 금속화합물(1)과 동일한 금속의 이온원으로서 기능하는 별개의 금속화합물은, 금속화합물(1)과는 다른 분극곡선을 표시한다. 이것은, 금속화합물을 구성하는 금속의 이온의 원자가 수의 차이나, 금속의 이온과 함께 금속화합물을 구성하는 상대이온의 이온화 가능성의 차이, 혹은 상대이온의 크기(원자량, 분자량)의 차이 등이, 상술한 (2)∼(5)의 각 과정의 진행속도에 영향을 미치기 때문이다. 이런 연유로 금속화합물의 종류를 변경해도, 산화환원반응의 교환전류밀도를 조정할 수 있음을 알 수 있다.
또, 동일한 금속화합물(1)을 사용해도, 예를 들면 액상 중에서, 금속화합물(1)로부터 생성한 금속이온을, 다른 이온과 착체를 형성해서 안정화시켰을 경우는, 상술한 (2)∼(5)의 각 과정의 진행속도를 더욱더 늦출 수 있다. 이런 연유로, 액상 중에서의 금속이온의 상태를 조정함으로써도, 산화환원반응의 교환전류밀도를 조정할 수 있다.
또한 금속분말을 제조할 때의 조건(온도, 교반의 유무 등)을 조정하면, 동일한 환원제와 금속화합물을 이용해도, 각각의 분극곡선이 다른 것으로 되기 때문에, 산화환원반응의 교환전류밀도를 조정할 수 있다. 이것은, 반응조건이 다르면, 상기 (2)∼(5)의 각 과정의 진행속도가 다르기 때문이다.
본 발명에서는, 이러한 산화환원반응의 교환전류밀도를, 상기의 각종 조정을 실시함으로서, 상기와 같이 100μA/㎠이하로 설정할 필요가 있다. 이것에 의해, 종래는 제조할 수 없었던 미소한 입경이며, 또한 입도분포가 샤프한 양호한 금속분말을 제조하는 것이 가능해진다.
다만 교환전류밀도가 너무 낮으면, 핵성장의 속도가 너무 더디어져서, 소정의 입경을 가지는 금속분말을 제조하는 데에 매우 장시간을 필요로 하거나, 금속분말을 전혀 석출할 수 없거나 할 우려가 있다. 이런 연유로 금속분말의 생산성 등을 고려하면, 산화환원반응의 교환전류밀도는, 상기의 범위 내에서도 특히 1μA/㎠이상인 것이 바람직하다.
<환원제>
환원제로서는, 종래 공지의 여러 가지의 환원제 중에서, 금속화합물의 종류 그 외의 조건과의 조합에 의해, 상기와 같이 산화환원반응의 교환전류밀도를 100μA/㎠이하로 조정할 수 있는 각종의 환원제가 모두 사용 가능하지만, 금속분말의 입경을 가능한 한 작게 하는 것을 고려하면, 그 중에서도 특히 상기 (4)의 전자이동의 진행을 늦출 수 있는, 환원력이 약한 환원제를 선택해서 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 환원제로서는, 상술한 각 특허문헌에 기재된 환원제 중, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜이나 아스코르빈산 등을 들 수 있는 것 외, 에틸렌글리콜, 글루타티온, 유기산류(시트르산, 말산, 주석산 등), 환원성 당류(글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 수크로오스, 말토오스, 라피노오스, 스타키오스 등), 및 당알콜류(소르비톨 등) 등을 들 수 있으며, 특히 환원성 당류나, 그 유도체로서의 당알콜류가 바람직하다.
환원성 당류나 당알콜류는, 상술한 바와 같이 환원제로서의 환원력이 약하기 때문에 (4)의 전자이동의 진행을 늦추는 효과가 높을 뿐만 아니라, 그 외의 환원제와 비교해서 분자량이 크고, 액상으로부터의 저항을 받아서 이동하기 어렵기 때문에, (3) 및 (5)의 물질이동과정의 진행을 늦추는 효과도 가지고 있다. 이런 연유로 환원성 당류나 당알콜류는, 금속분말의 입경을 작게 하는 효과가 우수하다.
또한, 환원성 당류나 당알콜류는, 이것도 상술한 바와 같이 염소 등의 할로겐원소나 유황, 인, 붕소 등의 불순물원소를 함유하지 않기 때문에, 이들의 불순물원소가 핵성장의 기점으로 되어서 이상한 핵성장에 의해 금속분말이 변형하거나, 핵성장속도가 극단적으로 커지거나 하는 것을 방지하는 효과도 가지고 있다. 또한 환원성 당류나 당알콜류로서는, 공업적으로 입수가 용이한 것 등을 고려하면, 상기 중에서도 특히 글루코오스, 갈락토오스, 프룩토오스, 수크로오스, 말토오스, 라피노오스, 스타키오스, 및 소르비톨이 더욱더 바람직하다.
환원제의, 액상의 반응계 중에서의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, 환원제의 농도가 낮을수록 산화환원반응의 교환전류밀도가 낮아져서, 형성되는 금속분말의 입경이 작아지는 경향이 있기 때문에, 제조하는 금속분말의 입경이나, 사용하는 환원제의 종류 그 외의 조건을 고려하면서, 교환전류밀도가 1OOμA/㎠이하의 범위 내의, 임의의 값으로 되는 매우 적합한 농도의 범위를 설정하는 것이 바람직하다.
<금속이온원>
금속분말의 토대가 되는 금속의 이온원으로서는, 해당 금속을 함유하는 여러 가지의, 액상에 용해되는 금속화합물 중에서, 환원제의 종류 그 외의 조건과의 조합에 의해, 산화환원반응의 교환전류밀도를 100μA/㎠이하로 조정할 수 있는 금속화합물을 선택해서 사용한다. 또 금속화합물은, 가능하면, 상기와 같이 핵성장의 기점으로 되어서 이상한 핵성장을 일으키게 할 우려가 있는 불순물원소를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 다만 불순물원소를 함유하는 금속화합물을 사용하는 경우에서도, 환원제의 종류 그 외의 조건과의 조합을 선택함으로써, 이상한 핵성장을 억제해서, 작은 입경의 금속분말을 제조하는 것은 가능하다.
금속의 이온원으로서 매우 적합한 금속화합물로서는, 이것에 한정되지 않지만 예를 들면 백금인 경우, 디니트로디암민백금(Ⅱ)(Pt(NO2)2(NH3)2)이나, 헥사클로로백금(Ⅳ)산육수화물(H2[PtCl6]ㆍ6H2O) 등을 들 수 있으며, 특히 디니트로디암민백금(Ⅱ)이 바람직하다. 또 은인 경우는 질산은(I)(AgNO3)이나 메탄술폰산은(CH3SO3Ag) 등을 들 수 있으며, 특히 질산은(I)이 바람직하다. 금인 경우는 테트라클로로금(Ⅲ)산사수화물(HAuCl4ㆍ4H2O) 등을 들 수 있다. 팔라듐인 경우는 염화팔라듐(Ⅱ)용액(PdCl2), 이리듐인 경우는 헥사클로로이리듐(Ⅲ)산육수화물(2(IrCl6)ㆍ6H2O), 로듐인 경우는 염화로듐(Ⅲ)용액(RhCl3ㆍ3H2O), 루테늄인 경우는 질산루테늄(Ⅲ)용액(Ru(NO3)3) 등을 들 수 있다.
<첨가제>
첨가제로서는, 액상의 pH를 금속의 환원석출에 적합한 범위로 조정하기 위한 pH조정제, 촉매의 토대가 되는 담체입자나 석출한 금속분말을 분산시키기 위한 분산제, 액상의 점도를 조정하기 위한 점도조정제 등을 들 수 있다.
이것 중 pH조정제로서는 각종의 산이나 알칼리가 모두 사용 가능하지만, 특히 상기와 같이 핵성장의 기점으로 되어서 이상한 핵성장을 일으키게 할 우려가 있는 불순물원소를 함유하지 않는 산이나 알칼리를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 불순물원소를 함유하지 않는 산으로서는 질산 등을 들 수 있으며, 알칼리로서는 암모니아수 등을 들 수 있다.
액상의 pH의 매우 적합한 범위는, 석출시키는 금속의 종류나, 그 토대가 되는 금속의 이온원으로서의 금속화합물의 종류 등에 의해서 다르며, 또 그 매우 적합한 범위 내에서 pH가 작을수록, 산화환원반응의 교환전류밀도가 낮아져서, 형성되는 금속분말의 입경이 작아지는 경향이 있다. 따라서 제조하는 금속분말의 종류나 입경, 사용하는 환원제의 종류 그 외의 조건을 고려하면서, pH조정제를 첨가하는지의 여부, 첨가하는 경우는 어느 정도의 양을 첨가하는지를 선택해서, 교환전류밀도가 1OOμA/㎠이하의 범위 내의, 임의의 값으로 되는 매우 적합한 pH의 범위를 설정하는 것이 바람직하다.
또 분산제나 점도조정제로서는 종래 공지의 여러 가지의 화합물을 이용할 수 있지만, 이 양자의 기능을 겸비한 고분자분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 고분자분산제로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈 등의 아민계의 고분자분산제나, 카르복시메틸셀룰로오스 등의, 분자 중에 카르복시산기를 가지는 탄화수소계의 고분자분산제, 혹은 1분자 중에 폴리에틸렌이민부분과 폴리에틸렌옥사이드부분을 가지는 공중합체(이하 「PEI-PO공중합체」라고 함) 등의 고분자분산제 등을 들 수 있다.
고분자분산제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 첨가량을 많이 할수록 액상의 점도가 상승해서, 산화환원반응의 교환전류밀도가 낮아지며, 형성되는 금속분말의 입경이 작아지는 경향이 있기 때문에, 제조하는 금속분말의 입경이나, 사용하는 환원제의 종류 그 외의 조건을 고려하면서, 교환전류밀도가 100μA/㎠이하의 범위 내의, 임의의 값으로 되는 매우 적합한 첨가량의 범위를 설정하는 것이 바람직하다.
<금속분말의 제조(그 1)>
본 발명의 금속분말의 제조방법을 이용해서, 상기와 같이 담체입자의 표면에, 백금 등의 귀금속의 분말을 담지시킨 구조를 가지는 촉매 등을 제조하는 경우는, 종래와 같이, 소정량의 담체입자를 분산하는 동시에, 환원제와 금속화합물을 각각 소정의 농도로 함유하는 액상의 반응계를 조제한다. 그리고 이 액상을, 소정의 온도조건 하에서 일정시간, 반응시키면, 액상 중에 분산한 담체입자의 표면에, 백금 등의 귀금속이 분말형상으로 환원, 석출해서, 상기의 구조를 가지는 촉매 등을 제조할 수 있다.
이때, 액의 온도나 점도, 교반의 유무, 교반하는 경우는 교반속도 등의 교반조건을 조정하면, 상기와 같이 산화환원반응의 교환전류밀도를 조정할 수 있다. 즉 액의 온도가 낮을수록, 또 점도가 높을수록, 또한 교반하는 경우는 교반속도가 낮을수록, 산화환원반응의 교환전류밀도가 낮아지며, 형성되는 금속분말의 입경이 작아지는 경향이 있기 때문에, 제조하는 금속분말의 입경이나, 사용하는 환원제의 종류 그 외의 조건을 고려하면서, 교환전류밀도가 1OOμA/㎠이하의 범위 내의, 임의의 값으로 되는 매우 적합한 첨가량의 범위를 설정하는 것이 바람직하다. 또, 환원제로서, 알콜과, 그 외의 환원제를 병용하면, 담체입자의 표면에 담지시키는 금속분말의 담지율을 증가시킬 수 있다.
담체입자로서는, 카본이나 무기화합물의 입자를 들 수 있다. 이것 중 카본의 입자로서는, 여러 가지의 카본블랙을 사용할 수 있다. 또, 무기화합물의 입자로서는, γ-알루미나 등의 알루미나, 산화티탄, 실리카, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화철, 및 이들의 복합산화물 등의 금속산화물이나, 질화티탄, 질화철, 질화규소 등의 금속질화물의 입자, 혹은 황화은의 입자 등을 들 수 있다.
담체입자의 입경은, 촉매의 용도 등에 따라서 적절한 범위로 설정할 수 있다. 예를 들면, 무기화합물의 입자의 입경은, 비표면적으로 나타내서 5O∼5OO㎡/g정도인 것이 바람직하다. 제조한 촉매는, 종래와 같이 여과, 세정, 건조, 활성화 등의 처리를 실시한 후, 연료전지나 배출가스정화용으로 사용할 수 있다.
<금속분말의 제조(그 2)>
본 발명의 금속분말의 제조방법을 이용해서, 상기와 같이 잉크젯 잉크의 안료용 등으로서 매우 적합한, 금이나 은 등의 귀금속의 분말을 제조하는 경우는, 역시 종래와 같이, 환원제와 금속화합물을 각각 소정의 농도로 함유하는 액상을 조제한다. 그리고 이 액상을, 소정의 온도조건 하에서 일정시간, 반응시키면, 액상 중에, 금,은 등의 금속이 하나하나 독립한 분말형상으로 환원, 석출해서, 해당 금이나 은의 분말을 제조할 수 있다.
이때에도, 역시 액의 온도나 점도, 교반의 유무, 교반하는 경우는 교반속도 등의 교반조건을 조정하면, 산화환원반응의 교환전류밀도를 극소 조정할 수 있다. 즉 액의 온도가 낮을수록, 또 점도가 높을수록, 또한 교반하는 경우는 교반속도가 낮을수록, 산화환원반응의 교환전류밀도가 낮아지며, 형성되는 금속분말의 입경이 작아지는 경향이 있기 때문에, 제조하는 금속분말의 입경이나, 사용하는 환원제의 종류 그 외의 조건을 고려하면서, 교환전류밀도가 1OOμA/㎠이하의 범위 내의, 임의의 값으로 되는 매우 적합한 첨가량의 범위를 설정하는 것이 바람직하다.
제조한 금이나 은의 분말은, 종래와 같이 세정 등의 공정을 거친 후, 물이나 유기용매 등의 분산매 중에 분산시킨 콜로이드로서, 혹은 여과, 세정, 건조 등의 공정을 거친 후 분말형상으로서, 예를 들면 잉크젯 잉크나 도전페이스트 등의 제조에, 안료로서 공급할 수 있다.
그리고 이러한 금이나 은의 분말을 도전성의 안료로서 이용한 잉크젯 잉크를 사용해서, 잉크젯프린터에 의해, 예를 들면 프린트배선판의 도체배선을 형성하거나, 상기 금이나 은의 분말을 금속의 안료로서 이용한 잉크젯 잉크를 사용해서, 잉크젯프린터에 의해, 금속의 인쇄를 하거나 할 수 있다. 또 상기 금이나 은의 분말을 도전성의 안료로서 이용한 도전페이스트를, 스크린인쇄 등에 사용해서, 예를 들면 프린트배선판의 도체배선을 형성하거나 할 수도 있다.
실시예
이하에 본 발명을, 실시예에 의거해서 설명한다.
<백금분말과 그것을 이용한 촉매의 제조 I>
실시예 1:
담체입자로서의 카본 블랙〔비표면적 800㎡/g, 표면의 pH9.2〕 2g을 순수(純水) 300ml로 분산한 후, 디니트로디암민백금(Ⅱ)의 질산용액〔백금농도 50g/리터〕과, 환원제로서의 프룩토오스를 이 순서로 첨가하고, 또한 필요에 따라서 질산 또는 암모니아수를 첨가함으로서 pH를 1.5로 조정해서, 액상의 반응계를 조제하였다. 반응계에 있어서의 백금의 농도는 0.02M(몰/리터), 프룩토오스의 농도는 0.20M으로 하였다. 다음에 이 반응계를, 마그네틱교반기를 이용해서 교반속도 400rpm으로 교반하면서, 반응온도를 40℃로 유지하면서 240시간, 반응시켜서, 카본 블랙의 표면에 백금분말을 석출시켜서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는, 상술한 측정방법에 의해서 측정했던바 4.0μA/㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 1mPaㆍs였다.
제조한 촉매를 여과하고, 순수로 세정한 후, 50℃에서 8시간, 건조시킨 후, 카본 블랙의 표면에 담지된 백금분말의 입경을 하기의 순서로 구했다. 즉 CO흡착법에 의해, 제조한 촉매를 사전처리온도 120℃, 흡착온도 50℃의 조건으로 처리해서 CO흡착량을 구하고, 그 결과에서 카본 블랙의 표면에 담지된 백금분말의 표면적을 산출하였다.
또, 제조한 촉매에 있어서의 백금의 담지량을 ICP(Inductively Coupled Plazma, 유도결합플라스마)에 의해 구해서, 이 담지량과 앞서의 표면적으로부터, 카본 블랙의 표면에 담지된 백금분말의 입경을 산출하였다. 그렇게 했던바, 백금분말의 입경은 1.1㎚인 것이 확인되었다.
실시예 2:
반응계의 pH를 5.0으로 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 7.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 카본 블랙 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 1.9㎚였다.
실시예 3:
반응계의 pH를 9.0으로 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 10.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 카본 블랙 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 2.5㎚였다.
실시예 4:
반응온도를 80℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 25.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 카본 블랙 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 7.5㎚였다.
실시예 5:
환원제로서의 프룩토오스의 첨가량을 조정해서, 그 농도를 0.10M으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 3.5μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 카본 블랙 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 0.9㎚였다.
실시예 6:
환원제로서의 프룩토오스의 첨가량을 조정해서, 그 농도를 0.40M으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 9.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 카본 블랙 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 2.3㎚였다.
실시예 7:
디니트로디암민백금(Ⅱ)의 질산용액의 첨가량을 조정해서, 백금의 농도를 0.01M으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 3.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 카본 블랙 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 0.8㎚였다.
실시예 8:
디니트로디암민백금(Ⅱ)의 질산용액의 첨가량을 조정해서, 백금의 농도를 0.04M으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 11.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 카본 블랙 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 2.7㎚였다.
실시예 9:
첨가제로서의 고분자분산제의 폴리비닐피롤리돈〔도쿄 가세이 고교(주) 제품, 분자량 1만〕을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 폴리비닐피롤리돈의 농도는 1g/리터로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 3.9μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 카본 블랙 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 1.O㎚였다.
실시예 10:
첨가제로서의 고분자분산제의 카르복시메틸셀룰로오스〔다이셀 가가쿠 고교(주) 제품의 제품번호 1105〕를 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 카르복시메틸셀룰로오스의 농도는 1g/리터로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 3.9μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 카본 블랙 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 1.O㎚였다.
실시예 11:
첨가제로서의 고분자분산제의 PEI-PO공중합체〔(주)닛폰쇼쿠바이 제품의 에포민(등록상표) PAO306〕를 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 PEI-PO공중합체의 농도는 1g/리터로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 3.9μA/㎠였다. 반응계의 교환전류밀도는 3.8μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 카본 블랙 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 1.O㎚였다.
실시예 12:
디니트로디암민백금(Ⅱ)의 질산용액을 대신해서, 헥사클로로백금(Ⅳ)산육수화물을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 백금의 농도는 0.02M으로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 23.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 카본 블랙 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 6.5㎚였다.
이상의 결과를 표 1에 정리했다. 또한 표 중의 부호는 하기와 같다.
ㆍ담체입자의 종류
CB: 카본 블랙
ㆍ금속화합물의 종류
*1: 디니트로디암민백금(Ⅱ)의 질산용액〔백금농도 50g/리터〕
*2: 헥사클로로백금(Ⅳ)산육수화물
ㆍ환원제의 종류
FL: 프룩토오스
ㆍ첨가제의 종류
*a: 폴리비닐피롤리돈〔도쿄 가세이 고교(주) 제품, 분자량 1만〕
*b: 카르복시메틸셀룰로오스〔다이셀 가가쿠 고교(주) 제품의 제품번호 11O5〕
*c: PEI-PO공중합체〔(주)닛폰쇼쿠바이 제품의 에포민(등록상표) PAO306〕
표의 각 실시예의 결과에서, 반응계의 pH를 작게 할수록(실시예1∼3), 반응온도를 낮게 할수록(실시예 1, 4), 환원제의 농도를 낮게 할수록(실시예 1, 5, 6), 그리고 백금의 농도를 낮게 할수록(실시예 1, 7, 8), 산화환원반응의 교환전류밀도를 작게 해서, 백금분말의 입경을 작게 할 수 있음을 알게 되었다.
또 실시예 1과 실시예 9∼11의 결과에서, 고분자분산제를 첨가해서 점도를 높게 함으로써, 산화환원반응의 교환전류밀도를 작게 해서, 백금분말의 입경을 작게 할 수 있음을 알게 되었다. 또한 실시예 1과 실시예 12의 결과에서, 백금의 이온원으로서 다른 화합물을 선택해서 사용함으로써, 그 외는 동일한 조건에서도 산화환원반응의 교환전류밀도를 변화시켜서, 백금분말의 입경을 다른 값으로 할 수 있음을 알게 되었다.
실시예 13:
프룩토오스를 대신해서 수크로오스를 첨가하는 동시에, 반응온도를 60℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 수크로오스의 농도는 0.20M으로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 1O.OμA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 카본 블랙 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 1.9㎚였다.
실시예 14:
프룩토오스를 대신해서 글루코오스를 첨가하는 동시에, 반응온도를 60℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 글루코오스의 농도는 O.20M으로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 48.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 카본 블랙 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 5.2㎚였다.
실시예 15:
프룩토오스를 대신해서 갈락토오스를 첨가하는 동시에, 반응온도를 60℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 갈락토오스의 농도는 O.20M으로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 16.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 카본 블랙 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 4.3㎚였다.
실시예 16:
프룩토오스를 대신해서 시트르산을 첨가하는 동시에, 반응온도를 60℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 시트르산의 농도는 0.20M으로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 30.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 카본 블랙 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 16.0㎚였다.
실시예 17:
프룩토오스를 대신해서 에틸렌글리콜을 첨가하는 동시에, 반응온도를 60℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 에틸렌글리콜의 농도는 900밀리리터/리터로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 32.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 카본 블랙 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 4.5㎚였다.
실시예 18:
프룩토오스를 대신해서 만노오스를 첨가하는 동시에, 반응온도를 60℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 만노오스의 농도는 0.20M으로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 12.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 카본 블랙 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 1.9㎚였다.
실시예 19:
프룩토오스를 대신해서 에탄올을 첨가하는 동시에, 반응온도를 60℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 에탄올의 농도는 900밀리리터/리터로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 12.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 카본 블랙 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 2.2㎚였다.
실시예 20:
프룩토오스를 대신해서 아스코르빈산을 첨가하는 동시에, 반응온도를 20℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 아스코르빈산의 농도는 0.20M으로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 41.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 카본 블랙 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 20.0㎚였다.
비교예 1:
반응온도를 60℃로 한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 700.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 카본 블랙 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 90.0㎚였다.
실시예 21:
프룩토오스를 대신해서 말산을 첨가하는 동시에, 반응온도를 20℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 말산의 농도는 0.20M으로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 1.5μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 카본 블랙 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 4.8㎚였다.
실시예 22:
반응온도를 60℃로 한 것 이외는 실시예 21과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 35.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 카본 블랙 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 18.0㎚였다.
실시예 23:
프룩토오스를 대신해서 주석산을 첨가하는 동시에, 반응온도를 20℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 주석산의 농도는 0.20M으로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 2.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 카본 블랙 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 5.0㎚였다.
실시예 24:
반응온도를 60℃로 한 것 이외는 실시예 23과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 40.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 카본 블랙 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 22.0㎚였다.
이상의 결과를 표 2에 정리하였다. 또한 표 중의 부호는 하기와 같다.
ㆍ담체입자의 종류
CB: 카본 블랙
ㆍ금속화합물의 종류
*1: 디니트로디암민백금(Ⅱ)의 질산용액〔백금농도 50g/리터〕
ㆍ환원제의 종류
SC: 수크로오스
GL: 글루코오스
GA: 갈락토오스
Ct: 시트르산
EG: 에틸렌글리콜
MN: 만노오스
Et: 에탄올
As: 아스코르빈산
Ma: 말산
Ta: 주석산
표의 각 실시예의 결과에서, 환원제로서 여러 가지의 화합물을 선택해서 사용함으로써, 그 외는 동일한 조건에서도 산화환원반응의 교환전류밀도를 변화시켜서, 백금분말의 입경을 다른 값으로 할 수 있음을 알게 되었다. 또 실시예 21∼24, 비교예 1의 결과에서, 동일한 환원제를 사용해도 온도조건 등을 변화시킴으로써, 산화환원반응의 교환전류밀도를 변화시켜서, 백금분말의 입경을 다른 값으로 할 수 있음을 알게 되었다. 특히 실시예 21과 비교예 1의 결과에서, 종래 공지의 환원제(아스코르빈산)를 사용한 계통(비교예 1은 특허문헌 3의 실시예에 상당)에서도, 그 외의 조건을 조정해서 산화환원반응의 교환전류밀도를 1O0μA/㎠이하로 조정함으로써, 금속분말의 가일층의 소입경화가 가능함을 알게 되었다.
비교예 2:
프룩토오스를 대신해서 3염화티탄을 첨가하는 동시에, 반응온도를 20℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 3염화티탄의 농도는 0.20M으로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 1800.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 카본 블랙 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 180.0㎚였다.
비교예 3:
반응온도를 60℃로 한 것 이외는 비교예 2와 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 3800.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 카본 블랙 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 280.0㎚였다.
비교예 4:
프룩토오스를 대신해서 수소화붕소나트륨(NaBH4)을 첨가하는 동시에, 반응온도를 20℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 수소화붕소나트륨의 농도는 0.20M으로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 5300.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 카본 블랙 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 1200.0㎚였다.
비교예 5:
반응온도를 60℃로 한 것 이외는 비교예 4와 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 12000.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 카본 블랙 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 2500.O㎚였다.
이상의 결과를 표 3에 정리하였다. 또한 표 중의 부호는 하기와 같다.
ㆍ담체입자의 종류
CB: 카본 블랙
ㆍ금속화합물의 종류
*1: 디니트로디암민백금(Ⅱ)의 질산용액〔백금농도 50g/리터〕
ㆍ환원제의 종류
TiCl3: 3염화티탄
NaBH4: 수소화붕소나트륨
표의 각 비교예의 결과에서, 환원작용이 너무 강한 환원제를 사용했을 경우에는, 그 외의 조건을 조정해도 산화환원반응의 교환전류밀도를 1O0μA/㎠이하로 조정할 수 없고, 금속분말을 소입경화할 수 없음을 알게 되었다.
<백금분말과 그것을 이용한 촉매의 제조 Ⅱ>
실시예 25:
담체입자로서의 γ-알루미나입자(비표면적 75㎡/g) 12g과, 고분자분산제로서의 PEI-PO공중합체〔(주)닛폰쇼쿠바이 제품의 에포민(등록상표) PAO306〕 1g과, 환원제로서의 프룩토오스와, 디니트로디암민백금(Ⅱ)의 질산용액〔백금농도 50g/리터〕과, 순수를 혼합하고, 또한 필요에 따라서 질산 또는 수산화나트륨을 첨가함으로서 pH를 8.5로 조정한 후, 다시 순수를 첨가해서 전체량을 1리터로 해서, 액상의 반응계를 조제하였다. 반응계에 있어서의 백금의 농도는 0.2mM, 프룩토오스의 농도는 0.2M으로 하였다.
다음에 이 반응계를, 마그네틱교반기를 이용해서 교반속도 400rpm으로 교반하면서, 반응온도를 80℃로 유지하면서 6시간, 반응시켜서, γ-알루미나입자의 표면에 백금분말을 석출시켜서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는, 상술한 측정방법에 의해서 측정했던바 12.0μA/㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 0.3mPaㆍs였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 2.4㎚였다.
실시예 26:
고분자분산제로서, PEI-PO공중합체를 대신해서, 츄쿄유시(CHUKYO YUSHI)(주) 제품의 상품명 셀루나(Celuna) D-735(분자량 1.8만) 1g을 사용한 것 이외는 실시예 25와 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 15.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 3.0㎚였다.
실시예 27:
고분자분산제로서, PEI-PO공중합체를 대신해서, 올레핀ㆍ말레산공중합체〔니혼유시(NOF CORPORATION)(주) 제품의 등록상표 폴리스터(Polyster) OMA, 중량평균분자량 Mw=약 10000〕 1g을 사용한 것 이외는 실시예 25와 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 18.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 3.5㎚였다.
실시예 28:
고분자분산제로서, PEI-PO공중합체를 대신해서, 폴리아크릴산〔중량평균분자량 Mw=5000〕 1g을 사용한 것 이외는 실시예 25와 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 25.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 5.0㎚였다.
실시예 29:
고분자분산제로서, PEI-PO공중합체를 대신해서, 폴리비닐피롤리돈〔도쿄 가세이 고교(주) 제품, 분자량 1만〕 1g을 사용하고, 또한 환원제로서, 프룩토오스를 대신해서 글루코오스를 첨가한 것 이외는 실시예 25와 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 글루코오스의 농도는 0.2M으로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 13.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 2.5㎚였다.
실시예 30:
글루코오스를 대신해서 갈락토오스를 첨가한 것 이외는 실시예 29와 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 갈락토오스의 농도는 0.2M으로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 13.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 2.6㎚였다.
실시예 31:
글루코오스를 대신해서 수크로오스를 첨가한 것 이외는 실시예 29와 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 수크로오스의 농도는 0.2M으로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 14.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 2.8㎚였다.
실시예 32:
글루코오스를 대신해서 시트르산을 첨가한 것 이외는 실시예 29와 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 시트르산의 농도는 0.2M으로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 30.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 16㎚였다.
실시예 33:
글루코오스를 대신해서 에틸렌글리콜을 첨가한 것 이외는 실시예 29와 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 에틸렌글리콜의 농도는 200밀리리터/리터로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 20.0μA/㎠였다. 또, 반응온도에서의 반응계의 점도는 1.3mPaㆍs였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 3.5㎚였다.
실시예 34:
글루코오스를 대신해서 만노오스를 첨가한 것 이외는 실시예 29와 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 만노오스의 농도는 0.2M으로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 19.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 3.3㎚였다.
실시예 35:
글루코오스를 대신해서 에탄올을 첨가한 것 이외는 실시예 29와 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 에탄올의 농도는 200밀리리터/리터로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 24.0μA/㎠였다. 또, 반응온도에서의 반응계의 점도는 0.25mPaㆍs였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 4.5㎚였다.
실시예 36:
글루코오스를 대신해서 말산을 첨가한 것 이외는 실시예 29와 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 말산의 농도는 0.2M으로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 35.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 18㎚였다.
실시예 37:
글루코오스를 대신해서 주석산을 첨가한 것 이외는 실시예 29와 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 주석산의 농도는 0.2M으로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 4O.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 22㎚였다.
이상의 결과를 표 4에 정리하였다. 또한 표 중의 부호는 하기와 같다.
ㆍ담체입자의 종류
Al2O3: γ―알루미나입자
ㆍ금속화합물의 종류
*1: 디니트로디암민백금(Ⅱ)의 질산용액〔백금농도 50g/리터〕
ㆍ환원제의 종류
FL: 프룩토오스
GL: 글루코오스
GA: 갈락토오스
SC: 수크로오스
Ct: 시트르산
EG: 에틸렌글리콜
MN: 만노오스
Et: 에탄올
Ma: 말산
Ta: 주석산
ㆍ첨가제의 종류
*a: 폴리비닐피롤리돈〔도쿄 가세이 고교(주) 제품, 분자량 1만〕
*c: PEI-PO공중합체〔(주)닛폰쇼쿠바이 제품의 에포민(등록상표) PAO306〕
*e: 츄쿄유시(주) 제품의 상품명 셀루나 D-735(분자량 1.8만)
*f: 올레핀ㆍ말레산공중합체〔니혼유시(주) 제품의 등록상표 폴리스터 OMA, 중량평균분자량 Mw=약 10000〕
*g: 폴리아크릴산〔중량평균분자량 Mw=5000〕
표의 각 실시예의 결과에서, 담체입자로서의 γ-알루미나입자의 표면에도, 카본 블랙의 경우와 마찬가지로, 백금분말을 담지할 수 있음을 알게 되었다. 또, 실시예 25∼37의 결과에서, 첨가제로서의 고분자분산제를 선택하거나, 환원제를 선택하거나 함으로써, 산화환원반응의 교환전류밀도를 조정해서, 백금분말의 입경을 조정할 수 있음을 알게 되었다.
실시예 38:
담체입자로서, 비표면적이 15O㎡/g인 γ-알루미나입자〔스미토모 가가쿠 고교(주) 제품〕 12g을 이용하고, 또한 글루코오스를 대신해서 프룩토오스를 첨가한 것 이외는 실시예 29와 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 프룩토오스의 농도는 0.2M으로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 12.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 2.4㎚였다.
실시예 39:
담체입자로서, 비표면적이 25O㎡/g인 γ-알루미나입자〔알캔(ALCAN Inc.)사 제품〕 12g을 이용한 것 이외는 실시예 38과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 12.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 2.4㎚였다.
실시예 40:
담체입자로서, 비표면적이 1OO㎡/g인 산화티탄입자〔티탄고교(주) 제품의 상품명 아나타스(Anatase)〕 12g을 이용한 것 이외는 실시예 38과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 12.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 산화티탄입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 2.4㎚였다.
실시예 41:
담체입자로서, 비표면적이 5OO㎡/g인 실리카입자〔칸토 가가쿠(주) 제품〕 12g을 이용한 것 이외는 실시예 38과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 12.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 산화티탄입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 2.4㎚였다.
실시예 42:
담체입자로서, 비표면적이 165㎡/g인 산화세륨입자〔신에츠 가가쿠 고교(주) 제품〕 12g을 이용한 것 이외는 실시예 38과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 12.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 산화티탄입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 2.4㎚였다.
실시예 43:
담체입자로서, 비표면적이 75㎡/g인 산화지르코늄입자〔칸토 가가쿠(주) 제품〕 12g을 이용한 것 이외는 실시예 38과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 12.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 산화티탄입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 2.4㎚였다.
실시예 44:
담체입자로서, 비표면적이 1OO㎡/g인, 산화세륨-산화지르코늄복합산화물입자〔Ce:Zr=1:1, 고용체〕 12g을 이용한 것 이외는 실시예 38과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 12.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 산화티탄입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 2.4㎚였다.
이상의 결과를 표 5에 정리하였다. 또한 표 중의 부호는 하기와 같다.
ㆍ담체입자의 종류
Al2O3: γ―알루미나입자
TiO2: 산화티탄입자
SiO2: 실리카입자
CeO2: 산화세륨입자
ZrO2: 산화지르코늄입자
CeZrO: 산화세륨-산화지르코늄복합산화물입자
ㆍ금속화합물의 종류
*1: 디니트로디암민백금(Ⅱ)의 질산용액〔백금농도 50g/리터〕
ㆍ환원제의 종류
FL: 프룩토오스
ㆍ첨가제의 종류
*a: 폴리비닐피롤리돈〔도쿄 가세이 고교(주) 제품, 분자량 1만〕
표의 각 실시예의 결과에서, 담체입자로서의 각종 금속산화물의 표면에도, 백금분말을 담지할 수 있음을 알게 되었다.
실시예 45:
글루코오스를 대신해서 프룩토오스를 첨가하고, 또한 반응계의 pH를 7.0으로 조정한 것 이외는 실시예 29와 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 프룩토오스의 농도는 0.2M으로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 23.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 5.3㎚였다.
실시예 46:
반응계의 pH를 8.0으로 조정한 것 이외는 실시예 45와 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 21.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 4.5㎚였다.
실시예 47:
반응계의 pH를 9.0으로 조정한 것 이외는 실시예 45와 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 13.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 2.4㎚였다.
실시예 48:
반응계의 pH를 9.5로 조정한 것 이외는 실시예 45와 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 15.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 2.7㎚였다.
실시예 49:
반응계의 pH를 10.0으로 조정한 것 이외는 실시예 45와 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 19.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 3.3㎚였다.
실시예 50:
글루코오스를 대신해서 프룩토오스를 첨가하고, 또한 반응온도를 50℃로 조정한 것 이외는 실시예 29와 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 프룩토오스의 농도는 0.2M으로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 12.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 2.3㎚였다.
실시예 51:
반응온도를 60℃로 조정한 것 이외는 실시예 50과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 12.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 2.4㎚였다.
실시예 52:
반응온도를 70℃로 조정한 것 이외는 실시예 50과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 12.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 2.4㎚였다.
실시예 53:
반응온도를 90℃로 조정한 것 이외는 실시예 50과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 13.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ―알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 2.5㎚였다.
실시예 54:
글루코오스를 대신해서 프룩토오스를 첨가하고, 또한 디니트로디암민백금(Ⅱ)의 질산용액을 대신해서, 헥사클로로백금(Ⅳ)산육수화물(H2[PtCl6]ㆍ6H2O)을 이용한 것 이외는 실시예 29와 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 백금의 농도는 0.2mM, 프룩토오스의 농도는 0.2M으로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 22.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 3.8㎚였다.
이상의 결과를 표 6에 정리하였다. 또한 표 중의 부호는 하기와 같다.
ㆍ담체입자의 종류
Al2O3: γ―알루미나입자
ㆍ금속화합물의 종류
*1: 디니트로디암민백금(Ⅱ)의 질산용액〔백금농도 50g/리터〕
*2: 헥사클로로백금(Ⅳ)산육수화물
ㆍ환원제의 종류
FL: 프룩토오스
ㆍ첨가제의 종류
*a: 폴리비닐피롤리돈〔도쿄 가세이 고교(주) 제품, 분자량 1만〕
표의 실시예 45∼49의 결과와, 상기 실시예 25, 38∼43의 결과에서, 반응계의 pH를 8.5∼9.5의 범위 내로 함으로써, 산화환원반응의 교환전류밀도를 작게 해서, 백금분말의 입경을 작게 할 수 있음을 알게 되었다. 또 실시예 50∼53의 결과와, 상기 실시예 25, 38∼43의 결과에서, 반응온도를 낮게 함으로써, 산화환원반응의 교환전류밀도를 작게 해서, 백금분말의 입경을 작게 할 수 있음을 알게 되었다. 또한 실시예 54의 결과와, 상기 실시예 25, 38∼43의 결과에서, 금속화합물로서, 디니트로디암민백금(Ⅱ)의 질산용액을 사용함으로써, 산화환원반응의 교환전류밀도를 작게 해서, 백금분말의 입경을 작게 할 수 있음을 알게 되었다.
실시예 55:
담체입자로서의 γ-알루미나입자(비표면적 75㎡/g) 12g과, 고분자분산제로서의 폴리비닐피롤리돈〔도쿄 가세이 고교(주) 제품, 분자량 1만〕 1g과, 환원제로서의 프룩토오스 및 에탄올과 디니트로디암민백금(Ⅱ)의 질산용액〔백금농도 50g/리터〕과, 순수를 혼합하고, 또한 필요에 따라서 질산 또는 수산화나트륨을 첨가함으로서 pH를 8.5로 조정한 후, 다시 순수를 첨가해서 전체량을 1리터로 해서, 액상의 반응계를 조제하였다. 반응계에 있어서의 백금의 농도는 0.2mM, 프룩토오스의 농도는 0.2M, 에탄올의 농도는 200밀리리터/리터로 하였다.
다음에 이 반응계를, 마그네틱교반기를 이용해서 교반속도 400rpm으로 교반하면서, 반응온도를 80℃로 유지하면서 6시간, 반응시켜서, γ-알루미나입자의 표면에 백금분말을 석출시켜서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는, 상술한 측정방법에 따라서 측정했던바, 12.0μA/㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 0.3mPaㆍs였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 2.4㎚였다. 또, 제조한 촉매에 있어서의 백금의 담지량을 ICP(Inductively Coupled Plazma, 유도결합플라스마)에 의하여 구해서, 이 담지량과, 반응계에 있어서의 백금농도로부터, 담체입자 표면에의 백금분말의 담지율을 구했던바 97.5몰%였다.
실시예 56:
에탄올의 농도를 100밀리리터/리터로 한 것 이외는 실시예 55와 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 12.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 2.4㎚였다. 또, 백금분말의 담지율은 84.3몰%였다.
실시예 57:
에탄올을 첨가하지 않고, 프룩토오스를 단독으로 첨가한 것 이외는 실시예 55와 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 13.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 2.6㎚였다. 또, 백금분말의 담지율은 55.2몰%였다.
실시예 58:
에탄올을 대신해서 메탄올을 첨가한 것 이외는 실시예 55와 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 메탄올의 농도는 200밀리리터/리터로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 11.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 2.3㎚였다. 또, 백금분말의 담지율은 98.5몰%였다.
실시예 59:
에탄올을 대신해서 이소프로필알콜을 첨가한 것 이외는 실시예 55와 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 이소프로필알콜의 농도는 200밀리리터/리터로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 16.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 2.7㎚였다. 또, 백금분말의 담지율은 99.9몰%였다.
이상의 결과를 표 7에 정리하였다. 또한 표 중의 부호는 하기와 같다.
ㆍ담체입자의 종류
Al2O3: γ―알루미나입자
ㆍ금속화합물의 종류
*1: 디니트로디암민백금(Ⅱ)의 질산용액〔백금농도 50g/리터〕
ㆍ환원제의 종류
FL: 프룩토오스
Et: 에탄올
Me: 메탄올
iPr: 이소프로필알콜
ㆍ첨가제의 종류
*a: 폴리비닐피롤리돈〔도쿄 가세이 고교(주) 제품, 분자량 1만〕
표의 각 실시예의 결과에서, 알콜과 다른 환원제를 병용함으로서, 백금분말의 입경은 미소한 범위로 유지하면서, 담체입자에 대한 백금분말의 담지율을 향상할 수 있음이 확인되었다.
실시예 60:
담체입자로서의 질화티탄(TiN)입자(비표면적 10㎡/g) 60g과, 고분자분산제로서의 폴리비닐피롤리돈〔도쿄 가세이 고교(주) 제품, 분자량 1만〕 1g과, 환원제로서의 프룩토오스와, 디니트로디암민백금(Ⅱ)의 질산용액〔백금농도 50g/리터〕과, 순수를 혼합하고, 또한 필요에 따라서 질산 또는 수산화나트륨을 첨가함으로서 pH를 8.5로 조정한 후, 다시 순수를 첨가해서 전체량을 1리터로 해서, 액상의 반응계를 조제하였다. 반응계에 있어서의 백금의 농도는 0.2mM, 프룩토오스의 농도는 0.2M, 에탄올의 농도는 200밀리리터/리터로 하였다.
다음에 이 반응계를, 마그네틱교반기를 이용해서 교반속도 400rpm으로 교반하면서, 반응온도를 80℃로 유지하면서 6시간, 반응시켜서, 질화티탄입자의 표면에 백금분말을 석출시켜서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는, 상술한 측정방법에 따라서 측정했던바 15.0μA/㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 0.3mPaㆍs였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 2.8㎚였다.
실시예 61:
담체입자로서, 질화규소(Si3N4)입자(비표면적 1O㎡/g) 6Og을 이용한 것 이외는 실시예 60과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 15.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 산화티탄입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 2.8㎚였다.
실시예 62:
담체입자로서, 황화은(Ag2S)입자(비표면적 10㎡/g) 60g을 이용한 것 이외는 실시예 60과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 15.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, 산화티탄입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 2.8㎚였다.
이상의 결과를 표 8에 정리하였다. 또한 표 중의 부호는 하기와 같다.
ㆍ담체입자의 종류
TiN: 질화티탄입자
Si3N4: 질화규소입자
Ag2S: 황화은입자
ㆍ금속화합물의 종류
*1: 디니트로디암민백금(Ⅱ)의 질산용액〔백금농도 50g/리터〕
ㆍ환원제의 종류
FL: 프룩토오스
ㆍ첨가제의 종류
*a: 폴리비닐피롤리돈〔도쿄 가세이 고교(주) 제품, 분자량 1만〕
표의 각 실시예의 결과에서, 담체입자로서의 각종 금속화합물의 표면에도, 백금분말을 담지할 수 있음을 알게 되었다.
비교예 6:
글루코오스를 대신해서 아스코르빈산을 첨가한 것 이외는 실시예 29와 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 아스코르빈산의 농도는 0.2M으로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 800.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ―알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 30.5㎚였다.
비교예 7:
글루코오스를 대신해서 3염화티탄을 첨가한 것 이외는 실시예 29와 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 3염화티탄의 농도는 0.2M으로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 2400.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 150.0㎚였다.
비교예 8:
글루코오스를 대신해서 차아인산나트륨(NaH2PO2ㆍH2O)을 첨가한 것 이외는 실시예 29와 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 차아인산나트륨의 농도는 0.2M으로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 7200.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 1500.0㎚였다.
비교예 9:
글루코오스를 대신해서 수소화붕소나트륨(NaBH4)을 첨가한 것 이외는 실시예 29와 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 수소화붕소나트륨의 농도는 0.2M으로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 15000.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 백금분말의 입경을 구했던바, 3000.0㎚였다.
이상의 결과를 표 9에 정리하였다. 또한 표 중의 부호는 하기와 같다.
ㆍ담체입자의 종류
Al2O3: γ―알루미나입자
ㆍ금속화합물의 종류
*1: 디니트로디암민백금(Ⅱ)의 질산용액〔백금농도 50g/리터〕
ㆍ환원제의 종류
As: 아스코르빈산
TiCl3: 3염화티탄
NaH2PO2: 차아인산나트륨
NaBH4: 수소화붕소나트륨
표의 각 비교예의 결과에서, 환원작용이 너무 강한 환원제를 사용했을 경우에는, 그 외의 조건을 조정해도 산화환원반응의 교환전류밀도를 100μA/㎠이하로 조정할 수 없고, 금속분말을 소입경화할 수 없음을 알게 되었다.
<각종 백금족분말과 그것을 이용한 촉매의 제조>
실시예 63:
담체입자로서의 γ-알루미나입자(비표면적 75㎡/g) 12g과, 폴리비닐피롤리돈〔도쿄 가세이 고교(주) 제품, 분자량 1만〕 1g과, 환원제로서의 프룩토오스와, 염화팔라듐(Ⅱ)용액(PdCl2)과, 순수를 혼합하고, 또한 필요에 따라서 질산 또는 수산화나트륨을 첨가함으로서 pH를 8.5로 조정한 후, 다시 순수를 첨가해서 전체량을 1리터로 해서, 액상의 반응계를 조제하였다. 반응계에 있어서의 팔라듐의 농도는 0.2mM, 프룩토오스의 농도는 0.2M으로 하였다.
다음에 이 반응계를, 마그네틱교반기를 이용해서 교반속도 400rpm으로 교반하면서, 반응온도를 80℃로 유지하면서 6시간, 반응시켜서, γ-알루미나입자의 표면에 팔라듐분말을 석출시켜서 촉매를 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는, 상술한 측정방법에 의해서 측정했던바 21.0μA/㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 0.3mPaㆍs였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 팔라듐분말의 입경을 구했던바, 3.3㎚였다.
실시예 64:
염화팔라듐(Ⅱ)용액을 대신해서, 헥사클로로이리듐(Ⅲ)산육수화물(2(IrCl6)ㆍ6H2O)을 첨가한 것 이외는 실시예 63과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 이리듐의 농도는 0.2mM으로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 23.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 이리듐분말의 입경을 구했던바, 3.5㎚였다.
실시예 65:
염화팔라듐(Ⅱ)용액을 대신해서, 염화로듐(Ⅲ)용액(RhCl3ㆍ3H2O)을 첨가한 것 이외는 실시예 63과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 로듐의 농도는 0.2mM으로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 21.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 로듐분말의 입경을 구했던바, 3.3㎚였다.
실시예 66:
염화팔라듐(Ⅱ)용액을 대신해서, 질산루테늄(Ⅲ)용액(Ru(NO3)3)을 첨가한 것 이외는 실시예 63과 동일하게 해서 촉매를 제조하였다. 반응계에 있어서의 루테늄의 농도는 0.2mM으로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 22.0μA/㎠였다. 제조한 촉매를 실시예 1과 동일하게 처리한 후, γ-알루미나입자 위에 담지된 로듐분말의 입경을 구했던바, 3.2㎚였다.
이상의 결과를 표 10에 정리하였다. 또한 표 중의 부호는 하기와 같다.
ㆍ담체입자의 종류
Al2O3: γ-알루미나입자
ㆍ금속화합물의 종류
*3: 염화팔라듐(Ⅱ)용액
*4: 헥사클로로이리듐(Ⅲ)산육수화물
*5: 염화로듐(Ⅲ)용액
*6: 질산루테늄(Ⅲ)용액
ㆍ환원제의 종류
FL: 프룩토오스
ㆍ첨가제의 종류
*a: 폴리비닐피롤리돈〔도쿄 가세이 고교(주) 제품, 분자량 1만〕
표의 각 실시예의 결과에서, 각종 백금족분말에 대해서도, 백금분말과 동일하게 해서, 담체입자의 표면에 담지할 수 있음을 알게 되었다.
<은분말의 제조>
실시예 67:
질산은을 순수에 용해한 후, 암모니아수를 첨가해서 액의 pH를 11로 조정하여 질산은암모니아용액을 조제하였다. 다음에 이 질산은암모니아용액에, 고분자분산제로서의 폴리비닐피롤리돈〔와코 준야쿠 고교(주) 제품의 K30〕을 첨가해서 완전히 용해시킨 후, 환원제로서의 프룩토오스를 순수에 용해한 용액을 첨가해서, 액상의 반응계를 조제하였다. 반응계에 있어서의 은의 농도는 26g/리터, 프룩토오스의 농도는 50g/리터, 폴리비닐피롤리돈의 농도는 1Og/리터로 하였다.
다음에 이 반응계를, 마그네틱교반기를 이용해서 교반속도 1OOOrpm으로 교반하면서, 반응온도를 10℃로 유지하면서 3시간, 반응시킴으로서 은분말을 석출시켜서, 황색의 플라스몬흡수를 나타내는 은콜로이드용액을 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는, 상술한 측정방법에 의해서 측정했던바 2.0μA/㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 1mPaㆍs, pH는 8이었다.
제조한 은콜로이드용액을 20000G×20분간의 조건으로 원심분리해서, 은분말보다도 가벼운 불순물을 제거하는 조작을 반복 실시하고, 다음에 순수를 이용해서 세정한 후, 그 입도분포를, 레이저도플러법을 응용한 입도분포측정장치〔닛키소(주) 제품의 상품명 마이크로트랙 UPA150EX〕를 이용해서 측정했던바, 5㎚의 위치에 예리한 피크를 볼 수 있었다.
실시예 68:
반응온도를 30℃로 한 것 이외는 실시예 67과 동일하게 해서 은콜로이드용액을 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 2.0μA/㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 1mPaㆍs, pH는 8이었다. 제조한 은콜로이드용액을 실시예 67과 동일하게 처리한 후, 그 입도분포를 측정했던바 15㎚의 위치에 예리한 피크를 볼 수 있었다.
실시예 69:
반응온도를 60℃로 한 것 이외는 실시예 67과 동일하게 해서 은콜로이드용액을 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 20.0μA/㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 1mPaㆍs, pH는 8이었다. 제조한 은콜로이드용액을 실시예 67과 동일하게 처리한 후, 그 입도분포를 측정했던바 25㎚의 위치에 예리한 피크를 볼 수 있었다.
실시예 70:
질산은과 프룩토오스의 첨가량을 조정해서, 반응계에 있어서의 질산은의 농도를 5.2g/리터, 환원제로서의 프룩토오스의 농도를 1Og/리터로 하고, 또한 반응온도를 60℃로 한 것 이외는 실시예 67과 동일하게 해서 은콜로이드용액을 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 18.0μA/㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 1mPaㆍs, pH는 8이었다. 제조한 은콜로이드용액을 실시예 67과 동일하게 처리한 후, 그 입도분포를 측정했던바 25㎚의 위치에 예리한 피크를 볼 수 있었다.
실시예 71:
질산은암모니아용액의 pH를 12로 하고, 또한 반응온도를 60℃로 한 것 이외는 실시예 67과 동일하게 해서 은콜로이드용액을 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 40.0μA /㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 1mPaㆍs, pH는 8.5였다. 제조한 은콜로이드용액을 실시예 67과 동일하게 처리한 후, 그 입도분포를 측정했던바 40㎚의 위치에 예리한 피크를 볼 수 있었다.
실시예 72:
질산은을 대신해서 메탄술폰산은을 이용하고, 또한 반응온도를 60℃로 한 것 이외는 실시예 67과 동일하게 해서 은콜로이드용액을 제조하였다. 반응계에 있어서의 은의 농도는 26g/리터로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 75.0μA/㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 1mPaㆍs, pH는 3이었다. 제조한 은콜로이드용액을 실시예 67과 동일하게 처리한 후, 그 입도분포를 측정했던바 30㎚의 위치에 예리한 피크를 볼 수 있었다.
비교예 10:
질산은을 순수에 용해한 후, 암모니아수를 첨가하지 않고 그대로 사용(용액의 pH는 6.5)하고, 또한 반응온도를 60℃로 한 것 이외는 실시예 67과 동일하게 해서 은콜로이드용액을 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 120.0μA/㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 1mPaㆍs, pH는 7.5였다. 제조한 은콜로이드용액을 실시예 67과 동일하게 처리한 후, 그 입도분포를 측정했던바 250㎚의 위치를 중심으로 하는 폭이 넓은 피크를 볼 수 있었다.
실시예 73:
프룩토오스를 대신해서 아스코르빈산을 이용하고, 또한 반응온도를 5℃로 하는 동시에, 반응시간을 0.5시간으로 한 것 이외는 실시예 67과 동일하게 해서 은콜로이드용액을 제조하였다. 반응계에 있어서의 아스코르빈산의 농도는 26g/리터로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 70.0μA/㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 1mPa.s, pH는 8이었다. 제조한 은콜로이드용액을 실시예 67과 동일하게 처리한 후, 그 입도분포를 측정했던바 35㎚의 위치에 예리한 피크를 볼 수 있었다.
실시예 74:
반응온도를 30℃로 한 것 이외는 실시예 73과 동일하게 해서 은콜로이드용액을 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 90.0μA/㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 1mPaㆍs, pH는 8이었다. 제조한 은콜로이드용액을 실시예 67과 동일하게 처리한 후, 그 입도분포를 측정했던바 40㎚의 위치에 예리한 피크를 볼 수 있었다.
비교예 11:
반응온도를 60℃로 한 것 이외는 실시예 73과 동일하게 해서 은콜로이드용액을 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 240.0μA/㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 1mPaㆍs, pH는 8이었다. 제조한 은콜로이드용액을 실시예 67과 동일하게 처리한 후, 그 입도분포를 측정했던바 80㎚의 위치를 중심으로 하는 폭이 넓은 피크를 볼 수 있었다.
이상의 결과를 표 11에 정리하였다. 또한 표 중의 부호는 하기와 같다.
ㆍ금속화합물의 종류
AgNO3: 질산은
MS-Ag: 메탄술폰산은
ㆍ환원제의 종류
FL: 프룩토오스
As: 아스코르빈산
ㆍ첨가제의 종류
NH3: 암모니아수
*d: 폴리비닐피롤리돈〔와코 준야쿠 고교(주) 제품의 K30〕
ㆍpH
#1: 질산은암모니아용액의 pH
#2: 반응계 전체의 pH
표의 각 실시예의 결과에서, 반응온도를 낮게 할수록(실시예 67∼69)(실시예 73, 74, 비교예 11), 또 반응계의 pH를 작게 할수록(실시예 67, 71), 산화환원반응의 교환전류밀도를 작게 해서, 은분말의 입경을 작게 할 수 있음을 알게 되었다. 또 실시예 69, 70의 결과에서, 백금과 환원제의 농도를 동시에 낮게 함으로써, 산화환원반응의 교환전류밀도와 은분말의 입경을 거의 동일한 정도로 유지할 수 있음을 알게 되었다.
또 실시예 67과 비교예 10의 결과에서, 액상 중의 은이온을, 암모니아와 착체를 형성해서 안정화시킴으로써, 은이온이 노출상태보다도 산화환원반응의 교환전류밀도를 작게 해서, 은분말의 입경을 작게 할 수 있음을 알게 되었다.
또한 실시예 67과 실시예 72의 결과에서, 은의 이온원으로서 다른 화합물을 선택해서 사용함으로써, 그 외는 동일한 조건에서도 산화환원반응의 교환전류밀도를 변화시켜서, 은분말의 입경을 다른 값으로 할 수 있음을 알게 되었다.
실시예 75:
프룩토오스를 대신해서 만노오스를 이용하고, 또한 반응온도를 60℃로 하는 동시에, 반응시간을 1시간으로 한 것 이외는 실시예 67과 동일하게 해서 은콜로이드용액을 제조하였다. 반응계에 있어서의 만노오스의 농도는 50g/리터로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 15.0μA/㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 1mPaㆍs, pH는 8이었다. 제조한 은콜로이드용액을 실시예 67과 동일하게 처리한 후, 그 입도분포를 측정했던바 8㎚의 위치에 예리한 피크를 볼 수 있었다.
실시예 76:
프룩토오스를 대신해서 에탄올을 이용하고, 또한 반응온도를 30℃로 한 것 이외는 실시예 67과 동일하게 해서 은콜로이드용액을 제조하였다. 반응계에 있어서의 에탄올의 농도는 5g/리터로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 20.0μA/㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 1mPaㆍs, pH는 8이었다. 제조한 은콜로이드용액을 실시예 67과 동일하게 처리한 후, 그 입도분포를 측정했던바 35㎚의 위치에 예리한 피크를 볼 수 있었다.
실시예 77:
프룩토오스를 대신해서 말산을 이용하고, 또한 반응온도를 25℃로 하는 동시에, 반응시간을 1.5시간으로 한 것 이외는 실시예 67과 동일하게 해서 은콜로이드용액을 제조하였다. 반응계에 있어서의 말산의 농도는 13g/리터로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 95.0μA/㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 1mPaㆍs, pH는 8이었다. 제조한 은콜로이드용액을 실시예 67과 동일하게 처리한 후, 그 입도분포를 측정했던바 28㎚의 위치에 예리한 피크를 볼 수 있었다.
비교예 12:
반응온도를 80℃로 한 것 이외는 실시예 77과 동일하게 해서 은콜로이드용액을 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 330.0μA/㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 1mPaㆍs, pH는 8이었다. 제조한 은콜로이드용액을 실시예 67과 동일하게 처리한 후, 그 입도분포를 측정했던바 85㎚의 위치를 중심으로 하는 폭이 넓은 피크를 볼 수 있었다.
실시예 78:
프룩토오스를 대신해서 글루타티온을 이용하고, 또한 반응온도를 60℃로 한 것 이외는 실시예 67과 동일하게 해서 은콜로이드용액을 제조하였다. 반응계에 있어서의 글루타티온의 농도는 30g/리터로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 88.0μA/㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 1mPaㆍs, pH는 8이었다. 제조한 은콜로이드용액을 실시예 67과 동일하게 처리한 후, 그 입도분포를 측정했던바 38㎚의 위치에 예리한 피크를 볼 수 있었다.
비교예 13:
반응온도를 80℃로 한 것 이외는 실시예 78과 동일하게 해서 은콜로이드용액을 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 290.0μA/㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 1mPaㆍs, pH는 8이었다. 제조한 은콜로이드용액을 실시예 67과 동일하게 처리한 후, 그 입도분포를 측정했던바 260㎚의 위치를 중심으로 하는 폭이 넓은 피크를 볼 수 있었다.
이상의 결과를 표 12에 정리하였다. 또한 표 중의 부호는 하기와 같다.
ㆍ금속화합물의 종류
AgNO3: 질산은
ㆍ환원제의 종류
MN: 만노오스
Et: 에탄올
Ma: 말산
GT: 글루타티온
ㆍ첨가제의 종류
NH3: 암모니아수
*d: 폴리비닐피롤리돈〔와코 준야쿠 고교(주) 제품의 K30〕
ㆍpH
#1: 질산은암모니아용액의 pH
#2: 반응계 전체의 pH
표의 각 실시예의 결과에서, 환원제로서 여러 가지의 화합물을 선택해서 사용함으로써, 그 외는 동일한 조건으로도 산화환원반응의 교환전류밀도를 변화시켜서, 백금분말의 입경을 다른 값으로 할 수 있음을 알게 되었다. 또 실시예 77과 비교예 12, 실시예 78과 비교예 13의 결과에서, 종래 공지의 환원제를 사용한 계통에서도, 온도조건 등을 조정해서 산화환원반응의 교환전류밀도를 1OOμA/㎠이하로 조정함으로써, 금속분말의 가일층의 소입경화가 가능함을 알게 되었다.
비교예 14:
프룩토오스를 대신해서 포르말린을 이용하고, 또한 반응온도를 60℃로 한 것 이외는 실시예 67과 동일하게 해서 은콜로이드용액을 제조하였다. 반응계에 있어서의 포르말린의 농도는 5g/리터로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 580.0μA/㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 1mPaㆍs, pH는 8이었다. 제조한 은콜로이드용액을 실시예 67과 동일하게 처리한 후, 그 입도분포를 측정했던바 125㎚의 위치를 중심으로 하는 폭이 넓은 피크를 볼 수 있었다.
비교예 15:
프룩토오스를 대신해서 수소화붕소나트륨을 이용하고, 또한 반응온도를 60℃로 한 것 이외는 실시예 67과 동일하게 해서 은콜로이드용액을 제조하였다. 반응계에 있어서의 수소화붕소나트륨의 농도는 4g/리터로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 1800.0μA/㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 1mPaㆍs, pH는 8이었다. 제조한 은콜로이드용액을 실시예 67과 동일하게 처리한 후, 그 입도분포를 측정했던바 600㎚의 위치를 중심으로 하는 폭이 넓은 피크를 볼 수 있었다.
비교예 16:
프룩토오스를 대신해서 리보플라빈을 이용하고, 또한 반응온도를 80℃로 하는 동시에, 반응시간을 2시간으로 한 것 이외는 실시예 67과 동일하게 해서 은콜로이드용액을 제조하였다. 반응계에 있어서의 리보플라빈의 농도는 38g/리터로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 135.0μA/㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 1mPa.s, pH는 8이었다. 제조한 은콜로이드용액을 실시예 67과 동일하게 처리한 후, 그 입도분포를 측정했던바 88㎚의 위치를 중심으로 하는 폭이 넓은 피크를 볼 수 있었다.
비교예 17:
프룩토오스를 대신해서 3염화티탄을 이용하고, 또한 반응온도를 5℃로 한 것 이외는 실시예 67과 동일하게 해서 은콜로이드용액을 제조하였다. 반응계에 있어서의 3염화티탄의 농도는 16g/리터로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 2500.0μA/㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 1mPaㆍs, pH는 8이었다. 제조한 은콜로이드용액을 실시예 67과 동일하게 처리한 후, 그 입도분포를 측정했던바 1200㎚의 위치를 중심으로 하는 폭이 넓은 피크를 볼 수 있었다.
이상의 결과를 표 13에 정리하였다. 또한 표 중의 부호는 하기와 같다.
ㆍ금속화합물의 종류
AgNO3: 질산은
ㆍ환원제의 종류
FA: 포르말린
NB: 수소화붕소나트륨
RF: 리보플라빈
TC: 3염화티탄
ㆍ첨가제의 종류
NH3: 암모니아수
*d: 폴리비닐피롤리돈〔와코 준야쿠 고교(주) 제품의 K30〕
ㆍpH
#1: 질산은암모니아용액의 pH
#2: 반응계 전체의 pH
표의 각 비교예의 결과에서, 환원작용이 너무 강한 환원제를 사용했을 경우에는, 그 외의 조건을 조정해도 산화환원반응의 교환전류밀도를 1OOμA/㎠이하로 조정할 수 없고, 금속분말을 소입경화할 수 없음을 알게 되었다.
<금분말의 제조>
실시예 79:
테트라클로로금(Ⅲ)산사수화물을 순수에 용해한 후, 고분자분산제로서의 폴리비닐피롤리돈〔와코 준야쿠 고교(주) 제품의 K25〕을 첨가해서 완전히 용해시켰다. 다음에 이 염화금용액에, 환원제로서의 프룩토오스를 순수에 용해한 용액을 첨가해서, 액상의 반응계를 조제하였다. 반응계에 있어서의 금의 농도는 41g/리터, 프룩토오스의 농도는 50g/리터, 폴리비닐피롤리돈의 농도는 16g/리터로 하였다.
다음에 이 반응계를, 마그네틱교반기를 이용해서 교반속도 1OOOrpm으로 교반하면서, 반응온도를 10℃로 유지하면서 2시간, 반응시켜서, 적자색의 플라스몬흡수를 나타내는 금콜로이드용액을 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는, 상술한 측정방법에 의해서 측정했던바 1.OμA/㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 1mPaㆍs, pH는 2였다.
제조한 금콜로이드용액을 20000G×20분간의 조건으로 원심분리해서, 금분말보다도 가벼운 불순물을 제거하는 조작을 반복 실시하고, 다음에 순수를 이용해서 세정한 후, 그 입도분포를, 레이저도플러법을 응용한 입도분포측정장치〔닛키소(주) 제품의 상품명 마이크로트랙 UPA150EX〕를 이용해서 측정했던바, 1.5㎚의 위치에 예리한 피크를 볼 수 있었다.
실시예 80:
반응온도를 30℃로 한 것 이외는 실시예 79와 동일하게 해서 금콜로이드용액을 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 2.0μA/㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 1mPaㆍs, pH는 2였다. 제조한 금콜로이드용액을 실시예 79와 동일하게 처리한 후, 그 입도분포를 측정했던바 2㎚의 위치에 예리한 피크를 볼 수 있었다.
실시예 81:
반응온도를 60℃로 한 것 이외는 실시예 79와 동일하게 해서 금콜로이드용액을 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 15.0μA/㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 1mPaㆍs, pH는 2였다. 제조한 금콜로이드용액을 실시예 79와 동일하게 처리한 후, 그 입도분포를 측정했던바 60㎚의 위치에 예리한 피크를 볼 수 있었다.
실시예 82:
프룩토오스를 대신해서 아스코르빈산을 이용하고, 또한 반응온도를 5℃로 한 것 이외는 실시예 79와 동일하게 해서 금콜로이드용액을 제조하였다. 반응계에 있어서의 아스코르빈산의 농도는 26g/리터로 하였다. 반응계의 교환전류밀도는 70.0μA/㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 1mPaㆍs, pH는 2였다. 제조한 금콜로이드용액을 실시예 79와 동일하게 처리한 후, 그 입도분포를 측정했던바 25㎚의 위치에 예리한 피크를 볼 수 있었다.
실시예 83:
반응온도를 30℃로 한 것 이외는 실시예 82와 동일하게 해서 금콜로이드용액을 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 80.0μA/㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 1mPaㆍs, pH는 2였다. 제조한 금콜로이드용액을 실시예 79와 동일하게 처리한 후, 그 입도분포를 측정했던바 55㎚의 위치에 예리한 피크를 볼 수 있었다.
비교예 18:
반응온도를 60℃로 한 것 이외는 실시예 82와 동일하게 해서 금콜로이드용액을 제조하였다. 반응계의 교환전류밀도는 300.0μA/㎠였다. 또, 상기 반응온도에서의 반응계의 점도는 1mPaㆍs, pH는 2였다. 제조한 금콜로이드용액을 실시예 79와 동일하게 처리한 후, 그 입도분포를 측정했던바 400㎚의 위치를 중심으로 하는 폭이 넓은 피크를 볼 수 있었다.
이상의 결과를 표 14에 정리하였다. 또한 표 중의 부호는 하기와 같다.
ㆍ금속화합물의 종류
TCAu: 테트라클로로금(Ⅲ)산사수화물
ㆍ환원제의 종류
FL: 프룩토오스
As: 아스코르빈산
ㆍ첨가제의 종류
*e: 폴리비닐피롤리돈〔와코 준야쿠 고교(주)사 제품의 K25〕
표의 각 실시예의 결과에서, 반응온도를 낮게 할수록, 산화환원반응의 교환전류밀도를 작게 해서, 백금분말의 입경을 작게 할 수 있음을 알게 되었다.
본 발명의 금속분말의 제조방법을 이용해서, 담체입자의 표면에, 백금 등의 귀금속의 분말을 담지시킨 구조를 가지는 촉매 등을 제조할 수 있다. 제조한 촉매는, 여과, 세정, 건조, 활성화 등의 처리를 실시한 후, 연료전지나 배출가스정화용으로 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 금속분말의 제조방법을 이용해서, 분말은, 물이나 유기용매 등의 분산매 중에 분산시킨 콜로이드로서, 혹은 여과, 세정, 건조 등의 공정을 거친 후 분말형상으로서, 예를 들면 잉크젯 잉크나 도전페이스트 등의 제조에, 안료로서 공급할 수 있다. 이러한 금이나 은의 분말을 도전성의 안료로서 이용한 잉크젯 잉크를 사용해서, 잉크젯프린터에 의해, 예를 들면 프린트배선판의 도체배선을 형성하거나, 상기 금이나 은의 분말을 금속의 안료로서 이용한 잉크젯 잉크를 사용해서, 잉크젯프린터에 의해, 금속의 인쇄를 하거나 할 수 있다. 상기 금이나 은의 분말을 도전성의 안료로서 이용한 도전페이스트를, 스크린인쇄 등에 사용해서, 예를 들면 프린트배선판의 도체배선을 형성하거나 할 수도 있다.

Claims (5)

  1. 석출대상인 금속의 이온을, 액상의 반응계 중에서, 환원제의 작용에 의해 환원해서, 금속분말로서 석출시키는 금속분말의 제조방법으로서, 혼성전위이론에 의해서 구해지는, 금속의 이온과 환원제와의 산화환원반응의 교환전류밀도가 100μA/㎠이하로 되는 조건 하에서 금속의 이온을 환원해서, 금속분말로서 석출시키는 것을 특징으로 하는 금속분말의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    환원제로서, 환원성 당류 또는 당알콜류를 이용하는 것을 특징으로 하는 금속분말의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    액상의 반응계 중에 담체입자를 분산시킨 상태에서 금속이온을 환원해서, 금속분말을, 해당 담체입자의 표면에 담지시킨 상태로 석출시키는 것을 특징으로 하는 금속분말의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    담체입자가 카본 또는 무기화합물의 입자인 것을 특징으로 하는 금속분말의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    액상의 반응계 중에서 금속이온을 환원해서, 금속분말을, 개별적으로 독립된 상태로 석출시키는 것을 특징으로 하는 금속분말의 제조방법.
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