DE903572C

DE903572C - Verfahren zur Herstellung von klopffesten Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE903572C
Application number: DEST2395D
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Fischer; Dr Helmut Pichler; Dr Karl Heinz Ziesecke
Original assignee: STUDIEN und VERWERTUNGS GES M
Current assignee: STUDIEN und VERWERTUNGS GES M
Priority date: 1942-12-15
Filing date: 1942-12-15
Publication date: 1954-02-08

Description

Verfahren zur Herstellung von klopffesten Kohlenwasserstoffen Es ist bereits bekannt, Kohlenoxyd und Wasserstoff bei hohen Drücken und Temperaturen, beispielsweise bei Drücken bis iooo at und darüber und bei Temperaturen von aoo bis 6oo"# katalytisch zu behandeln, wobei ,man je Liter Kontakt und Stunde ioooo 1 und mehr Synthesegas umsetzteund als Reaktionsprodukte in der Regel sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole, vornehmlich Methanol, erhielt.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen, aus Kohlenoxyd und, Wasserstoff durch katalytische Synthese an Thoriumoxyd klopffeste Kohlenwasserstoffe herzustellen (Patente 89o 5oi und 8,97548). In diesen unveröffentlichten Anmeldungen wurden beispielsweise an durch Fällung hergestelltem Thoriumoxyd bei Temperaturen von 400 bis 50o° und Drücken bis rooo at bei einem stündlichen Gasdurchsatz, der dem 40o- bis iooofachen des Kontaktvolumens entsprach, bis zu i5o .g, zum großen Teil wertvoller verzweigter Kohlenwasse,rstoffe je Normalkubikmeter CO-11.-Gemisch erzeugt. Der Nachteil dieser Verfahrensweise liegt in der Seltenheit der Kontaktsubstanz.
Es wurde nun gefunden, da,ß ein Teil des Thoriums oder auch -das gesamte Thorium durch andere wasserabspaltend wirkende Verbindungen der Elemente der 3. bis 6. Gruppe des Periodischen Systems ersetzt wenden kann, beispielsweise durch Aluminiumoxyd, Wolframoxyd, Zirkonoxyd oder seltene Erden, falls bei höheren Drücken gearbeitet wind. So konnten beispielsweise an Aluminiumoxyd und an Zirkonoxyd bei i So at ähnliche Ausbeuten an verzweigten Kohlenwasserstoffen erzielt werden wie an Thoriumoxyd bei 30 at. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß für gewisse Kontakte, die eine wasserabspaltend wirkende Komponente enthalten müssen, eine Temperaturgrenze besteht, unterhalb deren vorzugsweise sauerstoffhaltige Verbindungen entstehen, während oberhalb dieser Grenze Kohlenwasserstoffe von besonderer Klopffestigkeit erzeugt werden.
Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, bei Verfahren zur Herstellung von klopffesten Kohlenwasserstoffen, wie verzweigten aliphatisrhen Kohlenwasserstoffen, durch katalytischeUm@setzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff bei hohen Drücken und Temperaturen zur Umsetzung als Katalysator neben oder an Stelle von Thoriumoxyd wasserabspaltend wirkende Verbindungen der 3. bis 6. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Aluminiumoxyd, Wolframoxyd, Zirkonoxyd, Uranoxyd oder seltene Erden, zu wählen und bei Drücken oberhalb von ioo at, vorzugsweise bei Zoo bis 500 at und darüber, bei Temperaturen zu arbeiten, die für jeden Katalysator als oberhalb des Gebietes einer bevorzugten Bildung von Methanol oder Dimethyläther liegend ermittelt worden sind.
Die Arbeitstemperaturen, die oberhalb des Gebietes einer bevorzugten Bildung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen liegen, betrugen in allen Fällen mehr als 35o°, vorzugsweise mehr als 4oo°. Bei diesen Temperaturen werden unter den Bedingungen der vorliegenden Synthese vorzugsweise verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe gebildet. Bei noch höheren Temperaturen nimmt die Menge der nebenher anfallenden ringförmigen Kohlenwasserstoffe, und zwar zunächst der Naphthene und dann auch der Aromaten, zu.
Weiter hat sich gezeigt, daß wesentlich bessere Ausbeuten an klopffesten Kohlenwasserstoffen erhalten werden können, wenn, den genannten Katalysatoren eine bei niedrigeren Temperaturen zu 1lethanolbildung neigende Komponente, vorzugsweise Zinkoxyd, Chromoxyd oder Kupfer, zugesetzt wird. Es ist vorteilhaft, wenn die wasserabspaltend wirkende Katalysatorkomponente, also beispielsweise das Aluminiumoxyd, Wolframoxyd usw., gegenüber der zur Bildung von Methanol neigenden Komponente (Zinkoxyd usw.) gewichtsmäßig im IJberschuß vorhanden ist. Auf diese Weise wird die Bildung der Kohlenwasserstaffe an Stelle von sauerstoffhaltigen organischen. Verbindüngen begünstigt, und es erübrigt sich die Anwendung allzuhoher Temperaturen, die zur Bildung größerer Mengen an ringförmigen Verbindungen führen.
Zu besonders hohen Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen gelangt man, wenn die beiden Kontaktkomponenten gemeinsam gefällt werden, beispielsweise Aluminium und Zink mit Sada aus der Lösung der Nitrate oder mit Kohlensäure oder auch Schwefelsäure aus der Lösung von Aluminat und Zinkat.
Ausführungsbeispiel Für einen durch Fällung hergestellten Aluminiumox_vd-Zinlcoxyd-Katalysator (4 :1) wurde bei einem Druck von 3oa at und einer Strömungsgeschwindigkeit des Synthesegases von 4001 je Liter Kontakt und Stunde eine unterhalb 41o° liegendeTemperatur als !Grenztemperatur ermittelt, unterhalb deren überwiegend Alkoholbildung eintrat.
Leitete man bei 300 at unter den Bedingungen des Ermittlungsversuches, d. h. bei gleicher Kontaktzusiammensetzung und Kontaktaktivität, gleicher Strömungsgeschwindigkeit des Synthesegases usw., bei einer Temperatur von 410° Wassergas über den Aluminium-Zinlcoxyd-Katalysator, so entstanden roo g Gasol- und flüssige Kohlenwasseirstoffe je Normalkubikmeter inertfreies Ausgangsgas. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe bestanden zum größten Teil aus verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die C4 Fraktion zu 8o "/o aus Isobutan und Isobuten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von klopffesten Kohlenwasserstoffen, wie verzweigten aliphatisrhen Kohlenwasserstoffen, durch katalytische Umsetzung von Kohlenoxyd -und Wasserstoff bei hohen Drücken und Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß .man zur Umsetzung als Katalysator neben oder an Stelle von Thoriumkatalysatoren wasserabspaltend wirkende Katalysatoren der 3. bis 6. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Alutn.iniumoxyd, Wolframoxyd, Zirkonoxyd, Uranoxyd oder seltene Erden, wählt und bei 1D@rücken oberhalb von ioo at, vorzugsweise bei Zoo bis 5oo at und darüber, sowie bei Temperaturen arbeitet, die für jeden Katalysator als oberhalb des Gebietes einer bevorzugten .Bildung von Methanol oder iDiimethyläther liegend ermittelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivität der Katalysatoren durch Zusatz von lveniger als 50°1o an unterhalb der ermittelten Synthesetemperatur zu Methanolbildung neigenden Elementen, vorzugsweise Zinkoxyd, Chromoxyd oder Kupfer. erhöht wird. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 622 595; USA.-Patentschriften Nr. 1 746 784 1 994 884.