JPH0261937B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アクリル−またはメタクリル酸のエ
ステルを触媒の存在においてアミノリシスするこ
とによりアクリル−および／またはメタクリル酸
のアミドを製造する方法に関する。 一般に、酸アミドを製造するのに相対的に有利
かつ簡明な方法であるエステルのアミノリシス
は、α，β−不飽和エステルの反応が挙げられる
場合に難点がある。一般にアミンは、ミカエル付
加の範囲内でこのような活性二重結合へ付加させ
ることにより有利に反応する。アクリル−または
メタクリル酸エステルをモル量のアミンと反応さ
せた場合、180℃を下廻る温度範囲内で主生成物
として相応するβ−アミノプロピオン酸−ないし
は−イソ酪酸エステルが得られる。他の反応が、
初期−ないしは最終生成物の重合と最終生成物の
二重結合への付加である。 米国特許明細書第2719175号によれば、アミン
のアクリル−またはメタクリル酸への不利なミカ
エル付加が、反応を気相中300〜550℃でバナジウ
ム−アルミニウム酸化物のような固体接触で数秒
の滞溜時間により実施することにより阻止され
る。しかしながら、高い反応温度の場合制御不能
な副次−および分解反応が生じ、従つて一般に収
率が50％を上廻ることがない。 米国特許明細書第2529838号によれば、幾分低
い温度（150〜400℃）で低級アクリル酸エステル
と高級鎖状第２アミンとを反応させることにより
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アクリルアミドが得られ
る。しかしこの場合も、収率が一般に約20％を上
廻らない。 従つて、二段反応で目的を達することが試みら
れた。 西ドイツ国特許公告明細書第2502274号の方法
の場合、第１の工程でアクリル−またはメタクリ
ル酸エステル１モルと第３アミノアルキルアミン
とを200℃を下廻る温度で反応させ、その場合ミ
カエル付加およびアミノリシスが同時に進行す
る。第２の工程で、生じた置換３−アミノプロピ
オンアミドが180〜300℃に加熱されかつ生じたＮ
−（第３アミノアルキル）−アクリルアミドが蒸溜
により反応混合から単離される。 また、反応経過を、触媒を使用することにより
所望の方向へ向けるという試みがなかつたわけで
はない： 米国特許明細書第3945970号には、メチルメタ
クリレートと（フエニル置換）アニリンとをアル
カリアルコレートを使用する接触反応下に反応さ
せることによるメタクリル酸のアリールアミドの
製造が記載され、同じく不飽和エステルと芳香族
アミンとをアルコキシドまたはアミド塩基の存在
において反応させることによるアミドの製造が公
知である（米国特許明細書第3907893号）。 PCT国際特許明細書第7900628号からは、メタ
クリル酸メチルエステルをアルカリアルコレート
の存在においてアミノリシスすることによるフエ
ニレンジアミンのアミドの製造が公知である。 西ドイツ国特許公開明細書第2809102号には、
相応する酸のエステルとわずかに過剰になるまで
の過剰量のアミンとを加熱および自己発生圧力下
に均質相で、有利にプロトン接触下に反応させる
ことによるアクリル−またはメタクリルアミドの
製造が記載されている。 西ドイツ国特許公開明細書第2816516号からは、
アクリル−またはメタクリル酸のアルキルエステ
ルと50〜180℃で脂肪族または芳香族アミンとを
接触量のジアルキル錫オキシドの存在において反
応させる、Ｎ−置換アクリル−またはメタクリル
アミドの製造法が公知である。 なかんずく前記２つの公開明細書には、アクリ
ル−ないしはメタクリル酸アミドの工業的に有利
な方法が記載されているのではあるが、さらに、
二重結合への競合するミカエル付加ができるだけ
阻止され良収率を有する単一過程の合成法への要
求がある。 従つて、本発明の根底をなす課題は、アクリル
−またはメタクリル酸のＮ−置換アミドのこの酸
のエステルからの製造を改善し、なかんずくこの
方法を簡単化しかつ収率を高めることである。 ところで、アクリル−またはメタクリル酸のア
ルキルエステルから出発しＮ−置換アクリル−ま
たはメタクリルアミドを良収率および大きい純度
で製造されうると判明したのが、このアルキルエ
ステルと最低１つのNH基を含有するアミン、な
かんずく第１または第２脂肪族また芳香族アミン
とを50〜180℃の温度で触媒としての第副族金
属の化合物および／または鉛、タンタルおよび／
または亜鉛金属の化合物の存在において反応させ
た場合である。 なかんずく本発明による方法は、一般式： K0355 〔式中、R₁は水素原子またはメチル、R₃は水
素原子、場合により分枝し、場合により環式であ
り、場合により置換された、炭素原子数１〜18を
有する飽和または不飽和のアルキル基または場合
により置換されたアリール基および、場合により
分枝し、場合により置換されたアルキル基または
場合により置換されたアリール基で置換されてい
てもよいアルケニルカルボキサミド基、および
R₄は水素原子または、場合により分枝し、場合
により環式であり、場合により置換された、炭素
原子数１〜18を有する飽和または不飽和のアルキ
ルを表わすか、もしくは式中R₃およびR₄が窒素
原子および場合により他のヘテロ原子、例えば窒
素、酸素または硫黄原子の含有下に五−または六
員の環を形成する〕の酸アミドを、その場合一般
式： K0356 〔式中、R₁は前述のものを表わし、かつR₂は、
炭素原子数１〜６、有利に１〜２を有するアルキ
ル基を表わす〕のエステルと、一般式： K0357 〔式中R₃およびR₄は前述のものを表わす〕の
アミンとを式：R₂OH〔式中R₂は前述のものを
表わす〕のアルコールの同時形成下に触媒として
の第副族金属の化合物および／または、鉛、亜
鉛および／またはタンタル金属の化合物の存在に
おいて反応させて製造するのに適当である。 とりわけ、一般式のアミン中のR₃およびR₄
の範囲には、場合により置換されたアルアルキル
基が包含される。 前述せるような基R₃ないしはR₄が含有するこ
とのできる置換分として、殊にカルボキシル、ア
ルコキシカルボニル−、（アルキル）−カルバモイ
ル基、スルホ−、スルホンアミド−および特に
（アルキル）−アミノ基が挙げられる。置換分が１
つまたは２つのアルキル基を有する場合、有利に
炭素原子数１〜６を有するものが挙げられる。 狭義に一般式のアミンは、式′： K0358 〔式中、R₄は前述のものを表わし、かつＡは
基−（CR₅R₆）_oであるかまたはシクロヘキシル−、
フエニル−またはナフチル基であり、但しR₅は
水素原子または炭素原子数１〜６を有するアルキ
ル基もしくはフエニル基、R₆は水素原子または
炭素原子数１〜６を有するアルキル基を表わし、
Ｘは水素原子または基−COOH、−CONR₇R₈、−
COOR₉、−SO₃H、−SO₂NR₇R₈またはNR′₇R′₈を
表わし、かつｎは、Ｘが−NR′₇R′₈を表わさない
場合にｎが１でありうることを条件として、１〜
18の整数を表わし、かつ但しR₇およびR₈、並び
にR′₇およびR′₈は相互に無関係に水素原子または
炭素原子数１〜６を有するアルキル基であり、も
しくはＡがＸと一緒になつてアリル−またはアル
ケニルカルボキサミド基を形成する〕により表わ
されることができる。 有利に、R₅および／またはR₆（これらがアルキ
ル基を表わす場合）は１分子当り１つだけが炭素
原子数１〜６のアルキル基であるにすぎず、かつ
他方は水素原子である。水素原子である。 従つて、一般式の化合物は、例えばアミノ
酸、そのエステルおよびアミド、例えば、グリシ
ン、アラニン並びにアルキレンジアミン、例えば
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、フエニレンジアミン、ネオペ
ンタンジアミンおよびジメチルアミノネオペンタ
ナミン、並びにサルコシンを包含する。本発明の
範囲内で、第２の第１級および第２級アミノ基を
含有する一般式のこのような化合物、例えばア
ルキレンジアミンを使用した場合、一般式の
α，β−不飽和エステル２分子との反応が可能で
ある。ビスアミド化合物へのこの反応も同様に本
発明の範囲に包含される。 触媒として殊に挙げられるのが、チタニウム、
ジルコニウム、ハフニウム、鉛、タンタルおよび
亜鉛の化合物、殊に４価チタニウムおよび４価ジ
ルコニウムの化合物である（ベイラー等、「総合
無機化学」第３巻参照（vgl.J.Bailaret al.in
〓Comprehensive Inorganic Chemi−stry″Vol
、Pergamon Press、1973）。有利なのが、ア
ルコキシド、アリールオキシド並びに、分子結合
中になかんずく有機酸の酸アニオンを有し、その
際場合により錯構造が形成されていてもよい触
媒、さらに金属のアミドである。 有利に挙げられるのが、式： M^z（CR₁₁）_z 〔式中、Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、ハフ
ニウム、鉛、タンタルおよび亜鉛の群からの金属
原子を表わし、ｚは金属の原子価に相応する数
値、R₁₁は、有利に炭素原子数１〜６、殊に炭素
原子数３または４を有するアルキル基、またはア
リール基、なかんずくフエニル−またはｏ−キシ
レニル基を表わし、もしくはR₁₁は基： K0359 を表わし、但しR₁₂は、場合により分枝し、場合
により不飽和のアルキル基、またはアリール基で
あり、もしくはR₁₁は酸素原子と一緒になつて例
えばアセチルアセトンのようなエノール系を形成
する。〕の金属化合物、並びアルコキシドと類似
に形成されたアミドである。 殊に有利とされるのが、なかんずくプロパノー
ルおよびブタノールとのチタニウム−−アルコ
キシド、さらに、なかんずくプロパノールおよび
ブタノールとのZr−−アルコキシドである。
さらに挙げられるのが、なかんずくエタノール〜
ブタノールより成るTa−−アルコキシドであ
る。 さらに有利なのが、金属と例えばアクリル酸お
よび／またはメタクリル酸のような酸との化合物
である。さらに挙げられるのが、例えばZrおよ
びTiのアセチルアセトネートである。 場合により、分子結合中に種々の種類の置換分
例えば（OR₁₁）が存在してもよい。殊に有利で
あると判明したのが、前述の触媒と、西ドイツ国
特許公開明細書第2816516号中で推奨された触媒、
すなわち式： OSn（R₁₃）₂ 〔式中R₁₃は炭素原子数１〜12を有するアルキル
基である〕のジアルキル錫オキシドとの組合せで
ある。 殊に挙げられるのが、Ti−、なかんずくTi
（OC₃H₇）₄の化合物と、式のジアルキル錫オキ
シド、なかんずくジブチル錫オキシドとの組合せ
である。殊に有利なのが、式の金属化合物と式
のジアルキル錫オキシドとより成り、その場合
式の化合物が50モル％以上であり、殊に式の
化合物が60〜90モル％である複合触媒である。 有利に、本発明により使用されるべき、例えば
式の化合物のような金属化合物は、触媒量で、
例えばアミン（式）に対し0.01〜10モル％、有
利に0.1〜５モル％の分量で使用される。 一般に本発明による方法におけるアミン（式
）は、例えば、エステル（式）の１モルに対
し0.05〜0.5モルの不足量で使用される。該方法
は、例えば、トリオール、キシロール、メシチレ
ン、デカリン、ピリジン、テトラクロルエチレン
のような適当な溶剤中で、但し有利に溶剤なしに
実施されることができる。 殊に有利に、本発明による方法は、アクリル−
ないしはメタクリル酸のメチル−ないしはエチル
エステル（R₂＝メチル、エチル）から出発する、
それというのもこれらは工業的規模で使用される
ことができかつ反応の際に離脱するアルコール
（式のR₂OH）が容易に反応混合物から除去さ
れるからである。殊に挙げられるのが、すなわち
式中のR₄が水素原子であり、さらに有利にR₃
が、アミンに≧80℃の沸点を与える置換分である
第１アミンを使用する実施例である。 さらに殊に重要なのが、アミノアルキルアミ
ン、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジ
メチルアミノネオペンチルアミン等のようなジア
ルキルアミノアルキルアミン、アルアルキルアミ
ン、芳香族アミン、例えばアニリン、ナフチルア
ミン、ベンジルアミンとの反応であり、並びにア
ルキレンジアミンを使用しビスアクリルアミドな
いしはビスメタクリルアミドとする反応である。 この反応は、該方法が実施される圧力条件下の
アミン（式）の沸点が反応混合物の沸点よりも
高い場合に有利である、それというのもこの場合
離脱せるアルコール（式）が１部分のエステル
とともに、著分量のアミンが移行することなく共
沸除去されうるからである。 一般に、等モル量の反応成分が反応し所望の最
終生成物になる。しかしながら、実際に有利であ
ると実証されたのは、反応中にエステルを不断に
過剰に維持することである。例えば、触媒を含有
するエステル（式）にアミンを反応条件下に
徐々に流入させる。有利に沸騰温度で常圧下に作
業し、その場合エステルおよび離脱せるアルコー
ルが溜去せしめられる。従つて、エステルの量
は、エステル過剰量が蒸溜損失にもかかわらず反
応期間中に維持されうる程度にはじめから大きく
選択される必要があるか、またはアミンと一緒に
連続的にエステルが供給される。殆んど有利でな
いのは、反応を完全還流下かまたは沸点を下廻る
温度で実施することである、それというのもこの
場合離脱せるアルコールが反応混合物から除去さ
れえないからである。溜去されたアルコール−エ
ステル混合物が自体公知の方法で処理され、かつ
エステルが後のバツチで再び使用されることがで
きる。 前述の作業方法において、反応温度が、使用さ
れたエステルおよび離脱せるアルコールの沸点に
応じ50〜180℃の価に調節される。一般に、缶底
温度は過剰に存在するエステル（式）の沸点又
はそれ以上であり、メチルメタクリレート（R₁，
R₂＝メチル）を使用した場合に例えば100℃であ
るかまたはそれを上廻る。有利に、この温度は反
応の進行中に、例えば10〜20℃だけ、場合により
またそれを上廻り上昇する。塔頂温度はエステル
の沸点を下廻るかないしは沸点である、それとい
うのも反応の進行中にエステル（式）およびア
ルコール（式）より成る混合物が溜出するから
である。反応の終期に向かつてアルコール離脱が
低減しかつ反応混合物中のエステルの濃度が低減
した場合、反応温度が150℃に上昇することがあ
る。高い温度は不所望な重合体の形成を促進す
る。 粗反応生成物は、使用せるアミンに対し最低80
％を上廻る収率のＮ−置換アクリルアミドを含有
する。一般に副次生成物として、エステルおよび
アミンより成るかないしは置換アミドおよびアミ
ンより成るわずかな量のミカエルアダクツが粗生
成物中に含有される。大ていの場合粗生成物が重
合生成物の製造に使用されうるにせよ、一般に精
製は再結晶または蒸溜により実施される。この場
合大ていは分溜塔が省かれることができる。蒸溜
を減圧および、ほぼ150〜200℃の沸騰温度で実施
した場合、わずかな前溜出後に所望の最終生成物
が高純度で得られ、その場合反応の副次生成物が
大部分分解される。前述の作業方法で、例えばＮ
−（ジメチルアミノプロピル）−メタクリルアミド
が、使用せるジメチルアミノプロピルアミンに対
し理論量のほぼ95％の収率で98％の生成物として
得られることができる。 重合損失を回避するため、反応および反応混合
物の処理を、フエノチアジンのような重合抑制剤
の存在において実施するのが有利である。 以下に、本発明を実施例につき詳説する。 例１に、式のアミンとしてベンジルアミンを
使用する一般に使用可能な実施例を記載する。 例 １ メチルメタクリレート３モル、フエノチアジン
50ppm、４−メチル−２，６−ジ−第３ブチルフ
エノール50ppmおよびそれぞれの触媒0.05モルを
弱い空気導入および撹拌下に0.5の４つ首フラ
スコ中で加熱沸騰させる。次いで、１時間の間に
ベンジルアミン0.5モルを滴加しかつ高還流下に
生じるメタノール／メチルメタクリレート共沸混
合物を溜去し（浴温度約160℃）；その後にさらに
５時間沸騰およびメタノール／メチルメタクリレ
ートの循環下に後反応させる。第１表に記載した
Ｎ−ベンジル−メタクリル酸アミドの生成物収率
が得られた。

【表】 レート

【表】 アセチルアセトネー
ト
８ 亜鉛−()−メタク 25
リレート

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル−またはメタクリル酸のエステルと
   アミンとを50〜180℃の温度で反応させるに当り、
   アミンとの反応を、触媒量の、第副族の金属の
   化合物および／または鉛、亜鉛およびタンタル金
   属の化合物の存在において実施することを特徴と
   するアクリル−および／またはメタクリル酸のア
   ミドの製造法。 ２ 反応が脂肪族または芳香族アミンを使用し実
   施されることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項記載のアクリル−および／またはメタクリル酸
   のアミドの製造法。 ３ 反応が第１アミンを使用し実施されることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１および第２項の
   いずれかに記載のアクリル−および／またはメタ
   クリル酸のアミドの製造法。 ４ 反応が４価のチタニウムおよび／または４価
   のジルコニウムの化合物の存在において実施され
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜第３
   項のいずれかに記載のアクリル−および／または
   メタクリル酸のアミドの製造法。 ５ 第副族金属の化合物のアルコキシドおよ
   び／または鉛、亜鉛および／またはタンタル金属
   の化合物のアルコキシドが使用されることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１〜第４項のいずれか
   に記載のアクリル−および／またはメタクリル酸
   のアミドの製造法。 ６ 同時にジアルキル錫オキシドが触媒として、
   有利に金属化合物に対し60〜90モル％の量で一緒
   に使用されることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１〜第５項のいずれかに記載のアクリル−およ
   び／またはメタクリル酸のアミドの製造法。 ７ チタニウムの化合物が同時にジアルキル錫オ
   キシドと一緒に使用されることを特徴とする、特
   許請求の範囲第１〜第６項のいずれかに記載のア
   クリル−および／またはメタクリル酸のアミドの
   製造法。 ８ チタニウム−−アルコキシドが同時にジブ
   チル錫オキシドと一緒に使用されることを特徴と
   する、特許請求の範囲第７項記載のアクリル−お
   よび／またはメタクリル酸のアミドの製造法。