DE19503551A1 - (Meth)acrylsäureesterderivate - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft (Meth)acrylsäureester­ derivate mit einem cyclischen Disulfidrest. Die (Meth)acrylsäu­ reesterderivate können als Komponenten eines Klebstoffes für Edelmetalle in zahnärztlichen und anderen Bereichen der me­ dizinischen Industrie sowie in allgemeinen industriellen Berei­ chen, umfassend das Fachgebiet der Juwelierarbeit, verwendet werden.

Bisher waren zur Verwendung als zahnärztlicher Kleb­ stoff auf Harzbasis Verbindungen bekannt, die hauptsächlich aus einem sofort polymerisierenden Harz bestehen, das aus Poly(methacrylsäuremethylester) und Methacrylsäuremethylester oder einem als Bis-GMA-Harz bezeichneten Methacrylsäureester zusammengesetzt ist, wobei ein Füllstoff und ein Härter im Ge­ misch mit dem Harz verwendet werden. Diese Verbindungen wur­ den als sogenannte zahnärztliche Klebharze für verschiedene klinische zahnärztliche Zwecke, wie zur Herstellung metalli­ scher Füllungen, Überzüge, Kronen und Brücken und zur kle­ benden Fixierung von zahnärztlichen kieferorthopädischen Klam­ mern, Metallträgern etc., verwendet.

Monomere mit einer Haftwirkung, die vorteilhafterweise in diesen Klebharzen enthalten sein können, sind bekannt und umfassen zum Beispiel (Meth)acrylsäureesterderivate mit einer Phosphorgruppe, wie in der japanischen Patentanmeldung Offen­ legungs-Nr. Sho 58-21607 beschrieben, die berichtet, daß die (Meth)acrylsäureesterderivate eine verbesserte Haftung auf Me­ tall bereitstellen.

Die japanische Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. Sho 54-11149 offenbart, daß 4-Methacryloxyethyltrimellithsäureester oder dessen Anhydridderivat die Haftung des Harzes auf den Metallen erhöhen kann.

Es war jedoch bekannt, daß, obwohl die in den vorste­ hend erwähnten Veröffentlichungen offenbarten Verbindungen die Haftung auf unedlen Metallen, wie Eisen, Aluminium, Kup­ fer, Zinn, Nickel, Chrom, Kobalt und Titan, und deren Legierun­ gen wirksam verbessern können, ihre Haftleistung bei Edelme­ tallen, wie Gold, Silber, Platin und Palladium, und deren Legie­ rungen sehr ungünstig ist. Daher ist es unter dem klinischen Gesichtspunkt sehr mühsam, ein elektrochemisches Abscheiden von Zinn oder eine oxidative Hochtemperaturbehandlung bei Edelmetallen und/oder ihren Legierungen durchzuführen, obwohl dieser Abscheidungsweg oder diese oxidative Behandlung gegen­ wärtig praktiziert werden.

Kürzlich wurde vorgeschlagen, eine erhöhte Haftfähigkeit hinsichtlich der Edelmetalle bereitzustellen, indem man ein Be­ handlungsmittel verwendet, das einen bestimmten Monomertyp mit Haftwirkungen enthält.

Zum Beispiel wurde in dem zahnärztlichen Journal "The Journal of the Japanese Society for Den­ tal Materials and Devices", Bd. 5, S. 92-105 (1986) berichtet, daß ein Behandlungsmittel, das N-(4-Mercaptophenyl)methacryl­ amid (nachstehend als MPMA bezeichnet) enthält, die Haftung des Harzes auf einem beliebigen Edelmetall verbessern kann.

In der japanischen Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. Sho 64-83254 wurde berichtet, daß polymerisierbare, Doppelbindun­ gen-enthaltende Derivate des 1,3,5-Triazin-2,4-dithions und im besonderen des 6-(4-Vinylbenzyl-n-propyl)amino-1,3,5-triazin-2,- 4-dithions (nachstehend als VBATDT bezeichnet) die Haftung des Harzes auf Edelmetallen und ihren Legierungen äußerst wirksam verbessern. Sowohl MPMA als auch VBAT können jedoch nur ei­ nen sehr niedrigen Haftgrad bereitstellen, wenn ein Polymeri­ sationskatalysator auf BPO/Aminbasis verwendet wird, und dies stellt unter dem Gesichtspunkt der Beibehaltung der Haftung unter den schwierigen Bedingungen innerhalb des Mundes ein Problem dar. Ein weiteres Problem ist, daß MPMA einige Nach­ teile hinsichtlich der Lagerstabilität aufweist.

Die japanische Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. Sho 63- 225674 berichtet, daß Polysulfidverbindungen, wie Bis-(2-meth­ acryloyloxyalkyl)disulfid, bezogen auf Edelmetalle gute Haft­ eigenschaften zeigen. Bei Grundierungen, die diese Verbindun­ gen enthalten, wurde gefunden, daß ihre die Haftung aufrecht­ erhaltende Kraft sehr niedrig ist, wenn die Grundierung in Kom­ bination mit Katalysatoren für allgemeine Zwecke, wie Benzoyl­ peroxid/tertiäres Amin, verwendet wird, obwohl man erkennt, daß die Grundierung wegen eines bestimmten Polymerisationska­ talysators, der in einem Klebharz vorliegt, das in Kombination mit der Grundierung verwendet wird, etwas Haftwirkung aufweist.

Zum Beispiel wird in "The Jorunal of the Japanese Society for Dental Materials and Devices", Bd. 11, "Lecture Issue 20", S. 234-235 (1992) sowie in "The Journal of the Japanese Society for Dental Materials and Devices", Bd. 12, "Lecture Issue 21", S. 164-165 (1993) berichtet, daß Bis-(2-methacryloyloxyethyl)disulfid (nach­ stehend als BMEDS bezeichnet), Bis-(5-methacryloyloxypentyl)di­ sulfid (nachstehend als BMPDS bezeichnet) und Bis-(10-meth­ acryloyloxydecyl)disulfid (nachstehend als BMDDS bezeichnet) hinsichtlich der Haftung auf Silber und Silberlegierungen un­ günstig sind, d. h. 0 kgf/cm² bei Silber und so niedrig wie 106- 289 kgf/cm² bei Silberlegierungen, wenn Benzoylperoxid/tertiä­ res Amin als Katalysatoren verwendet werden.

In der japanischen Patentveröffentlichung Offenlegungs- Nr. Hei 1-268612 ist offenbart, daß Monomere mit einer Thio­ phosphorsäuregruppe, z. B. 10-Methacryloyloxydecyldihydrogen­ thiophosphorsäureester (nachstehend als M10PS bezeichnet) auf Edelmetallen eine sehr gute Haftung und eine hervorragende, die Haftung aufrechterhaltende Kraft zeigen, wenn das Monomer in einem Anteil von 0,001 bis 0,3 Gewichts­ teilen verwendet wird. Die durch M10PS wiedergegebenen Mono­ mere mit einer Thiophosphorsäuregruppe erzeugen jedoch unter dem Gesichtspunkt der praktischen Verwendung ein unangeneh­ mes Problem derart, daß das Monomer dazu neigt, sich während der Lagerung zu zersetzen, wobei schreckliche Gerüche erzeugt werden, die für den Kliniker äußerst unangenehm sind, wenn er einen zahnärztlichen Klebevorgang durchführt.

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen Verbindung, die als Komponente eines Klebstoffes für Edelmetalle verwendbar ist, die eine starke und permanente Haftung auf Edelmetallen, wie Gold, Silber, Platin und Palladi­ um, zeigt, ohne daß eine Vorbehandlung der Edelmetalle, wie das elektrochemische Abscheiden von Zinn oder eine oxidati­ ve Behandlung, erforderlich ist, und die mit beliebigen Edel­ metallen eine starke Haftung eingehen kann, ohne von der Art des verwendeten Polymerisationskatalysators beeinflußt zu wer­ den, die eine gute Lagerstabilität aufweist und die während ihrer Herstellung oder Verwendung keine unangeneh­ men Gerüche erzeugt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstel­ lung eines Verfahrens zur Herstellung dieser Verbindung.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstel­ lung eines Klebstoffes, umfassend die vorstehend erwähnte neue Verbindung als Komponente eines Klebstoffes für Edelmetalle.

Folglich betrifft die Erfindung (Meth)acrylsäureesterde­ rivate der allgemeinen Formel [I]:

in der R1 ein Wasserstoffatom oder einen C_1-3-Alkylrest bedeu­ tet, und R₂ einen C₁-C₃₀-Alkylenrest bedeutet, der einen Sub­ stituenten tragen kann.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein neues (Meth)acryl­ säureesterderivat mit einem cyclischen Disulfidrest der allge­ meinen Formel [I]:

bereit, in der R₁ ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₃-Alkylrest bedeutet, und R₂ einen C₁-C₃₀-Alkylenrest bedeutet, der einen Substituenten tragen kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "(Meth)acryl­ säureester" entweder Acrylsäureester oder Methacrylsäureester.

Ein (Meth)acrylsäureesterderivat der allgemeinen Formel [I] ist dadurch gekennzeichnet, daß es innerhalb seiner Struk­ tur einen cyclischen Disulfidrest aufweist. Eine Grundierung oder ein Klebstoff, der diese Verbindung enthält, kann die Pro­ bleme des Standes der Technik lösen. Sie zeigt eine starke und permanente Haftung auf Edelmetallen, wie Gold, Silber, Pla­ tin und Palladium, ohne daß eine Vorbehandlung, wie das elek­ trochemische Abscheiden von Zinn oder eine oxidative Behand­ lung, der Edelmetalle erforderlich ist. Ferner weist die Grun­ dierung oder der Klebstoff eine gute Lagerstabilität auf und erzeugt keine unangenehmen Gerüche während ihrer Her­ stellung oder Verwendung.

Wegen dieser charakteristischen Eigenschaften können die (Meth)acrylsäureesterderivate [I] der Erfindung als Kompo­ nente einer Grundierung oder als Komponente einer Klebstoffzu­ sammensetzung verwendet werden und sind daher bei zahnärzt­ lichen oder medizinischen Klebstoffen sowie bei Klebstoffen für Juwelierarbeiten als auch anderen industriellen Klebstoffen anwendbar.

In der allgemeinen Formel [I]) bedeutet R₁ einen Kohlen­ wasserstoffrest mit einer Zahl der Kohlenstoffatome von 1-3. Ein bevorzugter Rest R₁ ist ein Wasserstoffatom oder eine Me­ thylgruppe. R₂ bedeutet einen Alkylenrest mit einer Zahl der Kohlenstoffatome von 1-30, bevorzugt 1-14, besonders bevorzugt 2-12, der einen Substituenten tragen kann. Substituentenreste, die an R₂ gebunden sein können, umfassen einen ungesättigten Rest oder einen Alkylrest oder einen Alkylrest, der an eine Phenylgruppe gebunden ist.

Verbindungen der allgemeinen Formel [I] können durch die nachstehend gezeigten Verbindungen besonders veranschau­ licht werden.

Ein (Meth)acrylsäureesterderivat der allgemeinen Formel [I] der Erfindung kann zum Beispiel durch die Umsetzung ei­ ner Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureesterverbindung der nachstehen­ den allgemeinen Formel [II] (in der R₁ und R₂ dieselbe Bedeu­ tung wie vorstehend definiert haben) mit einer Thiooctansäure der nachstehenden Formel [III]:

erhalten werden.

Als erstes wird das Verfahren zur Herstellung der Hy­ droxyalkyl(meth)acrylsäureesterverbindung der allgemeinen For­ mel [II] beschrieben.

Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester der allgemeinen Formel [II] können durch die Durchführung einer Veresterungsreaktion zwischen (Meth)acrylsäure und Glykol, einer Veresterungsreak­ tion zwischen (Meth)acryloylchlorid und Glykol oder einer Öff­ nungsreaktion des Epoxidrings zwischen (Meth)acrylsäure und einer Verbindung mit einer Epoxidgruppe leicht erhalten wer­ den.

Für diese Zwecke verwendbare Glykole umfassen zum Beispiel Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Pentame­ thylenglykol, Hexamethylenglykol, Octamethylenglykol, Decame­ thylenglykol und Dodecamethylenglykol.

Zur Veresterung werden bevorzugt saure Katalysatoren verwendet, umfassend zum Beispiel p-Toluolsulfinsäure und Ben­ zolsulfonsäure.

Verwendbare Verbindungen mit einer Epoxidgruppe um­ fassen zum Beispiel Phenylglycidylether und Glycidylmethacryl­ säureester. Zur Öffnungsreaktion des Epoxidringes werden ba­ sische Katalysatoren, wie Pyridin, Triethylamin, Dimethyl-p-to­ luidin und Triethylbenzylammoniumchlorid sowie saure Katalysa­ toren, umfassend die vorstehend erwähnten Sulfonsäuren und Bortrifluoridetherate verwendet.

Zur Herstellung des Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureesters der allgemeinen Formel [II] wird bevorzugt ein Polymerisations­ inhibitor, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether oder butyliertes Hydroxytoluol, verwendet.

Insbesondere kann der Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester der allgemeinen Formel [II] erhalten werden, indem 1 mol bis 2 mol des Glykols bezogen auf 1 mol (Meth)acrylsäure und 2 bis 5 Gew.-% des sauren Katalysators bezogen auf den gesam­ ten Ansatz zusammengegeben werden, eine kleine Menge des Po­ lymerisationsinhibitors zugegeben wird, und eine Umsetzung un­ ter Normaldruck oder reduziertem Druck bei einer nicht höhe­ ren Temperatur als 130°C durchgeführt wird.

In einer anderen Ausführungsform kann diese Verbindung erhalten werden, indem 1 mol bis 1,5 mol Glykol und 1 mol eines tertiären Amins (z. B. Pyridin oder Triethylamin) als De­ hydrohalogenierungsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels zu­ sammengegeben werden, und 1 mol (Meth)acrylsäurechlorid bei einer nicht höheren Temperatur als Raumtemperatur tropfenweise zugegeben wird, wodurch eine Veresterungsreaktion durchgeführt wird.

In diesen Fällen werden ein Hydroxyalkyl(meth)acrylsäu­ remonoester und ein Alkylen(meth)acrylsäurediester als Produk­ te erhalten. Der Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester kann abge­ trennt und durch Destillation oder Säulenchromatographie ge­ reinigt werden.

Es ist auch möglich, diese Verbindung zu erhalten, in­ dem eine äquimolare Umsetzung zwischen Glycidylmethacrylsäu­ reester und (Meth)acrylsäure unter Verwendung eines tertiären Amins als Katalysator durchgeführt wird.

Anschließend wird das Herstellungsverfahren von (Meth)­ acrylsäureesterderivaten der allgemeinen Formel [I] beschrieben.

Ein (Meth)acrylsäureesterderivat der allgemeinen Formel [I] kann erhalten werden, indem 0,5 mol bis 1,5 mol, bevorzugt 1,0 mol Thiooctansäure der allgemeinen Formel [III] bezogen auf 1 mol Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester der allgemeinen Formel [II] zusammen gegeben werden, und eine Veresterungsre­ aktion unter lösungsmittelfreien Bedingungen oder in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators durchge­ führt wird.

Für die Veresterung verwendbare Katalysatoren umfassen zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure und N,N′-Di­ cyclohexylcarbodiimid. Verwendbare inerte Lösungsmittel umfas­ sen zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylol.

Die Umsetzung kann bei einer nicht höheren Temperatur als 120°C unter Normaldruck oder reduziertem Druck durchge­ führt werden. Das Reaktionsprodukt wird mit einem Lösungsmit­ tel, wie Ethylether, Benzol, Ethylacetat oder Chloroform, ver­ dünnt und anschließend mit Wasser gewaschen, und wird so von nicht umgesetzten Substanzen und Nebenprodukten befreit.

Das entstandene Produkt wird anschließend mit wasser­ freiem Natriumsulfat dehydratisiert/eingeengt, und das Konzen­ trat wird durch eine Silicagelsäule geleitet, wobei ein inertes Lösungsmittel als Elutionsmittel zur Auftrennung und Reinigung verwendet wird, wobei durch dieses Verfahren die Verbindun­ gen der Erfindung direkt erhalten werden können.

Die durch dieses Auftrennungs- und Reinigungsverfahren erhaltenen hochreinen cyclischen Disulfidverbindungen [I] lie­ gen in den meisten Fällen entweder in Form einer gelblichen, klaren, viskosen Flüssigkeit oder gelber Kristalle vor.

Die (Meth)acrylsäureesterderivate der Erfindung sind bei verschiedenen Arten von Klebstoffzusammensetzungen anwendbar, die durch Radikalkettenpolymerisation härtbar sind.

Die hier erwähnten "Klebstoffzusammensetzungen" sind bei zahnärztlichen Grundierungen, zahnärztlichen Klebstoffen, zahnärztlichem Zement, zahnärztlichen Dichtungsmitteln, zahn­ ärztlichen Verbundfüllstoffen, Klebstoffen aus hartem Harz für Kronen, allgemeinen industriellen Klebstoffen, industriellen Kunstklebstoffen, Klebstoffen für Juwelierarbeiten, Anstrichen, Füllstoffen für Zwischenräume etc. anwendbar.

Eine Klebstoffzusammensetzung der Erfindung umfaßt (a) eine Verbindung [I] der Erfindung und wenigstens eine der nach­ stehenden Komponenten: (b) ein organisches Lösungsmittel, (c) ein radikalisch polymerisierbares Monomer und (d) einen Poly­ merisationskatalysator.

Die Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung sind nicht nur zur Verwendung als Grundierung erhältlich, sondern können auch als Klebstoffe des Typs verwendet werden, der bei Raum­ temperatur oder durch Lichteinwirkung oder Erhitzen gehärtet werden kann, so daß sie im besonderen eine starke Haftung auf Edelmetallen und unedlen Metallen bereitstellen, und auch eine gute Haftung auf Dentin und Keramikmaterialien ermögli­ chen. Diese Zusammensetzung muß nicht notwendigerweise vom Einkomponententyp sein. Sie kann auch von einem anderen Typ, wie vom Zweikomponententyp, Pulver/Flüssigkeits-Typ, Paste & Paste-Typ oder Einpastentyp, sein.

Organische Lösungsmittel, die als vorstehende Komponen­ te (b) verwendbar sind, umfassen zum Beispiel Methylalkohol, Ethylalkohol, Essigsäureethylester, Chloroform, Methylethylketon, Aceton, Benzol, Toluol und Xylol. Aceton ist bevorzugt.

Das Mischungsverhältnis von Komponente (a) zu Kompo­ nente (b) kann geeigneterweise gemäß dem beabsichtigten Zweck der Zusammensetzung variiert werden, kann aber im allgemeinen so ausgewählt werden, daß das Gewichtsverhältnis von Kompo­ nente (a)/Komponente (b) innerhalb des Bereiches von 1/10 000 bis 1/5, bevorzugt 1/5000 bis 1/500 liegt. Wenn das Gewichts­ verhältnis niedriger als 1/10 000 oder höher als 1/5 ist, er­ niedrigt sich die Haftqualität der Zusammensetzung bei der Verwendung als Klebstoff oder als klebende Grundierung unan­ nehmbar.

Radikalisch polymerisierbare Monomere, die als vorstehen­ de Komponente (c) verwendbar sind, umfassen zum Beispiel Vi­ nylacetat, Acrylnitril, Styrol, (Meth)acrylsäure; (Meth)acrylsäure­ ester, wie (Meth)acrylsäuremethylester und (Meth)acrylsäureethyl­ ester, und ihre Substitutionsverbindungen mit Hydroxyl- oder Halogen-substituierten Alkylseitenketten; Methoxydiethylengly­ kol(meth)acrylsäureester, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylsäu­ reester, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylsäureester, Ethylen­ glykoldi(meth)acrylsäureester, Triethylenglykoldi(meth)acrylsäure­ ester, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylsäureester, Hexamethylen­ glykoldi(meth)acrylsäureester, Polyethylenglykoldi(meth)acrylsäu­ reester, Propylenglykoldi(meth)acrylsäureester, Polypropylengly­ koldi(meth)acrylsäureester, Neopentylglykoldi(meth)acrylsäure­ ester, 2,2′-Bis-{4-(meth)acryloxypropoxyphenyl}propan, 2,2′-Bis­ {4-(meth)acryloxyethoxyphenyl}propan, 2,2′-Bis-(4-(meth)acryloxy­ diethoxyphenyl)propan, Bisphenol-A-di(meth)acrylsäureester, Bis­ phenol-A-diglycidyl(meth)acrylsäureester, Trimethylolpropantri- (meth)acrylsäureester, Trimethylolethantri(meth)acrylsäureester, Tetramethylolethantetra(meth)acrylsäureester, Epoxy(meth)acryl­ säureester; Urethan(meth)acrylsäureester als Reaktionsprodukte organischer Diisocyanate mit (Meth)acrylsäureoxyalkylresten; po­ lymerisierbare Vorpolymere, die Reaktionsprodukte von Urethan­ vorpolymeren (Reaktionsprodukte organischer Diisocyanate mit Diol) und eines (Meth)acrylsäureesters eines Oxyalkanols mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen sind, und die wenigstens zwei polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Reste umfassen; und Reaktionsprodukte einer dibasischen carbocyclischen Säure mit einem ethylenisch ungesättigten Rest mit einem zweiwertigen Alkohol (die im allgemeinen Polyester mit einem ethylenisch ungesättigten Rest sind) oder polymerisiebare Monomere mit ei­ nem Silanolrest, wie γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.

Diese radikalisch polymerisierbaren Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Polymerisierbare Monomere, wie (Meth)acrylsäuremethylester oder Di(meth)acrylsäu­ remethylester werden bevorzugt in Kombination mit polymerisierbaren Vor­ polymeren, wie 2,2 -Bis-{4-(meth)acryloxypropoxyphenyl}propan oder Urethan(meth)acrylsäureester, verwendet.

Das Mischungsverhältnis von Komponente (a) zu Kompo­ nente (c) kann geeigneterweise gemäß dem beabsichtigten Zweck der Zusammensetzung variiert werden, kann aber im allgemeinen so ausgewählt werden, daß das Gewichtsverhältnis von Kompo­ nente (a)/Komponente (c) innerhalb des Bereiches von 1/10 000 bis 1/5, bevorzugt 1/5000 bis 1/500 liegt. Wenn das Gewichts­ verhältnis niedriger als 1/10 000 oder höher als 1/5 ist, er­ niedrigt sich die Haftqualität der Zusammensetzung bei der Verwendung als Klebstoff oder als klebende Grundierung unan­ nehmbar.

Als Komponente (d) verwendbare Polymerisationskataly­ satoren umfassen zum Beispiel Peroxide, wie Benzoylperoxid, 4,4′-Dichlorbenzoylperoxid und Dicumylperoxid; und Azobisisobu­ tyronitril. Wenn die Polymerisation bei Raumtemperatur durch­ geführt wird, ist eine beliebige der nachstehenden Kombinatio­ nen bevorzugt: Tri-n-Butylboran, Kobaltnaphthenat/Methylethyl­ peroxid, aromatisches tertiäres Amin/Benzoylperoxid, Barbitur­ säurederivat/Kupferion/halogenierte Verbindung, aromatische Sulfinsäure (oder deren Salz)/aromatisches tertiäres Amin/Di­ acylperoxid, Barbitursäurederivat/aromatisches tertiäres Amin/ Diacylperoxid, aromatische Sulfinsäure (oder deren Salz)/aroma­ tisches tertiäres Amin/t-Butylperoxymaleinsäure und aromati­ sches Sulfinylamid/aromatisches tertiäres Amin/t-Butylperoxy­ maleinsäure.

Das aromatische tertiäre Amin ist ausgewählt aus Dime­ thylanilin, Dimethyl-p-toluidin, N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-p-Tolui­ din etc., die herkömmlicherweise als solche verwendet werden.

Die aromatische Sulfinsäure (oder deren Salz) ist ausge­ wählt aus Benzolsulfinsäure, Natriumbenzolsulfinat, Natrium-p- toluolsulfinat etc., die herkömmlicherweise als solche verwendet werden.

Das Barbitursäurederivat ist ausgewählt aus 5-Butylbar­ bitursäure, 1,3,5-Trimethylbarbitursäure, 1-Benzyl-5-phenylbarbi­ tursäure, 1-Cyclohexyl-5-ethylbarbitursäure, einem Thiobarbitur­ säurederivat etc., die herkömmlicherweise als solche verwendet werden.

Das aromatische Sulfinylamid ist ausgewählt aus N,N-Di­ methyl-p-toluolsulfinylamid, Benzolsulfinylamid, N,N-Dimethyl-p- toluolsulfinsäuremorpholid etc., die herkömmlicherweise als sol­ che verwendet werden.

Wenn die Polymerisation durch Einwirkung von ultravio­ letten Strahlen oder Strahlen des sichtbaren Lichts durchge­ führt wird, werden bevorzugt ein Fotosensibilisator beziehungs­ weise ein Beschleuniger herkömmlicher Art in Kombination ver­ wendet.

Der Fotosensibilisator ist ausgewählt aus Benzoin, Ben­ zoinalkylethern, Thioxanthon, Benzil, Campherchinon und Deri­ vaten davon, α-Diketon etc.

Der Beschleuniger ist ausgewählt aus den nachstehenden Verbindungen: N-Methyldiethanolamin, N,N-Dimethylaminoethyl­ methacrylsäureester, N,N-Diethylaminoethylmethacrylsäureester, Tributylphosphin, Arylthioharnstoff; organische Zinnverbindun­ gen, umfassend Di-n-butylzinnmalat, Di-n-butylzinnmalat (Poly­ mer), Di-n-octylzinnmalat, Di-n-octylzinnmalat (Copolymer), Di-n- octylzinnlaurat und Di-n-butylzinndilaurat; 5-Butylbarbitursäu­ re, 1,3,5-Trimethylbarbitursäure, 1-Benzyl-5-phenylbarbitursäure, 1-Cyclohexyl-5-ethylbarbitursäure und Thiobarbitursäurederiva­ te.

Die Verwendungsmenge dieser Komponente (d) kann in der Regel innerhalb des Bereiches von etwa 0,1% bis 5% (Gew.-%, wird auch nachstehend verwendet) bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (a) und Komponente (b) oder Komponente (a) und Komponente (c) ausgewählt werden.

Eine Klebstoffzusammensetzung der Erfindung umfaßt die vorstehend erwähnte Komponente (a) als wesentlichen Bestand­ teil und einen weiteren Bestandteil oder weitere Bestandteile, die geeigneterweise aus den Komponenten (b) bis (d) ausgewählt sind. Ferner können gemäß dem Verwendungszweck, für den die Klebstoffzusammensetzung verwendet wird (als Klebstoff, zahn­ ärztlicher Zement, zahnärztlicher Verbundfüllstoff, Klebstoff aus hartem Harz für Kronen, Anstrich und Füllstoff für Zwi­ schenräume) herkömmliche Zusatzstoffe, z. B. anorganische und organische Füllstoffe, Modifikatoren, Verdickungsmittel, Farb­ stoffe, Pigmente, Polymerisationsregulatoren und Polymerisations­ inhibitoren selektiv in geeigneten Mengen zugemischt werden.

Zur Verwendung als anorganische und organische Füll­ stoffe können zum Beispiel aufgezählt werden: organische Poly­ merpulver aus Poly(methacrylsäuremethylester), Poly(methacryl­ säureethylester), Methacrylsäuremethylester/Methacrylsäureethyl­ ester-Copolymer, Polystyrol etc.; organische Füllstoffe, die durch das Zerkleinern eines gehärteten, hitzehärtbaren Harzmaterials oder eines solchen Harzmaterials, umfassend anorganisches Füll­ stoffmaterial, hergestellt werden; anorganische Füllstoffe (Kao­ lin, Talk, Quarz, Siliciumdioxid, kolloidales Siliciumdioxid, Alu­ miniumoxid, Alumosilicat, Silikonnitrid, Bariumsulfat, Calcium­ phosphat, Glaspulver etc.) und aus anorganischen und organi­ schen Füllstoffen hergestellte Verbundfüllstoffe. Diese Füllstof­ fe sind für den Verwendungszweck der Zusammensetzung in Form eines Pulvers/Flüssigkeit oder in Form einer Paste oder in Form einer Aufschlämmung geeignet. Zur Verwendung als Polymerisa­ tionsinhibitor können Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, butyliertes Hydroxytoluol etc. als Beispiele angegeben werden, die zur Stabilisierung der Verarbeitbarkeitsdauer der Verbin­ dung geeignet sind.

Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele wer­ den angegeben, um die Erfindung ausführlicher zu veranschau­ lichen.

Beispiel 1

In einen 500-ml-Vierhalskolben wurden 6,50 g (0,05 mol) 2-Hydroxyethylmethacrylsäureester, 10,30 g (0,05 mol) N,N′-Di­ cyclohexylcarbodiimid, 10,36 g (0,05 mol) Thiooctansäure (= 6,8- Dithiooctansäure) und 100 g Benzol gegeben, darin gelöst, und die Lösung wurde zwei Wochen bei Raumtemperatur kontinuier­ lich gerührt. Im Verlauf der Umsetzung entwickelte sich ein weiß gefärbter Niederschlag. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde der Niederschlag filtriert. Zur Einengung des Fil­ trats wurde das Benzol aus dem entstandenen Filtrat unter re­ duziertem Druck abdestilliert. Das Konzentrat wurde durch ei­ ne Silicagelsäule unter Verwendung von Benzol als Elutionsmit­ tel einem Auftrennungs- und Reinigungsverfahren unterzogen. Als Ergebnis wurde eine Zielverbindung in Form einer gelbli­ chen, durchsichtigen, viskosen Flüssigkeit in einer Menge von 6,09 g (Ausbeute: 38,24%) erhalten.

Analysen der Verbindung, umfassend ¹H-NMR-Spektralana­ lyse, ¹³C-NMR-Spektralanalyse und Massenspektralanalyse, wur­ den durchgeführt. Als Ergebnis wurde die Verbindung als 2- Methacryloyloxyethyl-6,8-dithiooctansäureester (als 2-MEDT be­ zeichnet) der nachstehenden Formel identifiziert.

Beispiel 2

In einen 2-l-Vierhalskolben wurden 236 g (2 mol) 1,6- Hexamethylenglykol, 118 g (1,5 mol) Pyridin und 120O g Tetrahy­ drofuran gegeben. Das Gemisch wurde auf eine niedrigere Tem­ peratur als 10°C gekühlt. Unter Verwendung eines Tropftrich­ ters wurden allmählich innerhalb von 2 bis 3 Stunden 157 g (1,5 mol) Methacryloylchlorid tropfenweise zugegeben, so daß kein Ansteigen der Temperatur im Inneren auf mehr als 15°C ermöglicht wurde, wodurch eine Umsetzung stattfand. Nachdem das Zutropfen beendet war, wurde eine weitere 4-stündige Um­ setzung bei einer nicht höheren Temperatur als 15°C durchge­ führt.

Das abgetrennte Hydrochlorid wurde entfernt, und das Lösungsmittel wurde unter einem reduzierten Druck von 40 mmHg bei 40°C abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde mit 500 ml Ethylether verdünnt. Diese Etherlösung wurde zweimal mit 500 ml wäßriger Lösung und anschließend mit 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung gewaschen. Ferner wurde die Lösung vier­ mal mit 400 ml Wasser gewaschen. Die Etherphase wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungs­ mittel wurde unter einem reduzierten Druck von 40 mmHg bei 35°C abdestilliert. Als Ergebnis wurde ein gelbgefärbter, öliger Rückstand in einer Menge von 150 g erhalten. Aus diesem öli­ gen Rückstand wurde durch Säulenchromatographie ein farblo­ ser, durchsichtiger, viskoser, flüssiger 6-Hydroxyhexylmethacryl­ säureester in einer Menge von 70 g abgetrennt.

In einen 500-ml-Vierhalskolben wurden 13,0 g (0,07 mol) 6-Hydroxyethylmethacrylsäureester, 10,30 g (0,05 mol) N,N′-Di­ cyclohexylcarbodiimid, 10,36 g (0,05 mol) Thiooctansäure und 100 g Benzol gegeben und darin gelöst. Die Lösung wurde zwei Wochen bei Raumtemperatur kontinuierlich gerührt. Dabei ent­ wickelte sich ein weißer Niederschlag. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde der Niederschlag filtriert.

Anschließend wurden der Trennungs- und Reinigungs­ schritt auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 durch­ geführt. Auf diese Weise wurde eine Zielverbindung in Form einer gelblichen, durchsichtigen, viskosen Flüssigkeit in einer Menge von 6,10 g (Ausbeute: 32,62%) erhalten.

Analysen der Verbindung, umfassend ¹H-NMR-Spektralana­ lyse, ¹³C-NMR-Spektralanalyse und Massenspektralanalyse, wur­ den durchgeführt. Als Ergebnis wurde die Verbindung als 6- Methacryloyloxyhexyl-6,8-dithiooctansäurester (als 6-MHDT be­ zeichnet) der nachstehenden Formel identifiziert.

Beispiel 3

In einen 1-l-Vierhalskolben wurden 349 g (2 mol) 1,10- Decamethylenglykol, 103 g (1,2 mol) Methacrylsäure, 9 g p-To­ luolsulfonsäure und jeweils 0,5 g 2,2′-Methylenbis-(4-ethyl-6- tert.-butylphenol) und butyliertes Hydroxytoluol gegeben, er­ hitzt und 5 Stunden bei 90-110°C unter einem reduzierten Druck von 70-100 mm Hg gerührt, wodurch sie miteinander zur Reaktion gebracht wurden.

Nach der Umsetzung wurden der Trennungs- und Reini­ gungsschritt auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei sich 100 g 10-Hydroxydecylmethacrylsäure­ ester als farblose, durchsichtige, viskose Flüssigkeit ergaben.

In einen 500-ml-Vierhalskolben wurden 16,94 g (0,07 mol) 10-Hydroxydecylmethacrylsäureester, 10,30 g (0,05 mol) N,N′- Dicyclohexylcarbodiimid, 10,36 g (0,05 mol) Thiooctansäure (6,8- Dithiooctansäure) und 100 g Benzol gegeben und darin gelöst.

Die Lösung wurde zwei Wochen bei Raumtemperatur kontinuier­ lich gerührt. Dabei entwickelte sich ein weißer Niederschlag. Nachdem der Reaktionsschritt beendet war, wurde der Nieder­ schlag filtriert.

Anschließend wurden der Trennungs- und Reinigungs­ schritt auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 durch­ geführt. Auf diese Weise wurde eine Zielverbindung in Form einer gelblichen, durchsichtigen, viskosen Flüssigkeit in einer Menge von 7,10 g (Ausbeute: 33,02%) erhalten.

Analysen der Verbindung, umfassend ¹H-NMR-Spektralana­ lyse, ¹³C-NMR-Spektralanalyse und Massenspektralanalyse, wur­ den durchgeführt. Als Ergebnis wurde die Verbindung als 10- Methacryloyloxydecyl-6,8-dithiooctansäureester (als 10-MDDT be­ zeichnet) der nachstehenden Formel identifiziert.

Beispiel 4

In einen 500-ml-Vierhalskolben wurden 9,2 g (0,08 mol) 2-Hydroxyethylacrylsäureester, 10,30 g (0,05 mol) N,N′-Dicyclo­ hexylcarbodiimid, 10,36 g (0,05 mol) Thiooctansäure und 100 g Benzol gegeben und darin gelöst. Die Lösung wurde zwei Wo­ chen bei Raumtemperatur kontinuierlich gerührt. Dabei entwickelte sich ein weißer Niederschlag. Nachdem der Reaktions­ schritt beendet war, wurde der Niederschlag filtriert.

Anschließend wurden der Trennungs- und Reinigungs­ schritt auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 durch­ geführt. Auf diese Weise wurde eine Zielverbindung in Form einer gelben, viskosen Flüssigkeit in einer Menge von 5,98 g (Ausbeute: 39,34%) erhalten.

Analysen der Verbindung, umfassend ¹H-NMR-Spektralana­ lyse, ¹³C-NMR-Spektralanalyse und Massenspektralanalyse, wur­ den durchgeführt. Als Ergebnis wurde die Verbindung als 2- Acryloyloxyethyl-6,8-dithiooctansäureester (als 2-AEDT bezeich­ net) der nachstehenden Formel identifiziert.

Beispiel 5

In einen 5O0-ml-Vierhalskolben wurden 10,32 g (0,08 mol) 2-Hydroxypropylacrylsäureester, 10,30 g (0,05 mol) N,N′-Di­ cyclohexylcarbodiimid, 10,36 g (0,05 mol) Thiooctansäure und 100 g Benzol gegeben, darin gelöst, und die Lösung wurde zwei Wochen bei Raumtemperatur kontinuierlich gerührt. Dabei ent­ wickelte sich ein weißer Niederschlag. Nachdem der Reaktions­ schritt beendet war, wurde der Niederschlag filtriert.

Anschließend wurden der Trennungs- und Reinigungs­ schritt auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 durch­ geführt. Auf diese Weise wurde eine Zielverbindung in Form einer hellgelben, durchsichtigen, viskosen Flüssigkeit in einer Menge von 4,63 g (Ausbeute: 29,11%) erhalten.

Analysen der Verbindung, umfassend ¹H-NMR-Spektralana­ lyse, ¹³C-NMR-Spektralanalyse und Massenspektralanalyse, wur­ den durchgeführt. Als Ergebnis wurde die Verbindung als 1-Me­ thyl-2-acryloyloxyethyl-6,8-dithiooctansäureester (als MAEDT be­ zeichnet) der nachstehenden Formel identifiziert.

Beispiel 6

In einen 500-ml-Vierhalskolben wurden 12,64 g (0,08 mol) 2-Hydroxybutylmethacrylsäureester, 10,30 g (0,05 mol) N,N′- Dicyclohexylcarbodiimid, 10,36 g (0,05 mol) Thiooctansäure und 100 g Benzol gegeben und darin gelöst. Die Lösung wurde zwei Wochen bei Raumtemperatur kontinuierlich gerührt. Dabei ent­ wickelte sich ein weißer Niederschlag. Nachdem der Reaktions­ schritt beendet war, wurde der Niederschlag filtriert.

Anschließend wurden der Trennungs- und Reinigungs­ schritt auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 durch­ geführt. Auf diese Weise wurde eine Zielverbindung in Form einer hellgelben, viskosen Flüssigkeit in einer Menge von 3,50 g (Ausbeute: 20,45%) erhalten.

Analysen der Verbindung, umfassend ¹H-NMR-Spektralana­ lyse, ¹³C-NMR-Spektralanalyse und Massenspektralanalyse, wurden durchgeführt. Als Ergebnis wurde die Verbindung als 1-Ethyl- 2-methacryloyloxyethyl-6,8-dithiooctansäureester (als EMEDT be­ zeichnet) der nachstehenden Formel identifiziert.

Beispiel 7

In einen 500-ml-Dreihalskolben wurden 172 g (2,0 mol) Methacrylsäure, 298 g (2,1 mol) Glycidylmethacrylsäureester, 2,4 g Triethylamin und 0,02 g butyliertes Hydroxytoluol gege­ ben, und man ließ sie unter Rühren 12 Stunden bei einer Re­ aktionstemperatur von 68°C miteinander reagieren. Als Ergebnis wurde eine viskose Flüssigkeit erhalten.

Die viskose Flüssigkeit wurde im wesentlichen auf die­ selbe Art und Weise wie in Beispiel 2 wiederholt gewaschen und getrocknet. Eine farblose, durchsichtige, viskose Flüssig­ keit, 1,3-Di(methacryloxy)-2-hydroxypropan, wurde quantitativ erhalten.

In einen 500-ml-Vierhalskolben wurden 16,2 g (0,07 mol) 1,3-Di(methacryloxy)-2-hydroxypropan, 10,30 g (0,05 mol) N,N′- Dicyclohexylcarbodiimid, 10,36 g (0,05 mol) Thiooctansäure und 100 g Benzol gegeben und darin gelöst. Die Lösung wurde zwei Wochen bei Raumtemperatur kontinuierlich gerührt. Dabei ent­ wickelte sich ein weißer Niederschlag. Nachdem der Reaktions­ schritt beendet war, wurde der Niederschlag filtriert.

Der Trennungs- und Reinigungsschritt wurden auf die­ selbe Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Auf diese Weise wurde eine Zielverbindung in Form einer gelben, durch­ sichtigen, viskosen Flüssigkeit in einer Menge von 3,38 g (Aus­ beute: 16,09%) erhalten.

Analysen der Verbindung, umfassend ¹H-NMR-Spektralana­ lyse, ¹³C-NMR-Spektralanalyse und Massenspektralanalyse, wurden durchgeführt. Als Ergebnis wurde die Verbindung als Bis(meth­ acryloyloxymethyl)methyl-6,8-dithiooctansäureester (als BMMMDT bezeichnet) der nachstehenden Formel identifiziert.

Beispiele 8-14 und Vergleichsbeispiele 1, 2

Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung wur­ den hinsichtlich ihrer Haftleistung bezogen auf Edelmetalle und deren Legierungen bewertet. In Verbindung mit diesen Be­ wertungen wurden 7 Arten von Acetonlösungen hergestellt, die in jeweils 5,0% der entsprechenden in den Beispielen 1 bis 7 hergestellten (Meth)acrylsäureesterderivate, näm­ lich 2-Methacryloyloxyethyl-6,8-dithiooctansäureester (2-MEDT), 6-Methacryloyloxyhexyl-6,8-dithiooctansäureester (6-MHDT), 10- Methacryloyloxydecyl-6,8-dithiooctansäureester (10-MDDT), 2- Acryloyloxyethyl-6,8-dithiooctansäureester (2-AEDT) 1-Methyl-2- acryloyloxyethyl-6,8-dithiooctansäureester (MAEDT), 1-Ethyl-2- methacryloyloxyethyl-6,8-dithiooctansäureester (EMEDT) und Bis­ (methacryloyloxymethyl)methyl-6,8-dithiooctansäureester (BMMMDT) enthalten. Die jeweiligen Acetonlösungen wurden als Grundie­ rungen verwendet.

Bei der Durchführung der notwendigen Experimente wurde zuerst die Oberfläche jedes Metallsubstrats mit Aluminiumoxid­ sandpapier Nr.#4000 abgeschliffen. Anschließend wurde die Oberfläche des Substrats mit einer speziell hergestellten Grun­ dierung, umfassend eine der Verbindungen der Erfindung, be­ schichtet. Die behandelte Metallsubstratprobe wurde mit Ultra­ schall in Aceton gereinigt, und man ließ sie über Nacht in Aceton stehen.

Anschließend wurde die Probe mit Ultraschall in Aceton weiter gereinigt und dann getrocknet. Anschließend wurde hin­ sichtlich der Substratprobe mit einem Zellophanstreifen mit Perforationen mit einem Durchmesser von jeweils 5 mm ein Be­ reich für die Haftung definiert.

Poly(methacrylsäuremethylester) (PMMA) und Methacrylsäu­ remethylester (MMA) wurden als Klebharze verwendet, und in Verbindung mit diesen Harzen wurde teilweise oxidiertes Tri- n-butylboran (TBBO) als Polymerisationskatalysator verwendet. Als Ergebnis wurden daher Metalle, deren Oberfläche mit einer Grundierung behandelt wurde, unter Verwendung von Klebharzen des MMA-PMMA/TBBO-Systems gebunden.

Zur Bewertung der gebundenen Proben hinsichtlich der Dauerhaftigkeit ihrer Bindung wurden die gebundenen Proben 2000 periodischen, thermischen Tests unterzogen, in denen sie wechselweise in einminütigen Zeitabständen in Wasser bei 4°C und bei 60°C getaucht wurden.

Anschließend wurden Messungen der Zugfestigkeit unter Verwendung eines "Shimazu Autograph Model AGS-1000A" unter den Bedingungen einer Kreuzkopfgeschwindigkeit (crosshead speed) von 2 mm/min durchgeführt. Es wurden Messungen der Bindungsstärke zwischen Metallen derselben Art durchgeführt, außer daß nur bei der Beteiligung von reinem Gold die Bindungsstärke zwischen reinem Gold und einer rostfreien Stahlstange gemessen wurde.

Für Vergleichszwecke wurden gebundene Proben, in de­ nen die jeweiligen Metallsubstrate nicht mit der Grundierung beschichtet wurden, und anstelle einer Verbindung der Erfin­ dung herkömmliches 4-Methacryloxyethyltrimellithsäureanhydrid (4-META) verwendet wurde, auch auf dieselbe Art und Weise, wie vorstehend beschrieben, geprüft.

Die Ergebnisse der vorstehenden Versuche sind in Ta­ belle 1 gezeigt.

Beispiel 15 und Vergleichsbeispiele 3-8

2-Methacryloyloxyethyl-6,8-dithiooctansäureester (2-MEDT), ein (Meth)acrylsäureesterderivat der Erfindung und herkömmli­ che Klebstoffmonomere, umfassend 4-Methacryloxyethyltrimellith­ säureanhydrid (4-META), 6-(4-Vinylbenzyl-n-propyl)amino-1,3,5- triazin-2,4-dithion (VBATDT), N-(4-Mercaptophenyl)methacrylamid (MPMA), Bis-(2-methacryloyloxyethyl)disulfid (BMEDS), Bis-(5-meth­ acryloyloxypentyl)disulfid (BMPDS) und Bis-(10-methacryloyloxy­ decyl)disulfid (BMDDS) wurden gemäß den Berichten relevanter Veröffentlichungen hergestellt. Grundierungen, jeweils in Form einer 5%igen Acetonlösung der jeweiligen Verbindung, wurden gemäß Beispiel 8 hergestellt.

Zur Bewertung der Haftleistung bezogen auf Edelmetalle unter Verwendung der jeweiligen erhaltenen Grundierungen wur­ den Versuche auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, außer daß Poly(methacrylsäuremethylester) (PMMA) und Methacrylsäuremethylester (MMA) als Klebharze verwendet wurden, und daß als Polymerisationskatalysatoren Benzoylper­ oxid (BPO) und N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-p-toluidin (DEPT) verwen­ det wurden; Harze vom MMA-PMMA/BPO-DEPT-System. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Wie aus den Ergebnissen aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigt 2-MEDT, eine Verbindung der Erfindung, wenn sie in Ver­ bindung mit dem allgemein verwendeten Katalysator BPO-DEPT verwendet wird, verglichen mit herkömmlichen Verbindungen, wie 4-META, VBATDT, MPMA, BMEDS und BMPDS, eine sehr viel höhe­ re Dauerhaftigkeit der Bindung und größere Lagerstabilität.

Im Gegensatz dazu wurde nun gefunden, daß die Lei­ stung von MPMA bezüglich der Dauerhaftigkeit der Bindung so­ wie der Lagerstabilität sehr niedrig ist. Es wurde auch ver­ deutlicht, daß VBATDT, BMEDS und BMPDS einen Mangel hin­ sichtlich der Dauerhaftigkeit der Bindung aufweisen, so daß ihre Haftleistung, im besonderen bezogen auf Gold und Silber, bemerkenswert niedrig ist.

Es kann angemerkt werden, daß 10-Methacryloyloxydecyl­ dihydrogenthiophosphorsäureester, eine Thiophosphorverbindung, bei der Bewertung der Bindungsleistung weggelassen wurde, da die Verbindung eine unannehmbar niedrige Haltbarkeit aufweist und zur Bildung eines äußerst schlechten Geruch es neigt, was vom Standpunkt der praktischen Verwendung aus ein Problem ist, unabhängig davon, ob die Verbindung diese Bewertung ver­ dient oder nicht.

Es wurde nun gefunden, daß im Gegensatz zu dieser un­ verzweigten Disulfidverbindung Verbindungen der Erfindung, die eine cyclische Disulfidverbindung enthalten, eine stabile und viel höhere Dauerhaftigkeit der Bindung bezogen auf Gold, Silber und deren Legierungen zeigen.

Bezüglich der niedrigen Bindungsleistung des wie in den Vergleichsbeispielen 6-8 in Kombination mit BPO-DEPT-Kataly­ satoren verwendeten Bis(methacryloylalkyl)disulfids kann ange­ merkt werden, daß über diese Wirkung von den Erfindern in "Dental Material & Equipment", Bd. 11, "Lecture Issue 20", S. 234-235 (1992) und auch in "Dental Material & Equipment", Bd. 12, "Lecture Issue 21", S. 164-165 (1993) berichtet wurde.

Beispiel 16-18 und Vergleichsbeispiel 9

Versuche zur Bindungsstärke zwischen Zahnschmelz und einer Goldlegierung unter Scherung wurden unter Verwendung der Grundierungsverbindungen der Beispiele 8-10 und Klebharz­ zemente des BPO-DEPT-Barbitursäurederivatsystems durchgeführt.

Ein Klebharzzementpulver wurde durch Mischen von mit Silan behandeltem Siliciumdioxid (75 Gewichtsteile), mit Silan behandeltem Bariumsulfat (25 Gewichtsteile), N,N-Di-(2-hydroxy­ ethyl)-p-toluidin (0,1 Gewichtsteile) und 1-Benzyl-5-phenylbar­ bitursäure (1,0 Gewichtsteil) hergestellt.

Ein flüssiger Klebharzzement wurde durch Mischen eines 1 : 2 (mol) Reaktionsproduktes aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendi­ isocyanat und 2-Hydroxyethylmethacrylsäureester (65 Gewichts­ teile) mit Triethylenglykoldimethacrylsäureester (20 Gewichts­ teile), Ethylenglykoldimethacrylsäureester (10 Gewichtsteile), 4- Acryloxyethyltrimellithsäure (5,0 Gewichtsteile), Benzoylperoxid (0,5 Gewichtsteile) und butyliertem Hydroxytoluol (0,05 Gewichts­ teile) hergestellt.

Zur Durchführung von Versuchen wurde ein Rinderzahn in ein Epoxidharz eingebettet, anschließend wurde die Zahn­ schmelzoberfläche des Zahnes freigelegt und dann mit wasser­ festem Sandpapier Nr. #600 durch Abschleifen unter fließen­ dem Wasser poliert wurde. Nach dem Trocknen wurde die Zahn­ schmelzoberfläche 30 Sekunden mit Phosphorsäure geätzt und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Haftoberfläche einer Goldlegierung vom Typ IV mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Höhe von 2 mm ("Su­ pergold" (Typ 4): hergestellt von Shofu Inc.) wurde mit Alumi­ niumoxidpartikeln sandgestrahlt, dann mit Ultraschall in Was­ ser gereinigt und anschließend getrocknet.

Eine zu behandelnde Metalloberfläche wurde mit den in den Beispielen 1-3 hergestellten Grundierungen beschichtet und dann an der Luft getrocknet. Anschließend wurde das vor­ stehende Pulver und die flüssigen Klebharzzemente in einem Pulver-Flüssigkeit-Verhältnis von 3,5 : 1,0 (Gewichtsverhältnis) gemischt und zu einer Paste geknetet, und mit dieser Paste wurde die Oberfläche des Zahnschmelzes und die Oberfläche der Goldlegierung miteinander verbunden.

Ferner wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 8 2000 periodische, thermische Tests durchgeführt, und an­ schließend wurde die komprimierende Scherfestigkeit bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1 mm/min gemessen.

Für Vergleichszwecke wurden ohne Grundierungsbehand­ lung hergestellte Proben auf dieselbe Art und Weise, wie vor­ stehend beschrieben, geprüft. Die Ergebnisse der vorstehenden Versuche sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 19

Pulverige und flüssige Klebharzzemente, die Verbindun­ gen der Erfindung enthalten, wurden auf die nachstehende Art und Weise hergestellt. Für den pulverigen Harzzement wurde der pulverige Zement von Beispiel 16 als solcher verwendet. Der flüssige Harzzement wurde durch Mischen eines 1 : 2 (mol) Reaktionsproduktes aus Isophorondiisocyanat und 2-Hydroxy­ ethylmethacrylsäureester (65 Gewichtsteile) mit Triethylengly­ koldimethacrylsäureester (24 Gewichtsteile), Ethylenglykoldi­ methacrylsäureester (10 Gewichtsteile), 6-Methacryloyloxyhexyl- 6,8-dithiooctansäureester (6-MHDT) (1,0 Gewichtsteil), Benzoyl­ peroxid (0,5 Gewichtsteile) und butyliertem Hydroxytoluol (0,05 Gewichtsteile) hergestellt.

Nach dem Mischen und Kneten der pulverigen und flüs­ sigen Klebharzzemente in einem Pulver/Flüssigkeit-Verhältnis von 3,5 : 1,0 (Gewichtsverhältnis) wurde die entstandene Paste in 5 bis 8 Minuten bei Raumtemperatur gehärtet. Eine Bindung zwischen Zahnschmelz und Goldlegierung wurde unter Verwen­ dung der Paste gebildet, und die Scherkraft der Bindung wur­ de auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 16 gemessen, wobei sich 287 kgf/cm² ergaben.

Beispiel 20

In einen 500-ml-Vierhalskolben wurden 18,90 g (0,07 mol) 12-Hydroxydodecylmethacrylsäureester, der im wesentlichen auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 3 aus 1,12-Dodeca­ methylenglykol und Methacrylsäure hergestellt wurde, 10,30 g (0,05 mol) N,N′-Dicyclohexylcarbodiimid, 10,36 g (0,05 mol) Thio­ octansäure und 100 g Benzol gegeben, darin gelöst und die Lösung wurde zwei Wochen bei Raumtemperatur kontinuierlich gerührt. Dabei entwickelte sich ein weißer Niederschlag. Nach­ dem der Reaktionsschritt beendet war, wurde der Niederschlag filtriert. Anschließend wurden der Trennungs- und Reinigungs­ schritt auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 durch­ geführt. Dann wurde das Benzol abdestilliert. Auf diese Weise wurde eine Zielverbindung in einer gelben, kristallinen Form in einer Menge von 7,55 g (Ausbeute: 23,5%) erhalten. Die Ver­ bindung wies einen Schmelzpunkt von 30,3 bis 30,6°C auf.

Analysen der Verbindung, umfassend ¹H-NMR-Spektralana­ lyse, ¹³C-NMR-Spektralanalyse und Massenspektralanalyse, wur­ den durchgeführt. Als Ergebnis wurde die Verbindung als 12- Methacryloyloxydodecyl-6,8-dithiooctansäureester (als 12-MDDDT bezeichnet) der nachstehenden Formel identifiziert.

Messungen der Metall-Metall-Zugfestigkeit wurden unter Verwendung von 12-Methacryloyloxydodecyl-6,8-dithiooctansäure­ ester (12-MDDDT) im wesentlichen auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 4 gezeigt.

Edelmetall-Edelmetall-Zugfestigkeit
(kgf/cm²) 2000 periodische, thermische Tests: TBBO Harzsystem
Substratmetall
Beispiel 20 (12-MDDDT)
Gold
259
Silber	440
Platin	488
Palladium	499
Goldlegierung	505
Silberlegierung	391
Gold/Silber/Palladium-Legierung	445

Neue Klebstoffzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, die ein (Meth)acrylsäureesterderivat mit einem cy­ clischen Disulfidrest enthalten, zeigen eine starke Haftung und eine hohe Dauerhaftigkeit der Bindung bezogen auf Edelmetal­ le, wie Gold, Silber, Platin, Palladium, und deren Legierungen.

Diese (Meth)acrylsäureesterderivate und Klebstoffe, die ein beliebiges dieser Derivate enthalten, sind zur Verwendung als Klebstoffe für Edelmetalle in zahnärztlichen und medizini­ schen Anwendungsbereichen erhältlich und können ferner als allgemeine industrielle Klebstoffe in allgemeinen industriellen Bereichen, umfassend das Fachgebiet der Juwelierarbeiten breit verwendet werden.

Claims (3)

1. (Meth)acrylsäureesterderivat mit einem cyclischen Disul­ fidrest der allgemeinen Formel [I]: in der R₁ ein Wasserstoffatom oder einen C₁-₃-Alkylrest bedeutet und R₂ einen C₁-C₃₀-Alkylenrest bedeutet, der einen Substitu­ enten tragen kann.

2. Verfahren zur Herstellung eines (Meth)acrylsäureesterde­ rivats mit einem cyclischen Disulfidrest der in Anspruch 1 de­ finierten allgemeinen Formel [I], dadurch gekennzeichnet, daß eine Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureesterverbindung der allgemei­ nen Formel [II]: in der R₁ ein Wasserstoffatom oder einen C₁-₃-Alkylrest bedeu­ tet, und R₂ einen C₁-C₃₀-Alkylenrest bedeutet, der einen Substi­ tuenten tragen kann,
für eine Veresterungsreaktion mit einer Thiooctansäure der Strukturformel [III]: in Gegenwart eines Veresterungskatalysators behandelt wird.

3. Klebstoffzusammensetzung, umfassend ein (Meth)acrylsäu­ reesterderivat [I] der in Anspruch 1 definierten allgemeinen Formel [I].