CN109180415A - 一种氮化碳基钨掺杂镍硼合金催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法 - Google Patents
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Abstract
一种氮化碳基钨掺杂镍硼合金催化α‑蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于采用负载在介孔氮化碳上的钨掺杂镍硼合金为催化剂，在α‑蒎烯和催化剂的质量比为50:1‑1000:1、钨掺杂镍硼合金在介孔氮化碳上的负载质量分数为10‑90％、钨镍硼的摩尔比为1:10:20‑20:10:1、氢气压力0.2‑5.0MPa、反应温度70‑200℃下反应0.5‑10.0h制备顺式蒎烷，并回收重复利用催化剂。与现有技术相比：1.催化剂制备方法简单，重现性好。2.催化剂各组分间存在协同催化效应，催化性能佳。3.产物后处理简单，分离所得催化剂可回收、可重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮化碳基钨掺杂镍硼合金催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，即涉及一种介孔氮化碳基负载钨掺杂的镍硼合金催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法。
背景技术
顺式蒎烷又名(1α,2β,5α)-2,6,6-三甲基二环[3.1.1]庚烷，是一种具有温和松针样气息的透明状液体，经氧化、还原及裂解等反应可制备芳樟醇，后者是重要的香料，同时也可用于制备乙酸芳樟醋和用作制药工业维生素E的中间体。此外，蒎烷也可直接裂解得到二氢月桂烯醇、香茅醇、玫瑰醚、阿弗曼酮及玫瑰廖香等菇烯类香料产品。目前生产顺式蒎烷的方法主要有贵金属催化加氢法和非贵金属催化加氢法。贵金属催化加氢法主要采用钯、铂、铑、钌、铷等贵金属负载在载体上用以催化α-蒎烯加氢反应，但贵金属催化剂的造价高昂、对顺式蒎烷的选择性也不高。与上述方法相比，非贵金属催化加氢法采用镍等廉价金属，对其进行改性后负载在载体上用于催化α-蒎烯加氢反应，具有催化剂成本低、副反应少、产品品质高等优点，可克服上述方法中存在的缺点。由此，本申请采用氮化碳基钨掺杂镍硼合金为催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷。
发明内容
本发明的目的为取代传统顺式蒎烷生产工艺，开发α-蒎烯在温和反应条件下经催化剂催化加氢高选择性制备顺式蒎烷。
基于如上所述，本发明涉及一种氮化碳基钨掺杂镍硼合金催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于采用负载在介孔氮化碳上的钨掺杂镍硼合金为催化剂，在α-蒎烯和催化剂的质量比为50:1-1000:1、钨掺杂镍硼合金在介孔氮化碳上的负载质量分数为10％-90％、钨镍硼的摩尔比为1:10:20-20:10:1、氢气压力0.2-5.0MPa、反应温度70-200℃下反应0.5-10.0h制备顺式蒎烷，并回收重复利用催化剂。
本发明所述的反应条件以α-蒎烯和催化剂氮化碳基钨掺杂镍硼合金的质量比为100:1-500:1、钨掺杂镍硼合金在介孔氮化碳上的负载质量分数为30％-50％、钨镍硼的摩尔比为1:5:10-10:5:1、反应温度130-160℃、氢气压力3.5-4.5MPa、反应时间2.0-3.0h为佳。
本发明通过以下技术方案解决这一技术问题：
以氮化碳基钨掺杂镍硼合金为催化剂为例说明具体的技术方案。
将0.1g氮化碳超声分散在50ml去离子水中，加入0.57g六水合氯化镍和0.79g二水钨酸钠，在常温下超声搅拌溶解混合均匀之后，加入还原剂0.53g硼氢化钠于室温下反应2.0h进行还原，产物过滤、水洗、真空干燥，即得钨镍硼摩尔比为1:1:1、钨掺杂镍硼合金负载质量分数为50％的氮化碳基催化剂。
将α-蒎烯10g、钨镍硼摩尔比为1:1:1、钨掺杂镍硼合金负载质量分数为50％的氮化碳基催化剂0.1g投入高压反应釜中，密闭反应釜、氮气置换干净空气、氢气置换干净氮气后，充入4.5MPa的氢气，加热至150℃下搅拌反应2.0h。反应后将反应釜降温至室温、卸压、开釜，将反应后混合物过滤，所得母液即为产物顺式蒎烷，经气相色谱分析测试，α-蒎烯转化率99.9％，顺式蒎烷选择性99.9％。
本发明与传统反应相比，其特点是：
1.催化剂制备方法简单，重现性好。
2.催化剂各组分间存在协同催化效应，催化性能佳。
3.产物后处理简单，分离所得催化剂可回收、可重复使用。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例1：将α-蒎烯10g、钨镍硼摩尔比为1:1:1、钨掺杂镍硼合金负载质量分数为50％的氮化碳基催化剂0.1g投入高压反应釜中，密闭反应釜、氮气置换干净空气、氢气置换干净氮气后，充入4.5MPa的氢气，加热至150℃下搅拌反应2.0h。反应后将反应釜降温至室温、卸压、开釜，将反应后混合物过滤，所得母液即为产物顺式蒎烷，经气相色谱分析测试，α-蒎烯转化率99.9％，顺式蒎烷选择性99.9％。
对比实施例1：将α-蒎烯10g投入高压反应釜中，密闭反应釜、氮气置换干净空气、氢气置换干净氮气后，充入4.5MPa的氢气，加热至150℃下搅拌反应2.0h。反应后将反应釜降温至室温、卸压、开釜，将反应后混合物经气相色谱分析测试，α-蒎烯转化率1.9％，顺式蒎烷选择性82.3％。
对比实施例2：将α-蒎烯10g、镍负载质量分数为50％的氮化碳基催化剂0.1g投入高压反应釜中，密闭反应釜、氮气置换干净空气、氢气置换干净氮气后，充入4.5MPa的氢气，加热至150℃下搅拌反应2.0h。反应后将反应釜降温至室温、卸压、开釜，将反应后混合物过滤，所得母液即为产物顺式蒎烷，经气相色谱分析测试，α-蒎烯转化率84.5％，顺式蒎烷选择性94.5％。
对比实施例3：将α-蒎烯10g、钨负载质量分数为50％的氮化碳基催化剂0.1g投入高压反应釜中，密闭反应釜、氮气置换干净空气、氢气置换干净氮气后，充入4.5MPa的氢气，加热至150℃下搅拌反应2.0h。反应后将反应釜降温至室温、卸压、开釜，将反应后混合物过滤，所得母液即为产物顺式蒎烷，经气相色谱分析测试，α-蒎烯转化率1.3％，顺式蒎烷选择性80.8％。
比实施例4：将α-蒎烯10g、镍硼摩尔比为1:1、镍硼负载质量分数为50％的氮化碳基催化剂0.1g投入高压反应釜中，密闭反应釜、氮气置换干净空气、氢气置换干净氮气后，充入4.5MPa的氢气，加热至150℃下搅拌反应2.0h。反应后将反应釜降温至室温、卸压、开釜，将反应后混合物过滤，所得母液即为产物顺式蒎烷，经气相色谱分析测试，α-蒎烯转化率95.6％，顺式蒎烷选择性97.2％。
比实施例5：将α-蒎烯10g、钨镍摩尔比为1:1、钨镍负载质量分数为50％的氮化碳基催化剂0.1g投入高压反应釜中，密闭反应釜、氮气置换干净空气、氢气置换干净氮气后，充入4.5MPa的氢气，加热至150℃下搅拌反应2.0h。反应后将反应釜降温至室温、卸压、开釜，将反应后混合物过滤，所得母液即为产物顺式蒎烷，经气相色谱分析测试，α-蒎烯转化率92.0％，顺式蒎烷选择性95.2％。
对比实施例6：将α-蒎烯10g、钯负载质量分数为10％的钯碳催化剂0.1g投入高压反应釜中，密闭反应釜、氮气置换干净空气、氢气置换干净氮气后，充入4.5MPa的氢气，加热至150℃下搅拌反应2.0h。反应后将反应釜降温至室温、卸压、开釜，将反应后混合物过滤，所得母液即为产物顺式蒎烷，经气相色谱分析测试，α-蒎烯转化率76.6％，顺式蒎烷选择性86.7％。
实施例2：将α-蒎烯10g、钨镍硼摩尔比为1:10:20、钨掺杂镍硼合金负载质量分数为90％的氮化碳基催化剂0.01g投入高压反应釜中，密闭反应釜、氮气置换干净空气、氢气置换干净氮气后，充入5.0MPa的氢气，加热至200℃下搅拌反应0.5h。反应后将反应釜降温至室温、卸压、开釜，将反应后混合物过滤，所得母液即为产物顺式蒎烷，经气相色谱分析测试，α-蒎烯转化率97.4％，顺式蒎烷选择性99.9％。
实施例3：将α-蒎烯10g、钨镍硼摩尔比为20:10:1、钨掺杂镍硼合金负载质量分数为10％的氮化碳基催化剂0.2g投入高压反应釜中，密闭反应釜、氮气置换干净空气、氢气置换干净氮气后，充入0.2MPa的氢气，加热至70℃下搅拌反应10.0h。反应后将反应釜降温至室温、卸压、开釜，将反应后混合物过滤，所得母液即为产物顺式蒎烷，经气相色谱分析测试，α-蒎烯转化率98.1％，顺式蒎烷选择性99.9％。
实施例4：将α-蒎烯10g、钨镍硼摩尔比为1:5:5、钨掺杂镍硼合金负载质量分数为40％的氮化碳基催化剂0.05g投入高压反应釜中，密闭反应釜、氮气置换干净空气、氢气置换干净氮气后，充入4.0MPa的氢气，加热至150℃下搅拌反应2.5h。反应后将反应釜降温至室温、卸压、开釜，将反应后混合物过滤，所得母液即为产物顺式蒎烷，经气相色谱分析测试，α-蒎烯转化率99.2％，顺式蒎烷选择性99.9％。
实施例5：将α-蒎烯10g、钨镍硼摩尔比为8:5:1、钨掺杂镍硼合金负载质量分数为30％的氮化碳基催化剂0.02g投入高压反应釜中，密闭反应釜、氮气置换干净空气、氢气置换干净氮气后，充入3.5MPa的氢气，加热至130℃下搅拌反应3.0h。反应后将反应釜降温至室温、卸压、开釜，将反应后混合物过滤，所得母液即为产物顺式蒎烷，经气相色谱分析测试，α-蒎烯转化率99.4％，顺式蒎烷选择性99.9％。
实施例6：将α-蒎烯10g、钨镍硼摩尔比为1:5:5、钨掺杂镍硼合金负载质量分数为50％的氮化碳基催化剂0.05g投入高压反应釜中，密闭反应釜、氮气置换干净空气、氢气置换干净氮气后，充入0.5MPa的氢气，加热至160℃下搅拌反应8.0h。反应后将反应釜降温至室温、卸压、开釜，将反应后混合物过滤，所得母液即为产物顺式蒎烷，经气相色谱分析测试，α-蒎烯转化率99.5％，顺式蒎烷选择性99.9％。
实施例7：将α-蒎烯10g、钨镍硼摩尔比为1:1:1、钨掺杂镍硼合金负载质量分数为50％的氮化碳基催化剂0.1g投入高压反应釜中，密闭反应釜、氮气置换干净空气、氢气置换干净氮气后，充入1.0MPa的氢气，加热至80℃下搅拌反应6.0h。反应后将反应釜降温至室温、卸压、开釜，将反应后混合物过滤，所得母液即为产物顺式蒎烷，经气相色谱分析测试，α-蒎烯转化率98.6％，顺式蒎烷选择性99.9％。
实施例8：按照实施例1的操作条件，重复套用实施例1过滤所得催化剂，套用10次时，α-蒎烯的转化率99.9％，顺式蒎烷纯度99.9％；重复套用20次时，α-蒎烯的转化率99.7％，顺式蒎烷纯度99.9％。
Claims (2)
1.一种氮化碳基钨掺杂镍硼合金催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于采用负载在介孔氮化碳上的钨掺杂镍硼合金为催化剂，在α-蒎烯和催化剂的质量比为50:1-1000:1、钨掺杂镍硼合金在介孔氮化碳上的负载质量分数为10-90％、钨镍硼的摩尔比为1:10:20-20:10:1、氢气压力0.2-5.0MPa、反应温度70-200℃下反应0.5-10.0h制备顺式蒎烷，并回收重复利用催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的反应条件以α-蒎烯和催化剂氮化碳基钨掺杂镍硼合金的质量比为100:1-500:1、钨掺杂镍硼合金在介孔氮化碳上的负载质量分数为30％-50％、钨镍硼的摩尔比为1:5:10-10:5:1、反应温度130-160℃、氢气压力3.5-4.5MPa、反应时间2.0-3.0h为佳。
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