CN1710137A - 一种非晶态镍硼核－壳、空壳结构材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于非晶态合金材料技术领域，具体为一种非晶态镍硼金属－类金属合金的核－壳、空壳结构新材料及其制备方法。该材料采用金属诱导化学镀工艺制成，先用浓度为0.01～1.0M的SnCl2溶液浸渍聚苯乙烯小球，然后还原Pd、Pt、Ag、Au等金属的前驱物，在聚苯乙烯小球表面形成上述金属的晶核，使聚苯乙烯小球表面活化。然后选择合适的镀液，在上述金属晶核的诱导下通过化学镀法将非晶态金属－类金属合金负载到聚苯乙烯小球上，得到核－壳结构。最后除去内核得到非晶态的空壳结构。本发明可通过控制镀液的种类、还原剂的浓度、镀液温度、化学镀的时间等，控制合金球壳的厚度。
Description
技术领域
本发明属非晶态合金材料技术领域，具体涉及一种新型核-壳及空壳结构材料及其制备方法。
背景技术
非晶态合金由于其独特的长程无序、短程有序结构得到了众多冶金学者、物理学家和化学家的广泛关注。所谓长程无序是指原子在三维空间呈拓扑无序状排列，即不存在通常晶态合金所存在的晶界，位错和偏析等缺陷，原子簇的堆积相对随机无序，没有明显的规律性；短程有序是指在近配位层内呈有序状态，通常在几个晶格常数范围内保持短程有序，如最近邻原子间的距离、配位数相对固定，形成一种类似于原子簇的结构。非晶态合金具有许多独特的性质，例如易磁化，抗腐蚀，独特的电子性质等等。另一方面，对纳米材料的形貌进行系统的控制是材料科学中的前沿领域之一。众所周知，当纳米材料的形状由一般的球型颗粒转变成其他复杂结构，如一维纳米棒、两维超薄薄膜、三维纳米线阵列结构以及空壳球结构时，这些具有复杂结构的材料通常展示出与普通纳米颗粒不同的性质，如独特的光学性质、电学性质、磁学性质等等。以空壳球为例，研究表明它在医药、光学、催化、废物处理以及材料科学等方面都有巨大的潜力。尽管晶体的形貌控制已经研究了好多年，但到目前为止，对于非晶态合金的形貌控制的研究很少，尽管将非晶态合金组装成有序的结构如三维纳米线阵列、空壳球等结构可能会得到具有崭新性能的功能材料。
发明内容
本发明的目的在于提出一种性能优良、应用广泛的新型非晶态合金核-壳、空壳结构材料及其制备方法。
本发明提供的非晶态合金核-壳、空壳结构的新材料，是一种含镍和硼的非晶态合金核-壳、空壳结构材料，其外形为球状，外壳由镍和硼两种元素组成，形成非晶态的镍硼合金，内核为高分子材料聚苯乙烯小球。非晶态外壳的厚度为50～300nm。
本发明提供的材料的制备方法采用金属诱导化学镀法。具体步骤如下：
1、采用金属诱导法，活化聚苯乙烯小球：将高分子材料聚苯乙烯小球浸渍于还原剂SnCl2溶液中，然后还原诱导金属的前驱物，在聚苯乙烯小球表面形成这些诱导金属的晶核，从而使聚苯乙烯小球表面得到活化；
2、采用化学镀法，形成核-壳结材料：在0至150℃的温度范围内，优选0℃至90℃，将活化的聚苯乙烯小球投入含Ni2+离子和BH4 -离子的化学镀液中，时间5-240分钟，形成核-壳结构；然后，用溶剂溶解聚苯乙烯内核，得到空壳球结构的非晶态新材料。
上述制备方法中，聚苯乙烯小球的活化采用金属诱导法。通过在聚苯乙烯小球的表面形成某种金属的晶种达到活化的目的。金属晶种的形成主要通过SnCl2溶液还原诱导金属的前驱物得到，所述诱导金属可以是Pd、Pt、Ag、Au等中的一种。所述该前驱物一般为这些金属的氯化物，例如PdCl2。氯化物溶液的浓度一般为0.028-0.1M。
上述制备方法中，化学镀液的组成是可变的，可根据需要选择镀液的配方。镀液中Ni2+的前身物选自醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍或氯化镍，优选醋酸镍和氯化镍；BH4 -离子的前身物选自KBH4或NaBH4或其混合物。络合剂选自酒石酸钾钠、柠檬酸三钠、乙二胺等。镀液中还原剂BH4 -与镍离子的质量比为0.01～0.16，优选0.05～0.10。
上述制备方法中，化学镀液温度为0～150℃，化学镀的时间为5～240min。调节镀液种类、温度和化学镀时间等，可以控制非晶态金属-类金属合金球壳的厚度(从50～300nm不等)。
上述制备方法中，溶解内核的溶剂可根据需要选择。可以是四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺等。
附图说明
图1为镍硼空壳球结构的XRD图。
图2为活化与否得到的最终产物的扫描电镜图。(a)未活化，(b)活化。
图3为不同镀液得到的最终产物的扫描电镜图。(a)柠檬酸三钠镀液，(b)酒石酸钾钠镀液。
图4为酒石酸钾钠镀液得到的镍硼空壳结构催化材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步介绍本发明。但这些实施例不应构成对本发明的限制。
实施例1：聚苯乙烯小球的活化
将聚苯乙烯小球在1.0M SnCl2溶液中浸渍2min，离心后将其投入0.1M PdCl2溶液中浸渍2min，后离心水洗三次。
实施例2：Ni-B/PS核-壳结构催化材料的制备(一)
将活化后的聚苯乙烯小球加入到组成质量比为5.0Ni2+∶0.75NaBH4∶65C4H4O6KNa∶40NaOH的化学镀液中，9℃反应2h，产物离心水洗三次，乙醇洗三次，最后保存在乙醇中以备表征。部分表征结果示于表一。其扫描电镜图示于图2b。
实施例3：Ni-B/PS核一壳结构催化材料的制备(二)
在冰水浴中，将8.838g柠檬酸三钠、0.438g NiCl2·6H2O、0.037g硼氢化钾及70ml水配成镀液，后将活化后的聚苯乙烯小球加入反应0.5h，产物离心水洗三次，乙醇洗三次，最后保存在乙醇中以备表征，其扫描电镜图示于图3a。
实施例4：Ni-B空壳结构催化材料的制备
将得到的核-壳结构用四氢呋哺在50℃处理2h，离心水洗三次，乙醇洗三次，最后保存在乙醇中以备表征和活性测试。部分表征结果示于表一，其透射电镜图示于图4。
表一、非晶态Ni-B/PS核-壳结构和空壳结构材料的部分表征
| 样品 | 体相组成(原子比) |
| Ni-B/PS | Ni96.6B3.4 |
| Ni-B空壳 | Ni97.3B2.7 |
上述实施例中，其各种参数和材料仅为说明过程而举例，在前述的各种参数和材料的可选范围内，同样可实现本发明。这里不一一列举。
Claims (8)
1、一种非晶态镍硼核-壳、空壳结构材料，其特征在于：其外形为球状，外壳由镍和硼两种元素组成，形成非晶态的镍-硼合金，内核为高分子材料聚苯乙烯小球，非晶态外壳的厚度为50～300nm。
2、一种如权利要求1所述的非晶态镍硼核-壳、空壳结构材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)采用金属诱导法，活化聚苯乙烯小球：将高分子材料聚苯乙烯小球浸渍于还原剂SnCl2溶液中，然后还原诱导金属的前驱物，在聚苯乙烯小球表面形成这些诱导金属的晶核，从而使聚苯乙烯小球表面得到活化；
(2)采用化学镀法，形成核-壳结构材料：在0至150℃的温度范围内，将活化的聚苯乙烯小球投入含Ni2+离子和BH4 -离子的化学镀液中，时间5-240分钟，形成核-壳结构材料；然后，用溶剂溶解聚苯乙烯内核，得到空壳球结构的非晶态新材料。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述诱导金属为Pd、Pt、Ag、Au之一种，所述诱导金属的前驱物为这些金属的氯化物。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述氯化物，其溶液浓度为0.028-0.1M。
5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于形成诱导金属晶核所用还原剂SnCl2溶液的浓度为0.01～1.0M。
6、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述化学镀液中，镍离子的前身物选自醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍或氯化镍，BH4 -离子的前身物选自KBH4或NaBH4或其混合物，络合剂选自酒石酸钾钠、柠檬酸三钠或乙二胺。
7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于镀液成分中BH4 -与镍离子的质量比为0.01～0.16。
8、根据权利要求2中所述的制备方法，其特征在于用于溶解聚苯乙烯内核的溶剂是四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。
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| CN107626272A (zh) * | 2017-08-24 | 2018-01-26 | 深圳市格络光电有限公司 | 一种快速反应制备无定型Ni‑B纳米颗粒的装置及方法 |
| CN112221502A (zh) * | 2020-09-29 | 2021-01-15 | 清华大学 | 一种空心球壳载体负载镍基合金催化剂及其制备方法 |
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