JPWO2018047961A1 - アルカリ水電解用陽極の製造方法及びアルカリ水電解用陽極 - Google Patents
アルカリ水電解用陽極の製造方法及びアルカリ水電解用陽極 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2018047961A1 JPWO2018047961A1 JP2018538497A JP2018538497A JPWO2018047961A1 JP WO2018047961 A1 JPWO2018047961 A1 JP WO2018047961A1 JP 2018538497 A JP2018538497 A JP 2018538497A JP 2018538497 A JP2018538497 A JP 2018538497A JP WO2018047961 A1 JPWO2018047961 A1 JP WO2018047961A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nickel
- anode
- catalyst layer
- lithium
- water electrolysis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 140
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 82
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- -1 nickel carboxylate Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 10
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 37
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 23
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 229910002640 NiOOH Inorganic materials 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229940078487 nickel acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 2
- OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020521 Co—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000877463 Lanio Species 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017709 Ni Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003310 Ni-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003267 Ni-Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003271 Ni-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003262 Ni‐Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018605 Ni—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000010349 cathodic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009503 electrostatic coating Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000306 iron group oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 1
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/095—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one of the compounds being organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
- C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
- C23C18/1216—Metal oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
- C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
- C25B11/031—Porous electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
- C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
- C25B11/077—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
出力変動に対する耐久性が高いアルカリ水電解で使用可能な電解用電極を、容易かつ低コストで製造することができる方法を提供する。硝酸リチウム及びカルボン酸ニッケルを水に溶解させて、リチウムイオン及びニッケルイオンを含有する水溶液を作製する工程と、少なくとも表面がニッケル又はニッケル基合金よりなる導電性基体の表面に水溶液を塗布する工程と、水溶液を塗布した導電性基体を４５０℃以上６００℃以下の範囲内の温度で熱処理し、導電性基体上にリチウム含有ニッケル酸化物からなる触媒層を形成する工程と、を含むアルカリ水電解用陽極の製造方法である。
Description
本発明は、アルカリ水電解に使用される陽極、及びその製造方法に関する。
水素は貯蔵、輸送に適し、環境負荷が小さい二次エネルギーであるため、水素をエネルギーキャリアに用いた水素エネルギーシステムに関心が集まっている。現在、水素は主に化石燃料の水蒸気改質などにより製造されているが、地球温暖化や化石燃料枯渇問題の観点から、再生可能エネルギーを動力源に用いたアルカリ水電解の重要性が増してきている。
水電解は大きく２つに分けられる。１つはアルカリ水電解であり、電解質に高濃度アルカリ水溶液が用いられている。もう１つは、固体高分子型水電解であり、電解質には、固体高分子膜（ＳＰＥ）が用いられている。大規模な水素製造を水電解で行う場合、ダイヤモンド電極等を固体高分子型水電解よりも、ニッケル等の鉄系金属などの安価な材料を用いるアルカリ水電解が適していると言われている。両極における電極反応は以下のとおりである。
陽極反応：２ＯＨ-→Ｈ2Ｏ＋１／２Ｏ2＋２ｅ- （１）
陰極反応：２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→Ｈ2＋２ＯＨ- （２）
陽極反応：２ＯＨ-→Ｈ2Ｏ＋１／２Ｏ2＋２ｅ- （１）
陰極反応：２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→Ｈ2＋２ＯＨ- （２）
高濃度アルカリ水溶液は、温度が高くなるほど電導度が高くなるが、腐食性も高くなる。このため、操業温度の上限は８０〜９０℃程度に抑制されている。高温、高濃度アルカリ水溶液に耐える電解槽構成材料や各種配管材料の開発、低抵抗隔膜、及び表面積を拡大し触媒を付与した電極の開発により、電解性能は、電流密度０．３〜０．４Ａｃｍ-2において１．７〜１．９Ｖ（効率７８〜８７％）程度まで向上している。
アルカリ水電解用陽極としては、高濃度アルカリ水溶液中で安定なニッケル系材料が使用され、安定な動力源を用いたアルカリ水電解ではＮｉ系電極は数十年以上の寿命を持つことが報告されている（非特許文献１、２）。しかし、再生可能エネルギーを動力源では、激しい起動停止や、負荷変動などの過酷な条件によるＮｉ陽極性能の劣化が問題とされている（非特許文献３）。この理由として、ニッケルはアルカリ水溶液中では２価の水酸化物として安定であり、また、ニッケル金属の酸化反応が酸素発生反応電位付近で進行することが熱力学的に知られており、以下のようなニッケル酸化物の生成反応が進行すると推定される。
Ｎｉ＋２ＯＨ-→Ｎｉ（ＯＨ）2＋２ｅ- （３）
電位の増加に従って、３価、４価へと酸化される。反応式として、
Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ- （４）
ＮｉＯＯＨ＋ＯＨ-→ＮｉＯ2＋Ｈ2Ｏ＋ｅ- （５）
Ｎｉ＋２ＯＨ-→Ｎｉ（ＯＨ）2＋２ｅ- （３）
電位の増加に従って、３価、４価へと酸化される。反応式として、
Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ- （４）
ＮｉＯＯＨ＋ＯＨ-→ＮｉＯ2＋Ｈ2Ｏ＋ｅ- （５）
ニッケル酸化物生成反応及びその還元反応は金属表面にて進行するため、その上に形成した電極触媒の脱離を促進する。電解を行うための電力が供給されなくなると、電解が停止し、ニッケル陽極は酸素発生電位（１．２３Ｖｖｓ．ＲＨＥ）より低い電極電位、かつ、対極である水素発生用陰極（０．００Ｖｖｓ．ＲＨＥ）より高い電位に維持される。セル内にはこれらの化学種による起電力が発生している。陽極電位は電池反応が進行することで低い電位に維持され、すなわち、（３）、（４）、（５）式に従い酸化物の還元反応が促進される。このような電池反応は、複数のセルを組み合わせた電解槽の場合、セル間を連結する配管を介して電流がリークするため、電流の防止技術は常に留意すべき事項である。その１つとして、停止時に微小な電流を流し続ける対策があるが、そのためには特別な電源制御が必要となり、また、酸素、水素を常に発生させることになるため、管理上手間である。逆電流状態を意図的に避けるために、停止直後に液を抜くことでこのような電池反応を防止することは可能であるが、再生エネルギーのような出力変動の大きい電力での稼動を想定した場合、適切な処置とはいえない。
ニッケル系電池ではこのような酸化物、水酸化物を活物質として利用しているが、アルカリ水電解では、このようなニッケル材料の活性を抑制することが好ましい。
ニッケル系電池ではこのような酸化物、水酸化物を活物質として利用しているが、アルカリ水電解では、このようなニッケル材料の活性を抑制することが好ましい。
従来、アルカリ水電解に使用される酸素発生用陽極の触媒層として、白金族金属、白金族金属酸化物、バルブ金属酸化物、鉄族酸化物、ランタニド族金属酸化物のうち、少なくとも１つ以上の成分などが利用されている。その他の陽極触媒としては、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｆｅなどニッケルをベースにした合金系、表面積を拡大したニッケル、セラミック材料としてスピネル系のＣｏ3Ｏ4、ＮｉＣｏ2Ｏ4、ペロブスカイト系のＬａＣｏＯ3、ＬａＮｉＯ3などの導電性酸化物、貴金属酸化物、ランタニド族金属と貴金属からなる酸化物も知られている（非特許文献４）。
アルカリ水電解に使用される酸素発生用陽極としては、ニッケル自体も酸素過電圧が小さく、特に硫黄を含んだニッケルめっき電極は水電解用陽極として利用されている。
アルカリ水電解に使用される酸素発生用陽極としては、ニッケル自体も酸素過電圧が小さく、特に硫黄を含んだニッケルめっき電極は水電解用陽極として利用されている。
高濃度アルカリ水溶液を使用するアルカリ水電解に使用する酸素発生用陽極として、予めニッケル基体表面に、リチウム含有ニッケル酸化物層を形成した陽極が知られている（特許文献１、２）。尚、アルカリ水電解ではなく、アルカリ水溶液を電解質とする水素−酸素燃料電池として用いられるニッケル電極として、同様なリチウム含有ニッケル酸化物層を形成した陽極が開示されている（特許文献３）。特許文献１〜３には、ニッケルに対するリチウムの含有比率やその製造条件については、開示が見当たらず、出力変動の激しい電力下での安定性についても開示がなされていない。
特許文献４は、リチウムとニッケルのモル比（Ｌｉ／Ｎｉ）が０．００５から０．１５の範囲であるリチウム含有ニッケル酸化物を触媒層として設けた陽極を開示する。上記触媒層を適用することにより、長期間使用しても結晶構造を維持するとともに優れた耐食性を維持することができる。このため、再生可能エネルギーのような出力変動の大きい電力を用いたアルカリ水電解に利用することが可能である。
Ｐ．Ｗ．Ｔ．Ｌｕ、 Ｓ．Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ、 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、 １２５、 １４１６（１９７８）
Ｃ．Ｔ．Ｂｏｗｅｎ、 Ｉｎｔ． Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ、 ９、 ５９（１９８４）
光島重徳、松澤幸一、水素エネルギーシステム、３６、１１（２０１１）
Ｊ．Ｐ．Ｓｉｎｇｈ、 Ｎ．Ｋ．Ｓｉｎｇｈ、 Ｒ．Ｎ．Ｓｉｎｇｈ、 Ｉｎｔ． Ｊ． Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ、 ２４、 ４３３（１９９９）
特許文献４に開示されるリチウム含有ニッケル酸化物の触媒層は、少なくともリチウム元素を含む溶液を導電性基材（少なくとも表面がニッケル又はニッケル基合金からなる）に塗布し、９００〜１０００℃で熱処理して形成される。リチウム成分原料として、硝酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウムが挙げられている。しかしながら、特許文献４の方法では高温での熱処理のため触媒層表面に厚い酸化被膜が形成され、表面抵抗が高くなり触媒能が低下することが問題となっていた。また、高温での熱処理が可能な炉が必要である上、焼成に要するエネルギーが高く製造コストが高いという問題点があった。
本発明は、出力変動に対する耐久性が高いアルカリ水電解で使用可能な電解用電極、及びこのようなアルカリ水電解用陽極を、容易かつ低コストで製造することができる方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、硝酸リチウムとカルボン酸ニッケルを水に溶解させた前駆体を用いることにより、熱分解法で触媒層を形成する際の熱処理温度条件を、特許文献４に記載の条件よりも大幅に低減できることを見出した。
すなわち、本発明の一態様は、硝酸リチウム及びカルボン酸ニッケルを水に溶解させて、リチウムイオン及びニッケルイオンを含有する水溶液を作製する工程と、少なくとも表面がニッケル又はニッケル基合金よりなる導電性基体の表面に、前記水溶液を塗布する工程と、前記水溶液を塗布した前記導電性基体を４５０℃以上６００℃以下の範囲内の温度で熱処理し、前記導電性基体上にリチウム含有ニッケル酸化物からなる触媒層を形成する工程と、を含むアルカリ水電解用陽極の製造方法である。
すなわち、本発明の一態様は、硝酸リチウム及びカルボン酸ニッケルを水に溶解させて、リチウムイオン及びニッケルイオンを含有する水溶液を作製する工程と、少なくとも表面がニッケル又はニッケル基合金よりなる導電性基体の表面に、前記水溶液を塗布する工程と、前記水溶液を塗布した前記導電性基体を４５０℃以上６００℃以下の範囲内の温度で熱処理し、前記導電性基体上にリチウム含有ニッケル酸化物からなる触媒層を形成する工程と、を含むアルカリ水電解用陽極の製造方法である。
上記態様において、前記リチウム含有ニッケル酸化物は、組成式ＬｉxＮｉ2-xＯ2（０．０２≦ｘ≦０．５）で表されることが好ましい。
また、本発明の一態様は、少なくとも表面がニッケル又はニッケル基合金よりなる導電性基体と、前記導電性基体上に形成された、組成式ＬｉxＮｉ2-xＯ2（０．０２≦ｘ≦０．５）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物からなる触媒層と、を備え、前記触媒層の層平均密度が、５．１ｇ／ｃｍ3以上６．６７ｇ／ｃｍ3以下であるアルカリ水電解用陽極である。
本発明に依れば、触媒層の前駆体の原料として、硝酸リチウムとカルボン酸ニッケルとを用いることにより、４５０℃以上６００℃以下と従来よりも低い熱処理温度でリチウム含有ニッケル酸化物の触媒層を形成することができる。従来よりも大幅に低い熱処理温度であるため、陽極の製造が容易となり、製造コストも削減できるので有利である。また、酢酸ニッケルをニッケル成分原料として用いることで、硝酸ニッケルを用いる従来の方法と比べて、密度が高く、緻密な触媒層を形成することができる。
更に本発明の方法により作製された陽極は、熱処理温度が低いために表面の酸化抵抗が低減されている。また、加速寿命試験を行った後でも触媒の活性が失われない。従って、再生可能エネルギー等の出力変動が大きい動力源を用いたアルカリ水電解装置に適用した場合でも、長期間に亘って高い触媒活性を維持することができ、耐久性に優れる陽極を得ることが可能である。
更に本発明の方法により作製された陽極は、熱処理温度が低いために表面の酸化抵抗が低減されている。また、加速寿命試験を行った後でも触媒の活性が失われない。従って、再生可能エネルギー等の出力変動が大きい動力源を用いたアルカリ水電解装置に適用した場合でも、長期間に亘って高い触媒活性を維持することができ、耐久性に優れる陽極を得ることが可能である。
以下、本発明の実施の態様を図面とともに説明する。
図１は、本発明のアルカリ水電解用陽極の１実施態様を示す模式図であり、陽極１は、陽極基体２と、陽極基体２の表面に形成される触媒層３とを備える。
図１は、本発明のアルカリ水電解用陽極の１実施態様を示す模式図であり、陽極１は、陽極基体２と、陽極基体２の表面に形成される触媒層３とを備える。
（陽極基体）
陽極基体２は、少なくとも表面がニッケル又はニッケル基合金よりなる導電性基体である。陽極基体２は、全体がニッケル又はニッケル基合金から作製されていても良い。あるいは、鉄、ステンレス、アルミニウム、チタン等の金属材料の表面に、めっき等などによりニッケル又はニッケル合金のコーティングが形成された陽極基体であっても良い。
陽極基体２は、少なくとも表面がニッケル又はニッケル基合金よりなる導電性基体である。陽極基体２は、全体がニッケル又はニッケル基合金から作製されていても良い。あるいは、鉄、ステンレス、アルミニウム、チタン等の金属材料の表面に、めっき等などによりニッケル又はニッケル合金のコーティングが形成された陽極基体であっても良い。
陽極基体２の厚さは０．０５〜５ｍｍである。陽極基体２は、生成する酸素気泡を除去するために開口部を有する形状が好ましい。例えば、エクスパンドメッシュ、多孔質エクスパンドメッシュを使用できる。陽極基体２の開口率は１０〜９５％が好ましい。
表面の金属、有機物などの汚染粒子を除去するために化学エッチング処理を行う。エッチング処理による基体の消耗量としては３０〜４００ｇ／ｍ2程度が好ましい。また、陽極基体２の表面は、触媒層３との密着力を高めるために、粗面化処理を行うことが好ましい。粗面化処理の方法としては、粉末を吹き付けるブラスト処理、基体可溶性の酸を用いたエッチング、プラズマ溶射などがある。
（触媒層）
触媒層３は、リチウム含有ニッケル酸化物からなる。具体的に、リチウム含有ニッケル酸化物は、化学式ＬｉxＮｉ2-xＯ2（０．０２≦ｘ≦０．５）で表されることが好ましい。ｘが０．０２未満であると、十分な導電性が得られない。一方、ｘが０．５を超えると物理的強度及び化学的安定性が低下する。上記組成とすることにより、電解に十分な導電性が得られるとともに、長期間使用した場合でも優れた物理的強度及び化学的安定性を有することができる。
触媒層３は、リチウム含有ニッケル酸化物からなる。具体的に、リチウム含有ニッケル酸化物は、化学式ＬｉxＮｉ2-xＯ2（０．０２≦ｘ≦０．５）で表されることが好ましい。ｘが０．０２未満であると、十分な導電性が得られない。一方、ｘが０．５を超えると物理的強度及び化学的安定性が低下する。上記組成とすることにより、電解に十分な導電性が得られるとともに、長期間使用した場合でも優れた物理的強度及び化学的安定性を有することができる。
触媒層３は、熱分解法により形成される。
まず、触媒層の前駆体を作製する。前駆体は、リチウムイオン及びニッケルイオンを含有する水溶液である。リチウム成分原料は硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）であり、ニッケル成分原料はカルボン酸ニッケルである。カルボン酸ニッケルとしては、ギ酸ニッケル（Ｎｉ（ＨＣＯＯ）2）、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）などを挙げることができる。なかでも、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）を用いることが好ましい。水溶液中のリチウム及びニッケルのモル比が、Ｌｉ：Ｎｉ＝０．０２：１．９８〜０．５：１．５の範囲となるように、硝酸ニッケル及びカルボン酸ニッケルを水に溶解させる。なお、溶解度及び保存における安定性を考慮して、カルボン酸ニッケルの濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１〜０．６ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。
まず、触媒層の前駆体を作製する。前駆体は、リチウムイオン及びニッケルイオンを含有する水溶液である。リチウム成分原料は硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）であり、ニッケル成分原料はカルボン酸ニッケルである。カルボン酸ニッケルとしては、ギ酸ニッケル（Ｎｉ（ＨＣＯＯ）2）、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）などを挙げることができる。なかでも、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）を用いることが好ましい。水溶液中のリチウム及びニッケルのモル比が、Ｌｉ：Ｎｉ＝０．０２：１．９８〜０．５：１．５の範囲となるように、硝酸ニッケル及びカルボン酸ニッケルを水に溶解させる。なお、溶解度及び保存における安定性を考慮して、カルボン酸ニッケルの濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１〜０．６ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。
リチウムイオン及びニッケルイオンを含有する水溶液を、陽極基材２の表面上に塗布する。塗布方法としては、刷毛、ローラー、スピンコート、静電塗装などの公知の方法を利用できる。塗布後の陽極基体２を乾燥させる。乾燥温度は、急激な溶媒の蒸発を防ぐ温度（例えば、６０〜８０℃程度）とするのが好ましい。
乾燥後の陽極基体２を熱処理する。熱処理温度は４５０℃以上６００℃以下であり、好ましくは４５０℃以上５５０℃以下である。硝酸リチウムの分解温度は４３０℃程度であり、酢酸ニッケルの分解温度は３７３℃程度である。熱処理温度を４５０℃以上とすることにより、確実に成分の分解が行われる。一方、熱処理温度が６００℃を超えると、基材の酸化が過度に進行し、電極抵抗が増大して電圧損失の増大を招く。熱処理時間は、反応速度と生産性、触媒層表面の酸化抵抗を考慮して適宜設定する。
水溶液の塗布を複数回行うことによって、所望の厚さの触媒層３を形成することができる。この場合、一層毎に水溶液の塗布と乾燥とを繰り返し、最上層を形成した後に、全体を上記温度で熱処理しても良い。あるいは、一層毎に水溶液の塗布及び上記温度での熱処理（前処理）を繰り返し、最上層の熱処理が終了した後に、全体を上記温度での熱処理を実施する。前処理と全体の熱処理とは、同じ温度で実施しても良いし、異なる温度としても良い。また、前処理時間は全体の熱処理時間よりも短くすることが好ましい。
本熱処理により、リチウム含有ニッケル酸化物からなる触媒層３が形成される。比較的低温での熱処理であるため、陽極基材２のニッケルと触媒層成分との反応は抑制される。すなわち、触媒層３の組成は、前駆体である水溶液中のリチウム及びニッケルのモル比とほぼ同じである。
上記の製造方法によって製造することができる本発明のアルカリ水電解用陽極は、密度が高く、緻密な触媒層を備える。すなわち、本発明のアルカリ水電解用陽極は、前述の導電性基体と、この導電性基体上に形成された、組成式ＬｉxＮｉ2-xＯ2（０．０２≦ｘ≦０．５）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物からなる触媒層とを備える。そして、触媒層の層平均密度は、５．１ｇ／ｃｍ3以上６．６７ｇ／ｃｍ3以下であり、好ましくは５．１ｇ／ｃｍ3以上６．０ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは５．５ｇ／ｃｍ3以上６．０ｇ／ｃｍ3以下である。また、触媒層は、その内部に形成されている気孔の割合が少なく、緻密である。具体的には、触媒層の気孔率（触媒層の全体に占める、気孔（空隙）の面積の比の値）は、０．２９以下であることが好ましく、０．１８以下であることがさらに好ましい。なお、触媒層の気孔率は、触媒層の断面写真（ＳＥＭ画像）を画像解析用の市販のＣＣＤデジタルマイクロスコープ（例えば、モリテックス社製の商品名「ＭＳＸ−５００Ｄｉ」）に付属する画像処理ソフト等を使用して画像解析することにより算出することができる。
導電性基体上に形成された触媒層の層平均密度（見かけ密度Ｄ）は、以下の手順にしたがって測定及び算出することができる。まず、触媒層の断面写真（ＳＥＭ画像）を画像解析し、触媒層の気孔率を算出する。ここで、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ）の真密度は、６．６７ｇ／ｃｍ3である。このため、下記式（１）から層平均密度（見かけ密度Ｄ）を算出することができる。
層平均密度（ｇ／ｃｍ3）＝６．６７×（１−気孔率） ・・・（１）
層平均密度（ｇ／ｃｍ3）＝６．６７×（１−気孔率） ・・・（１）
硝酸ニッケルをニッケル成分原料として用いて熱分解法により形成した触媒層には、気孔が比較的多く形成されやすく、高密度で緻密な触媒層を形成することは困難である。これに対して、酢酸ニッケル（カルボン酸ニッケル）をニッケル成分原料として用いると、低温で焼成した場合にも形成される触媒層が高密度でより緻密になるものとなる。
以下にアルカリ水電解セルの陽極以外の構成材料を示す。
陰極としては、アルカリ水電解に耐えうる基体材料で陰極過電圧が小さい触媒を選択する必要がある。陰極基体としてニッケルそのままかニッケル基体に活性陰極を被覆したものが用いられている。基体としては陽極同様、エクスパンドメッシュ、多孔質エクスパンドメッシュを使用できる。
陰極としては、アルカリ水電解に耐えうる基体材料で陰極過電圧が小さい触媒を選択する必要がある。陰極基体としてニッケルそのままかニッケル基体に活性陰極を被覆したものが用いられている。基体としては陽極同様、エクスパンドメッシュ、多孔質エクスパンドメッシュを使用できる。
陰極材料としては表面積の大きい多孔質ニッケル電極、Ｎｉ−Ｍｏ系が広く研究されている。その他にはＮｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｚｎなどのラネーニッケル系、Ｎｉ−Ｓなどの硫化物系、Ｔｉ2Ｎｉなど水素吸蔵合金系などが検討されている。水素過電圧が低い、短絡安定性が高い、あるいは被毒耐性が高いという性質が重要であり、その他の触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどの金属或いはそれらの酸化物が好ましい。
電解用隔膜として、アスベスト、不織布、イオン交換膜、高分子多孔膜、及び無機物質と有機高分子の複合膜などが提案されている。例えば、リン酸カルシウム化合物又はフッ化カルシウムの親水性無機材料と、ポリスルホン、ポリプロピレン、及びフッ化ポリビニリデンから選択される有機結合材料との混合物に、有機繊維布を内在させて成るイオン透過性隔膜がある。また、例えば、アンチモン、ジルコニウムの酸化物及び水酸化物から選択された粒状の無機性親水性物質と、フルオロカーボン重合体、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、及びポリビニルブチラールから選択された有機性結合剤とから成るフィルム形成性混合物中に、伸張された有機性繊維布を含むイオン透過性隔膜がある。
本発明におけるアルカリ水電解においては、電解液として、高濃度のアルカリ水が使用される。苛性カリ又は苛性ソーダ等の苛性アルカリが好ましく、その濃度としては、１．５〜４０質量％が好ましい。特に、電力消費量を抑えることを鑑みれば、電気電導度が大きい領域である１５〜４０質量％が好ましい。電解に係るコスト、腐食性、粘性、操作性を考慮すると、２０〜３０質量％とすることが更に好ましい。
本発明の実施例を以下で説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
前駆体として、硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９％）と、酢酸ニッケル四水和物（Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ、純正化学株式会社製、純度９８．０％）とを純水に添加し、溶解させた。水溶液中のリチウム及びニッケルのモル比は、Ｌｉ：Ｎｉ＝０．１：１．９とした。水溶液中の酢酸ニッケル濃度は０．３ｍｏｌ／Ｌとした。
＜実施例１＞
前駆体として、硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９％）と、酢酸ニッケル四水和物（Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ、純正化学株式会社製、純度９８．０％）とを純水に添加し、溶解させた。水溶液中のリチウム及びニッケルのモル比は、Ｌｉ：Ｎｉ＝０．１：１．９とした。水溶液中の酢酸ニッケル濃度は０．３ｍｏｌ／Ｌとした。
陽極基材として、１７．５質量％塩酸中に沸点近傍で６分間浸漬して化学エッチング処理を行ったニッケル板（面積１．０ｃｍ2）を用いた。陽極基材に上記の水溶液を刷毛により塗布し、８０℃１５分の条件で乾燥させた。その後、大気雰囲気にて５５０℃で１５分の条件で熱処理（前処理）を実施した。塗布〜前処理を４０〜５０回繰り返したのち、大気雰囲気で５５０℃１時間の条件で熱処理を行い、触媒層を得た。実施例１における触媒層の厚さは１５μｍであった。
＜比較例１＞
前駆体として、硝酸リチウム（実施例１と同じ）と、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、純正化学株式会社製、純度９８．０％）とを純水に添加し、溶解させた。水溶液中のリチウム及びニッケルのモル比は実施例１と同じとした。水溶液中の硝酸ニッケルの濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。
前駆体として、硝酸リチウム（実施例１と同じ）と、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、純正化学株式会社製、純度９８．０％）とを純水に添加し、溶解させた。水溶液中のリチウム及びニッケルのモル比は実施例１と同じとした。水溶液中の硝酸ニッケルの濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。
実施例１と同じ陽極基材を用い、実施例１と同じ条件で塗布、乾燥及び熱処理を行い、触媒層を得た。比較例１における触媒層の厚さは２３μｍであった。
実施例１及び比較例１の触媒層について、Ｘ線回折分析を行った。Ｘ線回折パターンから触媒層中のＬｉドープ量を計算した。その結果、実施例１は０．１２、比較例１は０．１１だった。これは水溶液中のＬｉの組成と同等である。
図２に、実施例１及び比較例１のＸ線回折パターンを示す。図３に（ａ）実施例１及び（ｂ）比較例１の電極断面のＳＥＭ画像を示す。
図２に示す通り、実施例１及び比較例１で同じ位置にピークが表れている。このことから、実施例１と比較例１とは同様の結晶構造を有することが示された。但し、図３に示すように、実施例１の酸化物の層（触媒層）は比較例の触媒層よりも薄い。
図３に示す通り、実施例１の触媒層は緻密な酸化物であり、比較例１の触媒層は多孔質な酸化物であることが分かる。この結果、比較例１では耐久性試験下での電極消耗により基板への電解液の浸漬が生じ、基板の腐食へとつながると考えられる。
図２に示す通り、実施例１及び比較例１で同じ位置にピークが表れている。このことから、実施例１と比較例１とは同様の結晶構造を有することが示された。但し、図３に示すように、実施例１の酸化物の層（触媒層）は比較例の触媒層よりも薄い。
図３に示す通り、実施例１の触媒層は緻密な酸化物であり、比較例１の触媒層は多孔質な酸化物であることが分かる。この結果、比較例１では耐久性試験下での電極消耗により基板への電解液の浸漬が生じ、基板の腐食へとつながると考えられる。
実施例１、比較例１、及びニッケル板（触媒層なし）に対して加速寿命試験を行った。
まず、加速寿命試験前の各サンプルについて、以下の条件でＳＳＶ（Ｓｌｏｗ Ｓｃａｎ Ｖｏｌｔａｍｍｏｔｒａｍ）を行った。ＳＳＶの結果から、各試料の酸素発生時の電圧及び電流密度を算出した。
電解液：２５質量％ＫＯＨ水溶液、温度３０℃±１℃
電位範囲：０．５Ｖ〜１．８Ｖ
走査速度：５ｍＶ／ｓｅｃ
対極：Ｎｉコイル
参照極：可逆水素電極（ＲＨＥ）
測定雰囲気：窒素雰囲気
サイクル数：５回
まず、加速寿命試験前の各サンプルについて、以下の条件でＳＳＶ（Ｓｌｏｗ Ｓｃａｎ Ｖｏｌｔａｍｍｏｔｒａｍ）を行った。ＳＳＶの結果から、各試料の酸素発生時の電圧及び電流密度を算出した。
電解液：２５質量％ＫＯＨ水溶液、温度３０℃±１℃
電位範囲：０．５Ｖ〜１．８Ｖ
走査速度：５ｍＶ／ｓｅｃ
対極：Ｎｉコイル
参照極：可逆水素電極（ＲＨＥ）
測定雰囲気：窒素雰囲気
サイクル数：５回
その後、同じ電解液内で以下の条件でＣｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＣＶ）を行った。各サイクル終了後に上記条件でＳＳＶを行った。
電位範囲：０．５Ｖ〜１．８Ｖ
操作速度：１Ｖ／ｓｅｃ
サイクル数：０、１０００、３０００、５０００、１００００、１５０００、２００００サイクル
電位範囲：０．５Ｖ〜１．８Ｖ
操作速度：１Ｖ／ｓｅｃ
サイクル数：０、１０００、３０００、５０００、１００００、１５０００、２００００サイクル
図４は、加速寿命試験による各試料の電圧変化を示すグラフである。図４は１０ｍＡでの電圧を示している。図５は、加速寿命試験による各試料の電流密度変化を示すグラフである。図５は電圧１．６Ｖでの電流密度を示している。
ニッケル板の場合、実施例１及び比較例１と比べて、加速寿命試験前の電圧が低く、電流密度が高い傾向があった。しかし、サイクル数が増加すると、電流が高くなり、電流密度が減少する傾向が見られた。これは、一定サイクルを超えると電極性能が低下することを示している。
実施例１は、加速寿命試験の開始により電圧が減少し、電流密度が増加する。１０００サイクルを超えると、実施例１の電圧及び電流密度は一定となった。
比較例１は、加速寿命試験前の段階では実施例１とほぼ同等の電圧及び電流密度を示していたが、サイクル数が増加するに従って、電圧が漸増し、電流密度が漸減する傾向が見られた。
この結果から、実施例１の場合は加速寿命試験により電気化学的特性が向上するとともに、長期間に亘りその性能が維持されることが示された。
比較例１は、加速寿命試験前の段階では実施例１とほぼ同等の電圧及び電流密度を示していたが、サイクル数が増加するに従って、電圧が漸増し、電流密度が漸減する傾向が見られた。
この結果から、実施例１の場合は加速寿命試験により電気化学的特性が向上するとともに、長期間に亘りその性能が維持されることが示された。
＜実施例２＞
実施例１と同様の工程により、ニッケル板（面積１．０ｃｍ2）上に触媒層を形成し、実施例２の陽極を作製した。
実施例１と同様の工程により、ニッケル板（面積１．０ｃｍ2）上に触媒層を形成し、実施例２の陽極を作製した。
＜比較例２＞
特許文献４に記載されている方法により、比較例２の陽極を作製した。すなわち、５質量％水酸化リチウム水溶液（リチウム成分原料：水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、和光純薬工業株式会社製、純度９８．０〜１０２．０％）中に実施例１と同じニッケル板を１時間浸漬した。その後、大気雰囲気にて１０００℃１時間の条件で熱処理を実施した。Ｘ線回折分析の結果、比較例２の触媒層の組成はＬｉ0.14Ｎｉ1.86Ｏ2であった。
特許文献４に記載されている方法により、比較例２の陽極を作製した。すなわち、５質量％水酸化リチウム水溶液（リチウム成分原料：水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、和光純薬工業株式会社製、純度９８．０〜１０２．０％）中に実施例１と同じニッケル板を１時間浸漬した。その後、大気雰囲気にて１０００℃１時間の条件で熱処理を実施した。Ｘ線回折分析の結果、比較例２の触媒層の組成はＬｉ0.14Ｎｉ1.86Ｏ2であった。
実施例２及び比較例２についても、上記と同様の加速寿命試験（ＳＳＶ及びＣＶ）を実施した。図６に、実施例２及び比較例２の加速寿命試験による電流密度変化を表すグラフを示す。図６は電圧１．７Ｖでの電流密度を示している。
実施例２は電圧が変わっても図５と同じ傾向が見られ、サイクル数の増加に伴い触媒が活性化した。一方、比較例２は逆に、サイクル数の増加により触媒性能が低下した。
実施例２は電圧が変わっても図５と同じ傾向が見られ、サイクル数の増加に伴い触媒が活性化した。一方、比較例２は逆に、サイクル数の増加により触媒性能が低下した。
また、電極断面のＳＥＭ画像を画像解析して算出した実施例１及び２の触媒層の層平均密度は、５．５〜５．９ｇ／ｃｍ3であった。これに対して、電極断面のＳＥＭ画像を画像解析して算出した比較例１及び２の触媒層の層平均密度は、５．１ｇ／ｃｍ3未満であった。
＜実施例３＞
前駆体として、硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９％）と、酢酸ニッケル四水和物（Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ、純正化学株式会社製、純度９８．０％）とを純水に添加し、溶解させた。水溶液中のリチウム及びニッケルのモル比は、Ｌｉ：Ｎｉ＝０．１：１．９とした。水溶液中の酢酸ニッケル濃度は０．５６ｍｏｌ／Ｌとした。
前駆体として、硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９％）と、酢酸ニッケル四水和物（Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ、純正化学株式会社製、純度９８．０％）とを純水に添加し、溶解させた。水溶液中のリチウム及びニッケルのモル比は、Ｌｉ：Ｎｉ＝０．１：１．９とした。水溶液中の酢酸ニッケル濃度は０．５６ｍｏｌ／Ｌとした。
陽極基材として、１７．５質量％塩酸中に沸点近傍で６分間浸漬して化学エッチング処理を行ったニッケルエクスパンドメッシュ（１０ｃｍ×１０ｃｍ、ＬＷ×３．７ＳＷ×０．９ＳＴ×０．８Ｔ）を用いた。陽極基材に上記の水溶液を刷毛により塗布し、６０℃１０分の条件で乾燥させた。その後、大気雰囲気にて５００℃で１５分の条件で熱処理を実施した。塗布〜熱処理を２０回繰り返して触媒層を得た。実施例３における触媒層の厚さは３．８μｍであった。実施例１の電極断面のＳＥＭ画像を図７に示す。
＜実施例４〜８、比較例３〜８＞
表１に示す条件としたこと以外は、前述の実施例３と同様にして触媒層を形成して、実施例４〜８、比較例３〜８の電極を得た。得られた各電極の触媒層（酸化物）の特性を表２に示す。なお、比較例の電極の触媒層の層平均密度については、比較例３及び４の値のみ代表例として示した。また、得られた各電極の断面のＳＥＭ画像を図８〜１８に示す。触媒層の層平均密度は、触媒層の断面写真（ＳＥＭ画像）を画像解析して算出した触媒層の気孔率を用いて、下記式（１）から算出した。なお、触媒層の気孔率は、画像処理ソフト（モリテックス社製、商品名「ＭＳＸ−５００Ｄｉ」に付属する画像処理ソフト）を使用し、二値化したＳＥＭ画像のピクセル数から、「気孔率＝気孔面積／総面積」の値として算出した。
表１に示す条件としたこと以外は、前述の実施例３と同様にして触媒層を形成して、実施例４〜８、比較例３〜８の電極を得た。得られた各電極の触媒層（酸化物）の特性を表２に示す。なお、比較例の電極の触媒層の層平均密度については、比較例３及び４の値のみ代表例として示した。また、得られた各電極の断面のＳＥＭ画像を図８〜１８に示す。触媒層の層平均密度は、触媒層の断面写真（ＳＥＭ画像）を画像解析して算出した触媒層の気孔率を用いて、下記式（１）から算出した。なお、触媒層の気孔率は、画像処理ソフト（モリテックス社製、商品名「ＭＳＸ−５００Ｄｉ」に付属する画像処理ソフト）を使用し、二値化したＳＥＭ画像のピクセル数から、「気孔率＝気孔面積／総面積」の値として算出した。
図１３〜１８に示すように、ニッケル成分原料として硝酸ニッケルを用いた比較例３〜８では、気孔を多く含む、疎らな触媒層が形成されたことがわかる。これに対して、図７〜１２に示すように、ニッケル成分原料として酢酸ニッケルを用いた実施例３〜８では、組成（Ｌｉ及びＮｉのモル比）や熱処理の温度を変更した場合であっても、気孔が少なく、高密度でより緻密な触媒層が形成されたことがわかる。
以上の結果から、硝酸リチウムと酢酸ニッケルとを用いて触媒層前駆体の水溶液を作製することにより、リチウム含有ニッケル酸化物からなる触媒層を形成するための熱処理温度を低減させることができることが示された。また、本発明の方法により作製された陽極は、加速寿命試験の初期において触媒性能が向上するとともに、長期間に亘り高い触媒性能を維持することができる。従って、再生可能エネルギー等の出力変動が大きい動力源を用いたアルカリ水電解装置に適用した場合でも、長期間に亘って高い触媒活性を維持することができ、優れた耐久性を示すと言える。
１ 陽極
２ 陽極基体
３ 触媒層
２ 陽極基体
３ 触媒層
Claims (3)
- 硝酸リチウム及びカルボン酸ニッケルを水に溶解させて、リチウムイオン及びニッケルイオンを含有する水溶液を作製する工程と、
少なくとも表面がニッケル又はニッケル基合金よりなる導電性基体の表面に、前記水溶液を塗布する工程と、
前記水溶液を塗布した前記導電性基体を４５０℃以上６００℃以下の範囲内の温度で熱処理し、前記導電性基体上にリチウム含有ニッケル酸化物からなる触媒層を形成する工程と、
を含むアルカリ水電解用陽極の製造方法。 - 前記リチウム含有ニッケル酸化物は、組成式ＬｉxＮｉ2-xＯ2（０．０２≦ｘ≦０．５）で表される請求項１に記載のアルカリ水電解用陽極の製造方法。
- 少なくとも表面がニッケル又はニッケル基合金よりなる導電性基体と、
前記導電性基体上に形成された、組成式ＬｉxＮｉ2-xＯ2（０．０２≦ｘ≦０．５）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物からなる触媒層と、を備え、
前記触媒層の層平均密度が、５．１ｇ／ｃｍ3以上６．６７ｇ／ｃｍ3以下であるアルカリ水電解用陽極。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016176689 | 2016-09-09 | ||
| JP2016176689 | 2016-09-09 | ||
| PCT/JP2017/032638 WO2018047961A1 (ja) | 2016-09-09 | 2017-09-11 | アルカリ水電解用陽極の製造方法及びアルカリ水電解用陽極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2018047961A1 true JPWO2018047961A1 (ja) | 2019-06-24 |
| JP6889446B2 JP6889446B2 (ja) | 2021-06-18 |
Family
ID=61562295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018538497A Active JP6889446B2 (ja) | 2016-09-09 | 2017-09-11 | アルカリ水電解用陽極の製造方法及びアルカリ水電解用陽極 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10676832B2 (ja) |
| EP (1) | EP3511443B1 (ja) |
| JP (1) | JP6889446B2 (ja) |
| KR (1) | KR101973381B1 (ja) |
| CN (1) | CN109689937B (ja) |
| CA (1) | CA3036352C (ja) |
| DK (1) | DK3511443T3 (ja) |
| ES (1) | ES2880389T3 (ja) |
| WO (1) | WO2018047961A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7273024B2 (ja) * | 2018-03-07 | 2023-05-12 | デノラ・ペルメレック株式会社 | 電解用電極及びその製造方法 |
| JP7474436B2 (ja) * | 2020-03-09 | 2024-04-25 | デノラ・ペルメレック株式会社 | アルカリ水電解方法及びアルカリ水電解用アノード |
| JP2022025951A (ja) * | 2020-07-30 | 2022-02-10 | 国立大学法人京都大学 | アルカリ水電解用アノード及びその製造方法 |
| CN116322983B (zh) * | 2020-10-15 | 2024-03-15 | 国立大学法人京都大学 | 碱水电解用阳极和其制造方法 |
| CN113774420B (zh) * | 2020-11-23 | 2022-09-30 | 天津师范大学 | 自支撑镍-氧化镱复合电极及其制备方法和应用 |
| KR20220075562A (ko) * | 2020-11-30 | 2022-06-08 | 한국과학기술연구원 | 전기스프레이를 이용한 고성능 수전해용 전극, 이를 포함하는 막전극접합체, 이를 포함하는 수전해 장치 및 이의 제조방법 |
| CN113308710B (zh) * | 2021-05-24 | 2022-08-09 | 陕西科技大学 | 导电纤维素滤纸负载Ru纳米颗粒复合催化剂及制备方法 |
| JP2023011311A (ja) * | 2021-07-12 | 2023-01-24 | デノラ・ペルメレック株式会社 | 電極の製造方法及び電極 |
| WO2023189350A1 (ja) | 2022-03-31 | 2023-10-05 | デノラ・ペルメレック株式会社 | 電解用電極及びその製造方法 |
| CN114934291B (zh) * | 2022-04-29 | 2023-08-04 | 同济大学 | 一种基于非均匀电沉积的碱水电解槽分区电极及制备方法 |
| WO2024101105A1 (ja) * | 2022-11-10 | 2024-05-16 | デノラ・ペルメレック株式会社 | 電解用陽極及びその製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2928783A (en) * | 1956-08-23 | 1960-03-15 | Era Patents Ltd | Porous nickel electrode |
| JPH09241026A (ja) * | 1996-03-05 | 1997-09-16 | Sharp Corp | リチウムニッケル複合酸化物とその製造法及びその用途 |
| JPH09241027A (ja) * | 1996-03-05 | 1997-09-16 | Sharp Corp | リチウムニッケル複合酸化物とその製造法及びその用途 |
| WO2015064644A1 (ja) * | 2013-10-29 | 2015-05-07 | 国立大学法人横浜国立大学 | アルカリ水電解用陽極 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR21614E (fr) * | 1953-01-16 | 1921-01-10 | Alphaero Engines Foreign Paten | Perfectionnements aux moteurs à combustion interne |
| GB864457A (en) | 1956-08-23 | 1961-04-06 | Era Patents Ltd | Improvements relating to hydrogen-oxygen cells particularly for use as electrolysers |
| US2914596A (en) * | 1958-01-17 | 1959-11-24 | Consolidation Coal Co | Shaped porous semi-conducting compositions of lithiated nickel oxide |
| US3226264A (en) | 1962-04-18 | 1965-12-28 | Leesona Corp | Method of improving lithiated nickel oxide fuel cell electrodes |
| CA1252046A (en) | 1982-11-04 | 1989-04-04 | Martin J. Cline | Methods for oncogenic detection |
| JP2928783B2 (ja) | 1992-12-28 | 1999-08-03 | 保志 伊須 | ナス類の接木方法とこれに使用する器具 |
| US5817436A (en) * | 1996-03-05 | 1998-10-06 | Sharp Kabushiki Kaisha | Lithium nickel composite oxide preparation process therefor and application thereof |
| CA2216804C (en) * | 1996-09-30 | 2006-01-10 | Sharp Kabushiki Kaisha | Process of producing lithium nickel oxide and nonaqueous secondary battery using the same |
| JP4916040B1 (ja) * | 2011-03-25 | 2012-04-11 | 学校法人同志社 | 電解採取用陽極および該陽極を用いた電解採取法 |
| CN105692703B (zh) * | 2014-11-24 | 2017-09-08 | 苏州世名科技股份有限公司 | 富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
-
2017
- 2017-09-11 ES ES17848899T patent/ES2880389T3/es active Active
- 2017-09-11 US US16/331,049 patent/US10676832B2/en active Active
- 2017-09-11 DK DK17848899.5T patent/DK3511443T3/da active
- 2017-09-11 WO PCT/JP2017/032638 patent/WO2018047961A1/ja unknown
- 2017-09-11 JP JP2018538497A patent/JP6889446B2/ja active Active
- 2017-09-11 KR KR1020197006682A patent/KR101973381B1/ko active IP Right Grant
- 2017-09-11 CA CA3036352A patent/CA3036352C/en active Active
- 2017-09-11 EP EP17848899.5A patent/EP3511443B1/en active Active
- 2017-09-11 CN CN201780055096.3A patent/CN109689937B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2928783A (en) * | 1956-08-23 | 1960-03-15 | Era Patents Ltd | Porous nickel electrode |
| JPH09241026A (ja) * | 1996-03-05 | 1997-09-16 | Sharp Corp | リチウムニッケル複合酸化物とその製造法及びその用途 |
| JPH09241027A (ja) * | 1996-03-05 | 1997-09-16 | Sharp Corp | リチウムニッケル複合酸化物とその製造法及びその用途 |
| WO2015064644A1 (ja) * | 2013-10-29 | 2015-05-07 | 国立大学法人横浜国立大学 | アルカリ水電解用陽極 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6889446B2 (ja) | 2021-06-18 |
| EP3511443A4 (en) | 2020-05-20 |
| DK3511443T3 (da) | 2021-08-02 |
| US20190226102A1 (en) | 2019-07-25 |
| KR101973381B1 (ko) | 2019-04-29 |
| EP3511443A1 (en) | 2019-07-17 |
| US10676832B2 (en) | 2020-06-09 |
| WO2018047961A1 (ja) | 2018-03-15 |
| CN109689937A (zh) | 2019-04-26 |
| CA3036352A1 (en) | 2018-03-15 |
| KR20190027945A (ko) | 2019-03-15 |
| CA3036352C (en) | 2020-09-15 |
| EP3511443B1 (en) | 2021-06-23 |
| ES2880389T3 (es) | 2021-11-24 |
| CN109689937B (zh) | 2020-03-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6889446B2 (ja) | アルカリ水電解用陽極の製造方法及びアルカリ水電解用陽極 | |
| JP7273024B2 (ja) | 電解用電極及びその製造方法 | |
| RU2709479C1 (ru) | Анод для электролиза водного раствора щелочи и способ изготовления анода для электролиза водного раствора щелочи | |
| WO2015064644A1 (ja) | アルカリ水電解用陽極 | |
| JP6984837B2 (ja) | アルカリ水電解方法及びアルカリ水電解用アノード | |
| CN115244220B (zh) | 碱性水电解方法及碱性水电解用阳极 | |
| WO2022080465A1 (ja) | アルカリ水電解用アノード及びその製造方法 | |
| WO2022080466A1 (ja) | アルカリ水電解用アノード及びその製造方法 | |
| JP2022025951A (ja) | アルカリ水電解用アノード及びその製造方法 | |
| WO2023189350A1 (ja) | 電解用電極及びその製造方法 | |
| WO2024101105A1 (ja) | 電解用陽極及びその製造方法 | |
| WO2023095406A1 (ja) | アルカリ水電解方法及びアルカリ水電解用アノード | |
| TW202432896A (zh) | 電解用陽極及其製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7426 Effective date: 20190328 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20190328 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200804 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210506 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210512 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6889446 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |