CH617190A5 - Process for the preparation of 1,3-bishydroxyethylhydantoin esters - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bestimmter Carbonsäuremono- oder -diester von 1,3-Bis- hydroxyäthyl-hydantoinen der Formel The present invention relates to a process for the preparation of certain carboxylic acid monoesters or diesters of 1,3-bis-hydroxyethyl-hydantoins of the formula
R3 C C~0 R3 C C ~ 0
R1COCH2CH2)xiJ ^(CHjCH^O^y-Rg R1COCH2CH2) xiJ ^ (CHjCH ^ O ^ y-Rg
V V
1J 1y
o worin R3 und R4 einzeln Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest bedeuten, wobei, wenn einer oder beide Reste R3 und R4 Alkyl, Cycloalkyl oder Alkoxy sind, diese zusammen höchstens 7 Kohlenstoffatome aufweisen, oder R3 und R4 zusammen den zweiwertigen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden, einer der Reste Rj oder R., Wasserstoff bedeuten kann, während der andere oder beide Reste R, oder R2 den Benzoyl-, Oleoyl-, Linoleoyl-, Linolenoyl- oder einen gesättigten Fettsäureacylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder ein Gemisch gesättigter Fett-säureacylgruppen mit 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch aus einer beliebigen der genannten gesättigten Fettsäureacylgruppen und dem Oleoyl-, Linoleoyl- oder o in which R3 and R4 individually denote hydrogen, a lower alkyl radical, cycloalkyl or alkoxy radical, where if one or both radicals R3 and R4 are alkyl, cycloalkyl or alkoxy, these together have at most 7 carbon atoms, or R3 and R4 together represent the divalent tetramethylene - or pentamethylene radical, one of the radicals Rj or R. can mean hydrogen, while the other or both radicals R, or R2 represent the benzoyl, oleoyl, linoleoyl, linolenoyl or a saturated fatty acid acyl radical having 2 to 22 carbon atoms, or a mixture of saturated fatty acid acyl groups having 8 to about 22 carbon atoms or a mixture of any of said saturated fatty acid acyl groups and the oleoyl, linoleoyl or
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10 10th
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Linolenoyl-Palmitoleoyl- oder Myristoieoylrest darstellen, und x + y jede Summe von 3 bis 100 bedeuten. Linolenoyl-palmitoleoyl or Myristoieoylrest represent, and x + y mean any sum from 3 to 100.
Der nächstliegende Stand der Technik ist in den U. S. Patenten Nr. 3 676 454, 3 832 098, 3 852 302 sowie 3 904 644 und auch im japanischen Patent Nr. 3 819 987 beschrieben. The closest prior art is described in U.S. Pat. Nos. 3,676,454, 3,832,098, 3,852,302, and 3,904,644 and also in Japanese Patent No. 3,819,987.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Mono- und Diester sind verschieden verwendbar als hitzebeständige Weichmacher und Gleitmittel zum Einarbeiten in Folien und andere Verwendungsformen von Kunststoffen wie Polyvinyl-pyrroli-don; sie sind z.B. verwendbar als Spinnereischlichten für verschiedene Textilfasern wie Cellulosefasern, z.B. Baumwolle, oder Nylon, ferner als verbesserte Antistatika für Nylon und Textilfasern, und als Dispergiermittel für verschiedene Stoffe wie Formaldehyd-dimethylhydantoin-harze, sowie als Emulgatoren, wobei sich für Öl-in-Wasser-Emul-sionen die Ester, bei welchen R, und/oder R2 ein Acylrest mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und für Wasser-in-Öl Emulsionen Ester mit Rx und/oder R2 in Form eines Acyl-restes mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen eignen. Vorzugsweise bedeutet R! oder R2 den Isostearoylrest. The monoesters and diesters which can be prepared according to the invention can be used in various ways as heat-resistant plasticizers and lubricants for incorporation into films and other forms of use of plastics such as polyvinylpyrrole-don; they are e.g. usable as spinning sizing for various textile fibers such as cellulose fibers, e.g. Cotton, or nylon, also as improved antistatic agents for nylon and textile fibers, and as a dispersant for various substances such as formaldehyde-dimethylhydantoin resins, and as emulsifiers, the esters for which oil, water, and / or R2 is an acyl radical with at least 10 carbon atoms and for water-in-oil emulsions esters with Rx and / or R2 in the form of an acyl radical with less than 10 carbon atoms are suitable. Preferably R means! or R2 the isostearoyl radical.
Die sogenannte Isostearinsäure, die den vorstehend erwähnten Isostearoylrest zur Verfügung stellt, ist das Säuregemisch, welches nach Abscheidung der dimeren Säure bei der Dimerisierung von Linolensäure und nachfolgenden Hydrierung des Dimerisierungsproduktes erhalten wird (vergleiche US-PS Nr. 3 527 705, Spalte I, Zeile 48 bis 67). The so-called isostearic acid, which provides the above-mentioned isostearoyl radical, is the acid mixture which is obtained after separating off the dimeric acid in the dimerization of linolenic acid and subsequent hydrogenation of the dimerization product (compare US Pat. No. 3,527,705, column I, line 48 to 67).
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man (a) ein Bis-hydroxyäthyl-hydantoin der obigen Formel, worin jedoch R, und R„ Wasserstoff bedeuten, mit (b) Benzoesäure oder einer gesättigten Fettsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure, oder einem Gemisch gesättigter Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls im Gemisch mit Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Palmitolsäure und/oder Myristolsäure, im Verhältnis von 1 Mol Bis-hydroxyäthyl-hydantoin zu 1 bis 2 Mol Carbonsäure unter Veresterungsbedingungen in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines verträglichen Veresterungskatalysators umsetzt, indem man das Reaktionsgemisch auf die Anfangstemperatur der Veresterung erhitzt, das Reaktionswasser abscheidet, die Temperatur auf 220 bis 250°C steigert und mit der Erhitzung solange fortfährt, bis eine entnommene Probe die im wesentlichen beendete Veresterung anzeigt. The process according to the invention is characterized in that (a) a bis-hydroxyethyl hydantoin of the above formula, but in which R and R are hydrogen, with (b) benzoic acid or a saturated fatty acid with 2 to 22 carbon atoms or oleic acid, linoleic acid or linolenic acid, or a mixture of saturated fatty acids with 8 to 22 carbon atoms, optionally in a mixture with oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, palmitolic acid and / or myristic acid, in the ratio of 1 mol of bis-hydroxyethyl-hydantoin to 1 to 2 mol of carboxylic acid under esterification conditions in the presence reacting a catalytically effective amount of a compatible esterification catalyst by heating the reaction mixture to the initial temperature of the esterification, separating the water of reaction, raising the temperature to 220 to 250 ° C. and continuing to heat until a sample taken indicates that the esterification has essentially ended .
Erfindungsgemäss werden Mono- oder Diester erhalten. Um Verluste an substituiertem Hydantoin durch Verdampfung während der Veresterung auszugleichen, empfiehlt es sich gelegentlich, das als Ausgangsmaterial verwendete Hydantoin in geringem Überschuss, beispielsweise in einem etwa 6% igen molaren Überschuss, einzusetzen. According to the invention, monoesters or diesters are obtained. In order to compensate for losses of substituted hydantoin by evaporation during the esterification, it is occasionally advisable to use the hydantoin used as the starting material in a slight excess, for example in an approximately 6% molar excess.
Zu den Veresterungsbedingungen gehört die Verwendung einer katalytisch wirksamen Menge eines Veresterungskatalysators, wie z.B. hypophosphorige Säure, und die Erhitzung des Reaktionsansatzes auf eine bevorzugte Starttemperatur von 110 bis 150°C; ferner ist das gebildete Wasser in geeigneter Weise zu entfernen und die Temperatur allmählich auf 220 bis 250°C zu steigern, wobei fortgesetzt solange erhitzt wird, bis entnommene Proben eine im wesentlichen vollständig abgelaufene Veresterung anzeigen. Esterification conditions include the use of a catalytically effective amount of an esterification catalyst, e.g. hypophosphorous acid, and the heating of the reaction mixture to a preferred starting temperature of 110 to 150 ° C; furthermore, the water formed is to be removed in a suitable manner and the temperature is gradually increased to 220 to 250 ° C., the heating being continued until samples taken indicate that the esterification has essentially ended.
Die die beiden Hydroxyäthylgruppen enthaltenden Aus-gangshydantoine können folgendermassen erhalten werden: The starting hydantoins containing the two hydroxyethyl groups can be obtained as follows:
Man äthoxyliert Hydantoin oder ein entsprechend 5-mo-no- oder- disubstituiertes Hydantoin unter geeigneten Äthoxy-Iierungsbedingungen mit der erforderlichen Molzahl Äthylenoxyd, so dass man die gewünschte Durchschnittssumme für x und y erhält. Zu diesem Zweck wird beispielsweise (1) (a) eine geeignete Menge des Ausgangshydantoins in (b) einer zum Lösen des Ausgangshydantoins bei den erhöhten Temperatur- und Druckbedingungen der Reaktion ausreichenden One ethoxylates hydantoin or a corresponding 5-mono or disubstituted hydantoin under suitable ethoxylation conditions with the required number of moles of ethylene oxide, so that the desired average sum for x and y is obtained. For this purpose, for example, (1) (a) a suitable amount of the starting hydantoin in (b) will be sufficient to dissolve the starting hydantoin under the elevated temperature and pressure conditions of the reaction
Menge Dioxan, Polychloräthan oder einem anderen verträglichen Lösungsmittel gelöst, zusammen mit (c) einer die Äthoxylierung katalysierenden wirksamen Menge eines Äthoxylierungskatalysators, und zwar in einer begrenzten 5 Reaktionszone (z.B. einem mit Rührer ausgestatteten Autoklaven), (2) dieses Gemisch auf eine erhöhte Temperatur von mindestens etwa 50°C erwärmt, um das Ausgangshydantoin zu lösen, und (3) bei der erhöhten Temperatur die erforderliche Molzahl Äthylenoxyd bei steigendem Druck eingeführt, io wobei Äthylenoxyd und Ausgangshydantoin unter diesen Reaktionsbedingungen miteinander reagieren, bis das Äthylenoxyd verbraucht ist, was durch einen scharfen Abfall des Reaktionsdrucks genau feststellbar ist. Dissolved in an amount of dioxane, polychloroethane or another compatible solvent, together with (c) an effective amount of an ethoxylation catalyst catalyzing the ethoxylation in a limited reaction zone (e.g. an autoclave equipped with a stirrer), (2) this mixture at an elevated temperature heated to at least about 50 ° C to dissolve the starting hydantoin, and (3) at the elevated temperature, the required number of moles of ethylene oxide were introduced under increasing pressure, io wherein the ethylene oxide and starting hydantoin reacted under these reaction conditions until the ethylene oxide was consumed, which by a sharp drop in the reaction pressure is precisely detectable.
Die Menge an in die begrenzte Reaktionszone eingeführ-15 tem Äthylenoxyd sollte weniger betragen als diejenige, die ein Durchgehen der Äthoxylierung unter den angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen bei der verwendeten Katalysatorart und -menge verursachen kann. The amount of ethylene oxide introduced into the limited reaction zone should be less than that which may cause the ethoxylation to go through under the temperature and pressure conditions given for the type and amount of catalyst used.
Das Verhältnis von Ausgangshydantoin zu Lösungsmittel 20 ist nicht kritisch. Die maximale Menge an Ausgangshydantoin ist diejenige, die im Lösungsmittel bei den Reaktionsbedingungen löslich ist, auch wenn sie anfänglich bei der Mischtemperatur eine Aufschlämmung mit diesem bildet. Diese Konzentration ist jedoch nicht kritisch. 25 Gegebenenfalls kann man nur ein Gewichtsteil Ausgangshydantoin pro etwa 10 bis 11 Teile Lösungsmittel einsetzen. Ein praktisches Verhältnis liegt bei etwa 40 bis etwa 55 Gewichtsteilen Hydantoin und etwa 60 bis 45 Gew.-Teilen Lösungsmittel. Ein allgemein praktisches Mengenverhältnis fin-30 det sich bei etwa gleichen Gewichtsteilen von Ausgangshydantoin und Lösungsmittel. The ratio of starting hydantoin to solvent 20 is not critical. The maximum amount of starting hydantoin is that which is soluble in the solvent under the reaction conditions, even if it initially forms a slurry with it at the mixing temperature. However, this concentration is not critical. 25 If necessary, only one part by weight of starting hydantoin per 10 to 11 parts of solvent can be used. A practical ratio is about 40 to about 55 parts by weight of hydantoin and about 60 to 45 parts by weight of solvent. A generally practical quantitative ratio is found for approximately equal parts by weight of starting hydantoin and solvent.
Zur Durchführung der Reaktion kann jeder beliebige, die Äthoxylierung katalysierende Katalysator in katalytisch wirksamer Menge verwendet werden. Der Katalysator sollte 35 zweckmässig mindestens teilweise im Reaktionsmedium löslich sein. Zumindest bei Dioxan als Lösungsmittel sind allgemein Alkalimetallhydroxyde wie Natriumhydroxyd oder zweckmässig Kaliumhydroxyd (wegen seiner grösseren Löslichkeit) in wässriger Lösung geeigneter Konzentration sehr 40 wirksam, wobei zweckmässig eine 45% ige wässrige Kaliumhydroxyd-Lösung eingesetzt wird. Any catalyst which catalyzes the ethoxylation can be used in a catalytically effective amount to carry out the reaction. The catalyst should expediently be at least partially soluble in the reaction medium. At least with dioxane as the solvent, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide or expediently potassium hydroxide (because of its greater solubility) in aqueous solution of suitable concentration are generally very effective, a 45% strength aqueous potassium hydroxide solution advantageously being used.
Auch andere alkalische Katalysatoren wie tertiäre Amine können verwendet werden, und möglicherweise besser zusammen mit 1,1,2-Trichloräthan als Lösungsmittel, obgleich auch 45 die Alkalimetallhydroxyde und insbesondere Kaliumhydroxyd zusammen mit diesem Lösungsmittel verwendet werden können. Bortrifluorid kann als nicht-alkalischer Katalysator angewandt werden. Die Katalysatormenge kann relativ klein sein, da der Stoff lediglich die Reaktion geeignet ka-50 talysieren soll, d.h. eine in der Praxis befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit erzeugen soll, wie diese aus der Beständigkeit der Verfahrenstemperatur hervorgeht. Other alkaline catalysts such as tertiary amines can also be used, and possibly better together with 1,1,2-trichloroethane as the solvent, although the alkali metal hydroxides and especially potassium hydroxide can also be used with this solvent. Boron trifluoride can be used as a non-alkaline catalyst. The amount of catalyst can be relatively small since the substance is only intended to suitably catalyze the reaction, i.e. should produce a satisfactory reaction rate in practice, as can be seen from the stability of the process temperature.
Man kann daher so geringe Mengen von nur etwa 0,5% Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Ausgangshydan-55 toins, einsetzen, und die maximale Menge muss etwa 1,5% nicht überschreiten. Mengen von etwa 1,0 Gew.-% des Ausgangshydantoins sind im allgemeinen vorteilhaft, insbesondere bei Verwendung der 45% igen wässrigen Kaliumhydroxyd-Lösung. In diesem Fall machen dann die 1,0% tat-60 sächlich 0,45% KOH, bezogen auf das Gewicht des Ausgangshydantoins, aus. It is therefore possible to use such small amounts of only about 0.5% of catalyst, based on the weight of the starting hydan-55 toin, and the maximum amount need not exceed about 1.5%. Amounts of approximately 1.0% by weight of the starting hydantoin are generally advantageous, especially when using the 45% aqueous potassium hydroxide solution. In this case, the 1.0% actually make up 0.45% KOH, based on the weight of the starting hydantoin.
Die Mengen an Ausgangshydantoin und Lösungsmittel, zweckmässig gleiche Gewichtsmengen, und der Katalysator werden gewöhnlich in beliebiger Reihenfolge in ein Druck-65 gefäss, z.B. einen Autoklaven, der mit Rührer und Mantel für Wasserdampf und Wasser ausgestattet ist, und eine Zugabemöglichkeit für Flüssigkeiten besitzt, eingefüllt. Unter Rühren wird die Beschickung vorzugsweise durch indirekten The amounts of starting hydantoin and solvent, suitably equal amounts by weight, and the catalyst are usually placed in a pressure vessel, e.g. an autoclave, which is equipped with a stirrer and jacket for water vapor and water, and has an option for adding liquids. With stirring, the feed is preferably by indirect
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4 4th
Wärmeaustausch auf mindestens etwa 50°C, besser auf mindestens etwa 60°C und zweckmässig auf etwa 70°C, oder sogar bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erwärmt, damit sich das Ausgangshydantoin löst. Es empfiehlt sich, den Autoklaven dann mit Stickstoff zu durchspülen, um Sauerstoff aus dem System zu entfernen. Heat exchange to at least about 50 ° C, better at least about 60 ° C and suitably heated to about 70 ° C, or even up to the boiling point of the solvent, so that the starting hydantoin dissolves. It is then advisable to flush the autoclave with nitrogen to remove oxygen from the system.
Das Äthylenoxyd kann eingeführt werden, wenn die Lösung eine Temperatur zwischen 120 und 150°C aufweist, obgleich die Äthoxylierung bei beliebiger Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C und bei einem (Autoklaven-) Innendruck von 3,49 bis 4,55 oder sogar bis 5,60 kg/cm2 durchgeführt werden kann. Um ein Durchgehen der Additionskondensation zu verhüten, wird das Äthylenoxyd zweckmässig mit gesteuerter Geschwindigkeit zugeführt. The ethylene oxide can be introduced when the solution has a temperature between 120 and 150 ° C, although the ethoxylation at any temperature in the range of 50 to 200 ° C and at an (autoclave) internal pressure of 3.49 to 4.55 or even up to 5.60 kg / cm2 can be carried out. In order to prevent the addition condensation from going through, the ethylene oxide is expediently fed in at a controlled rate.
So wird z.B. nach Verbrauch von Äthylenoxyd und einem Druckabfall auf etwa 3,49 bis 4,19 kg/cm2 eine weitere Menge Äthylenoxyd zugeführt, bis der Druck wieder 4,55 bis 5,60 kg/cm2 erreicht hat, und die Temperatur wird wiederum bei 140 bis 150°C gehalten, bis der Druck erneut auf etwa 3,49 bis 4,19 kg/cm2 abfällt. Weitere Portionen Äthylenoxyd werden zugegeben, sobald der Druck auf etwa 3,49 bis 4,19 kg/cm2 fällt, bis zu einem Anstieg auf etwa 4,55 bis 5,60 kg/cm2, bis die zur Erzielung der angestrebten Substitution erforderliche Menge an Äthylenoxyd verbraucht ist. For example, after consumption of ethylene oxide and a pressure drop to about 3.49 to 4.19 kg / cm2, a further amount of ethylene oxide is added until the pressure has again reached 4.55 to 5.60 kg / cm2, and the temperature is again at 140 to Maintained 150 ° C until the pressure drops again to about 3.49 to 4.19 kg / cm2. Additional portions of ethylene oxide are added as soon as the pressure drops to about 3.49 to 4.19 kg / cm 2 until it rises to about 4.55 to 5.60 kg / cm 2 until the amount required to achieve the desired substitution Ethylene oxide is used up.
Das Reaktionsgemisch wird dann in der Regel in eine Destilliervorrichtung überführt, in welcher das Lösungsmittel abdestilliert und wiedergewonnen wird. Der Katalysator kann gegebenenfalls neutralisiert werden, zweckmässig vor der Destillation, je nach der für das Endprodukt vorgesehenen Verwendung. The reaction mixture is then generally transferred to a distillation device in which the solvent is distilled off and recovered. The catalyst can optionally be neutralized, suitably before the distillation, depending on the intended use for the end product.
Obgleich die Reaktion vorstehend als bei Temperaturen bis zu 150°C durchführbar beschrieben wird, kann die Umsetzung unter bestimmten Bedingungen bei höheren Temperaturen und entsprechendem Druck erfolgen, wobei jedoch unterhalb der Temperatur und dem Druck gearbeitet werden muss, bei welchem der Hydantoinring unter den Reaktionsbedingungen abgebaut (d.h. aufgespalten) werden kann, oder unerwünschte Verfärbung, die durch die üblichen Mittel nicht zu entfernen ist, im Endprodukt auftritt. So können 200°C als praktische Höchsttemperatur und 29,1 kg/cm2 als Höchstdruck angesehen werden. Although the reaction is described above as being feasible at temperatures up to 150 ° C., the reaction can take place under certain conditions at higher temperatures and corresponding pressures, but it is necessary to work below the temperature and the pressure at which the hydantoin ring breaks down under the reaction conditions (ie split), or undesirable discoloration, which cannot be removed by the usual means, occurs in the end product. For example, 200 ° C can be regarded as the practical maximum temperature and 29.1 kg / cm2 as the maximum pressure.
Die im erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendeten Bis-hydroxyäthyl-hydantoine können auch nach der Vorschrift der GB-PS 1 290 728 (Beispiel C, Seite 8, Beispiel F, Seite 9, Beispiel J, Seite 11 und Beispiel M, Seite 12) und der Vorschrift der GB-PS 1 290 729 hergestellt werden. The bis-hydroxyethyl-hydantoins used as starting material in the process according to the invention can also according to the specification of GB-PS 1 290 728 (example C, page 8, example F, page 9, example J, page 11 and example M, page 12) and the specification of GB-PS 1 290 729 are produced.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Bis-hydroxyäthyl--hydantoine entsprechen der obigen Strukturformel I, weisen jedoch als Rx und R2 Wasserstoff auf. Beispiele für diese substituierten Hydantoine sind Verbindungen der obigen Formel, worin R3 und R, Methyl und R, und R2 Wasserstoff sowie x plus y den Durchschnittswert 5, 6, 10, 20 oder 50 darstellen; weitere Beispiele sind derartige Verbindungen worin R3 Methyl und R4 Äthyl bedeutet, und solche, bei denen eine oder beide Reste R3 und R4 einen beliebigen anderen Alkyl-, Alkoxy- oder Petra- bzw. Pentamethylenrest darstellen. The bis-hydroxyethyl-hydantoins used as starting material correspond to the structural formula I above, but have hydrogen as Rx and R2. Examples of these substituted hydantoins are compounds of the above formula in which R3 and R, methyl and R, and R2 are hydrogen and x plus y are the average value 5, 6, 10, 20 or 50; further examples are compounds in which R3 is methyl and R4 is ethyl, and those in which one or both of the radicals R3 and R4 represent any other alkyl, alkoxy or Petra or pentamethylene radical.
Wie bereits bei der Beschreibung der erfindungsgemäss erhaltenen Produkte beschrieben, ist der zur erfindungsgemässen Umsetzung benötigte Carbonsäure-Reaktionsteilnehmer Benzoesäure oder eine beliebige Fettsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen z.B. eine Fettsäure von Essigsäure bis Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myri-stinsäure, Pentadekansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure und Behensäure, die bereits erwähnten Isostearinsäuren sowie ungesättigte Fettsäuren wie Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure und verschiedene handelsübliche Mischungen gesättigter Fettsäuren mit 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen mit Ölsäure, Linolsäure und/oder Linolensäure. As already described in the description of the products obtained according to the invention, the carboxylic acid reactant required for the reaction according to the invention is benzoic acid or any fatty acid with 2 to 22 carbon atoms e.g. a fatty acid from acetic acid to caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid and behenic acid, the isostearic acids already mentioned, and unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid and linolenic acid and various commercially available mixtures of saturated acids up to about 22 carbon atoms or mixtures thereof with oleic acid, linoleic acid and / or linolenic acid.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Carbonsäuremono-und -diester werden durch folgende Beispiele illustriert: The carboxylic acid monoesters and diesters which can be prepared according to the invention are illustrated by the following examples:
Beispiel 1 example 1
«Mono»-oleat des 1-(CH2. CH20)x. H,3-(CH2. CH20)v. H-5,5-dimethyl-hydantoins, worin x + y durchschnittlich 6,2 betragen (Molverhältnis Säure: Diol 1,06 : 1): "Mono" oleate of 1- (CH2. CH20) x. H, 3- (CH2. CH20) v. H-5,5-dimethyl-hydantoins, in which x + y are 6.2 on average (molar ratio acid: diol 1.06: 1):
2420 g (8,64 Mol) «Weissöl» (technische Ölsäure) und 6080 g (7,21 Mol) 1-(CH,. CH20)x . H,3-(CH2 . CH20)y . H-5,5-Dimethylhydantoin, worin x + y durchschnittlich 6,2 beträgt (mittleres Molekulargewicht 844, Herstellung siehe im nachfolgenden Präparat C) und 17 g hypophosphorige Säure (50%ige wässrige Lösung) als Katalysator werden in einen 101-Dreihalsrundkolben eingefüllt, welcher mit Rührer, der Möglichkeit zum Einleiten von Stickstoff-Schutzgas und einem vertikalen luftgekühlten Rückflusskühler von 15 cm Länge ausgestattet ist, welcher mit einem horizontalen wassergekühlten Kühler in Verbindung steht. 2420 g (8.64 mol) "white oil" (technical oleic acid) and 6080 g (7.21 mol) 1- (CH ,. CH20) x. H, 3- (CH2. CH20) y. H-5,5-dimethylhydantoin, in which x + y is 6.2 on average (average molecular weight 844, preparation see preparation C below) and 17 g of hypophosphorous acid (50% aqueous solution) as catalyst are introduced into a 101 three-necked round bottom flask , which is equipped with a stirrer, the possibility of introducing nitrogen protective gas and a vertical air-cooled reflux condenser of 15 cm length, which is connected to a horizontal water-cooled condenser.
Der Ansatz wird mit einem Glas-Col-Heizmantel unter Rühren und gelinder Stickstoffeinleitungsgeschwindigkeit im Verlauf von etwa 2 Std. auf etwa 250°C erhitzt. Nach weiterem, etwa 4stündigem Erhitzen auf 250°C wird die Veresterung als im wesentlichen abgeschlossen betrachtet, nachdem eine abgezogene Probe die Säurezahl von nur 1,1 aufweist. Der Ansatz wird dann auf 70°C abgekühlt und durch Zusatz von 0,2 Gew.-% 35%igem Wasserstoffperoxyd und einstündigem Erhitzen auf 110°C entfärbt. Nach dem Zusatz von Filterhilfsmittel wie in Beispiel 1 und Filtration erhält man 8175,6 g (99,8% der Theorie) des «Mono»-oleats des als Ausgangsmaterial verwendeten l,3-Bis-(polyäthoxy)dimethyl-hydantoins, worin x + y durchschnittlich 17 betragen, das die Säurezahl 1,1, die Hydroxylzahl 38,7 und die Verseifungs-zahl 61,1 besitzt. The batch is heated to about 250 ° C. over a period of about 2 hours using a glass-Col heating jacket with stirring and a slow nitrogen introduction rate. After further heating at 250 ° C. for about 4 hours, the esterification is considered to be essentially complete after a withdrawn sample has an acid number of only 1.1. The mixture is then cooled to 70 ° C. and decolorized by adding 0.2% by weight of 35% hydrogen peroxide and heating to 110 ° C. for one hour. After the addition of filter aids as in Example 1 and filtration, 8175.6 g (99.8% of theory) of the “mono” oleate of the 1,3-bis- (polyethoxy) dimethyl-hydantoin used as starting material, in which x + y be an average of 17, which has the acid number 1.1, the hydroxyl number 38.7 and the saponification number 61.1.
Beispiel 2 Example 2
«Mono»-stearat des 1-(CH2. CH20)x . H,3-(CH2 . CH20)y . H-5,5-Dimethylhydantoins, worin x + y durchschnittlich 17 beträgt (Molverhältnis Säure : Diol 1,1 : 1): "Mono" stearate of 1- (CH2. CH20) x. H, 3- (CH2. CH20) y. H-5,5-dimethylhydantoins, in which x + y is on average 17 (molar ratio acid: diol 1.1: 1):
2754 g (10,2 Mol) technische Stearinsäure (Type 55%, mittleres Molekulargewicht 270) und 8046 g (9,18 Mol) 1-(CH2 . CH20)x . H,3-(CH2. CH20), . H-5,5-Dimethyl-hydantoin, worin x + y durchschnittlich 17 beträgt (mittleres Molekulargewicht 876, Herstellung siehe Präparat C) und 16,2 g hypophosphorige Säure (50%ige wässrige Lösung) als Katalysator werden in einen mit Rührer, Möglichkeit zur Ausbildung eines Oberflächenschutzes aus Stickstoffgas und einem kleinen wassergekühlten horizontalen Kühler ausgestatteten 20 1-Dreihalsrundkolben eingefüllt. 2754 g (10.2 mol) technical stearic acid (type 55%, average molecular weight 270) and 8046 g (9.18 mol) 1- (CH2. CH20) x. H, 3- (CH2. CH20),. H-5,5-dimethyl-hydantoin, in which x + y is 17 on average (average molecular weight 876, preparation see preparation C) and 16.2 g of hypophosphorous acid (50% aqueous solution) as a catalyst are mixed with a stirrer, possibility filled with 20 1 three-neck round-bottom flasks equipped to form a surface protection from nitrogen gas and a small water-cooled horizontal cooler.
Der Ansatz wird mittels eines Glas-Col-Heizmantels unter Rühren und unter Stickstoffschutz im Verlauf von 2 Std. auf 200°C erhitzt. Nach weiterem etwa lOstündigem Erhitzen auf 200°C wird die Veresterung als im wesentlichen beendet betrachtet. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80°C abgekühlt und entfärbt, indem man es mit 0,13 Gew.-% 35%-igem Wasserstoffperoxyd, das ausreichend Kaliumhydroxyd zum Einstellen des pH-Wertes des Ansatzes auf 5,9 enthält, vermischt und auf 110°C erhitzt. Dann wird Filterhilfsmittel aus Diatomeenerde zugegeben und das Gemisch wird filtriert, wobei man als Filtrat 1029,1 g (98,6% der Theorie) des «Mono«-stearats des l,3-Bis(polyäthoxy)-5,5-dimethylhydan-toins, worin x + y im Durchschnitt 18 beträgt, mit der Säurezahl 2,4, der Hydroxylzahl 47,6, der Verseifungszahl 54,4 und der Neutralisationszahl 0 erhält. The batch is heated to 200 ° C. over a period of 2 hours using a glass-Col heating jacket with stirring and under nitrogen protection. After further heating at 200 ° C. for about 10 hours, the esterification is regarded as essentially complete. The reaction mixture is then cooled to 80 ° C. and decolorized by mixing it with 0.13% by weight of 35% hydrogen peroxide, which contains sufficient potassium hydroxide to adjust the pH of the batch to 5.9, and to 110 ° C heated. Then filter aid from diatomaceous earth is added and the mixture is filtered, the filtrate being 1029.1 g (98.6% of theory) of the “mono” stearate of 1,3-bis (polyethoxy) -5,5-dimethylhydane toins, in which x + y is 18 on average, with the acid number 2.4, the hydroxyl number 47.6, the saponification number 54.4 and the neutralization number 0.
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
5 5
617190 617190
Beispiel 3 Example 3
Distearat des 1-(CH2. CH20)x . H,3-(CH2. CH20)y . H,5,5-Dimethylhydantoins, worin x + y durchschnittlich 6,7 (Molverhältnis Säure : Diol 2 : 1): Distearate of 1- (CH2.CH20) x. H, 3- (CH2. CH20) y. H, 5,5-dimethylhydantoins, wherein x + y 6.7 on average (molar ratio acid: diol 2: 1):
4842 g (17,543 Mol) der üblichen technischen 70%igen Stearinsäure (aus Talg, etwa 70% Stearinsäure, Rest hauptsächlich Palmitinsäure und wenig Myristinsäure, mittleres Molekulargewicht 276) und 3658 g (8,772 Mol) 1-(CH2 . CH20)x . H,3-(CH2. CH20)y-H-5,5-Dimethylhydantoin, worin x + y durchschnittlich 6,7 (mittleres Molekulargewicht 417, Herstellung siehe nachfolgendes Präparat D) und 17 g hypophosphorige Säure (50% ige wässrige Lösung) als Katalysator werden in einen 12 1-Rundkolben eingefüllt, welcher mit Rührer, vertikaler, mit Goodloe-Sieb gepackter Fraktioniersäule, die am oberen Ende mit einem horizontalen Kühler mit Wassermantel in Verbindung steht, und Mitteln zum Vorsehen von Stickstoffschutzgas sowie einem Glas-Col-Heiz-mantel ausgestattet ist. 4842 g (17.543 mol) of the usual technical 70% stearic acid (from tallow, about 70% stearic acid, the rest mainly palmitic acid and a little myristic acid, average molecular weight 276) and 3658 g (8.772 mol) 1- (CH2. CH20) x. H, 3- (CH2. CH20) yH-5,5-dimethylhydantoin, in which x + y an average of 6.7 (average molecular weight 417, preparation see preparation D below) and 17 g of hypophosphorous acid (50% strength aqueous solution) as catalyst are filled into a 12 1 round-bottom flask which is equipped with a stirrer, a vertical fractionation column packed with a Goodloe sieve, which is connected at the top to a horizontal cooler with a water jacket, and means for providing nitrogen shielding gas and a glass Col heating coat is equipped.
Der Ansatz wird im Verlauf von 2 Std. auf 240°C erhitzt und dann etwa 16 Std. bei dieser Temperatur gehalten, worauf er die Säurezahl 3,9 aufweist und die Veresterung als beendet betrachtet wird. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 70°C abgekühlt und entfärbt, indem man 0,2 Gew.-% 35%-iges Wasserstoffperoxyd beimischt und unter fortgesetztem Stickstoff schütz auf 110°C erhitzt und 1 Std. bei dieser Temperatur hält. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 70°C abgekühlt und mit 50%iger wässriger Natriumhydroxydlösung versetzt, um den sauren Katalysator zu neutralisieren und den pH-Wert auf etwa 7,5 einzustellen. Dann wird 1 Gew.-% Diatomeenerde als Filterhilfsmittel beigemischt und das noch flüssige rohe Esterprodukt wird abgesaugt. Schliesslich erhält man 8 075 g Endprodukt (95%, bezogen auf die gesamte Beschickung) mit folgenden Eigenschaften: The batch is heated to 240 ° C. over the course of 2 hours and then held at this temperature for about 16 hours, whereupon it has an acid number of 3.9 and the esterification is regarded as complete. The reaction mixture is then cooled to 70.degree. C. and decolorized by admixing 0.2% by weight of 35% hydrogen peroxide and heating to 110.degree. C. under constant nitrogen and holding at this temperature for 1 hour. The reaction mixture is then cooled to 70 ° C. and 50% aqueous sodium hydroxide solution is added in order to neutralize the acidic catalyst and adjust the pH to about 7.5. Then 1 wt .-% diatomaceous earth is added as a filter aid and the still liquid crude ester product is suctioned off. Finally, 8 075 g of end product (95%, based on the total charge) are obtained with the following properties:
Farbe (Gardner) 1 Säurezahl 3,9 Color (Gardner) 1 acid number 3.9
Verseifungszahl 124,8 Hydroxylzahl 3,1 Saponification number 124.8 hydroxyl number 3.1
pH (5% ige Lösung) 7,2 F. 37,2°C. pH (5% solution) 7.2 F. 37.2 ° C.
Beispiel 4 Example 4
Di-laurat des 1-(CH2. CH,0)x . H,3-(CH2. CH20)y . H-5,5-Dimethylhydantoins, worin x + y durchschnittlich 20,9 (Molverhältnis Säure : Diol 2 : 1): Di-laurate of 1- (CH2. CH, 0) x. H, 3- (CH2. CH20) y. H-5,5-dimethylhydantoins, in which x + y averages 20.9 (molar ratio acid: diol 2: 1):
Dieses Produkt wird erhalten durch Verestern von 2414 g (11,606 Mol) Laurinsäure (aus hydrierten Kokosnussölfett-säuren, mittleres Molekulargewicht 208) mit 6086 g (5,802 Mol) 1-(CH2. CH,0)x . H,3-(CH2. CH,0)y . H-5,5-Dimethyl-hydantoin, worin x + y durchschnittlich 2,9 (mittleres Molekulargewicht 1049). Dabei wird mit der Vorrichtung gemäss Beispiel 3 und nach der Vorschrift dieses Beispiels mit gleicher Katalysatormenge, jedoch bei einer Veresterungstemperatur von 245°C (statt 240°C) gearbeitet. This product is obtained by esterifying 2414 g (11.606 mol) of lauric acid (from hydrogenated coconut oil fatty acids, average molecular weight 208) with 6086 g (5.802 mol) of 1- (CH2. CH, 0) x. H, 3- (CH2. CH, 0) y. H-5,5-dimethyl-hydantoin, where x + y averages 2.9 (average molecular weight 1049). The device according to Example 3 and the procedure of this example are used with the same amount of catalyst, but at an esterification temperature of 245 ° C (instead of 240 ° C).
Man erhält 8016 g Endprodukt (94,3% der gesamten Beschickung) mit folgenden Eigenschaften: 8016 g of end product (94.3% of the total charge) are obtained with the following properties:
Farbe (Gardner) unterhalb 1 Säurezahl 2,5 Verseifungszahl 80,7 Hydroxylzahl 4,0 Color (Gardner) below 1 acid number 2.5 saponification number 80.7 hydroxyl number 4.0
pH (5% ige Lösung) 6,1 F. —3°C. pH (5% solution) 6.1 F. -3 ° C.
Beispiel 5 Example 5
«Mono»-oleat des 1-(CH2. ŒLO),. H,3-(CH2. CH20)y . H-5,5-Dimethylhydantoins, worin x + y durchschnittlich 6,7 (Molverhältnis Säure : Diol 1,2 : 1): “Mono” oleate of 1- (CH2. ŒLO) ,. H, 3- (CH2. CH20) y. H-5,5-dimethylhydantoins, in which x + y 6.7 on average (molar ratio acid: diol 1.2: 1):
2840 kg (23,307 Mol) «Weissöl» (technische Ölsäure) und 3520 kg (18,595 Mol) 1-(CH2. CH20)x . H,3-(CH2. CH20)y-H-5,5-Dimethylhydantoin, worin x + y durchschnittlich 6,7 betragen (mittleres Molekulargewicht 417) sowie 9,07 g hypophosphorige Säure (50% ige wässrige Lösung) als Katalysator werden in einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl mit 8330 1 Fassungsvermögen eingefüllt, welcher mit Möglichkeiten zum Erhitzen mittels Wasserdampf oder Dowtherm, 2840 kg (23.307 mol) "white oil" (technical oleic acid) and 3520 kg (18.595 mol) 1- (CH2. CH20) x. H, 3- (CH2. CH20) yH-5,5-dimethylhydantoin, in which x + y are 6.7 on average (average molecular weight 417) and 9.07 g of hypophosphorous acid (50% strength aqueous solution) as a catalyst are combined in one Reactor made of stainless steel with 8330 1 capacity filled, which with options for heating by means of steam or Dowtherm,
einem vertikalen, luftgekühlten Rückflusskühler, welcher oben mit der Atmosphäre in Verbindung steht, und mit Möglichkeiten zum Vorsehen einer Kohlendioxyd-Schutzschicht ausgestattet ist. a vertical, air-cooled reflux condenser, which communicates with the atmosphere at the top, and is equipped with options for providing a protective layer against carbon dioxide.
Der Ansatz wird auf 240°C erhitzt und etwa 16 Std. bei dieser Temperatur gehalten, worauf die Säurezahl einer Probe weniger als 2 beträgt, so dass die Veresterung als beendet betrachtet wird. Der rohe Ester wird auf 70°C abgekühlt und entfärbt, indem man 12,7 kg 35%iges Wasserstoffperoxyd zumischt und unter Rühren auf 110°C erhitzt und 1 Std. bei dieser Temperatur hält, wobei zunehmend mit Kohlendioxyd durchspült wird. The batch is heated to 240 ° C. and held at this temperature for about 16 hours, whereupon the acid number of a sample is less than 2, so that the esterification is regarded as complete. The crude ester is cooled to 70.degree. C. and decolorized by adding 12.7 kg of 35% hydrogen peroxide and heating to 110.degree. C. with stirring and holding at this temperature for 1 hour, with increasing amounts of flushing with carbon dioxide.
Das entfärbte flüssige Esterprodukt wird auf 70°C abgekühlt, mit etwa 22,7 kg Diatomeenerde als Filterhilfsmittel vermischt, dann wird auf einer Filterpresse filtriert. Das geklärte Endprodukt, das in einer Ausbeute von 5930 kg (92,9% der gesamten Beschickung) erhalten wird, zeigt folgende Eigenschaften: The decolorized liquid ester product is cooled to 70 ° C., mixed with about 22.7 kg of diatomaceous earth as a filter aid, then it is filtered on a filter press. The clarified end product, which is obtained in a yield of 5930 kg (92.9% of the total feed), shows the following properties:
Farbe (Gardner) weniger als 1 Säurezahl 1,2 Verseifungszahl 95,3 Hydroxylzahl 57,0 Color (Gardner) less than 1 acid number 1.2 saponification number 95.3 hydroxyl number 57.0
pH (5% ige Lösung) 6,3 F. — 24°C. pH (5% solution) 6.3 F. - 24 ° C.
Beispiel 6 Example 6
«Mono»-oleat des 1-(CH2. CH20)x . H,3-(CH2. CH20)y. H-5,5-Dimethylhydantoins, worin x + y durchschnittlich 11,8 (Molverhältnis Säure: Diol 1,2 : 1): "Mono" oleate of 1- (CH2. CH20) x. H, 3- (CH2. CH20) y. H-5,5-dimethylhydantoins, where x + y averages 11.8 (molar ratio acid: diol 1.2: 1):
2180 kg (17,129 Mol) des «Weissöls» gemäss obigem Beispiel (technische Ölsäure) und 4170 kg (14,27 Mol) 1-(CH2. CH20)x . H,3-(CH2. CH20)y. H-5,5-Dimethylhy-dantoin, worin x + y durchschnittlich 11,8 (mittleres Molekulargewicht 645, Herstellung siehe nachfolgendes Präparat D werden mit der gleichen Gewichtsmenge Katalysator in der Vorrichtung gemäss 5 und nach der Vorschrift von Beispiel 5 verestert, wobei lediglich nach der Entfärbung mit Wasserstoffperoxyd der pH-Wert des flüssigen Rohesters mit 0,454 kg Natriumhydroxyd (als 5% ige wässrige Lösung) auf 6,1 eingestellt wird. Das Endprodukt, das in einer Ausbeute von 6140 kg (94,7% der Gesamtbeschickung) erhalten wird, zeigt folgende Eigenschaften: 2180 kg (17.129 mol) of the "white oil" according to the above example (technical oleic acid) and 4170 kg (14.27 mol) of 1- (CH2. CH20) x. H, 3- (CH2. CH20) y. H-5,5-Dimethylhy-dantoin, in which x + y an average of 11.8 (average molecular weight 645, preparation see preparation D below are esterified with the same amount by weight of catalyst in the device according to FIG. 5 and according to the procedure of example 5, but only after decolorization with hydrogen peroxide the pH of the liquid crude ester is adjusted to 6.1 with 0.454 kg sodium hydroxide (as a 5% aqueous solution) The final product obtained in a yield of 6140 kg (94.7% of the total charge) shows the following properties:
Farbe (Garder) weniger als 1 Säurezahl 1,1 Verseifungszahl 70,9 Hydroxyzahl 45,6 Color (Garder) less than 1 acid number 1.1 saponification number 70.9 hydroxyl number 45.6
pH (5% ige Lösung) 6,1 F. — 16°C. pH (5% solution) 6.1 F. - 16 ° C.
Beispiel 7 Example 7
«Mono»-oleat des 1-(CH2. CH20)x . H,3-(CH2. CH20)y . H-5,5-Dimethylhydantoins, worin x + y durchschnittlich 16,2 (Molverhältnis Säure: Diol 1,2 : 1): "Mono" oleate of 1- (CH2. CH20) x. H, 3- (CH2. CH20) y. H-5,5-dimethylhydantoins, where x + y averages 16.2 (molar ratio acid: diol 1.2: 1):
904 kg (7,118 Mol) des in obigem Beispiel verwendeten «Weissöls» (technische Ölsäure) und 2273 kg (5,932 Mol) 1-(CH2. CH20)x . H,3-(CH,. CH20)y . H-5,5-Dimethyl-hydantoin, worin x + y durchschnittlich 16,2 beträgt (mittleres Molekulargewicht 844, Herstellung siehe nachfolgendes Präparat D) und 6,35 kg des in obigem Beispiel verwendeten Katalysators in Form der wässrigen Säurelösung werden in einem Reaktor aus nichtrostendem Stahl von 3785 1 Fassungsvermögen, der wie das Reaktionsgefäss der Beispiele 17 und 18 ausgestattet ist, in gleicher Weise umgesetzt, wobei jedoch die Veresterungstemperatur 250°C beträgt. Die Veresterung wird fortgesetzt, bis eine Probe eine Säurezahl von weniger als 2 aufweist. 904 kg (7.118 mol) of the "white oil" (technical oleic acid) used in the above example and 2273 kg (5.932 mol) 1- (CH2. CH20) x. H, 3- (CH,. CH20) y. H-5,5-dimethyl-hydantoin, in which x + y averages 16.2 (average molecular weight 844, preparation see preparation D below) and 6.35 kg of the catalyst used in the above example in the form of the aqueous acid solution are in a reactor made of stainless steel of 3785 1 capacity, which is equipped like the reaction vessel of Examples 17 and 18, implemented in the same way, but the esterification temperature is 250 ° C. The esterification continues until a sample has an acid number less than 2.
Das so erhaltene Endprodukt, das in einer Ausbeute von 3035 kg (94,7 % der gesamten Beschickung) anfällt, zeigt folgende Eigenschaften: The end product thus obtained, which is obtained in a yield of 3035 kg (94.7% of the total feed), has the following properties:
Farbe (Gardner) weniger als 1 Säurezahl 1,3 Verseifungszahl 59,8 Hydroxylzahl 37,0 Color (Gardner) less than 1 acid number 1.3 saponification number 59.8 hydroxyl number 37.0
pH (5% ige Lösung) 6,2 Klarpunkt — 3°C. pH (5% solution) 6.2 clear point - 3 ° C.
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
30 30th
55 55
60 60
65 65
617190 617190
6 6
Das jeweils in den Beispielen 1 bis 7 verwendete spezifische l,3-Bis-(polyäthoxy)-5,5-dimethylhydantoin kann durch ein beliebiges anderes l,3-Bis-(polyäthoxy)-5,5-dimethylhy-dantoin ersetzt werden, wobei x + y, entsprechenden der im Anschluss an vorstehende Strukturformel gegebenen Definition hier durchschnittlich jede Summe zwischen 3 und 100, ausser 17 oder 18, darstellen kann. Auch kann in den Beispielen 1 bis 7 das Molverhältnis von Ausgangsfettsäure zu Diol auf 1,5 Mol Fettsäure pro Mol Diol erhöht werden, wobei man die entsprechenden Sesqui-ester erhält, oder auf etwa 2 bis etwa 2,1 Mol Säure pro Mol Diol, wobei die entsprechenden Di-ester gebildet werden. The specific 1,3-bis- (polyethoxy) -5,5-dimethylhydantoin used in each of Examples 1 to 7 can be replaced by any other 1,3-bis- (polyethoxy) -5,5-dimethylhydantoin, where x + y, corresponding to the definition given following the structural formula above, can on average represent any sum between 3 and 100, except 17 or 18. In Examples 1 to 7, too, the molar ratio of starting fatty acid to diol can be increased to 1.5 mol of fatty acid per mol of diol, the corresponding sesqui esters being obtained, or to about 2 to about 2.1 mol of acid per mol of diol, the corresponding diesters being formed.
In sämtlichen Beispielen, einschliesslich der Beispiele 1 bis 7, kann man das N,N'-substituierte Dimethylhydantoin durch beliebige 5-mono- oder -disubstituierte Hydantoine ersetzen, wobei die 5-Stellung beliebige Substituenten R3 und R4 tragen kann. Dabei werden die entsprechenden Endprodukte gebildet, die sich durch die Substituenten am 5-Kohlen-stoffatom unterscheiden. In all examples, including Examples 1 to 7, the N, N'-substituted dimethylhydantoin can be replaced by any 5-mono- or disubstituted hydantoins, the 5-position being able to carry any substituents R3 and R4. The corresponding end products are formed, which differ in the substituents on the 5-carbon atom.
Jedes beliebige Bis-hydroxyäthyl-hydantoin (unsubsti-tuiert oder substituiert) kann mit dem gewünschten Wert für die Summe aus x + y durch Äthoxylierung gebildet werden, wobei man das entsprechende Hydantoin oder 5-mono- oder -disubstituierte Hydantoin mit der benötigten Molzahl Äthylenoxyd nach der eingangs erwähnten Methode äthoxyliert. Any bis-hydroxyethyl hydantoin (unsubstituted or substituted) can be formed with the desired value for the sum of x + y by ethoxylation, the corresponding hydantoin or 5-mono- or disubstituted hydantoin having the required number of moles of ethylene oxide ethoxylated by the method mentioned at the beginning.
Jede derartige Substitution am 5-Kohlenstoffatom des Hydantoinrings und beliebige Äthoxylierung in den angegebenen Grenzen stellen daher weitere Beispiele zur Herstellung von Ausgangsmaterialien dar, die mit der jeweiligen Fettsäure die entsprechenden Ester der 1,3-Bis-hydroxyäthyl-, 1,3-Bis--(hydroxyäthoxyäthyl)- oder l,3-Bis(hydroxyäthoxypoly-äthoxyäthyl)-hydantoine mit entsprechender Substitution in 5-Stellung ergeben, wobei bei dieser Bezifferung der Amid-Stickstoff in 1-Stellung und Imid-Stickstoff in 3-Stellung vorliegt. Geeignete Ausgangsmaterialien sind somit z.B. l,3-Bis-hydroxyäthyl-5-methylhydantoin, l,3-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-5-äthylhydantoin, l,3-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-5-propylhydantoin, Any such substitution on the 5-carbon atom of the hydantoin ring and any ethoxylation within the specified limits therefore represent further examples for the preparation of starting materials which, with the respective fatty acid, give the corresponding esters of 1,3-bis-hydroxyethyl-, 1,3-bis- - (Hydroxyethoxyethyl) - or 1,3-bis (hydroxyethoxypoly-ethoxyethyl) hydantoins with corresponding substitution in the 5-position, the amide nitrogen being in the 1-position and imide nitrogen in the 3-position. Suitable starting materials are thus e.g. 1,3-bis-hydroxyethyl-5-methylhydantoin, 1,3-bis (β-hydroxyethyl) -5-ethylhydantoin, 1,3-bis (β-hydroxyethyl) -5-propylhydantoin,
l-(Äthoxy)x . H,3-(äthoxy)y . H-5-methyl-hydantoin, l- (ethoxy) x. H, 3- (ethoxy) y. H-5-methyl-hydantoin,
worin x + y durchschnittlich 2 bis etwa 70, oder sogar etwa 100 beträgt, where x + y averages 2 to about 70, or even about 100,
l,3-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-5-methyl-5-äthoxyäthylhy-dantoin, 1,3-bis- (β-hydroxyethyl) -5-methyl-5-ethoxyethyl hydantoin,
l,3-Bis-(ß-hydroxyäthyI)-5,5-spiro-tetramethylenhy-dantoin und dergleichen. 1,3-bis- (β-hydroxyethyI) -5,5-spirotetramethylenehydantoin and the like.
In den Beispielen 1 bis 7 kann das als Ausgangsmaterial verwendete technische Hydantoin-Diol durch ein kristallines Diol ersetzt werden oder durch abgewandelte Ausgangsver-bindungen wie die am 5-Kohlenstoffatom anderweitig substituierten oder unsubstituierten Verbindungen, oder durch an einem oder beiden Stickstoffatomen anderweitig polyäthoxy-lierte Ausgangsverbindungen. In Examples 1 to 7, the technical hydantoin diol used as the starting material can be replaced by a crystalline diol or by modified starting compounds such as the compounds which are otherwise substituted or unsubstituted on the 5-carbon atom, or by other polyoxyethanes on one or both nitrogen atoms Output connections.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten technischen Fettsäuren aus tierischen oder pflanzlichen Quellen (z.B. aus Talg oder Fetten oder Kokosnussöl oder bekannten Samenölen wie Baumwollsamenöl oder Sojabohnenöl) enthalten ein Fettsäuregemisch. Daher enthalten auch die Endprodukte, z.B. die Produkte der Beispiele 1 bis 5 und 11 bis 19 tatsächlich ein Gemisch von Fettsäureestern des betreffenden Diols, wobei der mit der als Hauptbestandteil der technischen Fettsäure gebildete Ester im Estergemisch dominiert und neben geringeren Mengen der Ester anderer Fettsäuren, die im Ausgangsgemisch vorliegen, proportional deren Mengenverhältnissen vermischt ist. Analog ist die Situation im Gemisch aus Caprat und Caprylat gemäss Beispiel 6. The technical fatty acids from animal or vegetable sources used as starting material (e.g. from tallow or fats or coconut oil or known seed oils such as cottonseed oil or soybean oil) contain a fatty acid mixture. Therefore the final products, e.g. the products of Examples 1 to 5 and 11 to 19 actually a mixture of fatty acid esters of the diol in question, the ester with the main component of the technical fatty acid dominating in the ester mixture and, in addition to smaller amounts of the esters of other fatty acids present in the starting mixture, being proportional to them Proportions is mixed. The situation in the mixture of caprate and caprylate according to example 6 is analogous.
Die als Ausgangsmaterialien der Beispiele 1-7 verwendeten technischen Stearinsäuren, Ölsäuren und Laurinsäuren oder das Gemisch aus Caprinsäure und Caprylsäure gemäss Beispiel 6 können daher durch beliebige quantitativ andersartige Gemische ersetzt werden, wobei man die entsprechenden gemischten Ester als Produkte erhält. Auch können die als Ausgangsmaterial verwendeten Fettsäuregemische durch eine einzelne Fettsäure mit 2 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen ersetzt werden. The technical stearic acids, oleic acids and lauric acids used as starting materials in Examples 1-7 or the mixture of capric acid and caprylic acid according to Example 6 can therefore be replaced by any other mixtures which are different in quantity, the corresponding mixed esters being obtained as products. The fatty acid mixtures used as the starting material can also be replaced by a single fatty acid having 2 to about 22 carbon atoms.
Ersetzt man beispielsweise in den Beispielen 2 und 3 die technische Stearinsäure durch die entsprechende molare Menge im wesentlichen reiner Stearinsäure, so erhält man den entsprechenden Ester, dessen Acylrest nur aus Stearinsäure stammt. If, for example in Examples 2 and 3, the technical stearic acid is replaced by the corresponding molar amount of essentially pure stearic acid, the corresponding ester is obtained, the acyl residue of which only comes from stearic acid.
Auch die anderen, technischen Fettsäuregemische können durch die im wesentlichen reine Fettsäure, die dominiert, ersetzt werden, z.B. indem man die technischen hydrierten Kokosnussfettsäuren gemäss Beispiel 5 durch Laurinsäure ersetzt, wobei man ein Esterendprodukt erhält, dessen Acylrest ausschliesslich der entsprechenden Fettsäure wie z.B. Laurinsäure entstammt. The other technical fatty acid mixtures can also be replaced by the essentially pure fatty acid which dominates, e.g. by replacing the technical hydrogenated coconut fatty acids according to Example 5 with lauric acid, whereby an ester end product is obtained, the acyl radical of which is derived exclusively from the corresponding fatty acid, e.g. Lauric acid comes from.
Das gleiche kann erfolgen mit der Caprin- und Caprylsäure, wobei man Ester mit dem Acylrest ausschliesslich aus Caprinsäure oder Caprylsäure erhält. Ferner kann technisches N,N'-Bis-hydroxy-äthyl-dimethylhydantoin durch das kristalline Produkt ersetzt werden, wobei man zusammen mit der reinen Fettsäure den entsprechenden definierten Ester erhält. The same can be done with capric and caprylic acid, with esters with the acyl residue being obtained exclusively from capric acid or caprylic acid. Technical N, N'-bis-hydroxy-ethyl-dimethylhydantoin can also be replaced by the crystalline product, the corresponding defined ester being obtained together with the pure fatty acid.
In jedem Fall jedoch, auch bei Verwendung eines oder beider Reaktionsteilnehmer in reiner Form, besteht beim Anstreben des Monoesters wie in den Beispielen 1 und 2, das Produkt aus einem Gemisch aus 1-Monoester, 3-Monoester und 1,3-Di-ester, wobei die Gesamtmenge der beiden Monoester die Menge des Di-esters weit überschreitet, wobei nicht umgesetztes Diol entsprechend etwa der Hälfte des molaren Anteils an Di-ester verbleibt. In any case, however, even when using one or both reactants in pure form, when striving for the monoester as in Examples 1 and 2, the product consists of a mixture of 1-monoester, 3-monoester and 1,3-di-ester , the total amount of the two monoesters far exceeding the amount of the di-ester, with unreacted diol corresponding to approximately half the molar proportion of di-ester remaining.
Die Herstellung der als Ausgangsmaterial einiger Beispiele verwendeten 5,5-Dimethylhydantoin-diole erläutern folgende Präparate: The following preparations illustrate the preparation of the 5,5-dimethylhydantoin diols used as the starting material for some examples:
Präparat A: Preparation A:
Technisches 1,3-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhy-dantoin für Beispiel 7: Technical 1,3-bis (ß-hydroxyethyl) -5,5-dimethylhy-dantoin for example 7:
Ein Gemisch aus 5,44 kg 5,5-DimethyIhydantoin und 5,44 kg 1,4-Dioxan sowie 0,54 kg wässriger 45%iger Kaliumhydroxydlösung (Katalysator) wird in einem mit Mantel versehenen Doyle-Roth-Autoklaven von 19 1 Fassungsvermögen (mit Rührer und Flüssigkeitseinlass ausgestattet) erhitzt, um das Dimethylhydantoin zu lösen, wobei der Autoklav mit Stickstoff durchspült wird. Die resultierende Lösung wird dann auf 95°C erhitzt, der Druck wird in die Atmosphäre abgeleitet, dann wird auf 120°C erhitzt. A mixture of 5.44 kg of 5,5-dimethyIhydantoin and 5.44 kg of 1,4-dioxane and 0.54 kg of aqueous 45% potassium hydroxide solution (catalyst) is in a jacketed Doyle-Roth autoclave with a capacity of 19 l (equipped with stirrer and liquid inlet) to dissolve the dimethylhydantoin, flushing the autoclave with nitrogen. The resulting solution is then heated to 95 ° C, the pressure is released to the atmosphere, then heated to 120 ° C.
Bei geschlossenem Ablassventil wird weiter erhitzt, um die Temperatur zwischen 120 und 140°C zu halten, während Äthylenoxyd automatisch über ein automatisches druckgesteuertes Ventil intermittierend dem Autoklaven zugeführt wird, wobei das Ventil die Zufuhr freigibt, wenn der Innendruck auf 5,25 kg/cm2 gesunken ist und die Zufuhr einstellt, sobald der Druck 5,32 kg/cm2 erreicht hat, bis im Verlauf von 2 Std. insgesamt 3,79 kg (0,19 Mol) Äthylenoxyd im angegebenen Temperaturbereich zugeführt wurden. Sobald das letzte Äthylenoxyd verbraucht ist, fällt der Druck scharf ab. With the drain valve closed, heating is continued to maintain the temperature between 120 and 140 ° C, while ethylene oxide is automatically fed intermittently to the autoclave via an automatic pressure-controlled valve, the valve releasing the feed when the internal pressure reaches 5.25 kg / cm2 has dropped and the supply stops as soon as the pressure has reached 5.32 kg / cm 2 until a total of 3.79 kg (0.19 mol) of ethylene oxide in the specified temperature range has been supplied over the course of 2 hours. As soon as the last ethylene oxide is used up, the pressure drops sharply.
Der Ansatz wird dann auf etwa 80°C abgekühlt und in einen 2 1-Dreihals-DestillierkoIben überführt. Dort wird er etwa 15 Min. mit der zur Neutralisierung des Katalysators benötigten Menge 85%iger Phosphorsäure vermischt. Das Dioxan wird dann bei 140°C und 5 mm Hg Druck abdestilliert. Durch Filtration des flüssigen Destillationsrückstands erhält man als hellgelbes viskoses Filtrat das technische 1,3- The mixture is then cooled to about 80 ° C. and transferred to a 2 1 three-necked still. There it is mixed for about 15 minutes with the amount of 85% phosphoric acid required to neutralize the catalyst. The dioxane is then distilled off at 140 ° C. and 5 mm Hg pressure. Filtration of the liquid distillation residue gives the technical grade 1,3- as a light yellow viscous filtrate.
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
7 7
<rl7190 <rl7190
-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin mit folgenden Werten bei der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie: -Bis- (ß-hydroxyethyl) -5,5-dimethylhydantoin with the following values in gas-liquid chromatography:
l,3-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethyl-hydantoin 84,6 % 1,3-bis (ß-hydroxyethyl) -5,5-dimethyl-hydantoin 84.6%
Monohydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin (Gemisch aus 1- und 3-Isomeren, letzteres überwiegend) 8,5 % Monohydroxyethyl-5,5-dimethylhydantoin (mixture of 1- and 3-isomers, the latter predominantly) 8.5%
Triäthoxyliertes 5,5-Dimethylhydantoin (Gemisch aus l-Hydroxyäthoxyäthyl-3-hydroxyäthyl-5,5--dimethvlhydantoin und l-Hydroxyäthyl-3-hy-droxyäthoxyäthyl-5-5-dimethylhydantoin, letzteres überwiegend) 5,5 % Tri-ethoxylated 5,5-dimethylhydantoin (mixture of l-hydroxyethoxyethyl-3-hydroxyethyl-5,5-dimethylhydantoin and l-hydroxyethyl-3-hydroxy-ethoxyethyl-5-5-dimethylhydantoin, the latter predominantly) 5.5%
Tetraäthoxyliertes 5,5-Dimethylhydantoin mit x + y durchschnittlich 4 (Gemisch aus l-Hydroxyäthyl-3--hydroxyäthoxy-äthoxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin, l-Hydroxyäthoxyäthoxyäthyl-3-hydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin und l,3-Bis-(ß-hydroxyäthoxy-äthyI)-5,5-dimethylhydantoin, letzteres überwiegend 0,6 % Tetraethoxylated 5,5-dimethylhydantoin with x + y an average of 4 (mixture of l-hydroxyethyl-3-hydroxyethoxy-ethoxyethyl-5,5-dimethylhydantoin, l-hydroxyethoxyethoxyethyl-3-hydroxyethyl-5,5-dimethylhydantoin and l, 3- Bis- (ß-hydroxyethoxy-ethyI) -5,5-dimethylhydantoin, the latter predominantly 0.6%
5,5-Dimethylhydantoin 0,8 % 5,5-dimethylhydantoin 0.8%
Wiederholt am Beispiel A, jedoch unter Erhöhung der Äthylenoxydmenge auf 2,2 Mol pro Mol 5,5-Dimethylhydantoin, so erhält man ein Endprodukt folgender Zusammensetzung (Gas/Flüssigkeits-Chromatographie): l,3-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin 82,6 % Repeated on Example A, but with an increase in the amount of ethylene oxide to 2.2 moles per mole of 5,5-dimethylhydantoin, an end product of the following composition (gas / liquid chromatography) is obtained: 1,3-bis- (β-hydroxyethyl) - 5,5-dimethylhydantoin 82.6%
Monohydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin Monohydroxyethyl-5,5-dimethylhydantoin
(gleiches Gemisch wie beim ersten Versuch) 1,8 % (same mixture as in the first attempt) 1.8%
Triäthoxyliertes 5,5-Dimethylhydantoin Tri-ethoxylated 5,5-dimethylhydantoin
(gleiches Gemisch wie beim ersten Versuch) 14,7 % (same mixture as in the first attempt) 14.7%
Tetraäthoxyliertes 5,5-Dimethylhydantoin Tetraethoxylated 5,5-dimethylhydantoin
(gleiches Gemisch wie beim ersten Versuch) 0,9 % (same mixture as in the first attempt) 0.9%
Präparat B: Preparation B:
Kristallines l,3-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhy-dantoin für Beispiel 11 und 12: Crystalline 1,3-bis (β-hydroxyethyl) -5,5-dimethylhydantoin for Examples 11 and 12:
250 g des viskosen flüssigen Filtrats gemäss Präparat A werden bei Raumtemperatur in einem Gemisch aus 62,5 g Isopropylalkohol und 1187,5 g Benzol gelöst und mit einer Spur kristallinem l,3-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethyl-hydantoin (erhalten durch Kristallisieren von 20 g viskosem flüssigem Produkt aus dem gleichen Lösungsmittelgemisch) angeimpft. Die Lösung wird trüb und scheidet eine Kristallschicht aus, sobald der Behälter in ein Wasserbad von 11°C gestellt wird. 4 Tage später werden die Kristalle in einem Buchner-Trichter abgesaugt u. auf einem Rotations-Vakuumtrockner bei Normaldruck getrocknet. Wird der Behälter in das Wasserbad von 11°C zurückgestellt, so scheiden sich keine weiteren Kristalle ab, auch nicht am folgenden Tag. Die Gas/Flüssigkeits-Chromatographie der Kristalle liefert folgendes Ergebnis: 250 g of the viscous liquid filtrate according to preparation A are dissolved at room temperature in a mixture of 62.5 g of isopropyl alcohol and 1187.5 g of benzene and with a trace of crystalline 1,3-bis (β-hydroxyethyl) -5,5-dimethyl -hydantoin (obtained by crystallizing 20 g of viscous liquid product from the same solvent mixture) inoculated. The solution becomes cloudy and a crystal layer separates as soon as the container is placed in a water bath at 11 ° C. 4 days later, the crystals are suctioned off in a Buchner funnel and dried on a rotary vacuum dryer at normal pressure. If the container is returned to the water bath at 11 ° C, no further crystals will separate, not even on the following day. The gas / liquid chromatography of the crystals gives the following result:
1,3-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin 1,3-bis (ß-hydroxyethyl) -5,5-dimethylhydantoin
97,9 97.9
% %
Monohydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin Monohydroxyethyl-5,5-dimethylhydantoin
0,8 0.8
% %
Triäthoxyliertes 5,5-Dimethylhydantoin Tri-ethoxylated 5,5-dimethylhydantoin
0,8 0.8
% %
Tetraäthoxyliertes 5,5-Dimethylhydantoin Tetraethoxylated 5,5-dimethylhydantoin
0,1 0.1
% %
nicht umgesetztes 5,5-Dimethylhydantoin unreacted 5,5-dimethylhydantoin
0,4 0.4
% %
Diese mono-, tri- und tetraäthoxylierten Komponenten enthalten ein Gemisch der gleichen entsprechenden Isomeren wie bei Präparat A. These mono-, tri- and tetra-ethoxylated components contain a mixture of the same corresponding isomers as in preparation A.
Präparat C: Preparation C:
Äthoxyliertes 5,5-Dimethylhydantoin mit x + y durchschnittlich 17 für Beispiel 14: Ethoxylated 5,5-dimethylhydantoin with x + y an average of 17 for example 14:
Nach dem Verfahren von Präparat A werden 128 Teile (1 Mol) 5,5-Dimethylhydantoin unter Erwärmen in 354 Teilen Dioxan und 2,48 Teilen 45 %iger wässriger Kaliumhydroxydlösung gelöst. Dann werden 748 Teile (17 Mol) Äthylenoxyd automatisch und intermittierend im Verlauf von etwa 6 Std. dem Autoklaven zugeführt, wobei der Druck zwischen 4,55 und 4,90 kg/cm- und die Temperatur bei etwa 140°C gehalten werden. Der Ansatz wird nach dem Abkühlen in einen Destillierkolben überführt, mit 1,15 Teilen 85%iger Phosphorsäure neutralisiert, dann wird das Lösungsmittel abgestreift, wobei eine klare viskose, hellgelbe Flüssigkeit aus äthoxyliertem 5,5-Dimethylhydantoin mit x + y durchschnittlich 17 zurückbleibt. Following the procedure of Preparation A, 128 parts (1 mole) of 5,5-dimethylhydantoin are dissolved with heating in 354 parts of dioxane and 2.48 parts of 45% aqueous potassium hydroxide solution. Then 748 parts (17 moles) of ethylene oxide are automatically and intermittently fed into the autoclave over the course of about 6 hours, the pressure being kept between 4.55 and 4.90 kg / cm 2 and the temperature being kept at about 140 ° C. After cooling, the mixture is transferred to a distillation flask, neutralized with 1.15 parts of 85% phosphoric acid, then the solvent is stripped off, leaving a clear, viscous, light yellow liquid of ethoxylated 5,5-dimethylhydantoin with an average of 17 x + y.
Analog wird das äthoxylierte 5,5-Dimethylhydantoin mit x + y durchschnittlich 20 für Beispiel 16 nach der Vorschrift von Präparat C erzeugt, jedoch unter Verwendung von etwa 400 Teilen Dioxan, 2,6 Teilen 45%iger wässriger Kaliumhydroxyd-Lösung und 880 Teilen (20 Mol) Äthylenoxyd, die im Verlauf von etwa 7 Stunden zugeführt werden. Die Neutralisation des Kaliumhydroxyd-Katalysators erfolgt mit 1,2 Teilen 85%iger Phosphorsäure. Analogously, the ethoxylated 5,5-dimethylhydantoin with x + y is produced on average 20 for example 16 according to the instructions of preparation C, but using about 400 parts of dioxane, 2.6 parts of 45% aqueous potassium hydroxide solution and 880 parts ( 20 moles) of ethylene oxide, which are added over the course of about 7 hours. The potassium hydroxide catalyst is neutralized with 1.2 parts of 85% phosphoric acid.
Präparat D: Preparation D:
Äthoxyliertes 5,5-Dimethylhydantoin mit x + y durchschnittlich 6,7 für die Beispiel 15 und 17: Ethoxylated 5,5-dimethylhydantoin with x + y 6.7 on average for Examples 15 and 17:
Die Herstellung erfolgt nach der Vorschrift von Präparat C, jedoch unter Verwendung von 128 Teilen Dioxan und 0,65 Teilen 45%iger wässriger Kaliumhydroxydlösung. Auf analoge Weise werden 289 Teilen (6,7 Mol) Äthylenoxyd im Verlauf von etwa 3 Stunden zugeführt, wobei der Druck zwischen 4,19 und 4,55 kg/cm2 und die Temperatur bei etwa 140°C gehalten werden. Nach dem Abkühlen des Ansatzes wird er in einen Destillierkolben überführt, mit 0,3 Teilen 85%iger Phosphorsäure neutralisiert, dann wird das Lösungsmittel abgestreift. The preparation is carried out according to the instructions of preparation C, but using 128 parts of dioxane and 0.65 parts of 45% aqueous potassium hydroxide solution. In an analogous manner, 289 parts (6.7 mol) of ethylene oxide are fed in over the course of about 3 hours, the pressure being kept between 4.19 and 4.55 kg / cm 2 and the temperature being kept at about 140.degree. After the mixture has cooled, it is transferred to a distillation flask, neutralized with 0.3 part of 85% phosphoric acid, and then the solvent is stripped off.
Das äthoxylierte 5,5-Dimethylhydantoin mit x + y durchschnittlich 11,8 für Beispiel 18 wird nach der Vorschrift von Beispiel D hergestellt, jedoch unter Verwendung von 1,3 Teilen 45%iger wässriger Kaliumhydroxydlösung und 517 Teilen (11,8 Mol) Äthylenoxyd, die im Verlauf von 4 Stunden und 15 Min. zugeführt werden. Die Neutralisierung des Kaliumhydroxyds erfolgt mit 0,6 Teilen 85%iger Phosphorsäure. The ethoxylated 5,5-dimethylhydantoin with x + y averaging 11.8 for Example 18 is prepared according to the procedure of Example D, but using 1.3 parts of 45% aqueous potassium hydroxide solution and 517 parts (11.8 mol) of ethylene oxide which are fed in the course of 4 hours and 15 minutes. The potassium hydroxide is neutralized with 0.6 part of 85% phosphoric acid.
Die als «Weissöl» bezeichnete und in den Beispielen 1, 4, 11 bis 13 und 17 bis 19 verwendete technische Ölsäure ist im wesentlichen farblose Ölsäure, die gelegentlich auch als «weisses Olein» bezeichnet wird. Sie wird im allgemeinen durch mindestens zweimalige Destillation der rohen Ölsäure, die als «Rotöl» bezeichnet wird, erhalten, wobei letzteres aus üblichen Quellen wie Talg und verschiedenen tierischen Fetten stammt. Das 80- bis etwa 88,5% ige Weissöl (technische Ölsäure), das in den genannten Beispielen verwendet wurde, besteht aus etwa 72,5% 9-cis-Octadecensäure, 8,6% Linolsäure, 5,7 Palmitolsäure, 1,4% Mvristolsäure, 0,9% Stearinsäure, 21% Hepadecansäure, 5% Palmitinsäure, 3,2% Myri-stinsäure und 0,5 % Laurinsäure. The technical oleic acid referred to as "white oil" and used in Examples 1, 4, 11 to 13 and 17 to 19 is essentially colorless oleic acid, which is sometimes also referred to as "white oleic acid". It is generally obtained by distilling crude oleic acid, known as "red oil", at least twice, the latter coming from common sources such as tallow and various animal fats. The 80 to about 88.5% white oil (technical oleic acid) which was used in the examples mentioned consists of about 72.5% 9-cis-octadecenoic acid, 8.6% linoleic acid, 5.7 palmitolic acid, 1, 4% Mvristolic acid, 0.9% stearic acid, 21% hepadecanoic acid, 5% palmitic acid, 3.2% myristic acid and 0.5% lauric acid.
Der Ausdruck «gesamte Ölsäuren», der in vorstehender Beschreibung verwendet wurde, ist in der Fettsäureindustrie üblich und bezeichnet die Gesamtmenge der einzelnen Säuren Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Palmitolensäure und Myristolensäure, die in verschiedenen, oft sehr ähnlichen Mengen in den verschiedenen technischen Ölsäuren aus verschiedenen Quellen vorliegen. The term "total oleic acids", which was used in the above description, is common in the fatty acid industry and denotes the total amount of the individual acids oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, palmitolenic acid and myristoleic acid, which in different, often very similar amounts in the various technical oleic acids different sources.
Die Beispiele 1, 2 und 3 verwenden jeweils die gleiche Examples 1, 2 and 3 each use the same
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
61719« 61719 «
8 8th
technische Stearinsäure. Die in Beispiel 4 verwendete Laurin-säure aus hydrierten Kokosnussölfettsäuren und die technischen hydrierten Kokosnussfettsäuren stellen das gleiche, Laurinsäure-haltige Ausgangsmaterial dar. In gleicher Weise kann man jede andere verfügbare technische Laurinsäure, Ölsäure oder Stearinsäure (z.B. die sogenannte 70/30) einsetzen. technical stearic acid. The lauric acid from hydrogenated coconut oil fatty acids used in Example 4 and the technical hydrogenated coconut fatty acids represent the same starting material containing lauric acid. In the same way, any other available technical lauric acid, oleic acid or stearic acid (e.g. the so-called 70/30) can be used.
Da die verschiedenen technischen Fettsäuren ein Gemisch aus einer Hauptkomponente und anderen begleitenden Säuren darstellen, sind die gemäss den Beispielen 1 bis 6, und 11 bis 19 erhaltenen Esterprodukte tatsächlich Estergemische. Since the various technical fatty acids are a mixture of a main component and other accompanying acids, the ester products obtained according to Examples 1 to 6 and 11 to 19 are actually ester mixtures.
Die Vorsilbe «mono» wird im Titel der Beispiele 1, 2, 5, The prefix «mono» is used in the title of Examples 1, 2, 5,
6 und 7 in Anführungszeichen gesetzt. In diesen Beispielen erfolgt die Beschickung mit Säure und Diol in im wesentlichen äquimolaren Mengen, doch bestehen die jeweiligen Endprodukte tatsächlich nicht aus einem einzigen Ester, des-5 sen Acylgruppe ausschliesslich an eines der Stickstoffatome gebunden ist. Vielmehr bestehen die Endprodukte dieser Beispiele aus einer Hauptmenge beider Monoester, worin eine Acylgruppe an das 1-Stickstoffatom und die andere an das 3-Stickstoffatom gebunden ist, und einer geringeren Menge 10 an Di-ester, und falls die molare Menge an Fettsäure, wie z.B. in den Beispielen 4 und 6, etwas geringer ist als die molare Menge an Hydantoin-diol, so liegt auch eine geringe Menge an nicht umgesetztem Diol vor. 6 and 7 in quotation marks. In these examples, acid and diol are charged in essentially equimolar amounts, but the respective end products actually do not consist of a single ester whose acyl group is exclusively bound to one of the nitrogen atoms. Rather, the end products of these examples consist of a major amount of both monoesters, wherein one acyl group is attached to the 1-nitrogen atom and the other to the 3-nitrogen atom, and a lesser amount of 10-di-ester, and if the molar amount of fatty acid, such as e.g. In Examples 4 and 6, which is slightly less than the molar amount of hydantoin diol, there is also a small amount of unreacted diol.
v v
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| US20160045988A1 (en) * | 2014-08-15 | 2016-02-18 | Rolls-Royce Plc | Method of removing weld flash |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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