DE622595C - Verfahren zur Herstellung von Methylalkohol und anderen sauerstoffaltigen organischen Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Methylalkohol. und anderen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen Gegenstand des Patents 544665 ist ein Verfahren zur Herstellung von Methylalkohol und. anderen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen durch katalytische Hydrierung von Oxyden des Kohlenstoffs mit Wasserstoff unter Verwendung größerer Raummengen Wasserstoff als Kohlenoxyd bei Temperaturen von mindestens q.50° und Drucken von zweckmäßig gegen zoo Atm. und darüber. Es werden Katalysatoren verwendet, die unter den Arbeitsbedingungen nicht zu Metall reduzierbare Metalloxyde, insbesondere Oxyde der Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetalle, seltene Erden, oder Verbindungen solcher für sich oder gemischt enthalten,- wobei jedoch Eisen, Nickel und Kobalt in den Katalysatoren nicht oder nur in geringer Menge, z. B. als Verunreinigungen, vorhanden sein dürfen.
• Es wurde gefunden, daß man bei Verwendung von stark wirksamen, insbesondere aktivierten, Katalysatoren der in dem Patent 544 665 genannten Art unter den dort beschriebenen allgemeinen Bedingungen auch bei Temperaturen unterhalb q.50° ausschließlich oder fast ausschließlich sauerstoffhaltige organische Verbindungen erhält. Auch in diesem Falle geht die Reaktion in der gewünschten Richtung, ohne.daß aus den Oxyden .des Kohlenstoffs wesentliche Mengen an gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen entstehen. Man kann z. B. Kontaktmassen verwenden, die Kaliurnverbindungen oder Ceroxyd, Chromoxyd, Manganoxyd, Uranoxyd u. dgl. enthalten. Dabei können diese wirksamen Stoffe oder Gemische auf Trägern aufgebracht und durch Zufügen weiterer Stoffe aktiviert sein. Die Kontaktmassen werden z. B. bei Temperaturen von 3oo bis 4oo° und bei Drucken von ioo Atm. und darüber verwendet. Die in den Patenten 565 880 und boo677 bereits beanspruchteVerwendung von Kontaktmassen besonderer Zusammensetzung soll =jedoch hier ausgenommen sein. Beispiel i Ein reines trockenes Gasgemisch von 2o 0)o Kohlenoxyd, 30/,)Kohlendioxyd, q: % Methan und Äthan, 7000 Wasserstoff und 3 % Stick- Stoff wird unter einem Druck von 8oo Atm. bei 35o bis 4oo° über eine Kontaktmasse aus Magnesiumoxyd oder Zinkoxyd und Kalium-oder Rubidiumhydroxyd öder -carbonat geleitet. Es entsteht hauptsächlich Methylalkohol. .
• Statt der genannten Katalysatoren kann man auch Gemische von Kalium-, Rubidium-und Cäsiumverbindungen mit z. B. Uranoxyd, Aluminiumoxyd, Chromoxyd, Manganoxyd, seltenen Erden, wie Cer-, Lanthan-, Thor-, Zirkon- oder Yttriumoxyd, oder Gemische oder Verbindungen von Zinkoxyd mit Tonerde, Bariumoxyd, beliebigen seltenen Erden, Chromoxyd, Magnesiumoxyd, Molybdänoxyd, Tantaloxyd, Titanoxyd, Wolframoxyd oder innige Gemische beständiger Oxyde mit Metallen, etwa in Form von Thoroxyd enthaltenen Wolframfäden oder Tonerde u. dgl. enthaltendem Molybdän- oder Thalliummetall usw., verwenden. Beispiel 2 Eine Kontaktmasse, die aus 2 Teilen Wismutoxyd und z Teil Tonerde besteht, liefert mit einem Gasgemisch von 2o % Kohlenoxyd und Soli, Wasserstoff bei 36o° und-einem Druck von Zoo Atm. fast nur Methylalkohol. Bei höherer Temperatur treten daneben auch höhermolekulare Alkohole auf. Neben dem Kohlenoxyd kann in dem angewandten Gasgemisch auch Kohlensäure vorhanden sein. Die Kontaktmasse kann statt oder neben Wismutoxyd auch Bleioxyd, Cadmiumoxyd, Thalliumoxyd, Zinnoxyd usw: enthalten.
• Beispiel 3 Eine Kontaktmasse, bestehend aus gleichen Teilen Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd und Chromoxyd, liefert in einem Gasgemisch, das aus 25 % Kohlenoxyd, 70 °jo Wasserstoff und 5'10 Stickstoff und Kohlensäure besteht, bei 380' und Zoo Atm. reichliche Mengen Methylalkohol und geringere Mengen -anderer organischer Verbindungen, insbesondere höherer Alkohole. -Ebenso wirken z. B. Kontaktkombinationen Zinkoxyd-Chromoxyd oder Manganoxyd-Cer= öxyd oder Didymoxyd-Tantaloxyd-Chromoxyd oderKaliumhydroxyd-Magnesiumoxyd-Titanoxyd oder Zinkoxyd-Zirkonoxyd oder Natriumhydroxyd - Cälciumoxyd - Uranoxyd oder Zinkoxyd-Manganoxyd-Chromoxyd oder Manganoxyd-Vanadinoxyd- oder Ceroxyd-Wolframoxyd-Molybdänoxyd usw. Beispiel 4 Galmei (Zinkspat) wird calciniert und danach durch Behandeln mit Salzsäure möglichst weitgehend von Eisen befreit, worauf man die Masse mit Chromsäure imprägniert und trocknet.
• über die so erhaltene Kontaktmasse wird bei etwa Zoo Atm. und 400° ein Gemisch aus z Teil Kohlenoxyd und 3 Teilen Wasserstoff geleitet. - Man erhält ein flüssiges ReaktionsoPro@dukt, das zu etwa 95'1, aus Methanol besteht, in gleicher Ausbeute wie mit den bisher verwendeten Kontaktmassen. Durch die beschriebene Vorbehandlung der Galmei wird die ursprüngliche Festigkeit praktisch nicht beeinträchtigt, und die erhaltene Kontaktmasse zeichnet sich dadurch aus, daß auch bei längerer Benutzung von den übergeleiteten Gasen und Dämpfen keine staubförmigen Teile der Kontaktmasse mitgeführt werden, die zu Verstopfungen der Apparatur oder zur Verunreinigung des Produktes u. dgl. Anlaß geben. -Beispiel 5 Kieselzinkerz wird durch Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Gase bei etwa.6oo° reduziert -und zwecks Entfernung von darin enthaltenem Eisen bei etwa 2oo° und Zoo Atm. mit Kohlenoxyd oder solches enthaltenden Gasen behandelt, dann mit Chromsäure imprägniert und getrocknet. Unter den in Beispiel 4 angegebenen Bedingungen ist die Kontaktmasse. von der gleichen Leistung und Festigkeit wie die dort beschriebene.
• Eine Kontaktmasse von sehr großer Festigkeit und Widerstandsfähigkeit im Gebrauch erhält man auch, wenn man Chromit durch Behandlung mit Kohlenoxyd von Eisen befreit; danach mit Zinknitrat tränkt und bis zur Entfernung der Salpetersäure erhitzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Weitere Ausbildung des Verfahrens zur HerstellungvonMethylalkoholund anderen sauerstoffhaltigen. organischen Verbindungen nach Patent 544 665, dadurch gekennzeichnet, daß hier die Umsetzung des Gemisches von Oxyden des Kohlenstoffs und Wasserstoff bei Temperaturen unterhalb 45o° vorgenommen wird, wobei die Verwendung von Kontaktmassen besonderer Zusammensetzung gemäß den Patenten 565 880 und 6oo 677 ausgenommen wird.