CN102877009B - 一种制备多孔镍基非晶态合金材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种制备多孔镍基非晶态合金材料的方法，该方法采用化学还原法与原位沉淀生成造孔剂法相结合的方法，所制备的合金材料具有多孔性结构，比表面积为300~700m2/g，孔体积为0.5~1.5cm3/g，所制备非晶态合金由Ni和B，或由Ni、B与M元素组成；所述的M元素为Cu、Mo、P和Co中的一种或多种元素。包括以下步骤：（1）配制溶液；（2）原位生成合金和造孔剂沉淀；（3）酸洗造孔，最后得到多孔镍基非晶态合金材料。本发明所制备的非晶态合金材料具有开孔率可控、孔结构、孔分布均匀和比表面积大等特点。采用本发明所制备的非晶态合金材料的比表面可达650m2/g以上，孔体积也能大于1cm3/g，孔径分布均匀（3~4nm）并且孔径大小可控。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备多孔镍基非晶态合金材料的方法。
背景技术
非晶态合金具有原子排列长程无序短程有序的结构，而且它具有各向同性、活性位分布均匀、活性原子高度配位不饱和以及独特的电子状态等特性，显示出非常高的催化活性，特别是在不饱和加氢方面更具有优良的性能。材料作为催化剂时应具有较高的比表面积，比表面积高才会使更多的活性位与底物发生作用，故而在非晶态合金催化剂的研究中，需解决的主要问题之一就是如何提高非晶态合金催化材料的比表面积。关于提高其比表面的研究工作已有相关报道。
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采用负载法制备非晶态合金催化材料，可以通过借助载体本身大的比表面显著提高所制材料的比表面积；但由于化学还原法反应速度快，而且在制备负载型非晶态合金过程中，载体和反应液只是简单的混合在一起，很难保证还原所制得的非晶态合金材料就一定负载在载体上，即使负载在载体上其均匀分散性也难以实现，另外非晶态合金与载体之间牢固性也是影响催化剂使用的主要因素。另外，目前所了解到的直接提高非晶态合金材料比表面积研究结果显示，所制备的材料的比表面积尚低，还远远不能满足催化性能提高的要求。
发明内容
本发明的目的就是提供一种具有多孔结构和高比表面的镍基非晶态合金材料的制备方法。本发明所述方法采用化学还原法与原位沉淀生成造孔剂法相结合，在化学还原得到非晶态合金材料的同时原位生成钙盐沉淀，即造孔剂（或模板剂），使被还原的非晶态合金材料负载在造孔剂上，经过稀酸洗涤去除造孔剂得到孔道结构；本发明所制备的多孔非晶态合金材料具有较高比表面积（300～700m2/g），较大的孔体积（0.5～1.5cm3/g），而且孔径分布均匀。
一种制备多孔镍基非晶态合金材料的方法，其特征在于它是采用化学还原法与原位沉淀生成造孔剂法相结合的方法，所制备的合金材料具有多孔性结构，比表面积为300～700m2/g，孔体积为0.5～1.5cm3/g，所制备非晶态合金由Ni和B，或由Ni、B与M元素组成；
所述的M元素为Cu、Mo、P和Co中的一种或多种元素。
包括以下步骤：
（1）配制溶液：为以下两种方法任意之一：
方法一：将可溶性镍盐和钙盐溶解在水中得到溶液A；然后将可溶性硼氢化合物和碳酸盐溶解在水中并采用NaOH调解溶液的pH值达10-14，搅拌均匀最终得到溶液B；A溶液中镍盐浓度范围为0.5-2.0mol/L，钙盐的浓度范围为0.05-1.5mol/L；B溶液中硼氢化合物的浓度范围为0.2-2.5mol/L，碳酸盐浓度范围为0.05-1.5mol/L；
或者，方法二，溶液A中除了可溶性镍盐和钙盐外，还溶有元素M的可溶盐，镍与其它元素M的摩尔比为Ni∶M=1∶0.001-1.0，其它步骤、组成与方法一相同；
（2）原位生成合金和造孔剂沉淀：在冰水浴和快速搅拌下，将步骤（1）中所配制的B溶液缓慢滴加到A溶液当中，反应立即进行并有大量气体生成，搅拌至无气泡产生时停止反应；其中B溶液的用量由以下关系所决定：碳酸盐与钙盐的摩尔比范围为1.2～1.0；
（3）酸洗造孔：待反应停止后将反应混合液进行真空抽滤，并用去离子水将滤饼洗涤至中性，然后采用酸溶液洗涤滤饼至基本无气泡产生，然后再用去离子水继续洗涤虑饼至中性，最后用乙醇冲洗滤饼除去其中水分，得到黑色滤饼即为多孔镍基非晶态合金材料；
将所得到的黑色滤饼保存在无水乙醇中，防止其被氧化。
所述的步骤（1）所用的镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或几种。
所述的步骤（1）所用的钙盐为氯化钙、硝酸钙中的一种或几种。
所述的步骤（1）所用的硼氢化合物为硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或几种。
所述的步骤（1）所用的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵等易溶性碳酸盐中的一种或几种。
所述的步骤（3）所用的酸为盐酸、硝酸中的一种或几种，酸的浓度为0.01-0.1mol/L，酸溶液的用量根据所用钙盐的量而定，使H+/Ca2+摩尔比在2～4范围。
本发明的有益效果为：
本发明所述方法简单易行，所制备的非晶态合金材料具有开孔率可控、孔结构、孔分布均匀和比表面积大等特点。采用本发明所制备的非晶态合金材料的比表面可达650m2/g以上，孔体积也能大于1cm3/g，孔径分布均匀（3～4nm）并且孔径大小可控。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备多孔镍基非晶态合金材料氮气吸附-脱附测试结果
具体实施方式：
实施例1：
称取0.02mol NiSO4·6H2O和0.005mol CaCl2先后溶解于25mL蒸馏水中，搅拌均匀得溶液A；然后称取0.006mol Na2CO3和0.05mol KBH4先后溶解在40mL蒸馏水中，再称取0.008mol NaOH调节溶液pH值高于12，搅拌均匀得到溶液B；将溶液A置于冰水浴中，并开启快速搅拌，缓慢将溶液B滴加到溶液A中，反应立即进行同时产生大量气泡，待滴加完毕后继续反应5～10分钟，基本无气体产生时，快速将反应所得的悬浊液在抽虑条件下减压过滤，并用蒸馏水洗涤滤饼至中性，然后用50mL浓度为0.05mol/L HCl溶液洗涤滤饼6次，基本无气泡产生，再用蒸馏水洗涤至中性，最后用50mL无水乙醇洗涤2次；最后将样品装入样品瓶，并用无水乙醇液封。由氮气吸附-脱附测试结果图1所给的结果可以看出，所制得样品的具有典型的介孔孔道结构，而且其孔径分布比较均匀，其比表面积为508m2/g，孔体积1.1cm3/g，平均孔径3.5nm。
实施例2：
称取0.02mol NiSO4·6H2O和0.008mol CaCl2先后溶解于25mL蒸馏水中，搅拌均匀得溶液A；然后称取0.01mol Na2CO3和0.05mol KBH4先后溶解在40mL蒸馏水中，再称取0.008molNaOH调节溶液pH值高于12，搅拌均匀得到溶液B；将溶液A置于冰水浴中，并开启快速搅拌，缓慢将溶液B滴加到溶液A中，反应立即进行同时产生大量气泡，待滴加完毕后继续反应5～10分钟，基本无气体产生时，快速将反应所得的悬浊液在抽虑条件下减压过滤，并用蒸馏水洗涤滤饼至中性，然后用80mL浓度为0.05mol/L HCl溶液洗涤滤饼6次，基本无气泡产生，再用蒸馏水洗涤至中性，最后用50mL无水乙醇洗涤2次；最后将样品装入样品瓶，并用无水乙醇液封。所制得样品的比表面积为656m2/g，孔体积1.2cm3/g，平均孔径3.6nm。
实施例3：
称取0.02mol NiSO4·6H2O和0.002mol CaCl2先后溶解于25mL蒸馏水中，搅拌均匀得溶液A；然后称取0.002mol Na2CO3和0.05mol KBH4先后溶解在40mL蒸馏水中，再称取0.008molNaOH调节溶液pH值高于12，搅拌均匀得到溶液B；将溶液A置于冰水浴中，并开启快速搅拌，缓慢将溶液B滴加到溶液A中，反应立即进行同时产生大量气泡，待滴加完毕后继续反应5～10分钟，基本无气体产生时，快速将反应所得的悬浊液在抽虑条件下减压过滤，并用蒸馏水洗涤滤饼至中性，然后用25mL浓度为0.05mol/L HCl溶液洗涤滤饼6次，基本无气泡产生，再用蒸馏水洗涤至中性，最后用50mL无水乙醇洗涤2次；最后将样品装入样品瓶，并用无水乙醇液封。所制得样品的比表面积为431m2/g，孔体积1.1cm3/g，平均孔径3.4nm。
实施例4：
称取0.02mol NiSO4·6H2O、0.001mol Mo(NO3)3·5H2O和0.005mol CaCl2先后溶解于25mL蒸馏水中，搅拌均匀得溶液A；然后称取0.006mol Na2CO3和0.07mol KBH4先后溶解在40mL蒸馏水中，再称取0.008mol NaOH调节溶液pH值高于12，搅拌均匀得到溶液B；将溶液A置于冰水浴中，并开启快速搅拌，缓慢将溶液B滴加到溶液A中，反应立即进行同时产生大量气泡，待滴加完毕后继续反应5～10分钟，基本无气体产生时，快速将反应所得的悬浊液在抽虑条件下减压过滤，并用蒸馏水洗涤滤饼至中性，然后用50mL浓度为0.05mol/L HCl溶液洗涤滤饼6次，基本无气泡产生，再用蒸馏水洗涤至中性，最后用50mL无水乙醇洗涤2次；最后将样品装入样品瓶，并用无水乙醇液封。所制得样品的比表面积为463m2/g，孔体积1.0cm3/g，平均孔径3.7nm。
实施例5：
称取0.02mol NiSO4·6H2O、0.003mol CuCl2和0.005mol CaCl2先后溶解于25mL蒸馏水中，搅拌均匀得溶液A；然后称取0.006mol Na2CO3和0.08mol KBH4先后溶解在40mL蒸馏水中，再称取0.008mol NaOH调节溶液pH值高于12，搅拌均匀得到溶液B；将溶液A置于冰水浴中，并开启快速搅拌，缓慢将溶液B滴加到溶液A中，反应立即进行同时产生大量气泡，待滴加完毕后继续反应5～10分钟，基本无气体产生时，快速将反应所得的悬浊液在抽虑条件下减压过滤，并用蒸馏水洗涤滤饼至中性，然后用50mL浓度为0.05mol/L HCl溶液洗涤滤饼6次，基本无气泡产生，再用蒸馏水洗涤至中性，最后用50mL无水乙醇洗涤2次；最后将样品装入样品瓶，并用无水乙醇液封。所制得样品的比表面积为390m2/g，孔体积0.7cm3/g，平均孔径3.6nm。
实施例6：
称取0.02mol NiCl2·6H2O和0.005mol CaCl2先后溶解于25mL蒸馏水中，搅拌均匀得溶液A；然后称取0.006mol Na2CO3和0.05mol KBH4先后溶解在40mL蒸馏水中，再称取0.008molNaOH调节溶液pH值高于12，搅拌均匀得到溶液B；将溶液A置于冰水浴中，并开启快速搅拌，缓慢将溶液B滴加到溶液A中，反应立即进行同时产生大量气泡，待滴加完毕后继续反应5～10分钟，基本无气体产生时，快速将反应所得的悬浊液在抽虑条件下减压过滤，并用蒸馏水洗涤滤饼至中性，然后用50mL浓度为0.05mol/L HCl溶液洗涤滤饼6次，基本无气泡产生，再用蒸馏水洗涤至中性，最后用50mL无水乙醇洗涤2次；最后将样品装入样品瓶，并用无水乙醇液封。所制得样品的比表面积为293m2/g，孔体积0.5cm3/g，平均孔径3.2nm。
实施例7：
称取0.02mol NiSO4·6H2O和0.005mol CaCl2先后溶解于25mL蒸馏水中，搅拌均匀得溶液A；然后称取0.006mol Na2CO3和0.05mol NaBH4先后溶解在40mL蒸馏水中，再称取0.008mol NaOH调节溶液pH值高于12，搅拌均匀得到溶液B；将溶液A置于冰水浴中，并开启快速搅拌，缓慢将溶液B滴加到溶液A中，反应立即进行同时产生大量气泡，待滴加完毕后继续反应5～10分钟，基本无气体产生时，快速将反应所得的悬浊液在抽虑条件下减压过滤，并用蒸馏水洗涤滤饼至中性，然后用50mL浓度为0.05mol/L HCl溶液洗涤滤饼6次，基本无气泡产生，再用蒸馏水洗涤至中性，最后用50mL无水乙醇洗涤2次；最后将样品装入样品瓶，并用无水乙醇液封。所制得样品的比表面积为516m2/g，孔体积1.1cm3/g，平均孔径3.5nm。
实施例8：
称取0.02mol Ni(NO3)2·6H2O和0.005mol CaCl2先后溶解于25mL蒸馏水中，搅拌均匀得溶液A；然后称取0.006mol Na2CO3和0.05mol KBH4先后溶解在40mL蒸馏水中，再称取0.008mol NaOH调节溶液pH值高于12，搅拌均匀得到溶液B；将溶液A置于冰水浴中，并开启快速搅拌，缓慢将溶液B滴加到溶液A中，反应立即进行同时产生大量气泡，待滴加完毕后继续反应5～10分钟，基本无气体产生时，快速将反应所得的悬浊液在抽虑条件下减压过滤，并用蒸馏水洗涤滤饼至中性，然后用50mL浓度为0.05mol/L HCl溶液洗涤滤饼6次，基本无气泡产生，再用蒸馏水洗涤至中性，最后用50mL无水乙醇洗涤2次；最后将样品装入样品瓶，并用无水乙醇液封。所制得样品的比表面积为356m2/g，孔体积0.8cm3/g，平均孔径3.6nm。
Claims (7)
1.一种制备多孔镍基非晶态合金材料的方法，其特征在于它是采用化学还原法与原位沉淀生成造孔剂法相结合的方法，所制备的合金材料具有多孔性结构，比表面积为300～700m2/g，孔体积为0.5～1.5cm3/g，所制备非晶态合金由Ni和B，或由Ni、B与M元素组成；
其中，M为Cu、Mo、P和Co中的一种或多种元素；
包括以下步骤：
（1）配制溶液：为以下两种方法任意之一：
方法一：将可溶性镍盐和钙盐溶解在水中得到溶液A；然后将可溶性硼氢化合物和碳酸盐溶解在水中并采用NaOH调解溶液的pH值达10-14，搅拌均匀最终得到溶液B；A溶液中镍盐浓度范围为0.5-2.0mol/L，钙盐的浓度范围为0.05-1.5mol/L；B溶液中硼氢化合物的浓度范围为0.2-2.5mol/L，碳酸盐浓度范围为0.05-1.5mol/L；
或者，方法二，溶液A中除了可溶性镍盐和钙盐外，还溶有元素M的可溶盐，镍与其它元素M的摩尔比为Ni:M=1:0.001-1.0，其它步骤、组成与方法一相同；
（2）原位生成合金和造孔剂沉淀：在冰水浴和快速搅拌下，将步骤（1）中所配制的B溶液缓慢滴加到A溶液当中，反应立即进行并有大量气体生成，搅拌至无气泡产生时停止反应；其中B溶液的用量由以下关系所决定：碳酸盐与钙盐的摩尔比为1.2～1.0；
（3）酸洗造孔：待反应停止后将反应混合液进行真空抽滤，并用去离子水将滤饼洗涤至中性，然后采用酸溶液洗涤滤饼至无气泡产生，然后再用去离子水继续洗涤滤饼至中性，最后用乙醇冲洗滤饼除去其中水分，得到的黑色滤饼为多孔镍基非晶态合金材料。
2.如权利要求1中所述的制备多孔镍基非晶态合金材料的方法，其特征在于最终产物保存在无水乙醇中。
3.如权利要求1中所述的制备多孔镍基非晶态合金材料的方法，其特征在所述的步骤（1）所用的镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或几种。
4.如权利要求1中所述的制备多孔镍基非晶态合金材料的方法，其特征在所述的步骤（1）所用的钙盐为氯化钙、硝酸钙中的一种或几种。
5.如权利要求1中所述的制备多孔镍基非晶态合金材料的方法，其特征在所述的步骤（1）所用的硼氢化合物为硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或几种。
6.如权利要求1中所述的制备多孔镍基非晶态合金材料的方法，其特征在所述的步骤（1）所用的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵易溶性碳酸盐中的一种或几种。
7.如权利要求1中所述的制备多孔镍基非晶态合金材料的方法，其特征在所述的步骤（3）所用的酸为盐酸、硝酸中的一种或几种，酸的浓度为0.01-0.1mol/L，酸溶液的用量根据所用钙盐的量而定，使H+/Ca2+摩尔比在2～4范围。
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