KR20190027945A - 알칼리 수전해용 양극의 제조 방법 및 알칼리 수전해용 양극 - Google Patents

알칼리 수전해용 양극의 제조 방법 및 알칼리 수전해용 양극 Download PDF

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Abstract

출력 변동에 대한 내구성이 높은 알칼리 수전해로 사용 가능한 전해용 전극을, 용이하고 또한 저비용으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 질산 리튬 및 카본산 니켈을 물에 용해시켜, 리튬 이온 및 니켈 이온을 함유하는 수용액을 제작하는 공정과, 적어도 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체의 표면에 수용액을 도포하는 공정과, 수용액을 도포한 도전성 기체를 450℃ 이상 600℃ 이하의 범위 내의 온도에서 열처리하고, 도전성 기체 상에 리튬 함유 니켈 산화물로 이루어지는 촉매층을 형성하는 공정을 포함하는 알칼리 수전해용 양극의 제조 방법이다.

Description

알칼리 수전해용 양극의 제조 방법 및 알칼리 수전해용 양극
본 발명은, 알칼리 수전해에 사용되는 양극 및, 그의 제조 방법에 관한 것이다.
수소는 저장, 수송에 적합하고, 환경 부하가 작은 2차 에너지이기 때문에, 수소를 에너지 캐리어에 이용한 수소 에너지 시스템에 관심이 집중되고 있다. 현재, 수소는 주로 화석 연료의 수증기 개질 등에 의해 제조되고 있지만, 지구 온난화나 화석 연료 고갈 문제의 관점에서, 재생 가능 에너지를 동력원으로 이용한 알칼리 수전해의 중요성이 커지고 있다.
수전해는 크게 두가지로 나누어진다. 하나는 알칼리 수전해이고, 전해질에 고농도 알칼리 수용액이 이용되고 있다. 다른 하나는, 고체 고분자형 수전해이고, 전해질에는, 고체 고분자막(Solid Polymer Electrolyte; SPE)이 이용되고 있다. 대규모의 수소 제조를 수전해로 행하는 경우, 다이아몬드 전극 등을 고체 고분자형 수전해보다도, 니켈 등의 철계 금속 등의 염가의 재료를 이용하는 알칼리 수전해가 적합하다고 되어 있다. 양(兩) 극에 있어서의 전극 반응은 이하와 같다.
양극(anode) 반응: 2OH-→H2O＋1/2O2＋2e- (1)
음극(cathode) 반응: 2H2O＋2e-→H2＋2OH- (2)
고농도 알칼리 수용액은, 온도가 높아질수록 전도도가 높아지지만, 부식성도 높아진다. 이 때문에, 조업 온도의 상한은 80∼90℃ 정도로 억제되어 있다. 고온, 고농도 알칼리 수용액에 견디는 전해조(electrolyzer) 구성 재료나 각종 배관 재료의 개발, 저(低)저항 격막 및, 표면적을 확대하여 촉매를 부여한 전극의 개발에 의해, 전해 성능은, 전류 밀도 0.3∼0.4A㎝-2에 있어서 1.7∼1.9V(효율 78∼87％) 정도까지 향상되어 있다.
알칼리 수전해용 양극으로서는, 고농도 알칼리 수용액 중에서 안정적인 니켈계 재료가 사용되고, 안정적인 동력원을 이용한 알칼리 수전해에서는 Ni계 전극은 수십년 이상의 수명을 갖는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 1, 2). 그러나, 재생 가능 에너지를 이용한 동력원에서는, 격렬한 기동 정지나, 부하 변동 등의 가혹한 조건에 의한 Ni 양극 성능의 열화가 문제시 되고 있다(비특허문헌 3). 이 이유로서, 니켈은 알칼리 수용액 중에서는 2가의 수산화물로서 안정적이고, 또한, 니켈 금속의 산화 반응이 산소 발생 반응 전위 부근에서 진행되는 것이 열역학적으로 알려져 있고, 이하와 같은 니켈 산화물의 생성 반응이 진행된다고 추정된다.
Ni＋2OH-→Ni(OH)2＋2e- (3)
전위의 증가에 따라, 3가, 4가로 산화된다. 반응식으로서,
Ni(OH)2＋OH-→NiOOH＋H2O＋e- (4)
NiOOH＋OH-→NiO2＋H2O＋e- (5)
니켈 산화물 생성 반응 및 그의 환원 반응은 금속 표면에서 진행되기 때문에, 그 위에 형성한 전극 촉매의 이탈을 촉진한다. 전해를 행하기 위한 전력이 공급되지 않게 되면, 전해가 정지되고, 니켈 양극은 산소 발생 전위(1.23V vs. RHE)보다 낮은 전극 전위, 또한, 대극(counter electrode)인 수소 발생용 음극(0.00V vs. RHE)보다 높은 전위로 유지된다. 셀 내에는 이들 화학종에 의한 기전력이 발생되어 있다. 양극 전위는 전지 반응이 진행됨으로써 낮은 전위로 유지되고, 즉, (3), (4), (5)식에 따라 산화물의 환원 반응이 촉진된다. 이러한 전지 반응은, 복수의 셀을 조합한 전해조의 경우, 셀 간을 연결하는 배관을 통하여 전류가 리크하기 때문에, 전류의 방지 기술은 항상 유의해야 할 사항이다. 그의 하나로서, 정지 시에 미소한 전류를 계속 흐르게 하는 대책이 있지만, 그러기 위해서는 특별한 전원 제어가 필요해지고, 또한, 산소, 수소를 항상 발생시키게 되기 때문에, 관리상 수고스럽다. 역전류 상태를 의도적으로 피하기 위해, 정지 직후에 액을 빼냄으로써 이러한 전지 반응을 방지하는 것은 가능하지만, 재생 에너지와 같은 출력 변동이 큰 전력으로의 가동을 상정한 경우, 적절한 처치라고는 할 수 없다.
니켈계 전지에서는 이러한 산화물, 수산화물을 활물질로서 이용하고 있지만, 알칼리 수전해에서는, 이러한 니켈 재료의 활성을 억제하는 것이 바람직하다.
종래, 알칼리 수전해에 사용되는 산소 발생용 양극의 촉매층으로서, 백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 밸브 금속 산화물, 철족 산화물, 란타니드족 금속 산화물 중, 적어도 하나 이상의 성분 등이 이용되고 있다. 그 외의 양극 촉매로서는, Ni-Co, Ni-Fe 등 니켈을 베이스로 한 합금계, 표면적을 확대한 니켈, 세라믹 재료로서 스피넬계의 Co3O4, NiCo2O4, 페로브스카이트계의 LaCoO3, LaNiO3 등의 도전성 산화물, 귀금속 산화물, 란타니드족 금속과 귀금속으로 이루어지는 산화물도 알려져 있다(비특허문헌 4).
알칼리 수전해에 사용되는 산소 발생용 양극으로서는, 니켈 자체도 산소 과전압이 작고, 특히 황을 포함한 니켈 도금 전극은 수전해용 양극으로서 이용되고 있다.
고농도 알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 수전해에 사용하는 산소 발생용 양극으로서, 미리 니켈 기체(基體; substrate) 표면에, 리튬 함유 니켈 산화물층을 형성한 양극이 알려져 있다(특허문헌 1, 2). 또한, 알칼리 수전해가 아니라, 알칼리 수용액을 전해질로 하는 수소-산소 연료 전지로서 이용되는 니켈 전극으로서, 동일한 리튬 함유 니켈 산화물층을 형성한 양극이 개시되어 있다(특허문헌 3). 특허문헌 1∼3에는, 니켈에 대한 리튬의 함유 비율이나 그의 제조 조건에 대해서는, 개시가 발견되지 않고, 출력 변동이 격렬한 전력하에서의 안정성에 대해서도 개시가 이루어져 있지 않다.
특허문헌 4는, 리튬과 니켈의 몰비(Li/Ni)가 0.005 내지 0.15의 범위인 리튬 함유 니켈 산화물을 촉매층으로서 형성한 양극을 개시한다. 상기 촉매층을 적용함으로써, 장기간 사용해도 결정 구조를 유지함과 함께 우수한 내식성을 유지할 수 있다. 이 때문에, 재생 가능 에너지와 같은 출력 변동이 큰 전력을 이용한 알칼리 수전해에 이용하는 것이 가능하다.
영국특허출원공개 제864457호 명세서 미국특허 제2928783호 명세서 미국특허 제2716670호 명세서 일본공개특허공보 2015-86420호
P.W.T.Lu, S.Srinivasan, J.Electrochem. Soc., 125, 1416(1978) C.T.Bowen, Int. J.Hydrogen Energy, 9, 59(1984) 미츠시마 시게노리, 마츠자와 코이치, 수소 에너지 시스템, 36, 11(2011) J.P.Singh, N.K.Singh, R.N.Singh, Int. J. Hydrogen Energy, 24, 433(1999)
특허문헌 4에 개시되는 리튬 함유 니켈 산화물의 촉매층은, 적어도 리튬 원소를 포함하는 용액을 도전성 기재(적어도 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어짐)에 도포하고, 900∼1000℃에서 열처리하여 형성된다. 리튬 성분 원료로서, 질산 리튬, 탄산 리튬, 염화 리튬을 들고 있다. 그러나, 특허문헌 4의 방법에서는 고온에서의 열처리 때문에 촉매층 표면에 두꺼운 산화 피막이 형성되고, 표면 저항이 높아져 촉매능이 저하하는 것이 문제가 되고 있었다. 또한, 고온에서의 열처리가 가능한 로(furnace)가 필요한데다가, 소성에 필요로 하는 에너지가 높아 제조 비용이 높다는 문제점이 있었다.
본 발명은, 출력 변동에 대한 내구성이 높은 알칼리 수전해로 사용 가능한 전해용 전극 및, 이러한 알칼리 수전해용 양극을, 용이하고 또한 저비용으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 질산 리튬과 카본산 니켈을 물에 용해시킨 전구체를 이용함으로써, 열 분해법으로 촉매층을 형성할 때의 열처리 온도 조건을, 특허문헌 4에 기재된 조건보다도 대폭으로 저감할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 일 태양은, 질산 리튬 및 카본산 니켈을 물에 용해시켜, 리튬 이온 및 니켈 이온을 함유하는 수용액을 제작하는 공정과, 적어도 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체의 표면에, 상기 수용액을 도포하는 공정과, 상기 수용액을 도포한 상기 도전성 기체를 450℃ 이상 600℃ 이하의 범위 내의 온도에서 열처리하고, 상기 도전성 기체 상에 리튬 함유 니켈 산화물로 이루어지는 촉매층을 형성하는 공정을 포함하는 알칼리 수전해용 양극의 제조 방법이다.
상기 태양에 있어서, 상기 리튬 함유 니켈 산화물은, 조성식 LixNi2-xO2(0.02≤x≤0.5)로 나타나는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 태양은, 적어도 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체와, 상기 도전성 기체 상에 형성된, 조성식 LixNi2-xO2(0.02≤x≤0.5)로 나타나는 리튬 함유 니켈 산화물로 이루어지는 촉매층을 구비하고, 상기 촉매층의 층 평균 밀도가, 5.1g/㎤ 이상 6.67g/㎤ 이하인 알칼리 수전해용 양극이다.
본 발명에 의하면, 촉매층의 전구체의 원료로서, 질산 리튬과 카본산 니켈을 이용함으로써, 450℃ 이상 600℃ 이하로 종래보다도 낮은 열처리 온도에서 리튬 함유 니켈 산화물의 촉매층을 형성할 수 있다. 종래보다도 대폭으로 낮은 열처리 온도이기 때문에, 양극의 제조가 용이해지고, 제조 비용도 삭감할 수 있기 때문에 유리하다. 또한, 아세트산 니켈을 니켈 성분 원료로서 이용함으로써, 질산 니켈을 이용하는 종래의 방법과 비교하여, 밀도가 높고, 치밀한 촉매층을 형성할 수 있다.
추가로 본 발명의 방법에 의해 제작된 양극은, 열처리 온도가 낮기 때문에 표면의 산화 저항이 저감되어 있다. 또한, 가속 수명 시험을 행한 후라도 촉매의 활성을 잃지 않는다. 따라서, 재생 가능 에너지 등의 출력 변동이 큰 동력원을 이용한 알칼리 수전해 장치에 적용한 경우라도, 장기간에 걸쳐 높은 촉매 활성을 유지할 수 있고, 내구성이 우수한 양극을 얻는 것이 가능하다.
도 1은 알칼리 수전해용 양극의 일 실시 형태를 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 있어서의 촉매층의 X선 회절 패턴이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 전극 단면의 SEM 화상이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 대해서 가속 수명 시험에 의한 전압 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 대해서 가속 수명 시험에 의한 전류 밀도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 2에 대해서 가속 수명 시험에 의한 전류 밀도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 3의 전극 단면의 SEM 화상이다.
도 8은 실시예 4의 전극 단면의 SEM 화상이다.
도 9는 실시예 5의 전극 단면의 SEM 화상이다.
도 10은 실시예 6의 전극 단면의 SEM 화상이다.
도 11은 실시예 7의 전극 단면의 SEM 화상이다.
도 12는 실시예 8의 전극 단면의 SEM 화상이다.
도 13은 비교예 3의 전극 단면의 SEM 화상이다.
도 14는 비교예 4의 전극 단면의 SEM 화상이다.
도 15는 비교예 5의 전극 단면의 SEM 화상이다.
도 16은 비교예 6의 전극 단면의 SEM 화상이다.
도 17은 비교예 7의 전극 단면의 SEM 화상이다.
도 18은 비교예 8의 전극 단면의 SEM 화상이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태를 도면과 함께 설명한다.
도 1은, 본 발명의 알칼리 수전해용 양극의 일 실시 형태를 나타내는 개략도이고, 양극(1)은, 양극 기체(2)와, 양극 기체(2)의 표면에 형성되는 촉매층(3)을 구비한다.
(양극 기체)
양극 기체(2)는, 적어도 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체이다. 양극 기체(2)는, 전체가 니켈 또는 니켈기 합금으로 제작되어 있어도 좋다. 혹은, 철, 스테인리스, 알루미늄, 티탄 등의 금속 재료의 표면에, 도금 등등에 의해 니켈 또는 니켈 합금의 코팅이 형성된 양극 기체라도 좋다.
양극 기체(2)의 두께는 0.05∼5㎜이다. 양극 기체(2)는, 생성되는 산소 기포를 제거하기 위해 개구부를 갖는 형상이 바람직하다. 예를 들면, 익스팬드 메시, 다공질 익스팬드 메시를 사용할 수 있다. 양극 기체(2)의 개구율은 10∼95％가 바람직하다.
표면의 금속, 유기물 등의 오염 입자를 제거하기 위해 화학 에칭 처리를 행한다. 에칭 처리에 의한 기체의 소모량으로서는 30∼400g/㎡ 정도가 바람직하다. 또한, 양극 기체(2)의 표면은, 촉매층(3)과의 밀착력을 높이기 위해, 조면화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 조면화 처리의 방법으로서는, 분말을 분사하는 블라스트 처리, 기체 가용성의 산을 이용한 에칭, 플라즈마 용사 등이 있다.
(촉매층)
촉매층(3)은, 리튬 함유 니켈 산화물로 이루어진다. 구체적으로, 리튬 함유 니켈 산화물은, 화학식 LixNi2-xO2(0.02≤x≤0.5)로 나타나는 것이 바람직하다. x가 0.02 미만이면, 충분한 도전성이 얻어지지 않는다. 한편, x가 0.5를 초과하면 물리적 강도 및 화학적 안정성이 저하한다. 상기 조성으로 함으로써, 전해에 충분한 도전성이 얻어짐과 함께, 장기간 사용한 경우라도 우수한 물리적 강도 및 화학적 안정성을 가질 수 있다.
촉매층(3)은, 열 분해법에 의해 형성된다.
우선, 촉매층의 전구체를 제작한다. 전구체는, 리튬 이온 및 니켈 이온을 함유하는 수용액이다. 리튬 성분 원료는 질산 리튬(LiNO3)이고, 니켈 성분 원료는 카본산 니켈이다. 카본산 니켈로서는, 포름산 니켈(Ni(HCOO)2), 아세트산 니켈(Ni(CH3COO)2) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세트산 니켈(Ni(CH3COO)2)을 이용하는 것이 바람직하다. 수용액 중의 리튬 및 니켈의 몰비가, Li:Ni＝0.02:1.98∼0.5:1.5의 범위가 되도록, 질산 리튬 및 카본산 니켈을 물에 용해시킨다. 또한, 용해도 및 보존에 있어서의 안정성을 고려하여, 카본산 니켈의 농도는 0.1㏖/L 이상 1㏖/L 이하인 것이 바람직하고, 0.1∼0.6㏖/L인 것이 더욱 바람직하다.
리튬 이온 및 니켈 이온을 함유하는 수용액을, 양극 기체(2)의 표면 상에 도포한다. 도포 방법으로서는, 솔(brush), 롤러, 스핀 코팅, 정전 도장 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 도포 후의 양극 기체(2)를 건조시킨다. 건조 온도는, 급격한 용매의 증발을 막는 온도(예를 들면, 60∼80℃ 정도)로 하는 것이 바람직하다.
건조 후의 양극 기체(2)를 열처리한다. 열처리 온도는 450℃ 이상 600℃ 이하이고, 바람직하게는 450℃ 이상 550℃ 이하이다. 질산 리튬의 분해 온도는 430℃ 정도이고, 아세트산 니켈의 분해 온도는 373℃ 정도이다. 열처리 온도를 450℃ 이상으로 함으로써, 확실히 성분의 분해가 행해진다. 한편, 열처리 온도가 600℃를 초과하면, 기재의 산화가 과도하게 진행되고, 전극 저항이 증대되어 전압 손실의 증대를 초래한다. 열처리 시간은, 반응 속도와 생산성, 촉매층 표면의 산화 저항을 고려하여 적절히 설정한다.
수용액의 도포를 복수회 행함으로써, 소망하는 두께의 촉매층(3)을 형성할 수 있다. 이 경우, 한층마다 수용액의 도포와 건조를 반복하여, 최상층을 형성한 후에, 전체를 상기 온도에서 열처리해도 좋다. 혹은, 한층마다 수용액의 도포 및 상기 온도에서의 열처리(전(前) 처리)를 반복하여, 최상층의 열처리가 종료된 후에, 전체를 상기 온도에서의 열처리를 실시한다. 전 처리와 전체의 열처리는, 동일한 온도에서 실시해도 좋고, 상이한 온도로 해도 좋다. 또한, 전 처리 시간은 전체의 열처리 시간보다도 짧게 하는 것이 바람직하다.
본 열처리에 의해, 리튬 함유 니켈 산화물로 이루어지는 촉매층(3)이 형성된다. 비교적 저온에서의 열처리이기 때문에, 양극 기체(2)의 니켈과 촉매층 성분의 반응은 억제된다. 즉, 촉매층(3)의 조성은, 전구체인 수용액 중의 리튬 및 니켈의 몰비와 거의 동일하다.
상기의 제조 방법에 의해 제조할 수 있는 본 발명의 알칼리 수전해용 양극은, 밀도가 높고, 치밀한 촉매층을 구비한다. 즉, 본 발명의 알칼리 수전해용 양극은, 전술의 도전성 기체와, 이 도전성 기체 상에 형성된, 조성식 LixNi2-xO2(0.02≤x≤0.5)로 나타나는 리튬 함유 니켈 산화물로 이루어지는 촉매층을 구비한다. 그리고, 촉매층의 층 평균 밀도는, 5.1g/㎤ 이상 6.67g/㎤ 이하이고, 바람직하게는 5.1g/㎤ 이상 6.0g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 5.5g/㎤ 이상 6.0g/㎤ 이하이다. 또한, 촉매층은, 그의 내부에 형성되어 있는 기공의 비율이 적어, 치밀하다. 구체적으로는, 촉매층의 기공률(촉매층의 전체에 차지하는, 기공(공극)의 면적의 비의 값)은, 0.29 이하인 것이 바람직하고, 0.18 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 촉매층의 기공률은, 촉매층의 단면 사진(SEM 화상)을 화상 해석용의 시판의 CCD 디지털 마이크로스코프(예를 들면, 모리텍스사 제조의 상품명 「MSX-500Di」)에 부속되는 화상 처리 소프트웨어 등을 사용하여 화상 해석함으로써 산출할 수 있다.
도전성 기체 상에 형성된 촉매층의 층 평균 밀도(겉보기 밀도(D))는, 이하의 순서에 따라 측정 및 산출할 수 있다. 우선, 촉매층의 단면 사진(SEM 화상)을 화상 해석하여, 촉매층의 기공률을 산출한다. 여기에서, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO)의 진(眞)밀도는, 6.67g/㎤이다. 이 때문에, 하기식 (1)로부터 층 평균 밀도(겉보기 밀도(D))를 산출할 수 있다.
층 평균 밀도(g/㎤)＝6.67×(1－기공률) ···(1)
질산 니켈을 니켈 성분 원료로서 이용하여 열 분해법에 의해 형성한 촉매층에는, 기공이 비교적 많이 형성되기 쉬워, 고밀도로 치밀한 촉매층을 형성하는 것은 곤란하다. 이에 대하여, 아세트산 니켈(카본산 니켈)을 니켈 성분 원료로서 이용하면, 저온에서 소성한 경우에도 형성되는 촉매층이 고밀도로 보다 치밀하게 되는 것이 된다.
이하에 알칼리 수전해 셀의 양극 이외의 구성 재료를 나타낸다.
음극으로서는, 알칼리 수전해에 견딜 수 있는 기체 재료로 음극 과전압이 작은 촉매를 선택할 필요가 있다. 음극 기체로서 니켈 그대로이거나 니켈 기체에 활성 음극을 피복한 것이 이용되고 있다. 기체로서는 양극 동일하게, 익스팬드 메시, 다공질 익스팬드 메시를 사용할 수 있다.
음극 재료로서는 표면적이 큰 다공질 니켈 전극, Ni-Mo계가 널리 연구되고 있다. 그 외에는 Ni-Al, Ni-Zn, Ni-Co-Zn 등의 라니(Raney) 니켈계, Ni-S 등의 황화물계, Ti2Ni 등 수소 흡장 합금계 등이 검토되고 있다. 수소 과전압이 낮은, 단락 안정성이 높은, 혹은 피독 내성이 높다는 성질이 중요하고, 그 외의 촉매로서는, 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐 등의 금속 혹은 그들의 산화물이 바람직하다.
전해용 격막으로서, 아스베스토, 부직포, 이온 교환막, 고분자 다공막 및, 무기 물질과 유기 고분자의 복합막 등이 제안되어 있다. 예를 들면, 인산 칼슘 화합물 또는 불화 칼슘의 친수성 무기 재료와, 폴리술폰, 폴리프로필렌 및, 불화 폴리비닐리덴으로부터 선택되는 유기 결합 재료의 혼합물에, 유기 섬유포를 내재시켜 이루어지는 이온 투과성 격막이 있다. 또한, 예를 들면, 안티몬, 지르코늄의 산화물 및 수산화물로부터 선택된 입상(粒狀)의 무기성 친수성 물질과, 플루오로카본 중합체, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 폴리염화 비닐 및, 폴리비닐부티랄로부터 선택된 유기성 결합제로 이루어지는 필름 형성성 혼합물 중에, 신장된 유기성 섬유포를 포함하는 이온 투과성 격막이 있다.
본 발명에 있어서의 알칼리 수전해에 있어서는, 전해액으로서, 고농도의 알칼리수가 사용된다. 가성 칼리 또는 가성 소다 등의 가성 알칼리가 바람직하고, 그의 농도로서는, 1.5∼40질량％가 바람직하다. 특히, 전력 소비량을 억제하는 것을 감안하면, 전기 전도도가 큰 영역인 15∼40질량％가 바람직하다. 전해에 따른 비용, 부식성, 점성, 조작성을 고려하면, 20∼30질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
실시예
본 발명의 실시예를 이하에서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
전구체로서, 질산 리튬(와코준야쿠고교 가부시키가이샤 제조, 순도 99％)과, 아세트산 니켈 4수화물(Ni(CH3COO)2·4H2O, 준세이카가쿠 가부시키가이샤 제조, 순도 98.0％)을 순수에 첨가하고, 용해시켰다. 수용액 중의 리튬 및 니켈의 몰비는, Li:Ni＝0.1:1.9로 했다. 수용액 중의 아세트산 니켈 농도는 0.3㏖/L로 했다.
양극 기체로서, 17.5질량％ 염산 중에 비점 근방에서 6분간 침지하여 화학 에칭 처리를 행한 니켈판(면적 1.0㎠)을 이용했다. 양극 기체에 상기의 수용액을 솔에 의해 도포하고, 80℃ 15분의 조건으로 건조시켰다. 그 후, 대기 분위기에서 550℃에서 15분의 조건으로 열처리(전 처리)를 실시했다. 도포∼전 처리를 40∼50회 반복한 후, 대기 분위기에서 550℃ 1시간의 조건으로 열처리를 행하여, 촉매층을 얻었다. 실시예 1에 있어서의 촉매층의 두께는 15㎛였다.
<비교예 1>
전구체로서, 질산 리튬(실시예 1과 동일)과, 질산 니켈 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O, 준세이카가쿠 가부시키가이샤 제조, 순도 98.0％)을 순수에 첨가하고, 용해시켰다. 수용액 중의 리튬 및 니켈의 몰비는 실시예 1과 동일하게 했다. 수용액 중의 질산 니켈의 농도는 1.0㏖/L로 했다.
실시예 1과 동일한 양극 기체를 이용하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 도포, 건조 및 열처리를 행하여, 촉매층을 얻었다. 비교예 1에 있어서의 촉매층의 두께는 23㎛였다.
실시예 1 및 비교예 1의 촉매층에 대해서, X선 회절 분석을 행했다. X선 회절 패턴으로부터 촉매층 중의 Li 도프량을 계산했다. 그 결과, 실시예 1은 0.12, 비교예 1은 0.11이었다. 이는 수용액 중의 Li의 조성과 동등하다.
도 2에, 실시예 1 및 비교예 1의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 도 3에 (a) 실시예 1 및 (b) 비교예 1의 전극 단면의 SEM 화상을 나타낸다.
도 2에 나타내는 대로, 실시예 1 및 비교예 1에서 동일한 위치에 피크가 나타나고 있다. 이 점에서, 실시예 1과 비교예 1은 동일한 결정 구조를 갖는 것이 나타났다. 단, 도 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 산화물의 층(촉매층)은 비교예의 촉매층보다도 얇다.
도 3에 나타내는 대로, 실시예 1의 촉매층은 치밀한 산화물이고, 비교예 1의 촉매층은 다공질인 산화물인 것을 알 수 있다. 이 결과, 비교예 1에서는 내구성 시험하에서의 전극 소모에 의해 기판으로의 전해액의 침지가 발생하여, 기판의 부식으로 연결된다고 생각된다.
실시예 1, 비교예 1 및, 니켈판(촉매층 없음)에 대하여 가속 수명 시험을 행했다.
우선, 가속 수명 시험 전의 각 샘플에 대해서, 이하의 조건으로 SSV(Slow Scan Voltammetry)를 행했다. SSV의 결과로부터, 각 시료의 산소 발생 시의 전압 및 전류 밀도를 산출했다.
전해액: 25질량％ KOH 수용액, 온도 30℃±1℃
전위 범위: 0.5V∼1.8V
주사 속도: 5㎷/sec
대극: Ni 코일
참조극: 가역 수소 전극(Reversible Hydrogen Electrode; RHE)
측정 분위기: 질소 분위기
사이클 수: 5회
그 후, 동일한 전해액 내에서 이하의 조건으로 Cyclic Voltammetry(CV)를 행했다. 각 사이클 종료 후에 상기 조건으로 SSV를 행했다.
전위 범위: 0.5V∼1.8V
주사 속도: 1V/sec
사이클 수: 0, 1000, 3000, 5000, 10000, 15000, 20000사이클
도 4는, 가속 수명 시험에 의한 각 시료의 전압 변화를 나타내는 그래프이다. 도 4는 10㎃에서의 전압을 나타내고 있다. 도 5는, 가속 수명 시험에 의한 각 시료의 전류 밀도 변화를 나타내는 그래프이다. 도 5는 전압 1.6V에서의 전류 밀도를 나타내고 있다.
니켈판의 경우, 실시예 1 및 비교예 1과 비교하여, 가속 수명 시험 전의 전압이 낮고, 전류 밀도가 높은 경향이 있었다. 그러나, 사이클 수가 증가하면, 전압이 높아지고, 전류 밀도가 감소하는 경향이 보였다. 이는, 일정 사이클을 초과하면 전극 성능이 저하하는 것을 나타내고 있다.
실시예 1은, 가속 수명 시험의 개시에 의해 전압이 감소하고, 전류 밀도가 증가한다. 1000사이클을 초과하면, 실시예 1의 전압 및 전류 밀도는 일정하게 되었다.
비교예 1은, 가속 수명 시험 전의 단계에서는 실시예 1과 거의 동등한 전압 및 전류 밀도를 나타내고 있었지만, 사이클 수가 증가함에 따라, 전압이 점차 증가하고, 전류 밀도가 점차 감소하는 경향이 보였다.
이 결과로부터, 실시예 1의 경우는 가속 수명 시험에 의해 전기 화학적 특성이 향상됨과 함께, 장기간에 걸쳐 그의 성능이 유지되는 것이 나타났다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 공정에 의해, 니켈판(면적 1.0㎠) 상에 촉매층을 형성하고, 실시예 2의 양극을 제작했다.
<비교예 2>
특허문헌 4에 기재되어 있는 방법에 의해, 비교예 2의 양극을 제작했다. 즉, 5질량％ 수산화 리튬 수용액(리튬 성분 원료: 수산화 리튬 1수화물(LiOH·H2O, 와코준야쿠고교 가부시키가이샤 제조, 순도 98.0∼102.0％) 중에 실시예 1과 동일한 니켈판을 1시간 침지했다. 그 후, 대기 분위기에서 1000℃ 1시간의 조건으로 열처리를 실시했다. X선 회절 분석의 결과, 비교예 2의 촉매층의 조성은 Li0.14Ni1.86O2였다.
실시예 2 및 비교예 2에 대해서도, 상기와 동일한 가속 수명 시험(SSV 및 CV)을 실시했다. 도 6에, 실시예 2 및 비교예 2의 가속 수명 시험에 의한 전류 밀도 변화를 나타내는 그래프를 나타낸다. 도 6은 전압 1.7V에서의 전류 밀도를 나타내고 있다.
실시예 2는 전압이 바뀌어도 도 5와 동일한 경향이 보이고, 사이클 수의 증가에 수반하여 촉매가 활성화했다. 한편, 비교예 2는 반대로, 사이클 수의 증가에 따라 촉매 성능이 저하했다.
또한, 전극 단면의 SEM 화상을 화상 해석하여 산출한 실시예 1 및 2의 촉매층의 층 평균 밀도는, 5.5∼5.9g/㎤였다. 이에 대하여, 전극 단면의 SEM 화상을 화상 해석하여 산출한 비교예 1 및 2의 촉매층의 층 평균 밀도는, 5.1g/㎤ 미만이었다.
<실시예 3>
전구체로서, 질산 리튬(와코준야쿠고교 가부시키가이샤 제조, 순도 99％)과, 아세트산 니켈 4수화물(Ni(CH3COO)2·4H2O, 준세이카가쿠 가부시키가이샤 제조, 순도 98.0％)을 순수에 첨가하고, 용해시켰다. 수용액 중의 리튬 및 니켈의 몰비는, Li:Ni＝0.1:1.9로 했다. 수용액 중의 아세트산 니켈 농도는 0.56㏖/L로 했다.
양극 기체로서, 17.5질량％ 염산 중에 비점 근방에서 6분간 침지하여 화학 에칭 처리를 행한 니켈 익스팬드 메시(10㎝×10㎝, LW×3.7SW×0.9ST×0.8T)를 이용했다. 양극 기체에 상기의 수용액을 솔에 의해 도포하고, 60℃ 10분의 조건으로 건조시켰다. 그 후, 대기 분위기에서 500℃에서 15분의 조건으로 열처리를 실시했다. 도포∼열처리를 20회 반복하여 촉매층을 얻었다. 실시예 3에 있어서의 촉매층의 두께는 3.8㎛였다. 실시예 3의 전극 단면의 SEM 화상을 도 7에 나타낸다.
<실시예 4∼8, 비교예 3∼8>
표 1에 나타내는 조건으로 한 것 이외는, 전술의 실시예 3과 동일하게 하여 촉매층을 형성하여, 실시예 4∼8, 비교예 3∼8의 전극을 얻었다. 얻어진 각 전극의 촉매층(산화물)의 특성을 표 2에 나타낸다. 또한, 비교예의 전극의 촉매층의 층 평균 밀도에 대해서는, 비교예 3 및 4의 값만 대표예로서 나타냈다. 또한, 얻어진 각 전극의 단면의 SEM 화상을 도 8∼18에 나타낸다. 촉매층의 층 평균 밀도는, 촉매층의 단면 사진(SEM 화상)을 화상 해석하여 산출한 촉매층의 기공률을 이용하여, 상기식 (1)로부터 산출했다. 또한, 촉매층의 기공률은, 화상 처리 소프트웨어(모리텍스사 제조, 상품명 「MSX-500Di」에 부속되는 화상 처리 소프트웨어)를 사용하여, 이치화(二値化)한 SEM 화상의 픽셀 수로부터, 「기공률＝기공 면적/총 면적」의 값으로서 산출했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
도 13∼18에 나타내는 바와 같이, 니켈 성분 원료로서 질산 니켈을 이용한 비교예 3∼8에서는, 기공을 많이 포함하는, 성긴 촉매층이 형성된 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 도 7∼12에 나타내는 바와 같이, 니켈 성분 원료로서 아세트산 니켈을 이용한 실시예 3∼8에서는, 조성(Li 및 Ni의 몰비)이나 열처리의 온도를 변경한 경우라도, 기공이 적어, 고밀도로 보다 치밀한 촉매층이 형성된 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 질산 리튬과 아세트산 니켈을 이용하여 촉매층 전구체의 수용액을 제작함으로써, 리튬 함유 니켈 산화물로 이루어지는 촉매층을 형성하기 위한 열처리 온도를 저감시킬 수 있는 것이 나타났다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제작된 양극은, 가속 수명 시험의 초기에 있어 촉매 성능이 향상됨과 함께, 장기간에 걸쳐 높은 촉매 성능을 유지할 수 있다. 따라서, 재생 가능 에너지 등의 출력 변동이 큰 동력원을 이용한 알칼리 수전해 장치에 적용한 경우라도, 장기간에 걸쳐 높은 촉매 활성을 유지할 수 있고, 우수한 내구성을 나타낸다고 할 수 있다.
1 : 양극
2 : 양극 기체
3 : 촉매층

Claims (3)

  1. 질산 리튬 및 카본산 니켈을 물에 용해시켜, 리튬 이온 및 니켈 이온을 함유하는 수용액을 제작하는 공정과,
    적어도 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체(基體)의 표면에, 상기 수용액을 도포하는 공정과,
    상기 수용액을 도포한 상기 도전성 기체를 450℃ 이상 600℃ 이하의 범위 내의 온도에서 열처리하고, 상기 도전성 기체 상에 리튬 함유 니켈 산화물로 이루어지는 촉매층을 형성하는 공정
    을 포함하는 알칼리 수전해용 양극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 함유 니켈 산화물은, 조성식 LixNi2-xO2(0.02≤x≤0.5)로 나타나는 알칼리 수전해용 양극의 제조 방법.
  3. 적어도 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체와,
    상기 도전성 기체 상에 형성된, 조성식 LixNi2-xO2(0.02≤x≤0.5)로 나타나는 리튬 함유 니켈 산화물로 이루어지는 촉매층을 구비하고,
    상기 촉매층의 층 평균 밀도가, 5.1g/㎤ 이상 6.67g/㎤ 이하인 알칼리 수전해용 양극.
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