CN113943484A - 一种聚酰亚胺复合材料、复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺复合材料、复合薄膜及其制备方法。聚酰亚胺复合材料包括聚酰亚胺，贵金属Au、Ag或Pt纳米颗粒和TiO2纳米管，贵金属纳米颗粒原位生长在所述TiO2纳米管的内壁和外壁上。通过光还原工艺在TiO2纳米管的内壁和外壁上原位生长贵金属纳米颗粒，再将其加入到二酐和二胺前驱体中进行原位聚合，得到聚酰亚胺前驱体复合材料，再亚胺化，得到所述聚酰亚胺复合材料。在普通聚酰亚胺中间层的上下表面，同时涂覆聚酰亚胺前驱体复合材料，之后亚胺化，得到聚酰亚胺复合薄膜。本发明的聚酰亚胺复合薄膜在保持优异的力学性能下，具有明显提高的耐电晕性能。

Description

一种聚酰亚胺复合材料、复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子聚合材料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺复合材料、复合薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一种在国民生产各个领域都有广泛应用的聚合物材料。由于聚酰亚胺分子链中的高稳定结构单元酰亚胺环，使聚酰亚胺材料具有突出的热稳定性以及电学性能。目前，在工程材料、电动电子装置、人造卫星等领域，聚酰亚胺材料都得到了广泛应用并且不断有新的应用领域被开发出来。很多研究表明在聚酰亚胺中掺杂氧化铝、氧化硅、二氧化钛等无机颗粒，可以明显提高聚酰亚胺的耐电晕等性能。测试结果表明无机粒子的掺杂可以使聚酰亚胺薄膜的耐电晕性能得到明显提高，降低击穿场强。通过分析表明表面聚合物分子链段的分解可以使无机掺杂粒子暴露出表面，从而有效防止电晕对聚酰亚胺基体的进一步腐蚀。但是该类材料的耐电晕性能还有待提高。
进一步的研究表明，纳米贵金属颗粒的加入可以更好的改善复合聚酰亚胺材料的机械和电学性能，而且相对于纳米球形颗粒，一维纳米线或纳米须材料，由于可以形成网状的结构而使得效果更好。随着纳米技术在材料领域应用的迅速发展，不断有研究者探索在聚酰亚胺中掺入氧化硅、氧化铝和二氧化钛等无机纳米材料，并获得了纳米复合聚酰亚胺材料。纳米尺寸的颗粒均匀分散在聚酰亚胺基体中增强了两相间相互作用，所以这类纳米复合聚酰亚胺材料集无机相、有机相和纳米粒子的特性于一身，在电学和力学等方面的性能都表现出了很大程度的提升。与传统聚酰亚胺材料相比，纳米复合聚酰亚胺材料具有广阔的前景。
纳米二氧化钛因为具有良好的稳定性，理化性质无毒害作用等优点而在聚合物复合材料的研究中得到了很多研究者的重视。而且这一类材料可以得到多种纳米结构，如纳米颗粒、纳米须、纳米管以及纳米片等结构。目前国外对贵金属和无机纳米材料构成的复合材料已有大量的研究成果，然而目前我国关于低维纳米结构复合高分子薄膜的研究还有很多值得探索的空间。
申请号为CN201410015575.0的专利申请公开了一种将具有反常介电效应的钙铜钛氧表面修饰纳米银颗粒的纳米核壳结构微粒复合到聚酰亚胺薄膜中去，得到了具有低介质损耗(0.006)高介电常数(103)的复合薄膜。然而该聚酰亚胺复合薄膜所用的钙铜钛氧颗粒较大(微米级)且为单层薄膜，无法实现更佳的耐电晕效果。因此，急需一种力学性能保持优异，且耐电晕性能得到进一步提高的聚酰亚胺复合材料和复合薄膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种力学性能保持优异且耐电晕性能显著提升的聚酰亚胺复合材料及相应的聚酰亚胺复合薄膜。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种聚酰亚胺复合材料，包括聚酰亚胺、贵金属纳米颗粒和TiO2纳米管，所述贵金属纳米颗粒原位生长在所述TiO2纳米管的内壁和外壁上。
进一步地，所述贵金属纳米颗粒选自Au、Ag或Pt纳米颗粒，其粒径为5-50nm。
进一步地，所述TiO2纳米管的直径为20-50nm，长度为200-500nm。纳米管可以采用水热反应法制备，采用前述尺寸具有更好的表面吸附能力。
进一步地，所述TiO2纳米管与所述贵金属纳米颗粒的质量比为1：0.01～0.05，二者合计占所述聚酰亚胺复合材料总质量的10～20％；
进一步地，所述聚酰亚胺复合材料还包括硅烷偶联剂，采用硅烷偶联剂可以改善原位生长贵金属纳米颗粒后的TiO2纳米管与聚酰亚胺树脂基体的分散性和相容性，防止TiO2纳米管在树脂基体中的团聚。
本发明采用的又一技术方案是：
一种聚酰亚胺复合薄膜，从下至上，包括第一层、第二层和第三层，所述第二层为聚酰亚胺薄膜，所述第一层和第三层均含有前述的聚酰亚胺复合材料。
优选地，所述第二层的厚度为5-20微米，所述第一层的厚度为1-10微米，所述第三层的厚度为1-10微米。
本发明的聚酰亚胺复合薄膜除了普通的聚酰亚胺中间层之外，在第一层和第三层中还包括贵金属纳米颗粒原位生长在TiO2纳米管的内壁和外壁上的复合改性无机纳米材料，TiO2纳米管具有高比表面积的中空结构，在其内壁和外壁上均可以大量原位生长贵金属纳米颗粒，进而可以充分利用贵金属纳米颗粒的纳米效应。本发明人发现，改性后的TiO2纳米管能够均匀分散在聚酰亚胺基体中，能够形成更好的网状结构，更能利用TiO2纳米管和贵金属纳米颗粒的双重纳米效应，使得复合薄膜在保持优异的力学性能的同时，进一步提高耐电晕性能。
本发明人也发现，相比于采用TiO2纳米管和贵金属纳米颗粒简单混合，而对聚酰亚胺进行改性的方案，本发明在TiO2纳米管的内壁和外壁上原位生长贵金属纳米颗粒，可以进一步提高聚酰亚胺复合材料的耐电晕性能。
本发明的另一目的是提供一种聚酰亚胺复合材料及相应的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，该制备方法可以制备出前述具有各种优异性能的聚酰亚胺复合材料及相应的聚酰亚胺复合薄膜。
为达到上述目的，本发明采用的第三技术方案是：
一种制备聚酰亚胺复合材料的方法，通过光还原工艺在TiO2纳米管的内壁和外壁上原位生长所述贵金属纳米颗粒，再将其加入到二酐和二胺前驱体中进行原位聚合，得到聚酰亚胺前驱体复合材料，再将该前驱体复合材料进行亚胺化，得到所述聚酰亚胺复合材料。
优选地，分别采用原料氯金酸、硝酸银、氯铂酸，通过紫外光还原工艺在TiO2纳米管的内外壁上分别原位生长Au、Ag和Pt纳米颗粒。
优选地，所述二酐前驱体选自均苯四甲酸二酐、4,4′-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、双酚A型二酐BPADA中的一种或多种，所述二胺前驱体选自4,4′-二氨基-2,2′-二甲基-1,1′-联苯、间苯二胺PDA中的一种或多种。
优选地，所述二酐和二胺前驱体的摩尔比为0.98-1.05：1。
优选地，在原位聚合之前，对原位生长所述贵金属颗粒的TiO2纳米管进行硅烷偶联剂改性。更优选地，采用湿法进行偶联剂改性；更优选地，在无水乙醇中进行湿法偶联剂改性。
本发明采用的第四技术方案是：
一种制备聚酰亚胺复合薄膜的方法，包括如下步骤：
1)通过光还原工艺在TiO2纳米管的内壁和外壁上，原位生长所述贵金属纳米颗粒，再将其加入到二酐和二胺前驱体中进行原位聚合，得到聚酰亚胺前驱体复合材料。
2)采用流延法制备第二层聚酰亚胺薄膜；
3)在第二层的上下表面，同时涂覆步骤1)得到的聚酰亚胺前驱体复合材料，之后将前驱体复合材料亚胺化，得到聚酰亚胺复合薄膜。
优选地，所述亚胺化的反应在300-400℃下进行。
在本发明的一个具体实施方案中，一种制备聚酰亚胺复合薄膜的方法，包括如下步骤：
(1)制备TiO2纳米管：在高压反应釜中按照质量比1：3-10加入粒径为20-100nm的二氧化钛粉末和3-15M浓度的NaOH溶液，密封后放入100-200℃的烘箱中反应36-90小时；待反应釜冷却后，将反应产物移至过滤纸上分别用0.05M-0.2M浓度的盐酸和大量去离子水冲洗，过滤备用。
(2)原位生长贵金属颗粒：将步骤(1)得到的TiO2纳米管絮状物转移至带有蠕动泵的抽滤器上，使用0.005M-0.02M浓度的氯金酸溶液、硝酸银溶液或氯铂酸溶液，反复洗涤二氧化钛纳米管5-10次；待抽滤下来的氯金酸溶液、硝酸银溶液或氯铂酸溶液的颜色变透明后，将絮状物移至50W-300W的紫外灯下，光照5-30分钟(优选10-15分钟)；随后待絮状物干燥，得到贵金属颗粒在TiO2纳米管的内外壁中的，修饰后的TiO2纳米管。
优选地，所述干燥为室温自然干燥。
(3)硅烷偶联剂改性：将修饰后的TiO2纳米管按照质量分数10％-20％，加入到硅烷偶联剂与无水乙醇混合溶液中，并超声分散处理5-30分钟；随后在350-450℃下油浴处理3-6小时；油浴结束后将反应得到的絮状物反复进行无水乙醇、去离子水清洗，抽滤，干燥制得硅烷偶联剂改性的修饰后的二氧化钛纳米管。
优选地，所述硅烷偶联剂选自KH570、KH550、KH560中的一种或多种；所述硅烷偶联剂与无水乙醇的体积比为1：5-20。所述干燥为室温自然干燥。
(4)原位聚合制备聚酰亚胺复合前驱体：首先将步骤(3)得到的硅烷偶联剂改性的修饰后的TiO2纳米管加入到二酐和二胺前驱体的DMF溶液中，在70-100℃水浴下超声分散处理0.5-2小时；继续搅拌3-6小时得到聚酰亚胺复合前驱体溶液；再超声处理5-20分钟，之后除去溶液内的气泡。
优选地，所述硅烷偶联剂改性的修饰后的TiO2纳米管占DMF溶液中溶质(包含二酐、二胺前驱体和硅烷偶联剂改性的修饰后的TiO2纳米管)总质量的10％-20％。
优选地，在真空干燥箱内除去溶液内的气泡。
更优选地，首先将步骤(3)得到的硅烷偶联剂改性的修饰后的TiO2纳米管加入到均苯四甲酸二酐的DMF溶液中，在70-100℃水浴下超声分散处理0.5-2小时；再加入间苯二胺PDA(质量分数优选为2-10％)并搅拌分散均匀；待PDA完全溶解后，向混合溶液中缓慢加入双酚A型二酐BPADA，继续搅拌3-6小时得到聚酰亚胺复合前驱体溶液；再超声处理5-20分钟，之后除去溶液内的气泡。
(5)制备薄膜第二层：利用流延法制备普通聚酰亚胺的第二层。
(6)制备复合薄膜：在步骤(5)的薄膜的上下表面涂覆步骤(4)制备的聚酰亚胺复合前驱体溶液，随后在烘箱中于300-400℃下进行亚胺化得到复合薄膜。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1)将贵金属纳米颗粒原位生长在TiO2纳米管的内壁和外壁中，该改性后的TiO2纳米管可以充分利用纳米管和贵金属纳米颗粒的双重纳米效应，且能够改善TiO2纳米管在聚酰亚胺基体树脂中的分散性，改性后的TiO2纳米管能够在聚酰亚胺基体中形成更好的网状结构，更能利用TiO2纳米管和贵金属纳米颗粒的双重纳米效应，使得复合薄膜在保持优异的力学性能的同时，进一步提高耐电晕性能。
2)对贵金属纳米颗粒修饰后的TiO2纳米管进行硅烷偶联剂改性，可以进一步改善其和聚酰亚胺树脂基体的相容性，进一步减小其在树脂基体中的团聚概率，进一步提高力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域技术人员更好理解和实施本发明的技术方案，但并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
实施例1
采用如下方法制备本发明的聚酰亚胺复合薄膜：
1)制备TiO2纳米管：在高压反应釜中按照质量比1：5加入二氧化钛粉末(粒径50纳米)和10M浓度的NaOH溶液，密封后放入140℃的烘箱中反应72小时；待反应釜冷却后，将反应产物移至过滤纸上分别用0.1M浓度的盐酸和大量去离子水冲洗，过滤备用。
2)原位生长金纳米颗粒：将冲洗，过滤后的TiO2纳米管絮状物转移至带有蠕动泵的抽滤器上，使用0.01M浓度的氯金酸溶液反复洗涤二氧化钛纳米管5次；待抽滤下来的氯金酸溶液颜色变透明后，将絮状物移至100W的紫外灯下，光照10-15分钟；随后待絮状物自然干燥，得到金纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管粉末。
3)硅烷偶联剂改性：将金纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管按照质量分数10％，加入到硅烷偶联剂与无水乙醇(体积比1：10)混合溶液中，并超声分散处理10分钟；随后在400℃下油浴处理4小时；油浴结束后将反应得到的絮状物反复进行无水乙醇、去离子水清洗，抽滤并在室温下自然干燥制得硅烷偶联剂改性的金纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管。
4)原位聚合制备聚酰亚胺复合前驱体：首先将干燥后的硅烷偶联剂改性的金纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管加入到均苯四甲酸二酐的DMF溶液中，硅烷偶联剂改性的金纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管占其与所有二酐、二胺前驱体总质量的10％，在80℃水浴下超声分散处理1小时；加入质量分数为5％的间苯二胺(PDA)并搅拌分散均匀；待PDA完全溶解后，向混合溶液中缓慢加入一定量的BPADA，使得加入的二胺和二酐前驱体的摩尔比例为1:1.01；继续搅拌4小时得到聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液；将其超声处理10分钟，放入真空干燥箱内真空除去溶液内的气泡。
5)制备薄膜中间层：使用与步骤4)相同的工艺，但不加入金纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管，来制备得到纯的聚酰亚胺前驱体。然后将该聚酰亚胺前驱体刮涂在钢带上，缓慢匀速进行铺膜，使得厚度为10微米，然后将铺好胶液的钢板送入预热炉，120℃下烘干处理30分钟，待聚酰亚胺前驱体亚胺化之后剥离。
6)制备复合薄膜：采用辊涂在薄膜中间层的上下表面同时涂覆步骤3)得到的聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液，通过压力和牵引力来调节辊涂层厚为3微米，随后将薄膜放入150℃烘箱中烘干处理30分钟，最后移入350℃烘箱中处理1小时后收卷。
其中薄膜上下层中，原位生长金纳米颗粒的TiO2纳米管占该层的质量百分比为10％。
根据GB/T22689-2008/IEC60304:1991对实施例1样品进行耐电晕性能测试(试验参数：20kHz，1kv)；根据GB/T 13542.2-2009以50毫米/分钟的拉伸速度对样品进行力学性能测试，结果见表1。
对比例1
采用如下方法制备不含TiO2纳米管的普通三层聚酰亚胺复合薄膜：
1)聚合制备聚酰亚胺复合前驱体：首先将均苯四甲酸二酐的DMF溶液在80℃水浴下超声分散处理1小时；加入质量分数为5％的间苯二胺(PDA)并搅拌分散均匀；待PDA完全溶解后，向混合溶液中缓慢加入一定量的BPADA，使得加入的二胺和二酐的摩尔比例为1:1.01；继续搅拌4小时得到聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液；将其超声处理10分钟，放入真空干燥箱内真空除去溶液内的气泡。
2)制备薄膜中间层：将得到的聚酰亚胺前驱体刮涂在钢带上，缓慢匀速进行铺膜，使得厚度为10微米，然后将铺好胶液的钢板送入预热炉，120℃下烘干处理30分钟，待聚酰亚胺前驱体亚胺化之后剥离。
3)制备复合薄膜：采用辊涂在薄膜中间层的上下表面同时涂覆步骤1)得到的聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液，通过压力和牵引力来调节辊涂层厚为3微米，随后将薄膜放入150℃烘箱中烘干处理30分钟，最后移入350℃烘箱中处理1小时后收卷。
同样对复合薄膜的性能进行测试，结果见表1。
实施例2
制备聚酰亚胺复合薄膜的工艺基本同实施例1，区别仅在于：原位聚合制备聚酰亚胺复合前驱体时，硅烷偶联剂改性的金纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管占其与所有二酐、二胺前驱体总质量的15％。
同样对复合薄膜的性能进行测试，结果见表1。
实施例3
制备聚酰亚胺复合薄膜的工艺基本同实施例1，区别仅在于：原位聚合制备聚酰亚胺复合前驱体时，硅烷偶联剂改性的金纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管占其与所有二酐、二胺前驱体总质量的20％。
同样对复合薄膜的性能进行测试，结果见表1。
对比例2
制备聚酰亚胺复合薄膜的工艺基本同实施例2，区别仅在于：取消步骤2)；步骤3)中直接向硅烷偶联剂中加入直径为50nm的金纳米颗粒水性溶液，以及二氧化钛纳米管，按照金纳米颗粒水性溶液的固含量计算使用量，使得所用二氧化钛纳米管和金纳米颗粒的质量比为1：0.01。
其中薄膜上下层中，金纳米颗粒和TiO2纳米管合计占该层的质量百分比为15％。
同样对复合薄膜的性能进行测试，结果见表1。
实施例4
制备聚酰亚胺复合薄膜的工艺基本同实施例2，区别仅在于采用硝酸银替换氯金酸。
其中薄膜上下层中，原位生长银纳米颗粒的TiO2纳米管占该层的质量百分比为15％。
同样对复合薄膜的性能进行测试，结果见表1。
实施例5
制备聚酰亚胺复合薄膜的工艺基本同实施例2，区别仅在于采用氯铂酸替换氯金酸。
其中薄膜中间层中，原位生长铂纳米颗粒的TiO2纳米管占该层的质量百分比为15％。
同样对复合薄膜的性能进行测试，结果见表1。
表1各实施例、对比例复合薄膜的性能比较
Figure BDA0003325555520000071
由表1对比可知，本发明的聚酰亚胺复合薄膜比普通的不加入TiO2纳米管，或者直接加入TiO2纳米管和金纳米颗粒的混合物来改性的相应薄膜的耐电晕性能明显提升。并且薄膜上下层中，原位生长贵金属纳米颗粒的TiO2纳米管的用量与最终复合薄膜的耐电晕性能有关，当原位聚合体系中，改性修饰后的TiO2纳米管占其和二酐和二胺前驱体总质量的15％时，得到的复合薄膜的耐电晕性能最优。因此，本发明的聚酰亚胺复合薄膜的耐电晕性能显著高于普通聚酰亚胺薄膜，适合工业化生产。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺复合材料，包括聚酰亚胺、贵金属纳米颗粒和TiO2纳米管，其特征在于：所述贵金属纳米颗粒原位生长在所述TiO2纳米管的内壁和外壁上。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合材料，其特征在于：所述贵金属纳米颗粒选自Au、Ag或Pt纳米颗粒，所述贵金属纳米颗粒的粒径为5-50nm；和/或所述TiO2纳米管的直径为20-50nm，长度为200-500nm。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺复合材料，其特征在于：所述TiO2纳米管与所述贵金属纳米颗粒的质量比为1：0.01～0.05，二者合计占所述聚酰亚胺复合材料总质量的10～20％，优选地，二者合计占所述聚酰亚胺复合材料总质量的10～15％；和/或所述聚酰亚胺复合材料还包括硅烷偶联剂。
4.一种制备权利要求1-3任一项所述聚酰亚胺复合材料的方法，其特征在于：通过光还原工艺在TiO2纳米管的内壁和外壁上，原位生长所述贵金属纳米颗粒，再将其加入到二酐和二胺前驱体中进行原位聚合，得到聚酰亚胺前驱体复合材料，再将该前驱体复合材料进行亚胺化，得到所述聚酰亚胺复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备聚酰亚胺复合材料的方法，其特征在于：分别采用原料氯金酸、硝酸银或氯铂酸，通过紫外光还原工艺分别原位生长Au、Ag或Pt纳米颗粒；和/或所述二酐前驱体选自均苯四甲酸二酐、4,4′-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、双酚A型二酐BPADA中的一种或多种，所述二胺前驱体选自4,4′-二氨基-2,2′-二甲基-1,1′-联苯、间苯二胺PDA中的一种或多种；和/或所述二酐和二胺前驱体的摩尔比为0.98-1.05：1。
6.根据权利要求4或5所述的制备聚酰亚胺复合材料的方法，其特征在于：在原位聚合之前，对原位生长所述贵金属纳米颗粒的TiO2纳米管进行硅烷偶联剂改性；优选地，所述硅烷偶联剂选自KH570、KH550、KH560中的一种或多种。
7.一种聚酰亚胺复合薄膜，从下至上，包括第一层、第二层和第三层，其特征在于：所述第二层为聚酰亚胺薄膜，所述第一层和第三层均含有权利要求1-3任一项所述的聚酰亚胺复合材料。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于：所述第二层的厚度为5-20微米，所述第一层的厚度为1-10微米，所述第三层的厚度为1-10微米。
9.一种制备权利要求7或8所述聚酰亚胺复合薄膜的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)通过光还原工艺在TiO2纳米管的内壁和外壁上，原位生长所述贵金属纳米颗粒，再将其加入到二酐和二胺前驱体中进行原位聚合，得到聚酰亚胺前驱体复合材料。
2)采用流延法制备第二层聚酰亚胺薄膜；
3)在第二层的上下表面，同时涂覆步骤1)得到的聚酰亚胺前驱体复合材料，之后将前驱体复合材料亚胺化，得到聚酰亚胺复合薄膜。
10.根据权利要求9所述的制备聚酰亚胺复合薄膜的方法，其特征在于：所述亚胺化的反应在300-400℃下进行；和/或所述涂覆为辊涂。
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