CN116077349A - 一种梯度仿生牙科修复材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种梯度仿生牙科修复材料及其制备方法，所述梯度仿生牙科修复材料的原料包括聚合性单体、多层多孔复相陶瓷骨架以及引发剂；所述聚合性单体与所述多层多孔复相陶瓷骨架的重量比为10:90～90:10；所述引发剂的重量是所述聚合性单体重量的0.01～10wt％；所述多层多孔复相陶瓷骨架由至少两层结构构成，且沿牙本质至牙釉质的方向上，力学性能逐渐升高；所述梯度仿生牙科修复材料通过梯度结构的设计与原料的优化，使其结合了树脂材料的柔韧性与陶瓷材料的刚性，使修复体和对颌牙等量磨损的同时不会对和天然牙接触面造成冲击。
Description
技术领域
本发明属于齿科修复技术领域，具体涉及一种梯度仿生牙科修复材料及其制备方法。
背景技术
树脂陶瓷复合材料是一款模拟天然牙特性的可切削材料，结合了陶瓷材料强度高以及树脂材料韧性好、美学效果好的特点，广泛用于牙冠、贴面、嵌体和高嵌体以及种植体冠。
树脂陶瓷复合材料按工艺可分为两类：
(1)以树脂为基体，将有机树脂材料和经偶联处理过的无机陶瓷材料混合后固化制成；如CN107903557A公开了一种齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料，该专利通过将不同粒径的硅烷化钡玻璃陶瓷粉和调色剂混合后压制成多孔块状陶瓷坯体，在真空条件下使树脂基体完全渗透进入多孔陶瓷坯体中，在高温高压条件固化制得。该方法解决了现有材料成分分布不均匀、切削性能不理想的技术问题，使值得的材料具有良好的树脂和陶瓷双相互穿交联网络结构，具有优异的可切削性能。但是此类复合材料不连续的陶瓷骨架结构使材料的弹性模量、耐磨耗性能等力学性能偏低，性能接近牙本质；
(2)以陶瓷为基体，将无机陶瓷材料预烧成多孔陶瓷坯体，树脂渗透到多孔陶瓷坯体中，固化制成；如CN108578250A公开了一种用于齿科修复的树脂渗透硅酸盐复合材料，通过控制烧结温度和保温时间制备部分烧结的多孔陶瓷块体，然后通过真空毛细作用将树脂渗透到部分烧结的多孔陶瓷块体汇总，在经过固化反应，形成硅酸盐/树脂双重网络结构。此类树脂渗透陶瓷复合材料有效地结合了树脂和陶瓷的优点，同时具备了较高的力学性能和美学性能。但是天然牙齿的力学性能及美学性能是梯度变化的，此类修复材料的力学性能和美学均一，弹性模量高，硬度大，性能接近牙釉质，不能仿生天然牙齿的梯度力学性能及梯度美学性能。CN114213021A公开了一种梯度仿生牙科陶瓷，通过采用3D打印技术打印出具有TPMS结构且孔隙率从上往下逐渐增大的多孔陶瓷框架，合成树脂通过毛细作用渗透入网状通孔内，达到了梯度力学性能及梯度的渐变效果。但是使用3D打印技术打印的多孔陶瓷框架时，采用光固化打印出具有网状通孔的生坯件，因此，生坯件的固含量较低，烧结后得到多孔陶瓷框架的孔隙率较大，导致材料的强度、弹性模量硬度等机械性能较差。
综上所述，如何提供一种可实现力学性能梯度变化的聚合物渗透陶瓷材料，使修复体和对颌牙等量磨损的同时不会对和天然牙接触面造成冲击成为当前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种梯度仿生牙科修复材料及其制备方法，所述梯度仿生牙科修复材料通过梯度结构的设计与原料的优化，使其结合了树脂材料的柔韧性与陶瓷材料的刚性，使修复体和对颌牙等量磨损的同时不会对和天然牙接触面造成冲击。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种梯度仿生牙科修复材料，所述梯度仿生牙科修复材料的原料包括聚合性单体、多层多孔复相陶瓷骨架以及引发剂；
所述聚合性单体与所述多层多孔复相陶瓷骨架的重量比为10:90～90:10，例如10:90、20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20或、10:90等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为12:88～30:70；
所述引发剂的重量是所述聚合性单体重量的0.01～10wt％，例如0.01wt％、0.1wt％、1wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％或10wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1～3wt％；
所述多层多孔复相陶瓷骨架由至少两层结构构成，且沿牙本质至牙釉质的方向上，力学性能逐渐升高。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述聚合性单体包括自由基树脂单体。
优选地，所述自由基树脂单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、单(甲基)丙烯酸赤藓醇酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(二羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、溴化(甲基)丙烯酰氧基十二烷基吡啶、氯化(甲基)丙烯酰氧基十二烷基吡啶、氯化(甲基)丙烯酰氧基十六烷基吡啶、(甲基)丙烯酰氧基癸基氯化铵、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸二氢酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢酯、11-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-十一烷二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸10-巯基癸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、(甲基)丙烯酸双酚A二缩水甘油酯(2,2-双[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷)、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷、1,2-双[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]乙烷、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、[2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、双酚A二甲基丙烯酸酯(2-甲基-2-丙烯酸-(1-甲基亚乙基)双(4,1-亚苯基)二酯)、N,N’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇]四甲基丙烯酸酯或1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧庚烷中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述引发剂包括二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧化异丙苯、过氧化甲乙酮或过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：叔丁基过氧化物和过氧化苯甲酰的组合，过氧化异丙苯和过氧化苯甲酰的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述多层多孔复相陶瓷骨架经硅烷偶联剂处理，得到改性多层多孔复相陶瓷骨架。
作为本发明优选的技术方案，所述梯度仿生牙科修复材料还包括添加剂。
优选地，所述添加剂包括交联剂、荧光剂、杀菌剂、着色剂、促进剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、防变色剂、粘度调节剂、润湿剂、抗氧化剂、稳定剂或稀释剂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：荧光剂、杀菌剂和着色剂的组合，防变色剂、粘度调节剂和润湿剂的组合等。
优选地，所述添加剂的加入量是所述聚合性单体以及所述多层多孔复相陶瓷骨架总重量的0～5wt％，例如0wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.01～1wt％。
优选地，以重量百分比计，所述多层多孔复相陶瓷骨架的物相包括玻璃相5～70wt％，例如5wt％、10wt％、20wt％、40wt％、60wt％或70wt％等；长石相5～60wt％，例如5wt％、10wt％、20wt％、40wt％或60wt％；氧化锆相5～40wt％，例如5wt％、10wt％、20wt％或40wt％等，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的梯度仿生牙科修复材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将无机填料、造孔剂以及粘接剂混合，得到至少两种混合原料；其中，每种混合原料中，无机填料的组分配比不同；
(2)将得到的每种混合原料分别独立地进行第一干压，得到坯体；再将每种坯体按顺序叠放，依次进行第二干压、冷等静压和烧结，得到多层多孔复相陶瓷骨架；
(3)将得到的多层多孔复相陶瓷骨架进行硅烷偶联剂溶液浸渍，得到改性多层多孔复相陶瓷骨架；
(4)将得到的改性多层多孔复相陶瓷骨架进行树脂渗透，得到树脂渗透复相陶瓷骨架；
(5)将得到的树脂渗透复相陶瓷骨架进行固化处理，得到聚合物基渗透陶瓷复合材料。
本发明中，通过采用硅烷偶联剂对多层多孔复相陶瓷骨架进行改性处理，可实现无机填料与树脂单体的化学键合性，从而提生固化物的机械强度。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述无机填料包括二氧化硅、硅酸铝、硅铝酸钠、硅酸钠、硅酸钾、硅酸钡、硅酸锆、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氟玻璃、硼硅玻璃、钠玻璃、钡玻璃、钡铝硅玻璃、含锶或锆的玻璃、玻璃陶瓷、氟铝硅酸盐玻璃、气相法二氧化硅、氟化钙、氟化锶、碳酸钙、氧化钛、磷酸钙、羟基磷灰石、氢氧化钙、氢氧化锶、钠长石或钾长石中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氧化锆和硅铝酸钠的组合，氧化锆和玻璃陶瓷的组合，硅酸铝钠和玻璃陶瓷的组合等。
优选地，所述造孔剂包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚苯乙烯微球或淀粉中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯的组合，聚甲基丙烯酸甲酯微球和聚苯乙烯微球的组合等。
优选地，步骤(1)的原料经所述混合后分别依次地进行球磨和干燥，得到至少两种混合原料。
优选地，所述球磨的转速为100～900r/min，例如100r/min、200r/min、300r/min、500r/min、700r/min或900r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述球磨的时间为0.5-12h，例如0.5h、1h、2h、4h、6h、8h、10h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的温度为50～110℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或110℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的时间为12～24h，例如12h、16h、20h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第一干压的压力为2～5MPa，例如2MPa、3MPa、4MPa或5MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第一干压的时间为10～60s，例如10s、20s、30s、40s、50s或60s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述坯体按照牙本质至牙釉质的方向上，力学性能逐渐升高的规律进行叠放。
优选地，步骤(2)所述第二干压的压力为4～10MPa，例如4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或10MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二干压的时间为10～60s，例如10s、20s、30s、40s、50s或60s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述冷等静压的压力为150～300MPa，例如150MPa、180MPa、200MPa、230MPa、280MPa或300MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述冷等静压的时间为0.5～10min，例如0.5min、1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min、5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、9min或10min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述烧结包括依次进行的第一烧结和第二烧结。
优选地，所述第一烧结的升温速率为2～10℃/min，例如2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min或10℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一烧结的温度为450～650℃，例如450℃、500℃、550℃、600℃或650℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一烧结的保温时间为0.5～3h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二烧结的升温速率为2～10℃/min，例如2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min或10℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二烧结的温度为700～1300℃，例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃、1200℃或1300℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二烧结的保温时间为0.5～5h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，通过两次干压、冷等静压以及烧结条件的协同控制，得到了高性能梯度仿生牙科修复材料，满足人们对齿科修复的使用要求，具有较好的应用前景。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述硅烷偶联剂溶液浸渍在真空条件下进行。
优选地，步骤(3)所述多层多孔复相陶瓷骨架进行硅烷偶联剂溶液浸渍后进行干燥，得到改性多层多孔复相陶瓷骨架。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述树脂渗透采用的树脂液包括聚合性单体和引发剂。
优选地，步骤(4)所述树脂渗透采用的树脂液还包括添加剂。
优选地，步骤(4)所述树脂渗透在真空条件和常压(大气压)下依次交替进行，经过多次重复操作，保证树脂完全渗透陶瓷骨架。
优选地，步骤(4)所述树脂渗透在真空条件下的保压时间独立地为10～60min，例如10min、20min、30min、40min、50min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述树脂渗透在常压下的保压时间独立地为10～60min，例如10min、20min、30min、40min、50min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(5)所述固化处理的温度为60～180℃，例如60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃或180℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(5)所述固化处理的压力为100～300MPa，例如100MPa、150MPa、200MPa、250MPa或300MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(5)所述固化处理的时间为1～10h，例如1h、2h、3h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述梯度仿生牙科修复材料利用多层多孔复相陶瓷骨架形与天然牙齿接近的梯度结构，并通过对原料的选择优化，以及对每一步骤的制备条件进行调控，使材料结合了树脂材料的柔韧性与陶瓷材料的刚性，所得修复体和对颌牙实现等量磨损的同时不会对和天然牙接触面造成冲击。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种梯度仿生牙科修复材料，所述梯度仿生牙科修复材料的原料包括聚合性单体、多层多孔复相陶瓷骨架以及引发剂；
所述聚合性单体与所述多层多孔复相陶瓷骨架的重量比为10:90～90:10；
所述引发剂的重量是所述聚合性单体重量的0.01～10wt％；
所述多层多孔复相陶瓷骨架由至少两层结构构成，且沿牙本质至牙釉质的方向上，力学性能逐渐升高。
进一步地，所述聚合性单体包括自由基树脂单体；
进一步地，所述自由基树脂单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、单(甲基)丙烯酸赤藓醇酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(二羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、溴化(甲基)丙烯酰氧基十二烷基吡啶、氯化(甲基)丙烯酰氧基十二烷基吡啶、氯化(甲基)丙烯酰氧基十六烷基吡啶、(甲基)丙烯酰氧基癸基氯化铵、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸二氢酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢酯、11-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-十一烷二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸10-巯基癸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、(甲基)丙烯酸双酚A二缩水甘油酯(2,2-双[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷)、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷、1,2-双[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]乙烷、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、[2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、双酚A二甲基丙烯酸酯(2-甲基-2-丙烯酸-(1-甲基亚乙基)双(4,1-亚苯基)二酯)、N,N’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇]四甲基丙烯酸酯或1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧庚烷中的任意一种或至少两种的组合。
进一步地，所述引发剂包括二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧化异丙苯、过氧化甲乙酮或过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
进一步地，所述多层多孔复相陶瓷骨架经硅烷偶联剂处理，得到改性多层多孔复相陶瓷骨架。
进一步地，所述梯度仿生牙科修复材料还包括添加剂；
进一步地，所述添加剂包括交联剂、荧光剂、杀菌剂、着色剂、促进剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、防变色剂、粘度调节剂、润湿剂、抗氧化剂、稳定剂或稀释剂中的任意一种或至少两种的组合；
进一步地，所述添加剂的加入量是所述聚合性单体以及所述多层多孔复相陶瓷骨架总重量的0～5wt％，优选为0.01～1wt％。
在一个具体实施方式中，本发明还提供一种上述梯度仿生牙科修复材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)称取造孔剂、粘接剂以及组分配比不同的无机填料混合，混合后以锆珠为磨料进行球磨，转速为100～900r/min，时间0.5～12h；然后在50～110℃的条件下干燥12～24h，制备至少两层混合原料；
其中，所述无机填料包括二氧化硅、硅酸铝、硅铝酸钠、硅酸钠、硅酸钾、硅酸钡、硅酸锆、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氟玻璃、硼硅玻璃、钠玻璃、钡玻璃、钡铝硅玻璃、含锶或锆的玻璃、玻璃陶瓷、氟铝硅酸盐玻璃、气相法二氧化硅、氟化钙、氟化锶、碳酸钙、氧化钛、磷酸钙、羟基磷灰石、氢氧化钙、氢氧化锶、钠长石或钾长石中的任意一种或至少两种的组合；
所述造孔剂包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚苯乙烯微球或淀粉中的任意一种或至少两种的组合；
(2)将得到的每种混合原料分别独立地进行第一干压，压力为2～5MPa，保压时间10～60s，得到坯体；再将每种坯体按照牙本质至牙釉质的方向上，力学性能逐渐升高的规律进行叠放，然后进行第二干压，压力为4～10MPa，保压时间为10～60s；接着进行冷等静压，压力为150～300MPa，保压时间为0.5～10min；最后进行烧结处理，烧结过程为：以2～10℃/min的升温速度升温至450～650℃，保温0.5～3h；再以2～10℃/min的升温速度升温至700～1300℃，保温0.5～5h，得到多层多孔复相陶瓷骨架；
(3)将得到的多层多孔复相陶瓷骨架在真空条件下进行硅烷偶联剂溶液浸渍，然后干燥，得到改性多层多孔复相陶瓷骨架；
(4)配制树脂液，将得到的改性多层多孔复相陶瓷骨架采用树脂液在真空条件和常压下交替进行树脂渗透，得到树脂渗透复相陶瓷骨架；
(5)将得到的树脂渗透复相陶瓷骨架在60～180℃、100～300MPa条件下进行固化处理，时间为1～10h，得到聚合物基渗透陶瓷复合材料。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种梯度仿生牙科修复材料，基于具体实施方式中的梯度仿生牙科修复材料，其中：
聚合性单体与所述多层多孔复相陶瓷骨架的重量比为20:80；
所述引发剂的重量是所述聚合性单体重量的1wt％；
所述多层多孔复相陶瓷骨架由3层结构构成，且沿牙本质至牙釉质的方向上，力学性能逐渐升高；
所述聚合性单体为(甲基)丙烯酸双酚A二缩水甘油酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯，质量比为60:40；
引发剂为过氧化苯甲酰；
所述多层多孔复相陶瓷骨架经硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，KH-570)处理，得到改性多层多孔复相陶瓷骨架；
无添加剂。
其中，多层多孔复相陶瓷骨架的原料如表1所示。
表1
| 第一层无机填料 | 钇稳定二氧化锆和二硅酸锂，质量比3:7 |
| 第二层无机填料 | 钇稳定二氧化锆和二硅酸锂，质量比5:5 |
| 第三层无机填料 | 钇稳定二氧化锆和二硅酸锂，质量比8:2 |
注：沿牙本质至牙釉质的方向上，各层依次叠放。
实施例2：
本实施例提供了一种梯度仿生牙科修复材料，基于具体实施方式中的梯度仿生牙科修复材料，其中：
聚合性单体与所述多层多孔复相陶瓷骨架的重量比为30:70；
所述引发剂的重量是所述聚合性单体重量的1wt％；
所述多层多孔复相陶瓷骨架由5层结构构成，且沿牙本质至牙釉质的方向上，力学性能逐渐升高；
所述聚合性单体为(甲基)丙烯酸双酚A二缩水甘油酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯，质量比为60:40；
引发剂为过氧化苯甲酰；
所述多层多孔复相陶瓷骨架经硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，KH-570)处理，得到改性多层多孔复相陶瓷骨架；
无添加剂。
其中，多层多孔复相陶瓷骨架的原料如表2所示。
表2
注：沿牙本质至牙釉质的方向上，各层依次叠放。
实施例3：
本实施例提供了一种梯度仿生牙科修复材料，基于具体实施方式中的梯度仿生牙科修复材料，其中：
聚合性单体与所述多层多孔复相陶瓷骨架的重量比为25:75；
所述引发剂的重量是所述聚合性单体重量的1.3wt％；
所述多层多孔复相陶瓷骨架由4层结构构成，且沿牙本质至牙釉质的方向上，力学性能逐渐升高；
所述聚合性单体为二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和[2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯，质量比为30:70；
引发剂为二枯基过氧化物；
所述多层多孔复相陶瓷骨架经硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，KH-570)处理，得到改性多层多孔复相陶瓷骨架；
无添加剂。
其中，多层多孔复相陶瓷骨架的原料如表3所示。
表3
| 第一层无机填料 | 氧化铝和二硅酸锂，质量比3:7 |
| 第二层无机填料 | 氧化铝和二硅酸锂，质量比4:6 |
| 第三层无机填料 | 氧化铝和二硅酸锂，质量比5:5 |
| 第四层无机填料 | 氧化铝和二硅酸锂，质量比6:4 |
注：沿牙本质至牙釉质的方向上，各层依次叠放。
实施例4：
本实施例提供了一种梯度仿生牙科修复材料，基于具体实施方式中的梯度仿生牙科修复材料，其中：
聚合性单体与所述多层多孔复相陶瓷骨架的重量比为30:70；
所述引发剂的重量是所述聚合性单体重量的0.5wt％；
所述多层多孔复相陶瓷骨架由3层结构构成，且沿牙本质至牙釉质的方向上，力学性能逐渐升高；
所述聚合性单体为2-甲基-2-丙烯酸-(1-甲基亚乙基)双(4,1-亚苯基)二酯、双酚A二甲基丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯，质量比为60:20:20；
引发剂为二枯基过氧化物；
所述多层多孔复相陶瓷骨架经硅烷偶联剂(γ－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)处理，得到改性多层多孔复相陶瓷骨架；
无添加剂。
其中，多层多孔复相陶瓷骨架的原料如表4所示。
表4
| 第一层无机填料 | 氧化铝、二硅酸锂和长石，质量比3:4:4 |
| 第二层无机填料 | 氧化铝、二硅酸锂和长石，质量比5:3:2 |
| 第三层无机填料 | 氧化铝、二硅酸锂和长石，质量比6:3:1 |
注：沿牙本质至牙釉质的方向上，各层依次叠放。
实施例5：
本实施例提供了一种梯度仿生牙科修复材料，基于具体实施方式中的梯度仿生牙科修复材料，其中：
聚合性单体与所述多层多孔复相陶瓷骨架的重量比为10:90；
所述引发剂的重量是所述聚合性单体重量的0.5wt％；
所述多层多孔复相陶瓷骨架由2层结构构成，且沿牙本质至牙釉质的方向上，力学性能逐渐升高；
所述聚合性单体为[2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯和2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷，质量比为35:65；
引发剂为过氧化苯甲酰；
所述多层多孔复相陶瓷骨架经硅烷偶联剂(γ－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)处理，得到改性多层多孔复相陶瓷骨架；
添加剂为2,2’-(2,5-二苯基硫代)双[5-(1,1-二甲基乙基)]苯并恶唑(荧光剂)，加入量是所述聚合性单体以及所述多层多孔复相陶瓷骨架总重量的0.1wt％。
其中，多层多孔复相陶瓷骨架的原料如表5所示。
表5
| 第一层无机填料 | 氧化铝和氧化锆，质量比3:7 |
| 第二层无机填料 | 氧化铝和氧化锆，质量比7:3 |
注：沿牙本质至牙釉质的方向上，各层依次叠放。
制备例1-5分别提供了一种梯度仿生牙科修复材料的制备方法，所述制备方法参照具体实施方式中的制备方法，具体条件限定如表6所示。
表6
其中，步骤(4)中具体的树脂液配制如表7所示。
表7
对实施例1-5所得梯度仿生牙科修复材料进行性能测试，具体测试方法如下：
(1)孔隙率
将试样放置于100℃烘箱中干燥至恒重，称量试样在室温下的干燥质量m1，将试样放入沸水中煮沸2h取出冷却至室温后称量饱和试件在水中的浮重m2，然后将其从水中取出，用吸潮的纱布将试样表面多余的水分轻轻擦掉，迅速称量饱和试样在空气中的湿重m3。
孔隙率＝(m3-m1)/(m3-m2)
(2)挠曲强度&弹性模量
制备1.2×4.0×16的实验片，然后用2000目砂纸湿磨对表面进行抛光，使用拉力试验机，在支点间距为12mm、十字头速度为1.0mm/min的条件下进行三点弯曲试验，以十个试样的平均值进行评价。
(3)硬度
用2000目砂纸湿磨测试面，确保试样表面光滑。采用维氏硬度进行测试：测试力值选择“3”，保压时间选择10s；在试样的不同位置采5次，取平均值。
上述测试结果如表8所示。
表8
其中，表中的层数与多层多孔复相陶瓷骨架无机填料的层数相对应。
本发明通过上述实施例来说明本发明的产品和详细方法，但本发明并不局限于上述产品和详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述产品和详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种梯度仿生牙科修复材料，其特征在于，所述梯度仿生牙科修复材料的原料包括聚合性单体、多层多孔复相陶瓷骨架以及引发剂；
所述聚合性单体与所述多层多孔复相陶瓷骨架的重量比为10:90～90:10；
所述引发剂的重量是所述聚合性单体重量的0.01～10wt％；
所述多层多孔复相陶瓷骨架由至少两层结构构成，且沿牙本质至牙釉质的方向上，力学性能逐渐升高。
2.根据权利要求1所述的梯度仿生牙科修复材料，其特征在于，所述聚合性单体包括自由基树脂单体；
优选地，所述自由基树脂单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、单(甲基)丙烯酸赤藓醇酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(二羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、溴化(甲基)丙烯酰氧基十二烷基吡啶、氯化(甲基)丙烯酰氧基十二烷基吡啶、氯化(甲基)丙烯酰氧基十六烷基吡啶、(甲基)丙烯酰氧基癸基氯化铵、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸二氢酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢酯、11-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-十一烷二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸10-巯基癸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、(甲基)丙烯酸双酚A二缩水甘油酯(2,2-双[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷)、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷、1,2-双[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]乙烷、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、[2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、双酚A二甲基丙烯酸酯(2-甲基-2-丙烯酸-(1-甲基亚乙基)双(4,1-亚苯基)二酯)、N,N’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇]四甲基丙烯酸酯或1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧庚烷中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的梯度仿生牙科修复材料，其特征在于，所述引发剂包括二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧化异丙苯、过氧化甲乙酮或过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的梯度仿生牙科修复材料，其特征在于，所述多层多孔复相陶瓷骨架经硅烷偶联剂处理，得到改性多层多孔复相陶瓷骨架。
5.根据权利要求4所述的梯度仿生牙科修复材料，其特征在于，所述梯度仿生牙科修复材料还包括添加剂；
优选地，所述添加剂包括交联剂、荧光剂、杀菌剂、着色剂、促进剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、防变色剂、粘度调节剂、润湿剂、抗氧化剂、稳定剂或稀释剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述添加剂的加入量是所述聚合性单体以及所述多层多孔复相陶瓷骨架总重量的0～5wt％，优选为0.01～1wt％。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的梯度仿生牙科修复材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将无机填料、造孔剂以及粘接剂混合，得到至少两种混合原料；其中，每种混合原料中，无机填料的组分配比不同；
(2)将得到的每种混合原料分别独立地进行第一干压，得到坯体；再将每种坯体按顺序叠放，依次进行第二干压、冷等静压和烧结，得到多层多孔复相陶瓷骨架；
(3)将得到的多层多孔复相陶瓷骨架进行硅烷偶联剂溶液浸渍，得到改性多层多孔复相陶瓷骨架；
(4)将得到的改性多层多孔复相陶瓷骨架进行树脂渗透，得到树脂渗透复相陶瓷骨架；
(5)将得到的树脂渗透复相陶瓷骨架进行固化处理，得到聚合物基渗透陶瓷复合材料。
7.根据权利要求6所述的梯度仿生牙科修复材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述无机填料包括二氧化硅、硅酸铝、硅铝酸钠、硅酸钠、硅酸钾、硅酸钡、硅酸锆、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氟玻璃、硼硅玻璃、钠玻璃、钡玻璃、钡铝硅玻璃、含锶或锆的玻璃、玻璃陶瓷、氟铝硅酸盐玻璃、气相法二氧化硅、氟化钙、氟化锶、碳酸钙、氧化钛、磷酸钙、羟基磷灰石、氢氧化钙、氢氧化锶、钠长石或钾长石中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述造孔剂包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚苯乙烯微球或淀粉中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)的原料经所述混合后分别依次地进行球磨和干燥，得到至少两种混合原料；
优选地，所述球磨的转速为100～900r/min；
优选地，所述球磨的时间为0.5～12h；
优选地，所述干燥的温度为50～110℃；
优选地，所述干燥的时间为12～24h。
8.根据权利要求6或7所述的梯度仿生牙科修复材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第一干压的压力为2～5MPa；
优选地，步骤(2)所述第一干压的时间为10～60s；
优选地，步骤(2)所述坯体按照牙本质至牙釉质的方向上，力学性能逐渐升高的规律进行叠放；
优选地，步骤(2)所述第二干压的压力为4～10MPa；
优选地，步骤(2)所述第二干压的时间为10～60s；
优选地，步骤(2)所述冷等静压的压力为150～300MPa；
优选地，步骤(2)所述冷等静压的时间为0.5～10min；
优选地，步骤(2)所述烧结包括依次进行的第一烧结和第二烧结；
优选地，所述第一烧结的升温速率为2～10℃/min；
优选地，所述第一烧结的温度为450～650℃；
优选地，所述第一烧结的保温时间为0.5～3h；
优选地，所述第二烧结的升温速率为2～10℃/min；
优选地，所述第二烧结的温度为700～1300℃；
优选地，所述第二烧结的保温时间为0.5～5h。
9.根据权利要求6-8任一项所述的梯度仿生牙科修复材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述硅烷偶联剂溶液浸渍在真空条件下进行；
优选地，步骤(3)所述多层多孔复相陶瓷骨架进行硅烷偶联剂溶液浸渍后进行干燥，得到改性多层多孔复相陶瓷骨架。
10.根据权利要求1-3任一项所述的梯度仿生牙科修复材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述树脂渗透采用的树脂液包括聚合性单体和引发剂；
优选地，步骤(4)所述树脂渗透采用的树脂液还包括添加剂；
优选地，步骤(4)所述树脂渗透在真空条件和常压下依次交替进行；
优选地，步骤(4)所述树脂渗透在真空条件下的保压时间独立地为10～60min；
优选地，步骤(4)所述树脂渗透在常压下的保压时间独立地为10～60min；
优选地，步骤(5)所述固化处理的温度为60～180℃；
优选地，步骤(5)所述固化处理的压力为100～300MPa；
优选地，步骤(5)所述固化处理的时间为1～10h。
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- 2023-01-19 CN CN202310055619.1A patent/CN116077349A/zh active Pending
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