JP2005517727A - ジメチルエーテルからホルムアルデヒドを製造する方法及び触媒 - Google Patents
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Abstract
公知触媒よりも転化率及びホルムアルデヒドに対する選択率を改善できる触媒及びそれを用いたホルムアルデヒドの製造方法を提供する。ジメチルエーテルを、酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウムを含む担持触媒を用いて、ホルムアルデヒドに転化する。酸化物の表面密度は、バルク結晶性酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウムを実質的に有さないことを前提として、単離されたモノマー酸化物についてよりも大きい。酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウムを含む担持触媒であって、この担体が1又は複数の還元性金属酸化物、好ましくは粒状のアルミナ又はジルコニア担体の表面に配置された1又は複数の還元性金属酸化物からなる層(単一層又は複数層)を含む触媒も、開示されている。
Description
本発明は、ジメチルエーテル(DME)の酸化によりホルムアルデヒド及び必要に応じて共製品としてのギ酸メチルを製造する方法、並びにそれ自体新規である触媒を含むこの方法に使用される触媒に関する。さらに、本発明は、他のプロセスにおけるこのような新規な触媒の使用に関する。
ホルムアルデヒドは、数多くの化学薬品の商業的合成における中間体又は基本構成単位として広く使用されている。世界的にメタンの埋蔵量が多いことから、メタンをもっと価値のある化学薬品に転化する方法を開発することが望ましいと考えられている。一つのこのような努力が、選択的酸化によりメタンをホルムアルデヒドに直接転化する分野においてなされてきた。しかしながら、これは、それほど成功しなかった。いままでは、全てのこのようなプロセスにおいて、メタンの酸化に必要とされる過酷な反応条件によって、生成されたホルムアルデヒドがさらに酸化炭素にまで酸化される傾向があるために、収率が低かった。
代わりに、ホルムアルデヒドは、商業的にメタンから間接的に、例えば最初にメタンを転化して合成ガス(CO及びH2)とした後、これを反応させてメタノールを形成し、最後にメタノールを酸化してホルムアルデヒドを生成することにより、製造されている。メタノールのホルムアルデヒドへの酸化は、広範囲にわたって検討されており、現在では、ホルムアルデヒドを合成するための主要なプロセスである。この方法では典型的に、銀系又は鉄/モリブデン系触媒を用いている。
ホルムアルデヒドを得るための別の可能な経路としては、C−O−C結合の開裂を介するジメチルエーテル(CH3OCH3)の酸化がある。しかしながら、このプロセスは、広くは検討されてこなかった。
ジメチルエーテルは、一般的に環境的に害のない分子である。その物理的性質はLPG(液化石油ガス)に似ており、従ってジメチルエーテルは、既存の及び開発中のLPGインフラストラクチャーで輸送することができる。メタノールのように、ジメチルエーテルは、合成ガスから製造することができる。これらの特性から、ジメチルエーテルは、新しいクリーンな代替燃料として使用される可能性がでてきている。この可能性があるので、過去においてよりも実質的に多量のジメチルエーテルが生産され、従ってホルムアルデヒド等の他の化学薬品を製造する際の中間体として利用可能になることが見込まれている。
いくつかの特許には、種々の触媒を用いてジメチルエーテルからホルムアルデヒドを製造する方法が開示されている。米国特許第2,075,100号は、白金の線又は箔、パラジウム黒、並びに金、銀及び銅等の金属のような多数の比較的温和な酸化触媒を用いたこのような方法を記載している。バナジウムの五酸化物、並びに鉄、クロム及びウランの三二酸化物は、「非常に好適」であるとされている。米国特許第3,655,771号は、酸化タングステンを含有する触媒を、単独で又は必要に応じて10%以下の添加物とともに使用することを記載している。記載されている添加物には、酸化ビスマス、酸化セレン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化リン及び酸化ホウ素、さらにはリン酸、リン酸アンモニウム及び塩化アンモニウムなどがある。
より最近では、米国特許第4,435,602号が、天然のマンガンノジュールを触媒として用いて、ジメチルエーテルからホルムアルデヒドを製造する方法を記載している。米国特許第4,439,624号は、酸化ビスマス、酸化モリブデン及び酸化銅の均質混合物(好ましくは共沈により調製したもの)を用いたこのような方法を記載している。米国特許第4,442,307号は、同様にして調製された酸化ビスマス、酸化モリブデン及び酸化鉄の均質混合物を用いたこのような方法を記載している。米国特許第6,256,528号は、金属銀を含有する触媒を用いてジメチルエーテルを酸化して、ホルムアルデヒド、軽質アルカン、酸化炭素及び水を含む生成物の混合物を得ることを記載している。これらの特許公報における情報から、ホルムアルデヒドは適当な収率で得られるが、その生成物が、好ましくない程度にまで酸化炭素に酸化されることが分かる。
上記したように、ジメチルエーテルからホルムアルデヒドを、良好な転化率及びホルムアルデヒドに対する良好な選択率で、製造するための方法及び関連の方法を提供することは、有利であろう。このような方法では、ジメチルエーテルを酸化炭素に実質的に直接酸化することなく操作できるか、又は生成物のホルムアルデヒドを、さらに酸化炭素にまで酸化することなく操作できること、従ってこの方法の化学的及びエネルギー的効率が改善されることが好ましい。
すなわち、本発明の一態様によれば、酸化モリブデン、酸化バナジウム、又は酸化モリブデンと酸化バナジウムとの混合物を含む担持触媒の存在下でジメチルエーテルを酸化することによるホルムアルデヒドの製造方法が提供される。ここでの担体は、酸化モリブデン又は酸化バナジウムと反応して非還元性混合酸化物を形成することが実質的にないものである。好ましい担体には、アルミナ、ジルコニア、酸化第二スズ、チタニア、シリカ、酸化第二鉄、酸化第二セリウム、他の還元性金属酸化物、並びにそれらの混合物及び組み合わせなどがある。
本発明の一つの好ましい実施態様によれば、酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウムが、担体の表面に分散しており、担体上のこの酸化物の表面密度が、単離されたモノマー酸化物(isolated monomeric oxide(s))の表面密度よりも大きく、且つこの触媒が、バルク結晶性酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウムを実質的に有さないことを特徴とする。
最も好ましくは、担体上の酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウムの表面密度がほぼ、この担体の表面でのこの酸化物の単分子層の表面密度である。
別の好ましい実施態様によれば、触媒は、1又は複数の還元性金属酸化物を含む。より好ましくは、この実施態様において、この触媒は、還元性金属酸化物、最も好ましくは酸化第二スズの層を、粒状担体(好ましくは、アルミナ及び/又はジルコニア)上に有し、酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウムが、還元性金属酸化物の層上に1又は複数の上層として存在する。この実施態様において、好ましくは、この担体上の酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウムの表面密度は、単離されたモノマー酸化物の表面密度よりも大きく、且つこの触媒が、バルク結晶性酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウムを実質的に有さないことを特徴とする。最も好ましくは、この担体上の酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウムの表面密度はほぼ、この担体の表面でのこの酸化物の単分子層の表面密度である。
1又は複数の還元性金属酸化物、特に酸化第二スズを含む上記種類の触媒、より詳細には酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウムが還元性金属酸化物の1又は複数の層上に担持されており、この1又は複数の酸化物層が粒状アルミナ及び/又はジルコニア上に配置されている上記種類の触媒が、新規であり且つ本発明の別の特徴を構成する。
本発明のさらに別の態様によれば、すぐ上で述べた新規な触媒の、他のプロセスを触媒するため、特にメタノールをホルムアルデヒドに酸化するため、アルカンを酸化的脱水素するため、及びアルケンを酸化するための使用が提供される。
すなわち、本発明の第一の態様によれば、酸化モリブデン、酸化バナジウム、又は酸化モリブデンと酸化バナジウムとの混合物を含む担持触媒の存在下でジメチルエーテルを酸化することによるホルムアルデヒドの製造方法が提供される。好ましくは、これらの酸化物は、アルミナ(Al2O3)及び/又はジルコニア(ZrO2)上に担持され、より好ましくは本明細書に記載されているように、1又は複数の還元性金属酸化物も含むこのような担体上に担持される。好ましくは、酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウムはこの担体の表面に分散しており、この担体上のこの酸化物の表面密度は単離されたモノマー酸化物の表面密度よりも大きく、この触媒が、バルク結晶性酸化モリブデン又は酸化バナジウムを実質的に有さないことを特徴とする。より好ましくは、酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウムは、還元性酸化物の1又は複数の層上に分散しており、これがさらにアルミナ、チタニア、シリカ又はジルコニア(ジルコニアが上記層として使用されない場合)上に担持されている。
酸化モリブデン又は酸化バナジウムをアルミナ又はジルコニア上に担持して有するこの種の触媒は、プロパンを酸化的に脱水素してプロペンとする触媒に関して、いくつかの従来の刊行物に記載されている。これらの刊行物には、Chen等、「Studies in Surface Science and Catalysis(表面科学及び触媒作用の研究)」,第136巻、pp.507〜512,J.J.Spivey,E.Iglesia及びT.M.Fleisch編(Elsevier Science,B.V.,2001);Chen等、J.Catalysis 189,421(2000)、Khodakov等、J.Catalysis 177,343(1998)、Chen等、J.Catalysis 198,232(2001)及びChen等、J.Phys.Chem.B2011,105,646(2001)などがある。これらの刊行物は、引用することにより本明細書の内容とする。しかしながら、これらの刊行物は、酸化第二スズ、チタニア、シリカ又は他の担体を含有する触媒を開示しておらず、またホルムアルデヒドのジメチルエーテルからの製造等の反応について、開示されている触媒の有用性又は潜在的有用性について検討していない。
本発明の触媒において、酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウムは、「小領域(small domain)」分布として知られている状態で、担持材料の表面上に分布している。担体上の酸化物触媒の表面密度(測定単位:Mo又はV金属原子/nm2)は、それぞれの単離されたモノマー酸化物の表面密度よりも大きいように選択され、触媒全体としては、バルク結晶性酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウム(触媒を調製するのに使用されるこの酸化物に相当する)を実質的に有さないことを特徴とする。「バルク結晶性酸化物」とは、明瞭なX線回折パターンを有する酸化物を意味する。結晶度は、X線回折により、既知量の金属酸化物と担体との混合物を用いて校正した後の、用いられる担持金属酸化物のピークの一つと担体のピークの一つとの間のピーク強度比に基づいて求めることができる。「実質的に有さない」とは、担持触媒のバルク結晶性酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウム含量が約5%未満であることを意味する。
本発明における触媒の表面密度は、公称表面密度で表される。この値は、酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウムの元素分析、並びに担体の表面積に基づいて、すなわち一定質量の試料における触媒金属(Mo又はV)の金属原子数を、担体の表面積(ブルナウアーエメットテーラー、すなわちBET式を用いて、その標準沸点でのN2吸収から計算したもの)で割ることにより計算される。金属酸化物が認めうるほどには担体と相互作用して複合体(以下で説明する)を形成することがない場合、この表面密度の計算値が、担体の表面上の金属原子の実際の表面密度とかなり近い値となる。しかしながら、金属酸化物と担体との間にかなりの量の複合体が形成される場合、(公称)表面密度は、複合体が形成されないときの値を表す。
触媒の表面密度は、触媒効率に影響を及ぼす。一方では、比較的単離されている酸化物種、例えばモノモリブデン酸塩種又はモノバナジン酸塩種を含有するこの種の触媒は、担体表面上の活性部位が比較的少ない。これらの触媒は、それらの酸素を保持する傾向があり、従ってむしろジメチルエーテルのホルムアルデヒドへの酸化についての反応速度が低い。他方では、バルク結晶を有する触媒は、単位表面積当たりの反応速度が適度なことがある。しかしながら、これらも、酸化触媒の利用において効率がよくない。これは、実質的な量の酸化物が結晶内に位置しており、従って反応を触媒するために利用できないことによる。また、バルクMoO3結晶は、それらの機能が非選択的である傾向があり、過剰反応を生じて、所望の生成物であるホルムアルデヒド及びギ酸メチルではなく酸化炭素を生成することがある。
この反応に最も好ましい触媒は、担体上にほぼ単分子層の表面密度の触媒を有する傾向があることがわかった。単分子層表面密度は、主に選択される酸化物に依存する。酸化モリブデンの場合、単分子層表面密度は、担体1平方ナノメートル当たりほぼ5.0Mo原子である(Xie等、Adv.Catal.,37,1(1990))。酸化バナジウムについては、この値は、1平方ナノメートル当たりほぼ7.5V原子である(Centi,Appl.Catal.A,147,267(1996))。本明細書で使用される用語「単分子層」は、これらのおおよその表面密度を示すために用いられる。触媒が担体上に均一に分散している場合には、アルミナ担体では単分子層容量値のほぼ約50〜300%、ジルコニア担体では単分子層容量値のほぼ50〜400%の好ましい表面密度で、満足のいく結果を得ることができる。全体として、好ましい表面密度は、本発明で使用できる全ての担体について、酸化モリブデンと酸化バナジウムの両方に関して、単分子層容量値の約50〜約300%の範囲である。
酸化モリブデン又は酸化バナジウムは、一般式MoOx及びVOy(ここで、x及びyは、このような分子における酸素のための一般的な値を表す)で表される酸化物自体として存在できる。MoOxについては、この酸化物は、一般的にモリブデン1原子当たり約3個の酸素原子を含む。すなわち、この酸化物の一般的な形態は、MoO3又は三酸化モリブデンとして表すことができる。VOyについては、この酸化物は、一般的にバナジウム2原子当たり約5個の酸素原子を含み、一般式V2O5又は五酸化バナジウムとして表される。しかしながら、一定の場合、酸化物の酸素:金属原子比は、必ずしもぴったりと、酸化モリブデンについて3:1又は酸化バナジウムについて5:2でないことがある。同様に、担体の成分として使用される酸化物は、比較的一般的な式、例えばSnOx、FeOx及びCeOx(ここで、これらの酸化物は、一般的に金属原子1個当たりそれぞれ約2個、1.5個及び2個の酸素原子を有している)により表すこともできる。しかしながら、一定の場合、このような酸化物は、ぴったりとこれらの値ではない酸素:金属原子比を有することがある。
さらに、酸化モリブデン又は酸化バナジウムは、担体と1又は複数の複合体又は化合物を形成することがある。これらの複合体も通常、ポリモリブデン酸塩及び/又はポリバナジン酸塩等の酸化物である。このようなモリブデン複合体は、ZnMo2O8のような一般式で表すことができる。バナジウム複合体は、一般的に式M2xV2yO(nx+5y)(ここで、Mは、担体のカチオンイオンであり、nは、Mの酸化状態である)で表され、例えばZrV2O7である。いずれの場合も、酸化モリブデン及び酸化バナジウムと担体とのこのような複合体は、本発明の関連する酸化物触媒の定義の範囲内であると考えられる。
例えば、ジルコニア上に担持された酸化モリブデンでは、以下の実施例から明らかなように、Mo表面密度が6.4Mo/nm2未満である場合、ZrO2表面は、主に二次元ポリモリブデン酸塩により被覆され(調製温度とは無関係)、MoOx領域サイズは、Mo表面密度の増加とともに増加する。6.4Mo/nm2超のMo表面密度では、Mo表面密度の増加は、空気中でそれぞれ723K及び773K又は873Kで処理したときに、ZrO2表面上にMoO3晶子又はZrMo2O8晶子を優先的に生じさせる。これにより、Mo活性中心の一部が、ジメチルエーテル反応に関与できなくなり、従って以下で述べるように、Mo表面密度の増加(>6.4Mo/nm2)とともに、一次ジメチルエーテル反応速度が単調に減少する。
表面密度が6.4Mo/nm2を超える場合のこのような試料については、Mo表面密度を増加させると、面積ジメチルエーテル反応速度(表面積当たり)及び一次選択率が、ほぼ一定値となった。このことは、ZrO2表面でのMoO3又はZrMo2O8領域がそれらの局部構造又は表面特性が変化せず、一方でそれらの領域サイズがMo表面密度の増加とともに増加することを示している。表面密度6.4Mo/nm2は、理論的ポリモリブデン酸塩単分子層(約5.0Mo/nm2)を超える。それにもかかわらず、表面密度が6.4Mo/nm2である触媒試料は、ジルコニア担持モリブデン触媒試料の中で最高のジメチルエーテル反応速度を示した。これは、反応性とMoOx部位の接近性との間をとることによると思われる。ZrMo2O8構造を有する試料は、一定のMo表面密度で、ポリモリブデン酸塩及びMoO3晶子を有する試料と比較してより高い反応性を有する。これは、ZrMo2O8種のより高い還元性の結果であると思われる。また、H2温度プログラム還元法により特徴付けられるMoOx領域の還元性も、MoOx種の領域サイズ及び構造に依存することがわかった。MoOx領域が大きいほど、より小さいものよりも還元速度が大きく、ZrMo2O8領域は、一定Mo表面密度で、二次元ポリモリブデン酸塩及びMoO3領域よりも還元性が大きい。このことは、電荷を非局在化するこれらの種の能力の差を反映している。
担体は、担体の表面上に酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウムの単分子層を形成できるか又は形成するのに有利であり、そうでなければ、ジメチルエーテルからホルムアルデヒドを製造する際に使用するのに好適である限りは、このような酸化物触媒(このような担体の混合物を含む)のために一般的に使用されている担体から選択することができる。ある種の性質を有するために、一定の担体が本発明の方法に使用するのに不適当なことがある。例えば、酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウムと反応していずれかの顕著な量の非還元性混合バルク酸化物、すなわち約300〜400℃よりも低い温度で酸素空格子点が実質的に形成される酸化物を形成する担体は、一般的に本方法に使用するのには不適当である。例えば、一つの一般的に使用されている触媒担体である酸化マグネシウムを、本方法における使用適性について試験したところ、不適当であることがわかった。本方法の操作条件下で生成物の望ましくない燃焼を生じて酸化炭素を形成することがある担体、又は本方法の条件下で過剰量のメタノールを形成することがある酸部位を含有する担体も、本発明に使用するのには適当ではないであろう。
触媒は、好ましくは酸化モリブデン又は酸化バナジウムを含有するが、これら2種の組み合わせを含有していてもよい。これらの両方の酸化物が触媒に存在するときには、一方が担体上に酸化物の層として存在し(好ましくは単分子層に近い層で)、他方は最初の酸化物層の上に層として存在することができる。従って本発明の触媒は、酸化モリブデン又は酸化バナジウムのうちの一方の層、好ましくはほぼ単分子層を、アルミナ又はジルコニア等の担体上に設けられた他方の層、好ましくはほぼ単分子層上に設けることができる。担体は、必要に応じて以下で述べる還元性金属酸化物をさらに含むことができる。
好ましい担体には、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、及び還元性金属酸化物、例えば酸化第二スズ、酸化第二鉄、酸化第二セリウム、並びにこれらの酸化物の2又はそれよりも多くの混合物又は他の組み合わせなどがある。アルミナ、ジルコニア及び酸化第二スズ、並びにこれら3つのうちの2つ又は全ての混合物若しくは他の組み合わせが、特に好ましい。ジルコニア、酸化第二スズ、酸化第二鉄又は酸化第二セリウム等の還元性酸化物の層(単層又は複数層)を付着させて組み合わせることにより変性したアルミナ、チタニア、ジルコニア又はシリカを含む触媒が、最も好ましい。本方法に使用するのに好適である担体を、それらの任意の形態、すなわち現時点ではまだ開発されていないか、又は開発されているが、まだ商業化されていない形態を含む形態で使用することができる。高表面積担体と低表面積担体の両方を、使用することができる。これらには、頭文字MCM(Mobil Compositions of Matterの略語である)で知られている材料、例えばMCM−41などがある。これらは、最近開発されたメゾポーラス材料(シリカをしばしば含む)であり、Kresge等(Nature,359,710(1992))及びCorma(Chem.Rev.,97,2373(1997))に記載されている。種々の物理的な種類の高表面積担体が、総触媒の単位質量当たり、より多くの量の生成物を生成できる点で、効率の面から本発明に使用するのに好ましい。
本発明の触媒に含有させるのに好適な還元性金属酸化物は、このような金属酸化物が当該反応の触媒として機能するかどうかとは無関係に、金属カチオンの少なくとも一部分が触媒酸化反応の典型的な温度で、水素、ジメチルエーテル、メタノール、アルカン又はアルケン等の反応体と接触中に、1つ又は2つの電子還元を受けるものである。このような還元を受ける還元性金属酸化物の割合は、還元性金属酸化物の効果が継続的であるので、大きい必要はない。このような還元性金属酸化物には、スズ、鉄、セリウム、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、レニウム、チタン、銀及び銅の還元性酸化物、並びにそれらの混合物などがある。これらのうち、スズの酸化物(例えば、酸化第二スズ)、鉄の酸化物(例えば、酸化第二鉄)及びセリウムの酸化物(例えば、酸化第二セリウム)が好ましく、酸化第二スズが本発明のこのような触媒に最も好ましい。
本発明の新規な触媒には、担体が、粒状のアルミナ及び/又はジルコニア上に配置された還元性金属酸化物の層(ジルコニアを上記層として使用する場合を除く)、又は粒状アルミナ上に配置したジルコニアの層を含むもの、特にジルコニアの層又はジルコニアがその物質の単分子層に近い表面密度を有するものが含まれる。従って例えば、典型的な触媒は、粒状(好ましくは高表面積)アルミナ上にほぼ単分子層の酸化第二スズを配置し、その上に酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウムを含むことができる。また、本発明の新規な触媒には、還元性酸化金属を担体に組み合わせたものも含まれる。
説明により縛られることは意図しないが、還元性酸化金属は、最高の酸化状態からモリブデン原子及び/又はバナジウム原子の一部分を還元するのに必要な温度を減少させることにより、触媒性能に貢献すると思われる。
また、還元性金属酸化物を含有する本発明の新規な触媒は、他の反応及びプロセスの触媒として好適である。上記他の反応及びプロセスには、メタノールの酸化によるホルムアルデヒドの製造、アルカンの酸化的脱水素化及びアルケンの酸化などがあるが、これらには限定されない。
本発明の触媒は、典型的な手段、例えば担体に、モリブデン酸アンモニウム又はバナジン酸アンモニウム、例えばアンモニウムジ−又はヘプタモリブデン酸塩又はアンモニウムメタバナジン酸塩等の塩を用いて、モリブデン及び/又はバナジウム含有水溶液を含浸、特に初期湿潤含浸させることにより調製される。この調製は、酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウムが担体の表面上に分散されるように実施され、量は、所望の表面密度が得られるように選択される。この触媒が更に還元性金属酸化物を、例えば粒状担体上に層として有する場合には、還元性金属酸化物を、初めに粒状担体に、例えば初期湿潤含浸等の含浸により付着させることができる。次に、酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウムを、第二工程、例えば第二含浸において、担体上に付着させる。初期湿潤含浸によるこのような触媒の調製は、上記した刊行物であるChen等及びKhodakov等に記載されている。
また、本発明の触媒は、他の手段、例えば層の化学蒸着、沈殿、ゾルゲル法等により調製してもよい。還元性金属酸化物は、触媒に、酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウムを導入する前に導入してもよいし、後に導入してもよい。
反応の一次生成物は、ホルムアルデヒド及びギ酸メチルである。ギ酸メチルの製造は、所望ならば、金属酸化物の表面密度を減少させるか、又は酸化第二スズ及び/又はジルコニア等の特定の担体を選択することにより増加させてもよいし、又は一般的に本発明の触媒のホルムアルデヒドに対する選択率が最高である以下で示す単分子層の触媒に近い値の表面密度を有する触媒を得ることにより減少させてもよい(このことは、ホルムアルデヒドが典型的に好ましい生成物であるので一般的に好ましい)。しかしながら、ギ酸メチルの生成は、このようなプロセスでは予想されることであり、且つギ酸メチル自体が化学中間体としての用途を有しており、また反応生成物から容易に分離して、そのような用途のために他のプロセス装置に送ることができるのでとりわけ不利というわけではない。
また、メタノールも、この種のプロセスで製造されるが、これは比較的容易に脱水してジメチルエーテルを再形成する。生成したメタノールは、回収し、リサイクルすることができる。別の方法として、この反応により生成したメタノールを、別のユニットに回して、この方法に典型的な触媒を用いてさらにホルムアルデヒドを製造したり、又は化学中間体として他の用途に使用することができる。従ってメタノールの形成は、ホルムアルデヒドに対するジメチルエーテルの選択率の計算において実質的に無視できる。
このプロセスへの供給材料には、ジメチルエーテルがこのような混合物の主要成分である限りは、ジメチルエーテルの他に、ジメチルエーテルとメタノールとの混合物を含んでいてもよい。酸化剤は、空気、酸素富化空気又はさらには純粋酸素(これは、不必要にコストがかかる傾向があるが)であってもよい。
本発明の方法は、微小反応器(例えば、ミクロチャンネル反応器)から実物大の商業的プロセス装置までの大きさの範囲の装置でおこなうことができる。商業生産装置には、反応体及び反応生成物を効率的に使用するための典型的なプロセス手段、例えばリサイクル流を有することができ、またジメチルエーテルの製造のためのプロセス装置又はホルムアルデヒドから生成物を製造するためのプロセス装置と一体にしてもよい。
上記した特許におけるデータと比較して、本発明の方法では、ジメチルエーテルの転化率が改善されるだけでなく、ホルムアルデヒドに対する選択率が改善され、且つこれらの結果をより低温で得ることができる。本発明の方法は、一般的に約150〜約400℃、好ましくは約180〜約350℃、最も好ましくは約150〜約320℃の温度で操作できる。操作圧力は、約0.1〜100atm、好ましくは約1〜20atmである。滞留時間は、一般的に約1〜約60秒の範囲である。
以下に、本発明の代表的な実施例を示す。これらの実施例は、説明の目的のみのためであり、これらによっては、本発明は限定されない。当業者には、変更又は修正しても実質的に同様の結果が得られる種々の非臨界的パラメータが容易にわかるであろう。
例1:アルミナ、ジルコニア及び酸化第二スズ上に担持されたモリブデン触媒を用いた、ジメチルエーテルからのホルムアルデヒドの製造
ZrO(OH)2、SnO2又はAl2O3を、それぞれ(NH4)2Mo2O8(99%、Aldrich)水溶液(13〜15)で初期湿潤含浸させることにより、担持されたMoOx触媒を調製した。NH4OH(14.8N)を用いて塩化ジルコニル水溶液(>98%、Aldrich)を加水分解した後、393Kで一晩にわたって周囲空気中で乾燥することにより、ZrO(OH)2を調製した。NH4OH(14.8N)を用いて塩化スズ(IV)五水和物(98%、Alfa Aesar)を加水分解した後、773Kで3時間にわたって流動乾燥空気中で処理することにより、SnO2を調製した。商業的なγ−Al2O3(Degussa社)を、さらに処理することなく使用した。全ての試料を、含浸後、周囲空気中において373Kで乾燥した後、773Kで3時間にわたって流動乾燥空気中で処理した。(NH4)2Mo2O8(99%、Aldrich)を、流動乾燥空気中において773Kで3時間分解することにより、バルクMoO3粉末を調製した。
ZrO(OH)2、SnO2又はAl2O3を、それぞれ(NH4)2Mo2O8(99%、Aldrich)水溶液(13〜15)で初期湿潤含浸させることにより、担持されたMoOx触媒を調製した。NH4OH(14.8N)を用いて塩化ジルコニル水溶液(>98%、Aldrich)を加水分解した後、393Kで一晩にわたって周囲空気中で乾燥することにより、ZrO(OH)2を調製した。NH4OH(14.8N)を用いて塩化スズ(IV)五水和物(98%、Alfa Aesar)を加水分解した後、773Kで3時間にわたって流動乾燥空気中で処理することにより、SnO2を調製した。商業的なγ−Al2O3(Degussa社)を、さらに処理することなく使用した。全ての試料を、含浸後、周囲空気中において373Kで乾燥した後、773Kで3時間にわたって流動乾燥空気中で処理した。(NH4)2Mo2O8(99%、Aldrich)を、流動乾燥空気中において773Kで3時間分解することにより、バルクMoO3粉末を調製した。
反応の発熱性により局部的に高温になるのを防止するために、石英粉末(1g)で希釈した触媒(0.3g)を用いて、固定床石英微小反応器中で、ジメチルエーテル反応を実施した。80kPaのDME及び18kPaのO2及び2kPaのN2からなる反応体混合物を、内部標準として使用した。反応体と生成物を、炎イオン化及び熱伝導性検出器、メチルシリコーンキャピラリー、並びにPorapak(登録商標)Q充填カラムを用いたオンラインガスクロマトグラフィー(Hewlett−Packard6890GC)により分析した。
表1に、同様なMo表面密度(6.4〜7.0Mo原子/nm2)のAl2O3、ZrO2及びSnO2上に担持されたMoOx領域について513Kで得られた触媒の結果を、単独及び先の特許に報告されている結果と比較して示す。転化率及び選択率(全ての表において)は、反応体の滞留時間を変化させることにより変更したDMEの転化との関数として測定した。DME転化率とホルムアルデヒド選択率を、ゼロの反応体滞留時間に外挿して、一次DME転化率及び選択率を得た。DME転化率と選択率を、表1に示す結果において2つの形態で報告する。一つの方法では、CH3OHをDME転化生成物としてみなしている。他の方法では、CH3OHなしの基準で、転化率と選択率を報告している。これは、DMEのメタノールへの転化の可逆性と、最終的にCH3OH及びDMEの両方をHCHOに転化できる経路の面から適当と思われる。
本発明の3種の触媒の一次反応速度(触媒質量で標準化)は、他の特許文献において既に報告されている触媒と比較すると、これらの特許文献使用しているよりも低い温度であっても、はるかに高かった。転化率は、Al2O3でよりもSnO2及びZrO2担体で高かったが、一次ホルムアルデヒド選択率(CH3OHなしの基準)は、MoOx/Al2O3についてほぼ100%であった。担体のみでは、DME転化率は、極めて低かった。表面積が比較的小さいMoO3試料では、DME転化率(/g)が低かったが、その面積当たりの速度はMoOx/Al2O3についてのものと似ており、ZrO2及びSnO2上に担持したMoOxについてよりも2〜6倍低かった。従ってDMEの転化には、バルクMoO3試料においてよりも反応体への可触性がはるかに大きい小さなMoOx領域を必要とするものと思われる。MoO3については、513Kでは、得られるDME転化率が低いために、ホルムアルデヒドは検出されなかった。より高い温度(593K)では、一次HCHO選択率は、バルクMoO3については52.9%(CH3OHなしの基準で)であった。MoOx/Al2O3は、HCHOへのDMEの転化について最も選択的な触媒であった。その一次HCHO選択率は79.1%(98.1%、CH3OHなしの基準)であり、CO及びCO2(COx)は一次生成物としては検出されなかった。
これらの試験は、酸化マグネシウム上に酸化モリブデンを担持して含む触媒を同様に調製することを含むものであった。MgO(>98%、Aldrich)を脱イオン水と355〜365Kで4時間にわたって接触させた後、773Kで8時間にわたって流動乾燥空気中で処理することにより、MgOを調製した。しかしながら、表1から明らかなように、MgO上に担持したMoOx領域では、検出可能な程度のDME転化率が得られなかった。これは、明らかに、これらの温度での触媒DME転化ターンオーバーに必要とされる還元−酸化サイクルを受けることができない混合金属酸化物の形成によるものである。従ってこの担体は、このプロセスにおける触媒で使用するのには適していないと思われる。
例2:アルミナに担持した酸化モリブデン触媒を用いた追加の試験
これらのMoOx領域の触媒特性が、Al2O3(1.6〜11.3Mo/nm2)及びZrO2(2.2〜30.6Mo/nm2)上のMo表面密度を変化させることにより変えたそれらのサイズ及び局部的構造に大きく依存することが、並列実験により明らかとなった。一次DME反応速度は、Al2O3上のMo表面密度が1.6から7.0Mo/nm2に増加したときに、2.3から5.7モル/g−Mo原子−hに増加した(表2)。これらの反応速度は、ZrO2上のMo表面密度が2.2から6.4Mo/nm2に増加したときに、0.6から12.2モル/g−Mo原子−hに増加した。ZrO2及びAl2O3の両方について、Mo当たりのDME転化率が、表面密度6〜7Mo/nm2で最高値に達した。結果を、表2に示す。
これらのMoOx領域の触媒特性が、Al2O3(1.6〜11.3Mo/nm2)及びZrO2(2.2〜30.6Mo/nm2)上のMo表面密度を変化させることにより変えたそれらのサイズ及び局部的構造に大きく依存することが、並列実験により明らかとなった。一次DME反応速度は、Al2O3上のMo表面密度が1.6から7.0Mo/nm2に増加したときに、2.3から5.7モル/g−Mo原子−hに増加した(表2)。これらの反応速度は、ZrO2上のMo表面密度が2.2から6.4Mo/nm2に増加したときに、0.6から12.2モル/g−Mo原子−hに増加した。ZrO2及びAl2O3の両方について、Mo当たりのDME転化率が、表面密度6〜7Mo/nm2で最高値に達した。結果を、表2に示す。
X線回折、並びにラマン(Raman)、UV−可視光及びX線吸収分光法によれば、7Mo/nm2未満の表面密度を有する試料では、MoO3晶子が検出されなかった。このMo表面密度範囲では、ほとんど(全てではないとしても)のMoOx種が、表面に接近でき、Mo原子当たりのDME転化率は、露出したMoOx部分当たりの率(すなわち、ターンオーバー率)と同等である。従って表面密度の増加とともに得られる反応速度の増加は、MoOx領域のサイズ及び大きさがMo表面密度の増加とともに増加するので、露出したMoOxの反応性の増加に反映される。UV−可視光スペクトルにおける吸収エッジエネルギーの測定により検出されるMoOx表面密度が比較的大きいときに形成される比較的大きい領域は、単離されたモノモリブデン酸塩種又は比較的小さな二次元ポリモリブデン酸塩領域よりもかなり容易に、HCHOへのDME転化に必要なレドックスサイクルを受けると思われる。
この解釈は、これらの試料においてMo6+からMo4+へのH2還元に必要とされる温度が低下することと一致している。最後に、DME転化率(Mo当たり)は、さらに高いMo表面密度(>10Mo/nm2)で減少した。これは、初期に三次元MoO3クラスターが形成されることにより、だんだんとMoOx種に接近できなくなるからである。
また、一次ホルムアルデヒド選択率も、Mo表面密度の増加とともに単調に増加し、MoOx/Al2O3では11.3Mo/nm2で79.1%(98.1%、CH3OHなしの基準)に到達した。メタノール選択率は、Al2O3担体がMoOx種で被覆されると減少し、一次ホルムアルデヒド選択率が、Mo表面密度の増加とともに増加した。ギ酸メチル及びCOx一次選択率は、全てのAl2O3担持MoOx試料について極めて低かった。表面密度が1.6〜11.3Mo/nm2であるAl2O3担持試料については、CH3OHなしの基準での一次HCHO選択率は、95.2〜98.1%(表2)であった。
例3:温度が反応速度及び一次生成物に及ぼす影響
表3に、473〜533K(200〜250℃)の温度での反応速度及び選択率を比較した実験結果を示す。使用した触媒は、アルミナ上に表面密度7.0Mo/nm2で担持された15重量%のMoO3を有するものであった。温度を473Kから533Kに高めると、反応速度が顕著に増加し、ホルムアルデヒドに対する選択率(ギ酸メチルに対する選択率とは反対に)も、顕著に増加した。
表3に、473〜533K(200〜250℃)の温度での反応速度及び選択率を比較した実験結果を示す。使用した触媒は、アルミナ上に表面密度7.0Mo/nm2で担持された15重量%のMoO3を有するものであった。温度を473Kから533Kに高めると、反応速度が顕著に増加し、ホルムアルデヒドに対する選択率(ギ酸メチルに対する選択率とは反対に)も、顕著に増加した。
例4:ジルコニアに担持した酸化モリブデン触媒を用いたさらなる実験
種々の表面密度を有し、2種の異なる温度で焼成することにより調製したジルコニア上に担持した一連の酸化モリブデン触媒を使用して、ジメチルエーテルからのホルムアルデヒドの製造を触媒した。
種々の表面密度を有し、2種の異なる温度で焼成することにより調製したジルコニア上に担持した一連の酸化モリブデン触媒を使用して、ジメチルエーテルからのホルムアルデヒドの製造を触媒した。
これらの触媒は、沈降オキシ水酸化ジルコニウム(ZrO(OH)2)を、二モリブデン酸アンモニウム[(NH4)2Mo2O8](99%、Aldrich)の水溶液で初期湿潤含浸することにより調製した。水酸化アンモニウム溶液(29.8%、Fisher Sci.)の添加速度を制御することにより、pH10で一定にして塩化ジルコニル溶液(98%、Aldrich)を沈殿させることにより、オキシ水酸化ジルコニウム(ZrO(OH)2)を調製した。沈殿後、排出液を硝酸銀溶液により試験したときに塩化物イオンがないことが確認されるまで、固形分を弱塩基性水酸化アンモニウム溶液(pHほぼ6)で洗浄した。得られた固形分を、空気中において393K(120℃)で一晩乾燥した。乾燥した固形分に、二モリブデン酸アンモニウム水溶液を室温で含浸させた。溶液中のMo6+濃度を変化させて、最終触媒におけるMo含量が所望の値となるようにした。含浸後、試料を、空気中において393Kで乾燥し、乾燥空気中において723K、773K又は873K(450℃、500℃、600℃)で3時間処理した。
触媒を、粉末X線回折(XRD)、拡散反射UV−可視光、ラマン及びX線吸収(XANES/XAFS)分光法により、体系的に特徴付けた。標準マルチポイントBET法を用いたN2物理吸着により、表面積を測定した。Mo表面密度を、1平方ナノメータBET表面積当たりのMo原子数(Mo/nm2)で表す。このようにして調製した触媒を、表4にまとめて示す。
表5及び表6に、このようにして調製し、773K及び873Kでそれぞれ焼成した触媒を用いた結果を示す。両方の触媒とも、極めて良好なジメチルエーテル転化率及び選択率を示し、873Kで焼成した触媒が一般的により良い性能を示した。
他の実験では、反応に及ぼす分圧の影響を、44MoOx/ZrO2触媒(50.1Mo/nm2)について調査した。反応速度は、DME分圧が10kPaから40kPaに増加するにつれてほぼ直線的に増加した後、60kPa超でほぼ一定値になった。ギ酸メチル及びジメトキシメタンに対する一次選択率は、DME分圧とはほとんど無関係であった。DMEの圧力を10kPaから40kPaに増加したときに、COxに対する一次選択率は6.0%から一定値1.5%に減少し、一方でHCHOに対する選択率は78.3%から82.7%に増加した。
例5:担持五酸化バナジウム触媒の調製及び使用
γ−Al2O3(Degussa社)に、メタバナジン酸アンモニウム[NH4NO3](99%、Aldrich)及びシュウ酸(Mallinckrodt社、分析グレード;NH4/NO3/シュウ酸=0.5M)(シュウ酸を添加することにより、水へのNH4NO3の溶解が向上する)の水溶液で初期湿潤含浸させることにより、触媒を調製した。溶液中のV5+濃度を変化させて、最終触媒におけるV含量が所望の値となるようにした。含浸後、試料を、空気中において393Kで乾燥し、乾燥空気中において773K(500℃)で3時間処理した。
γ−Al2O3(Degussa社)に、メタバナジン酸アンモニウム[NH4NO3](99%、Aldrich)及びシュウ酸(Mallinckrodt社、分析グレード;NH4/NO3/シュウ酸=0.5M)(シュウ酸を添加することにより、水へのNH4NO3の溶解が向上する)の水溶液で初期湿潤含浸させることにより、触媒を調製した。溶液中のV5+濃度を変化させて、最終触媒におけるV含量が所望の値となるようにした。含浸後、試料を、空気中において393Kで乾燥し、乾燥空気中において773K(500℃)で3時間処理した。
VOx/Al2O3(8.0V/nm2)では、CH3OHなしの基準で一次HCHO選択率が、513Kで99.6%であり、一次DME反応速度は、6.8モル/g−V原子−hであった。結果を、表7に示す。
例6:混合酸化物触媒の使用
同様に、酸化第二スズ、酸化第二セリウム及び酸化第二鉄により変性したアルミナからなる担体上に酸化モリブデンを有する触媒を用いて、実験をおこなった。
同様に、酸化第二スズ、酸化第二セリウム及び酸化第二鉄により変性したアルミナからなる担体上に酸化モリブデンを有する触媒を用いて、実験をおこなった。
Al2O3(Degussa社、約100m2/g又は約180m2/g)に、それぞれSn(i−C4H9O)4及びZr(i−C4H9O)4(Aldrich、99.8%)のイソブタノール溶液を、乾燥N2雰囲気下、289Kで5時間にわたって初期湿潤含浸させた後、393Kで一晩乾燥し、それから流動乾燥空気(エアガス(Airgas)、ゼログレード)中、673Kで3時間処理することにより、SnOx及びZrOx変性Al2O3担体(SnOx/Al2O3及びZrOx/Al2O3)を調製した。Al2O3(Degussa社、約100m2/g)に、それぞれCe(NO3)4(Aldrich、99.99%)及びFe(NO3)3(Aldrich、99.9%)の水溶液を、289Kで5時間にわたって初期湿潤含浸させた後、393Kで一晩乾燥し、それから流動乾燥空気(エアガス、ゼログレード)中、673Kで3時間処理することにより、CeOx及びFeOx変性Al2O3担体(CeOx/Al2O3及びFeOx/Al2O3)を調製した。NH4OH(14.8N、Fisher Scientific社)を用いて、pHほぼ7で、塩化スズ(IV)五水和物(98%、Alfa Aesar社)を加水分解することにより、SnO2を調製した。排出液が塩化物イオンを含有しなくなるまで、沈殿を脱イオン水で洗浄した。得られた固形分を、流動乾燥空気(エアガス、ゼログレード)中、773Kで3時間処理した。(NH4)6Mo7O24(Aldrich、99%)水溶液を用いた初期湿潤含浸法により、担持MoOx触媒を調製した。また、メタバナジン酸アンモニウム[NH4NO3](Aldrich、99%)及びシュウ酸(Mallinckrodt社、分析グレード;NH4NO3/シュウ酸=0.5M)の水溶液を用いた初期湿潤含浸法により、担持VOx触媒を調製した。全ての試料を、含浸後、周囲空気中393Kで乾燥した後、流動乾燥空気(エアガス、ゼログレード)中773Kで3時間処理した。全ての担持試料についてのMo又はVの表面密度を、各試料について、Mo又はV含量及びBET表面積に基づいて、Mo/nm2又はV/nm2で示す。
触媒は、酸化モリブデン/アルミナ触媒の良好な選択率を保持しながらも、より高い活性を有していた。結果を表8及び表9に示す。表10に、アルミナ上及び酸化第二スズ/アルミナ上に酸化バナジウムを担持した触媒を用いた場合の結果を示す。表10に示すように、Vox/SnOx/Al2O3(5.5Sn/nm2)を用いた場合のDME転化率は、513Kで、Vox/Al2O3についての転化率の約2.4倍であった。
表11及び表12に、MoOx及びVOx触媒のBET表面積が、513Kでの一次DME転化率及び生成物の選択率に及ぼす影響を示す。触媒の質量により標準化した転化率は表面積に比例し、一方でMo原子又はV原子及びHCHO選択率により標準化した転化率は、触媒の表面積とは実質的に無関係であった。
例えば、MoOx/Al2O3(B)については、表面積を、MoOx/Al2O3(A)での90.0m2/gから174.9m2/gに増加させたときに、触媒1グラム当たりのDME転化率は、4.7ミリモル/g−触媒−hから9.4ミリモル/g−触媒−hに、すなわち2倍に増加した。Mo1原子当たりの転化率(4.7対5.1ミリモル/g−Mo原子−h)値及び一次HCHO選択率(98.1%対96.0%)値は、実質的に変化しなかった。これは、試料の表面積を変化しても、活性MoOx部位の触媒特性が変化しないことを反映している。
本明細書であげた全ての刊行物及び特許出願は、各個々の刊行物又は特許出願を引用することにより具体的及び個々に組み込まれることが示されているように、引用することにより本明細書の記載に含める。
以上、本発明を、理解を深めるための例示及び実施例によりある程度まで詳細に説明したが、当業者には、本発明の教示に照らして、一定の変更及び修正を、添付の特許請求の範囲の精神又は範囲から逸脱することなくおこなうことができることは、容易に明らかとなることであろう。
Claims (70)
- 酸化モリブデン、酸化バナジウム、又は酸化モリブデンと酸化バナジウムとの混合物を含む担持触媒の存在下でジメチルエーテルを酸化することによる、ホルムアルデヒドの製造方法であって、前記触媒の担体が、その表面上に酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウムの単分子層を形成できるが、酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウムと反応して非還元性混合酸化物を形成することが実質的にない担体から選択され、前記酸化モリブデン、酸化バナジウム又はこのような酸化物の混合物が、前記担体の表面に分散しており、前記担体上の前記酸化物の表面密度が、単離されたそれぞれのモノマー酸化物の表面密度よりも大きく、前記触媒が、バルク結晶性酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウムを実質的に有さないことを特徴とする、ホルムアルデヒドの製造方法。
- 前記担体上の前記酸化物の表面密度が、前記酸化物の単分子層の表面密度の約50%〜前記酸化物の単分子層の表面密度の約300%である、請求項1に記載の方法。
- 前記担体上の前記酸化物の表面密度が、ほぼ前記酸化物の単分子層の表面密度である、請求項1に記載の方法。
- 前記担体が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ及びそれらの混合物から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記酸化物が、酸化モリブデンを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記担体が、アルミナを含む、請求項5に記載の方法。
- 前記担体が、ジルコニアを含む、請求項5に記載の方法。
- 前記担体が、1又は複数の還元性金属酸化物を含む、請求項5に記載の方法。
- 前記還元性金属酸化物が、スズ、鉄、セリウム、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、レニウム、チタン、銀及び銅の還元性酸化物、並びにそれらの混合物から選択される、請求項8に記載の方法。
- 前記還元性金属酸化物が、スズ、鉄、セリウムの酸化物及びそれらの混合物から選択される、請求項9に記載の方法。
- 前記還元性金属酸化物が、酸化第二スズを含む、請求項8に記載の方法。
- 前記担体が、還元性金属酸化物又はこのような酸化物の混合物の1又は複数の層を、粒状アルミナ又はジルコニア上に配置して有する、請求項8に記載の方法。
- 前記担体が、酸化第二スズの層を、粒状アルミナ又はジルコニア上に配置して有する、請求項12に記載の方法。
- 前記酸化モリブデンの表面密度が、約1.5〜約20Mo/nm2である、請求項5に記載の方法。
- 前記酸化モリブデンの表面密度が、前記アルミナ担体上の酸化モリブデン単分子層の表面密度の約50%〜前記担体上の酸化モリブデン単分子層の表面密度の約300%である、請求項6に記載の方法。
- 前記酸化モリブデンの表面密度が、約1.5〜約50Mo/nm2である、請求項7に記載の方法。
- 前記酸化モリブデンの表面密度が、前記ジルコニア担体上の酸化モリブデン単分子層の表面密度の約50%〜前記担体上の酸化モリブデン単分子層の表面密度の約400%である、請求項7に記載の方法。
- 前記酸化モリブデンの表面密度が、ほぼ前記担体上の酸化モリブデンの単分子層の表面密度である、請求項5に記載の方法。
- 前記酸化物が、酸化バナジウムである、請求項1に記載の方法。
- 前記担体が、アルミナを含む、請求項19に記載の方法。
- 前記担体が、ジルコニアを含む、請求項19に記載の方法。
- 前記担体が、1又は複数の還元性金属酸化物を含む、請求項19に記載の方法。
- 前記還元性金属酸化物が、スズ、鉄、セリウム、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、レニウム、チタン、銀及び銅の還元性酸化物、並びにそれらの混合物から選択される、請求項22に記載の方法。
- 前記還元性金属酸化物が、スズ、鉄、セリウムの酸化物及びそれらの混合物から選択される、請求項23に記載の方法。
- 前記還元性金属酸化物が、酸化第二スズを含む、請求項22に記載の方法。
- 前記担体が、還元性金属酸化物又はこのような酸化物の混合物の1又は複数の層を、粒状アルミナ又はジルコニア上に配置して有する、請求項22に記載の方法。
- 前記担体が、酸化第二スズの層を、粒状アルミナ又はジルコニア上に配置して有する、請求項26に記載の方法。
- 前記担体上の酸化バナジウムの表面密度が、酸化バナジウムの単分子層の表面密度の約50%〜酸化バナジウムの単分子層の表面密度の約300%である、請求項19に記載の方法。
- ギ酸メチルが、ホルムアルデヒドとともに共製品として得られる、請求項1に記載の方法。
- ホルムアルデヒドについての選択率が、50%又はそれよりも大きい、請求項1に記載の方法。
- 酸化モリブデン、酸化バナジウム、又は酸化モリブデンと酸化バナジウムとの混合物を含む担持触媒の存在下でジメチルエーテルを酸化することによるホルムアルデヒドの製造方法であって、前記担体が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ及びそれらの混合物から選択され、前記担体上の前記酸化物の表面密度が、前記酸化物の単分子層の表面密度の約50%〜前記酸化物の単分子層の表面密度の約300%であり、前記触媒が、バルク結晶性酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウムを実質的に有さないことを特徴とする、ホルムアルデヒドの製造方法。
- 前記担体上の前記酸化モリブデン、酸化バナジウム又はこれらの酸化物の混合物の表面密度が、ほぼ前記担体上の前記酸化物の単分子層の表面密度である、請求項31に記載の方法。
- 前記酸化物が、酸化モリブデンである、請求項31に記載の方法。
- 前記担体が、アルミナを含む、請求項33に記載の方法。
- 前記担体が、ジルコニアを含む、請求項33に記載の方法。
- 前記触媒が、ジルコニアの層を、粒状アルミナ上に配置して有する、請求項33に記載の方法。
- 前記担体が、1又は複数の還元性金属酸化物を含む、請求項31に記載の方法。
- 前記還元性金属酸化物が、スズ、鉄、セリウム、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、レニウム、チタン、銀及び銅の還元性酸化物、並びにそれらの混合物から選択される、請求項37に記載の方法。
- 前記還元性金属酸化物が、スズ、鉄、セリウムの酸化物及びそれらの混合物から選択される、請求項37に記載の方法。
- 前記還元性金属酸化物が、酸化第二スズを含む、請求項37に記載の方法。
- 前記担体が、還元性金属酸化物又はこのような酸化物の混合物の1又は複数の層を、粒状アルミナ又はジルコニア上に配置して有する、請求項37に記載の方法。
- 前記担体が、酸化第二スズの層を、粒状アルミナ又はジルコニア上に配置して有する、請求項37に記載の方法。
- 前記酸化モリブデンの表面密度が、約1.5〜約20Mo/nm2である、請求項33に記載の方法。
- 前記酸化モリブデンの表面密度が、酸化モリブデン単分子層の表面密度の約50%〜酸化モリブデン単分子層の表面密度の約300%である、請求項33に記載の方法。
- 前記酸化モリブデンの表面密度が、約1.5〜約50Mo/nm2である、請求項33に記載の方法。
- 前記酸化モリブデンの表面密度が、酸化モリブデン単分子層の表面密度の約50%〜酸化モリブデン単分子層の表面密度の約400%である、請求項33に記載の方法。
- 前記酸化モリブデンの表面密度が、ほぼ酸化モリブデンの単分子層の表面密度である、請求項33に記載の方法。
- 前記酸化物が、酸化バナジウムである、請求項31に記載の方法。
- 前記担体が、アルミナを含む、請求項48に記載の方法。
- 前記担体が、ジルコニアを含む、請求項48に記載の方法。
- 前記担体が、1又は複数の還元性金属酸化物を含む、請求項48に記載の方法。
- 前記還元性金属酸化物が、スズ、鉄、セリウム、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、レニウム、チタン、銀及び銅の還元性酸化物、並びにそれらの混合物から選択される、請求項51に記載の方法。
- 前記還元性金属酸化物が、スズ、鉄、セリウムの酸化物及びそれらの混合物から選択される、請求項51に記載の方法。
- 前記還元性金属酸化物が、酸化第二スズを含む、請求項51に記載の方法。
- 前記担体が、還元性金属酸化物又はこのような酸化物の混合物の1又は複数の層を、粒状アルミナ又はジルコニア上に配置して有する、請求項51に記載の方法。
- 前記担体が、酸化第二スズの層を、粒状アルミナ又はジルコニア上に配置して有する、請求項55に記載の方法。
- 前記担体上の酸化バナジウムの表面密度が、酸化バナジウムの単分子層の表面密度の約50%〜酸化バナジウムの単分子層の表面密度の約300%である、請求項48に記載の方法。
- ギ酸メチルが、ホルムアルデヒドとともに共製品として得られる、請求項31に記載の方法。
- ホルムアルデヒドについての選択率が、50%又はそれよりも大きい、請求項31に記載の方法。
- 酸化モリブデン、酸化バナジウム、又は酸化モリブデンと酸化バナジウムとの混合物を、還元性金属酸化物又は還元性金属酸化物の混合物からなる1又は複数の層を有する担体上に担持して含む触媒であって、前記還元性酸化物の1又は複数の層が、粒子状アルミナ又はジルコニア担体上に配置されており、前記担体上の前記酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウムの表面密度が、単離されたそれぞれのモノマー酸化物の表面密度よりも大きく、前記触媒が、バルク結晶性酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウムを実質的に有さないことを特徴とする、触媒。
- 前記還元性金属酸化物が、スズ、鉄、セリウム、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、レニウム、チタン、銀及び銅の還元性酸化物、並びにそれらの混合物から選択される、請求項60に記載の触媒。
- 前記還元性金属酸化物が、スズ、鉄、セリウムの酸化物及びそれらの混合物から選択される、請求項60に記載の触媒。
- 前記還元性金属酸化物が、酸化第二スズを含む、請求項60に記載の触媒。
- 前記担体上の酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウムの表面密度が、前記酸化物の単分子層の表面密度の約50%〜前記酸化物の単分子層の表面密度の約300%である、請求項60に記載の触媒。
- 前記担体上の酸化モリブデン及び/又は酸化バナジウムの表面密度が、ほぼ前記担体の表面での前記酸化物の単分子層の表面密度である、請求項60に記載の触媒。
- 粒状アルミナ担体上に配置された酸化第二スズからなる層上に担持された酸化モリブデンを含み、前記酸化モリブデンの表面密度が約1.5〜約20Mo/nm2である、請求項60に記載の触媒。
- 粒状アルミナ担体上に配置された酸化第二スズからなる層上に担持された酸化モリブデンを含み、前記酸化モリブデンの表面密度が、ほぼ前記担体の表面での前記酸化物の単分子層の表面密度である、請求項60に記載の触媒。
- メタノールを請求項60に記載の触媒と接触させることを含む、メタノールを酸化してホルムアルデヒドを得る方法。
- アルカンを請求項60に記載の触媒と接触させることを含む、アルカンの酸化的脱水素方法。
- アルケンを請求項60に記載の触媒と接触させることを含む、アルケンの酸化方法。
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