JPH07502531A - 水ベースのアマルガム接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水ベースのアマルガム接着剤 技術分野 背景技術 っ歯腔を調製しなければならない。しがしながら、このような調製は、その歯構 造物とそのアマルガムとの間の良好な接着剤が在る場合に他に必要とされるであ ろうさらに多くの歯構造物の陥凹原因とするより強い修復を可能にする。

アマルガムを歯構造物に接着することを主張している製品が、入手可能である。

このような製品の１つは、商標ＡＭＡＬＧＡＭＴＩＯＮＤ　”（Ｐａｒｋｅｌｌ 　Ｃｏ、）の下のキットにおいて販売されている。この製品は、歯構造物上に直 接塗布されるべき液体接着剤である。この接着剤中の活性成分は、４−ＭＥＴＡ （４−メタクリルオキシエチル・トリメリチックアンヒドリド）及びＴ［］Ｂ（ ｔｒｉ−ｎブチル・ボラン）を含む。アマルガムを接着させるために歯構造物に 直接に特定の効果樹脂をコーティングすることを同様に含む池の製品は、商標Ｐ ＡＮＡＶＩＡ　ＴＭＤｅｎｔａｌＡｄｈｅｓｉｖｅ（にｕｒａｒａｙ　Ｃｏｍｐ ａｎｙ）及び５ＬＩＰＥＲＢＯＮＤ　”Ａｄｈｅｓｉｖｅ（Ｓｕｎ　Ｍｅｄｉｃ ａｌＣｏ、、　Ｌｔｄ、、　Ｋｙｏｔｏ、　Ｊａｐａｎ）の下で入手可能である 。これらの後者の製品も、使用するのが難しい、なぜなら、それらの塗布及び硬 化のための多数の必要とされる調製段階が在るからである。

エチレン性不飽和接着剤樹脂による歯の前コートにより歯構造物にアマルガムを 結合させることについて記載している記事は、Ｍ。

５ｔａｎｉｎｅｃ　ａｎｄ　Ｍ、　Ｈａｌｔ、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｒｏ ｓｔｈｅｔｉｃ　Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ　（１９８８）。

Ｖｏｌ、　５９．　ｐｐ、　３９７−４０２．　Ａ、　Ｌａｃｅｙ　ａｎｄ　Ｍ 、　５ｔａｎｉｎｅｃ、　ＱｕｉｎｔｅｓｓｅｎｃｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ ｌ　（１９８９）、　Ｖｏｌ、　２０．　ｐｐ、　５２１−５２４．　Ｙ、　Ａ ｂｏｕｓｈ　ａｎｄ　Ｃ。

Ｊｅｎｋｉｎｓ、　Ｂｒ、　Ｄｅｎｔ、　Ｊ、　（１９８９）、　Ｖｏｌ、　１ ６６、　ｐｐ、　２５５−２５７．　Ｙ、　Ａｂｏｕｓｈａｎｄ　Ｒ，Ｅｌｄｅ ｒｔｏｎ、　Ｂｒ、　Ｄｅｎｔ、　Ｊ、　（１９９１）、　Ｖｏｌ、　１７０． 　ｐｐ、２１９−２２２゜及びＹ、　Ａｂｏｕｓｈ　ａｎｄ　Ｒ，Ｅｌｄｅｒｔ ｏｎ、　Ｄｅｎｔ９Ｍａｔｅｒ、　（１９９１）、　Ｖｏｌ、　７゜ｐｐ、　１ ３０−１３２を含む。最後の記事は、前もって硬化れされたアマルガムに対する 接着剤を含むが、その他の記事は、新たなアマルガムに対する接着剤を含む。ま た、Ａ、　Ｂｅｎ−ａｍａｒ、　Ｊ、　Ａｍ、　Ｄｅｎｔ、　Ａｓ５ｏｃ。

（１９８９）、　Ｖｏｌ、　１１９．　ｐｐ、　７２５−７２８は、５ＣＯＴＣ ）ＩＢＯＮ［ｌ″Ｄｕａｌ　Ｃｕｒｅ　ｄｅｎｔａｌＡｄｈｅｓｉｖｅ引脂（３ Ｍ）がアマルガムの適用に先立って穴のマージンに塗布されると時のアマルガム 修復のマージン内の微小洩れにおける減複合物修復物の下方の結合剤としてのエ チル・シアノアクリレートの使用及びアマルガムを象牙質（ｄｅｎｔｉｎ）に接 着するためにフェスを塗ることについて記載している。

米国特許第３．５１３．１２３号（Ｓａｆｆｉｒ）は、歯構造物にアマルガムが 接着するようにするためにアマルガムに添加されることができる硬化性エポキシ 組成物について記載している。この硬化性エポキシ組成物は、グリシジル・エー テル・エポキシ樹脂及びポリアミン硬化剤を含む。

米国特許第４．０６４．６２９号（Ｓｔｏｎｅｒ）は、アマルガム修復物の塗布 方法について記載している。この方法は、′接着剤−金属”ライニング組成物の 層により躯食（ｃａｒｌｏｕｓ）菌内の穴の表面に前コーティングすることを含 む。このライニング組成物の金属は、その後に適用された慣用の歯科用アマルガ ム充填物からの水銀の拡散により、アマルガム化される。この”接着剤−金属” ライニング組成物は、この歯科用アマルガム充填物の腐食抵抗性を改善し、そし てまた、そのアマルガム修復物とその大表面との間の結合を促進すると、言われ ている。

米国特許第４．００１．４８３号（Ｌｅｅ、　Ｊｒ、　ｅｔ　ａｌ、）は、歯構 造物とその中のアマルガム修復物との間のマージンをシールするための歯科用組 成物であって、（ａ）アルキレン・グリコール・ジメタクリレート及び／又はそ のオリゴマー、（ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合加速剤及び（ｄ）第二モノマー添 加物を含むもの、について記載している。

米国特許第３．５７４．９４３号（Ｓｔａｒｋ）は、側食歯の修復方法について 記載しており、それにより、その穴が陥凹され、フルオロカーボン中に溶解され たポリシロキサン感圧接着剤ポリマーの層によりライニングされ、そしてアマル ガムにより充填される。このポリシロキサン層は、洩れに対するバリアとし−Ｃ 働くと言われている。

公開昭６３−１７５０８５号公報は、酸官能性モノマー、ポリマー、又はコポリ マー、その中にその酸官能性成分が溶けることができるビニル・モノマー、有機 過酸化物、及び芳香族アミン又はスルフィネート塩を含んで成る接着剤組成物に ついて記載している。この組成物は、複合物又はアマルガムに生きた歯組織を結 合させると言われている。

公開昭６３−２５０３１０号公報は、（ａ）セルロース・エーテル、（ｂ）ビニ ル・モノマー、（Ｃ）有機過酸化物、及び（ｄ）芳香族アミン又はスルフィネー トについて記載している。この組成物は、樹脂、アマルガム、アルミナ、金、合 金、ポリメチル・メタクリレート、ポリカーボネート等を含む多種多様な修復材 料に塗布可能であると言われている。

フランス国特許第２．５６１．５２１号は、歯の穴をシーリングし、そしてアマ ルガムを化学的に安定にするための中間体接着剤組成物であって、接着剤ワニス 中に分散された金属粉を含んで成るものについて記載している。この組成物は、 金属粉、セルロース性ワニス、酢酸エチル、アミル・プロピオネート、フッ化物 、及びピミエント（ｐｉｍｅｎｔｏ）葉の油を含む。

他の技術 多数の水ベース・セメントが歯科学において使用されていることのも注目する価 値がある。これらの水ベース・セメントは、水ペース接着剤と同じ成分の幾つか を含むことができるが、より高い粘度をもつことによりそして重荷（ｌｏａｄ− ｂｅａｒｉｎｇ）用途における使用を意図されていることにより、接着剤から区 別される。例は、金属酸化物セメント、例えば、米国特許第３．６５５．６０５ 号中に記載されているようなもの、並びにフルオロアルミノシリケート・ガラス ・セメント（”ガラス・イオノマー・セメント（ｇｌａｓｓ　ｉｏｎｏｍｅｒ　 ｃｅｍｅｎｔｓ）”としても知られている）、例えば、°６０５の実施例Ｇ中に 及び米国特許第３．８１４，７１７　号、第４．０４３．３２７号、第４．１４ ３．０１８号、第４．２０９．４３４号及び第４．８７２．９３６号；欧州特許 出願第０３２３１２０号及び第０３２９２６８号；及びオーストラリア公開特許 明細書箱４６７１７／８９の中に記載されているようなものを含む。これらの水 ベース・セメントは、また、医薬用途における用途、例えば、米国特許第４．０ ４３．３２７号及び第４、２４３．５６７号中に記載されているような整形外科 の包帯の布について見つけられている。

光硬化性及び明らかに無水のセメントが、欧州特許出願第０３９１６１９号中に 示されている。それは、過酸化ベンゾイルを含む多数の成分を含む。

発明の要約 本発明は、水ベース歯科用接着剤キットであって新たな（未硬化）アマルガムを 象牙質に接着するために使用されることができるものを提供する。このキットは 、少な（ともｌの接着剤であって２つの”暗（ｄａｒｋ）”硬化モード、すなわ ち、光の非存在中で進行するであろう硬化モードをもつものを含む。第一の硬化 モードは、その接着剤の酸性充填成分と無機充填成分との開のイオン反応を使用 する。

第二の硬化モードは、その接着剤のエチレン性不飽和成分を含む、酸化還元−開 始フリー・ラジカル架橋反応を使用する。この接着剤は、場合により、そのエチ レン性不飽和成分の光開始フリー・ラジカル架橋を介して、第三の硬化モードを 通して硬化する。

この接着剤は、水ベースであり、そしてそれ故、例えば、典型的には口の中に存 在するような湿った条件下で使用されることができる。この接着剤は、１以上の 第一コートその後の１以上の以降の又は第二のコートにおいて歯構造物に塗布さ れる。それぞれのコートは、上記イオン性硬化モード及び酸化還元−開始硬化モ ードの両方を使用する。この開始コート又はコートは、場合により、光開始硬化 モードを利用することができる。所望により、異なる接着剤がこの第−及び以降 のコートのために使用されることができる。しかしながら、包装の経済性及び使 用の簡便さの理由により、本キットは、好ましくは、単一の接着剤組成物のみを 含む。

第一コート（Ｉ又は複数）のための接着剤（”第一接着剤”）は、水含有の、イ オン硬化性の、エチレン性不飽和歯科用接着剤てあって、（ａ）微粉砕の酸反応 性増量剤、 （ｂ）水混和性酸性ポリマー、及び （Ｃ）光開始剤若しくは水溶性還元剤のいずれか及び水溶性酸化剤；又は光開始 剤及び還元剤／酸化剤の対の両方、を含んで成るものを含んで成る。

以降のコー１−（１又は複数）のための接着剤（”第二接着剤）は、上記成分（ ａ）　、　（ｂ）　、並びに、（ｄ）水溶性還元剤、及び （ｅ）水溶性酸化剤、 と−緒に成分（Ｃ）としての付随的な光開始剤、を含んで成る。

好ましくは、この還元剤及び酸化剤は、１０：１０：ｌ（重量基準）の水ニアク リルアミド：メチレンｂｉｓ−アクリルアミド混合物のゲル化を開始させること ができる。

さらなる態様においては、本発明は、その還元剤又はその酸化剤がマイクロカプ セル内に含まれているような好ましい接着剤を提供する。このマイクロカプセル は、保存寿命を改善し、そして包装を容易にする。

詳細な説明 一般的には、第−接着剤及び第二接着剤の両方が、２つの部分に配合されている 。但し、３以上の部分を使用する配合を、所望により調製することができる。２ 部分の配合においては、第一部分は、典型的には、酸反応性増量剤を含む粉末部 分である。第二部分は、典型的には、酸性ポリマー及び水を含む液体部分である 。

第二接着剤については、液体部分は、また、典型的には、水溶性還元剤及び水溶 性酸化剤の中の１（普通には両方でない）を含む。還元剤が第二接着剤の液体部 分中に存在する場合には、その酸化剤は、典型的には、粉末部分内に存在し、そ してその反対である。この還元剤及び酸化剤は、以下により詳細に記載するマイ クロカプセル化技術の使用を通して、その粉末部分又は液体部分内で組み合わさ れることができる。

本発明は、粉末：液体配合物に限定されない。例えば、増量剤、ポリマー、還元 剤及び酸化剤を含む１部の無水配合物を調製することができる。これらは、乾燥 形態で販売され、そして水の添加による使用のために調製されることができる。

また、２部分のペーストペースト配合物を、酸反応性増量剤に好適な重合性液体 であってその増量剤と反応しないもの（例えば、２−ヒドロキシエチル・メタク リレート、又は”ＨＥＭＡ”）を添加し、第一ペーストを作ることにより、調製 することができる。先に記載した酸性ポリマーは、好適な増量剤であってその酸 性ポリマーと反応しないもの（例えば、粉砕水晶）と組み合わせられ、第二ペー ストが作られる。この２つのペーストは、それらを互いに攪拌することによる使 用のために調製される。

この組み合わせペーストは、好ましくは、それらの混合物が歯科用接着剤として 有用であるであろうような、十分に低い増量剤の重さ及び十分に低い粘度をもつ 。他の有用なコンフィギユレーションが、当業者に馴染みのあるものとなろう。

しかしながら、簡単にするために、本特許明細書の以降においては、特にことわ らない限り、粉末；液体配合物についていうこととする。

第−接着剤及び第二接着剤の両方が水を含む。この水は、販売時にその製品中に 存在することができるし、又は使用の直前に歯科医により添加されることができ る。この水は、蒸留された、脱イオンの又は平凡な水道の、水であることができ る。一般的には、脱イオン水が好ましい。水の量は、適当な取扱い及び混合の性 質を提供し、そしてその増量剤−酸の反応におけるイオンの移動を許容するため に十分なものでなければならない。好ましくは、第−接着剤及び第二接着剤の両 方のために、水は、その接着剤を形成するために使用される成分の全量の少なく とも約１％、より好ましくは約３％〜約６０′Ｘ、そして最も好ましくは約５％ 〜約４０％である。

第−接着剤及び第二接着剤の両方が、イオン硬化性（ｉｏｎｉｃａｌｌｙｈａｒ ｄｅｎａｂｌｅ）である。これは、それらが組み合わされたときにイオン反応を 介して反応し硬い塊を作り出すことができる成分を含むことを、意味する。この イオン反応は、ポリマー上の酸性基と増量剤上の酸反応性基との間で起こる。

第−接着剤及び第二接着剤の両方がエチレン性不飽和である。言い換えれば、そ れらは、少なくともｌのエチレン性不飽和部分を含む。このエチレン性不飽和部 分は、別の成分（例えば、アクリレート−若しくはメタクリレート官能性モノマ ー）として存在することができるし、又は所望により、それは、他の成分、例え ば、酸性ポリマー上の基として存在することができる。多種多様のエチレン性不 飽和部分を使用することができる。好適な材料の有用なリストは、オーストラリ ア公開特許明細書第４６７１７／８９号の９ペ一ジ１３行から１３ペ一ジ最終行 までに示されている。述べられた多くの材料の中で、水混和性又は水溶性アクリ レート及びメタクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチル・メタクリレート、 ヒドロキシメチル・メタクリレート、２−ヒドロキシプロピル・メタクリレート 、テトラヒドロフルフリル・メタクリレート、グリセロール・モノ−若しくはジ −メタクリレート、トリメチロール・プロパン・トリメタクリレート、エチレン ・グリコール・ジメタクリレート、ポリエチレン・グリコール・ジメタクリレー ト、ウレタン・メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチレン ｂｉｓ−アクリルアミド若しくはメタクリルアミドが、好ましい。エチレン性不 飽和部分の混合物が、所望により使用されることができる。好ましくは、エチレ ン性不飽和部分は、以下により詳細に記載するように、酸性ポリマー上の基とし て存在する。

第−接着剤及び第二接着剤の両方が、酸反応性増量剤を含む。この増量剤は、そ れが他の接着剤成分と便利に混合され、そして口内で使用されることができるよ うに、十分に細かく砕かれねければならない。第−接着剤及び第二接着剤の両方 の中の増量剤のための好ましい平均粒子直径は、例えば、沈降分析器を使用して 測定されるとき、約０．２〜約１５マイクロメーター、より好ましくは約１−１ ０マイクロメーターである。

好適な酸反応性増量剤は、金属酸化物、金属塩及びカラスを含む。

好ましい金属酸化物は、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び 酸化亜鉛を含む。好ましい金属塩は、多価カチオンの塩、例えば、酢酸アルミニ ウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硝酸 アルミニウム、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ストロ ンチウム及びカルシウム・フルオロポレートを含む。好ましいガラスは、はう酸 塩ガラス、リン酸塩ガラス及びフルオロアルミノシリケート・ガラスを含む。フ ルオロアルミノシリケート・ガラスが、特に好ましい。

また、好適な増量剤は、当業者に馴染みの様々な商業源から入手可能である。例 えば、好適な増量剤は、多数の商業的に入手可能なガラス・イオノマー・セメン ト、例えば、”ＧＣＦｕｊｉ　ＬＣ″接着剤及び”Ｋｅｒｒ　ＸＲ”イオノマー ・セメントから得られることができる。増量剤の混合物を、所望により使用する ことができる。

所望により、増量剤を、表面処理に供することができる。好適な表面処理は、酸 洗、リン酸塩による処理、キレート剤、例えば、酒石酸による処理、オーストラ リア公開特許明細書第４６７１７／８９号中に記載されているような生理食塩水 による処理、及びシラノール溶液による処理を含む。増量剤の量は、硬化前の望 ましい混合及び取扱いの性質をもつ接着剤、及び硬化後の良好な接着性能をもつ 接着剤を提供するのに十分なものでなければならない。第−接着剤及び第二接着 剤の両方のために、増量剤は、好ましくは、未硬化接着剤セメントの全量ｌ（水 を含む）の約９０％未満、より好ましくは、約２５％〜約８５％、そして最も好 ましくは、約９０％未満７５％である。

酸性ポリマーは、完全に水溶性である必要はないが、それがその接着剤の液体成 分と組み合わされるときに実質的な分離を経験しないように、それは、少なくと も十分に水混和性でなければならない。

好適は、酸性ポリマーは、米国特許第４．２０９．４３４号のカラム２の６２行 からカラム３の６行までに列記されているものを含む。好ましい酸性ポリマーは 、アルケン酸、例えば、アクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸のホモポリマー 又はコポリマーを含む。また、好適なポリマーは、多種多様な商業源から入手可 能であり、そして多くが、最近入手可能なガラス・イオノマー・セメント内に見 られる。当業者により理解されるであろうが、このポリマーは、良好な保存、取 扱い及び混合の性質を提供するのに十分な分子量をもたなければならない。第− 接着剤及び第二接着剤の両方については、好ましい分子量は、ゲル濾過クロマト グラフィーを使用してポリスチレン標準に対して評価される約２０００〜約１０ ０．０００の重量平均分子量（Ｍ、　’）である。この酸性ポリマーは、１以上 のエチレン性不飽和基を含む。

好適なエチレン性不飽和酸性ポリマーは、米国特許第４．８７２．９３６号中に 、及び欧州特許出願第０３２３１２０号中に記載されている。好ましくは、酸基 及びエチレン性不飽和基の数は、その凝固反応の間及びその接着剤が硬化された 後の両方において、それぞれの接着剤における性質の適当なバランスを提供する ために調整される。第−接着剤及び第二接着剤の両方のために、酸性基の約ｌθ 〜約３０％がエチレン性不飽和基により置き換えられている酸性ポリマーが、好 ましい。

それぞれの接着剤中の酸性ポリマーの量は、物理的な性質の所望のバランスを提 供するのに十分なものでなければならない。第−接着剤及び第二接着剤の両方の ために、好ましい酸性ポリマーの量は、未硬化接着剤成分の全重量（水を含む） の少なくとも約５％、より好ましくは約１０〜約５０％、そして最も好ましくは 約ｌＯ〜約３０％である。

付随的な光開始剤は、好適な波長及び強度の光に露出される間にエチレン性不飽 和成分のフリー・ラジカル架橋を促進することができる。また、それは、好まし くは、その保存及び典型的な歯の条件下での使用を可能にするために、十分に保 存安定性であり、そして不所望の着色を受けないものである。可視光の光開始剤 が、好ましい。この光開始剤は、好ましくは、水溶性又は水混和性である。極性 基を担持する光開始剤は、普通には、十分な程度の水溶性又は水混和性をもって いる。この光開始剤は、しばしば、単独で使用されることができるが、典型的に は、それは、好適な供与体化合物又好適な加速剤（例えば、アミン、過酸化物、 リン化合物、ケトン及びアルファージケトン化合物）との組み合わせにおいて使 用される。

好ましい可視光−誘導体開始剤は、カンファーキノン（これは、典型的には、好 適な水素供与体、例えば、アミンと組み合わされる。）、ジアリールヨードニウ ム単独又は金属錯塩、発色団−置換ハロメチル−Ｓ−トリアジン及びハロメエチ ル・オキサジアゾールを含む。特に好ましい可視光誘導−光開始剤は、アルファ ージケトン、例えば、カンファーキノン、とジアリールヨードニウム塩、例えば 、ジフェニルヨードニウム・クロリド、プロミド、ヨーシト又はヘキサフルオロ ホスフェートとの組み合わせを、追加の水素供与体（例えば、ナトリウム・ベン ゼン・スルフィネート、アミン及びアミン・アルコール）と共に又は伴わずに、 含む。

好ましい紫外線−誘導重合開始剤は、ケトン、例えば、ベンジル及びベンゾイン 、並びにアシロイン及びアシロイン・エーテルを含む。好ましい商業的に入手可 能な紫外線−誘導重合開始剤は、２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ ノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１”）及びベンゾイン・メチル・エーテル（２− メトキシ−２−フェニルアセトフェノン）て両者Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒ ｐ、からのものを含む。

この光開始剤は、所望の速度の重合を提供するのに十分な量において存在しなけ ればならない。この量は、部分的にその光源、放射エネルギーに晒されるべき接 着剤層の厚さ、及びその光開始剤の消光係数に依存するであろう。典型的には、 第−接着剤及び第二接着剤の両方のための光開始剤成分は、未硬化接着剤成分の 全重量（水を含む）に基つき、約０．０１〜約５％、より好ましくは約０．１か ら約５Ｘまでの全重量において存在するであろう。この光開始剤は、それぞれの 接着剤の粉末部分又は液体部分のいずれかの中に含まれることができる。

水溶性還元剤及び水溶性酸化剤は、最も便利には、−緒に討議される。それらは 、互いに反応し、又は他の状態で協力し、エチ１ノニ・性不飽和部分の重合を開 始させることができるフリー・ラジカルを作らなければならない。この還元剤及 び酸化剤は、好ましくは、それらの保存及び典型的な歯の状態の下での使用を可 能にするために、十分に保存安定性であり、そして不所望の着色を起こさないも のでなければならない。それらは、第二接着剤の他の成分中に容易に溶解され（ そしてそれからの分離をじゃまする）ことを可能にするために十分に水溶性でな ければならない。好ましくは、その還元剤及び酸化剤は、少なくとも２００ｐｐ ｍが水に容易に溶解することができ、そしてその溶液が１週間放置された後に非 溶解物が全く観察されないであろう程に十分に溶解性でなければならない。また 、この還元剤及び酸化剤は、適当なフリー・ラジカル反応速度を許容するのに十 分に可溶性で且つ十分な量で存在しなければならない。これは、安全光条件下、 増量剤を除く第二接着剤の成分の全てを組み合わせ、そして硬化塊が得られるか どうかを観察することにより、評価されることができる。

還元剤及び酸化剤は、好ましくは、水性架橋性アクリルアミド溶液のゲル化を開 始させるために、十分に水溶性であり、そして十分な還元及び酸化能力をもつ。

これは、還元剤及び酸化剤のそれぞれの２重量％を、水性アクリルアミド：メチ レンｂｉｓ−アクリルアミド溶液（以下の表１ａ中に記載される）に添加し、そ して３０分間以内にゲル化が起こるか否かを観察することにより、評価されるこ とができる。好ましくは、ゲル化は、３７℃及び相対湿度９０％において７分間 以内に観察されるべきである。有用な還元／酸化剤の対は、”ＲｅｄｏｘＰｏｌ ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”、Ｇ、Ｓ、Ｍｉｓｒａ　ａｎｄ　Ｕ、Ｄ、Ｎ、ＢａＪ ｐａｉ、Ｐｒｏｑ、Ｐｏｌｙｍ。

好ましい還元剤は、アスコルビン酸、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸 第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシアミン（酸化剤の選択に依存する）オギザル酸 、チオウレア、及びジチオニット又はスルフイツト・アニオンの塩を含む。好ま しい酸化剤は、塩化コバルト（ＩＩＩ）　、ｔｅｒｔ−ブチル・ヒドロペルオキ シド。塩化第二鉄、ヒドロキシアミン（還元剤の選択に依存する）、過ホウ酸及 びその塩、並びに過マンガン酸又は過硫酸のアニオンの塩を含む。また、過酸化 水素を使用することができるけれども、それは、後者が存在する場合に付随的な 光開始剤を妨害することができる。

還元剤及び酸化剤の量は、エチレン性不飽和成分の重合の所望の程度を提供する のに十分でなければならない。還元剤及び酸化剤のそれぞれのための好ましい量 は、未硬化第二接着剤成分の全重量（水を含む）に基づき、約０．Ｏ１〜１〜約 １、より好ましくは約０．０２〜約５％である。

先に述べたように、還元剤又は酸化剤は、マイクロカプセル化されることができ る。これは、一般的に、保存安定性を増強し、そして還元剤及び酸化剤の両方を 一緒に包装することを可能にするであろう。例えば、カプセル体の適当な選択を 通して、酸化剤及び還元剤の両方を、増量剤と共に組み合わせ、そして保存安定 性の状態で保つことができる。同様に、水不溶性のカプセル体の適当な選択を通 して、還元剤及び酸化剤を、水及び酸性ポリマーと組み合わせ、そして保存安定 性の状態で維持することができる。

水溶性又は水不涜性のカプセル体のいずれをも、使用することができる。しかし ながら、水不溶性のカプセル体が好ましい、なぜなら、それらは、一般的に、濡 れた又は湿った状態の下で、より長期間の保存安定性を提供するからである。水 不溶性カプセル体の使用は、水ベース接着剤において最初は不適当のようである かもしれないが、機械的な激しい攪拌はそのカプセル壁を破砕し、そしてカプセ ル化された還元剤又は酸化剤の適当な放出をそして第二接着剤のその後の硬化を 可能にするのに十分なものであろう。

好ましくは、そのカプセル体は、医薬として許容されるポリマー及び良好なフィ ルム形成体である。また、そのカプセル体のガラス転移温度（Ｔ、）は、室温よ りも高い。

多種多様なカプセル体を使用することができ、セルロース材料、例えば、酢酸セ ルロース、セルロース・アセテート・ブチレート、エチル・セルロース、ヒドロ キシメチル・セルロース及びヒドロキシエチル・セルロースが、好ましい。他の カプセル体は、ポリスチレン、ポリスチレンと他のビニル・モノマーとのコポリ マー、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートと他のエチレン性不飽 和モノマーとのコポリマーもよびカプセル化の当業者に馴染みのあるものであろ う池の材料を、含む。

カプセルそれ自体は、完全に球状である必要はなく、又は均一な形状である必要 もない。単に、それらが、不所望の未成熟重合を導くことなく第二接着剤中にカ プセル化された材料の保存を可能にするのに十分なやり方で、カプセル化された 還元剤又は酸化剤を同伴しくｅｎｔｒａｉ口）又は捕獲する（ｅｎｔｒａｐ）す ることで、十分である。

水不溶性カプセル体内に還元剤又は酸化剤をカプセル化するために、好適な水非 混和性溶媒、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル又は塩化メチレン中にそのカプセ ル体（ｅｎｃａｐｓｕ　ｌａｎ　ｔ）を溶解させることが好ましい。その間に、 還元剤又は酸化剤は、水に溶解される。次に、この水溶液を、カプセル体と水不 混和性溶媒との溶液に添加することができる。攪拌又は他の高速剪断技術を、好 ましくは使用し、均−なマイクロカプセルの形成を促進させる。このカプセル殻 は、水溶液の滴の周りに、その水非混和性溶媒を蒸発させるか、又はそのカプセ ル体を沈殿させるであろう第二の水非混和性溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン）の添 加によるかのいずれかにより、形成される。次に、このカプセルを、冷却及び濾 過により取り出すことができる。

水溶性カプセル体内に還元剤又は酸化剤をカプセル化するために、乾燥した還元 剤又は酸化剤が、好ましくは、水非混和性有機溶媒中のカプセル体の攪拌溶液中 に、懸濁される。激しい攪拌は、還元剤又は酸化剤の均一なカプセル化を促進す るであろう。このカプセルは、蒸発により又は沈降により、形成され、そして次 に、先に記載した技術を使用して取り出されることができる。

第−接着剤又は第二接着剤は、場合により、キレート剤を含むことができる。好 ましいキレート剤は、酒石酸、エチレン・ジアミン・テトラ酢酸、クエン酸、こ れらの酸の塩、等を含む。

また、第−接着剤又は第二接着剤は、場合により、アマルガムへの付着を支援す る金属又は合金の粉末を含むことができる。好ましイ金属又ハ合金粉末は、ＩＶ Ａ　、　ＶＡ、ＶＩＡ　、ＶＩＩＡＳＶＩＩＬ　ＩＢ、及びＩＩＢ族の金属、ア ルミニウム、インジウム、又はＩＩＩＢ族のアルミニウム、インジウム、若しく はタリウム、又はＩＶＢ族のスズ若しくは鉛、又はそれらの合金を含む。慣用の 歯科用アマルガム合金粉末、典型的な銀、スズ、銅及び亜鉛の混合物も、好適で ある。

所望により、第−接着剤又は第二接着剤は、アジュバント、例えば、顔料、非反 応性増量剤、阻害剤、加速剤、増粘剤、界面活性剤、及び当業者に明らかとなる であろう他の成分を含むことができる。

第−接着剤及び第二接着剤は、混合され、そして様々な技術を使用して臨床的に 塗布されることができる。しかしながら、好ましいシリーズの段階は： （ａ）水を含む、エナメル（及び場合により、象牙質）への”前処理”リンスを 塗布し； （ｂ）その前処理フィルムを乾燥させ；（Ｃ）第一接着剤を混合し、そしてその １以上の薄いコートをエナメル又は象牙質に塗布し； （ｄ）第一接着剤を好ましく硬化（及び場合により、光硬化）させ；（ｅ）第二 接着剤を混合し、そしてその１以上の薄いコートを第一接着剤に塗布し； （ｆ）第二接着剤が光硬化を伴わずに硬化させ；そして（ｇ）アマルガムを粉砕 し、そして第二接着剤上に濃縮する。

のようなものである。

上記の段階（ａ）における使用のための腐食液（Ｅｔｃｈａｎｔ）は、象牙質又 はエナメルへの強い長持続性の接着の形成を促進しなければならない。好適な腐 食液は、モノマーの、オリゴマーの及びポリマーの有機及び無機酸、例えば、マ レイン酸、リン酸、硝酸、オギザル酸、クエン酸、エチレンジアミン・テトラ酢 酸（ＥＤＴＡ）、メタクリル酸、ポリアクリル酸、イタコン酸及びそれらの混合 液を含む。

上記の段階（ｇ）における使用のためのアマルガムは、第二接着剤によく接着し 、そして安全な、強い、長持続性の修復を形成しなければならない。好適なアマ ルガムは、”旧５ＰＥＲ３ＡＬＬＯＹ”及び″ＵＮＩＳＯＮ″アマルガムＣＪｏ ｈｎｓｏｎ　＆　Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｄｅｎｔａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｉｎｃ 、）　、”ＴＹＴＩＮ”及びＣ０ＮＴＯＵＲ”アマルガム（Ｋｅｒｒ　Ｍａｎｕ ｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏ、）及び″ＶＩＬＩＡＮＴ″アマルガム（Ｌ、　Ｄ、 　Ｃａｕｌｋ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｄｅｎｔｓｐｌｙ　Ｉｎｔｅｒｎａｔ ｉｏｎａｌ。

Ｉｎｃ、）を含む。

この接着剤は、速い硬化、健全な歯構造物の保存、歯の強化、フッ素放出又は微 小洩れの減少が、要求される場合に、臨床的なアマルガム用途における特定の用 途をもつであろう。このような用途は、後方修復（ｐｏｓｔｅｒｉｏｒ　ｒｅｓ ｔｏｒａｔｉｏｎｓ）、頚部修復（ｃｅｒｖｉｃａｌｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎｓ ）及び深い修復（ｄｅｅｐ　ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎｓ）を含む。第−接着剤及 び第二接着剤における２方の暗硬化機構は、均一な硬化及び初期の接着形成を容 易にする。第二接着剤における酸化還元硬化機構は、象牙質の接着強さを強化す るようである。

先に記載した接着剤は、キットの形成において記載する工程において使用される ような他の成分と一緒に提供されることができる。

特に、キットは、その接着剤組成物の頂上への塗布のための修復物と一緒に、先 に記載したような１以上の接着剤を含んで成ることができる。

本発明を、さらに、本発明の範囲を限定するものとして解釈されてはならない以 下の例示的な実施例中に記載する。特にことわらない限り、すべての部及びパー センテージは、重量基準である。

実施例１ 還元剤及び酸化剤を使用して調製された接着剤テスト溶液を、以下の表１ａ中に 示す成分を合わせることにより調　製した： 表１ａ ４ランのシリーズにおいて、テスト溶液の２ｇ部分をガラス試験管内に入れた。

それぞれのランについて、以下の表１ｂ中に示す成分の２ｇを別々の試験管に振 とうしながら添加した：表１ｂ ２つの試験管の内容物を、振とうしながら合わせた。ラン番号ｌ−５については 、ゲル化及び発熱が１０分間以内に観察された。ラン６及び７においては、ゲル 化は、３０分目においても全く見られなかった。

以下の表１１ａ中に示す成分を、混合し、アーク炉内で約１３５０−１４５０℃ において溶融させ、希薄な流れにおいてその炉内で注ぎ、そして冷却ローラーを 使用して冷却し、非晶質単相フルオロアルミノシリケート・ガラスを提供した： 表１１ａ カラスヲ、ボール・ミル粉砕し、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、　Ｅｍｍｅｔ　ａｎｄ　Ｔ ｅ１ｌｅｒ（ＢＥＴ）法　を使用した２、９ｍ２／ｇの表面積をもつ粉砕フ１ノ ・ソト（ｆｒｉｔ）を提供し、そして”対照ガラス”と標識した。

２０部の対照ガラスを、３９．５部のメタノール中にそれぞれ溶解しｔこ０．１ 部のアスコルビン酸（水溶性還元剤）及び０．０２部の力１ノウム・ベルスルフ ェート（水溶性酸化剤）と共に各々混合した。それぞれの溶液を、マグネチック ・スタークーを使用して１０分間攪拌しｔこ。

それぞれの湿ったガラスを、１ｃｍ未満の深さまで皿（こ注ぎ、そして次に、４ ５℃のオーブン内で１６時間、乾燥させた。それぞれの乾燥ガラスを、７４μｍ メツシュ・スクリーンを通して篩った。このアスコルビン酸含有ガラスを、”粉 末Ａ”と標識し、モして力１ノウム・ベルスルフェート含有ガラスをご粉末Ｂ” と標識した。粉末Ａ及び粉末口の等量を合わせ、そして”粉末Ｃ″と標識した。

以下の表１１ｂ中に示す成分を、ペイント振とう器を使用して混合し、接着剤形 成液を提供した。

表１１ｂ １　欧州公開特許出願第０３２３１２０号の実施例１１の沈降乾燥ポリマーのよ うに調製されたエチレン性不飽和酸性コポリマー、但し、５０部ＴＨＦ中に溶解 した６３．６部のＩＢＭを使用した。コポリマーの構造を核磁気共鳴スペクトロ スコピーにより確認した。

２２−ヒドロキシエチル・メタクリレート３　蒸留水 ４　トリメチルベキサンメチレン・ウレタン・ジメタクリレート５　カンファー キノン 表１１ｂの粉末Ｃ及び液を、１．４：ｌの粉末：液体比においてスパチュラでか き混ぜ、接着剤を提供した。この接着剤を、以下に概説する手順を使用して剪断 結合強さについて評価した。

歳及び外観の近いウシの歯を、円形のアクリル・ディスク内に部分的に埋め込ん だ。それぞれの歯の露出部分を、宝石細工のホイール上に載せられたＧｒａｄｅ 　１２０炭化珪素紙裏やすりを使用して、その象牙質又はエナメルが顕れるまで 、平らに且つそのアクリル・ディスクに平行に削った。その歯のさらなる削り及 び磨きを、宝石細工のホイール上にＧｒａｄｅ　３２０炭化珪素紙裏やすり及び その後にＧｒａｄｅ６００炭化珪素紙裏やすりを載せることにより、行った。こ の削り及び磨き段階の間、歯を、連続的に水により濯いだ。磨かれた歯を、蒸留 水中で保存し、そして磨きの後２時間以内にテストのために使用した。磨いた歯 を、水から取り出し、そして圧縮空気の流れを使用して乾燥させた。

リン酸エツチング・ゲルの前処理を、１５〜３０秒間エナメル又は象牙質の適用 し、水により濯ぎ、そして乾燥させた。この点において、本発明の接着剤組成物 を、スパチュラ又はボール塗布器により、”■コート”又は″２コート”のいず れかにおいて、そのエナメル又は象牙質の表面に塗布した。

上記の１コート法においては、型内の孔の中心軸が磨かれた歯の表面に垂直とな るように、０．２０ｃｍ”の内部面積をもつゼラチン・スリーブをもつ２ｍｍ厚 の″ＴＥＦＬＯＮ″ポリテトラフルオロエチレン・シートから作った型をζ未硬 化接着剤層にクランプで締めつけた。それぞれの型内の孔を、粉砕されたＴＹＴ 　Ｉ　Ｎアマルガムにより充填し、そして室温において１０−１５分間放置し、 その接着剤層を自動硬化させた（Ａｕｔｏｃｕｒｅｄ”）　ｏ次に、この型を、 ３７℃において２４時間、蒸留水中で保存した。

上記２のコート技術においては、第一コートを、歯科硬化光　、（”ＶＩＳＩＬ ＵＸ　２”、３Ｍ）ニよル２０−３０秒間の照射により硬化サセタ（”Ｌｉｇｈ ｔ−ｃｕｒｅｄ”）。接着剤の第二コートは、第一コートの頂上に塗布し、自動 硬化させ、そしてその型を粉砕されたアマルガムにより満たした。

この型を、室温において１０−１５分間、放置し、そして次に、第一コート法中 に記載したような水中に保存した。

次に、型を、注意深く取り除き、それぞれの歯に成型されたアマルガム・ボタン を残した。接着強さを、磨き歯表面を引っ張りの方向に平行に向けて、”ｌＮ５ ＴＲＯＮ”引っ張りテスト装置の下顎内に挟まれたホルダー内にそのアクリル・ ディスクを載せることにより評価した。０．４４ｍｍ直径の歯科矯正ワイヤーの ループを、その磨がれた歯表面に隣接するアマルガム・ボタンの底の周りに置い た。この歯科矯正ワイヤーの端を、上記引っ張りテスト装置の引っ張り下顎内に 挟み、その接着を剪断応力内に置いた。その接着を、それ（又はアマルガム・ボ タン）が落ちるまで、２ｍｍ／分のクロスヘッド速度及び５以上のサンプルの平 均を使用して、応力を加えた。

表ＩＩ＋ 予備例１ シラノール処理ガラスの調製 ４部のガンマ−メタクリルオキシプロピル・トリメトキシシラン（”Ａ−１７４ ″、　Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、）、０．４４部の氷酢酸、２５ 部のメタノール、及び２５部の水を混合した。この混合物を、室温において１５ 分間攪拌し、シラノール含有処理溶液を作る。１００部の実施例１の対照ガラス をこのシラノール処理溶液と合わせ、室温において１．５時間スラリーとし、浅 いトレーに注ぎ、４５℃において一夜乾燥させ、そして７４μｍメツシュ・スク リーンを通して篩った。

予備例２ マイクロカプセル化酸化剤及び還元剤の調製以下の表１ｖ中に示す組成物を別々 の添加漏斗内にそれぞれ置いた：表１ｖ ２つの別々のランのシリーズにおいて、上に示した溶液の中の１つの５０部を、 ４℃の水浴内に沈めたステンレス・スチール容器内に入れた酢酸エチル中のセル ロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）の攪拌ＩＸ溶液の３３６部に、添加 した。その攪拌速度を、７００ｒｐｍにおいて維持し、そしてその浴温を、４℃ において維持した。２６７部の氷冷ｎ−ヘキサンを、３０分間にわたりその攪拌 溶液に１滴ずつ添加した。顕微鏡検査により証明される如き、粒状の球状のマイ クロカプセルが形成された。攪拌を、さらに１５分間続けた。この粒状沈殿物を 、濾過し、氷冷ｎ−ヘキサンにより洗浄し、真空下で乾燥させ、そして次に、電 気コーヒー・ミル内で脱凝集させた。

実施例２ マイクロカプセル化された酸化剤及び還元剤を使用した接着剤の調製 ４つのガラス粉末組成物を、以下の表Ｖ中に示す成分をミル内で１時間混合する ことにより調製した。シラノール処理ガラス、マイクロカプセル化アスコルビン 酸／ＣＡＢ及びマイクロカプセル化カリウム・ベルスルフェート／ＣＡＤを、予 備例１及び２中で調製した。このマイクロ化ＣＡＢを、チョッピング・ミル内で ＣＡＢを、微粉砕（ｃｏｍｍｉｎｕ＋ｉｎｇ）することにより得た。

表Ｖ 表ｖ１ −のように調製されたエチレン性不飽和酸性コポリマー６ランのシリーズにおい て、表Ｖの粉末と表Ｖｌの液とを１．４：１の粉末：液体比においてスパチュラ でかき混ぜた。この接着剤を、実施例１の手順に従って象牙質への接着について テストした。但し、ＴＹＴ　Ｉ　Ｎアマルガムの代わりにＤ　ｌ５ＰＥＲ３ＡＬ ＬＯＹを使用した。それぞれのランについて、２コートの接着剤を塗布した。第 一コートを、光硬化さ、そして第二コートを、自動硬化させた。結果を、それぞ れのランのために使用することができる硬化機構の簡単な同定と共に、以下の表 Ｖｌｌ中に示す。

表Ｖｌ＋ Ｉ　ＩＰＲ”＝酸ベース・イオノマー反応（“Ｉ”）、プラス、光開始反応（“ Ｐ”）、プラス、酸化還元反応（“Ｒ”）。

２　“ＩＲ”＝１反応、プラス、Ｒ反応。

３　“ＩＰ”＝Ｉ反応、プラス、Ｐ反応。

４　“Ｉ”＝■反応。

表Ｖｌｌ中の結果は、本発明により提供される改善について説明している。ラン 番号１及び２のサンプルについて得られて接着値は、最高てあり、モしてラン番 号３−６のサンプルについて得られた値よりも７−１０倍程、高かった。ラン２ は、酸化剤及び還元剤が第一コートにおいて不可欠ではないが、第二コートにお いて必要であることを示している。なぜなら、第二コートにおけるそれらの非存 在（ラン番号３及び４）が非常に弱い接着値を与えるのからである。ラン番号３ −６においては、すべての失敗は、第二コートにおけるものであり、第一コート は、その象牙質上に無傷で残っていた。ラン番号４におけるＣＡＢは、接着に寄 与しなかった。ラン番号５の第二コート中の酸化還元対の中の１のみの取り込み は、接着性を改善しなかった。ラン番号６においては、ベンゾイル・ペルオキシ ド酸化剤及びアスコルビン酸還元剤を使用した。この組み合わせは、予想外の弱 い接着値を与え、これは、おそらく、ベンゾイル・ペルオキシドが液中に適当に 溶解せず、そしてそれ故、本発明の組成物中で有効でなかったことを原因とする 。

さらなる比較として、４ランのシリーズにおいて、特定の時間間隔における接着 値を測定した。

表■の粉末と表■１の液とを１．４：１の粉末：液体比においてスパチュラでか き混ぜ、次に、実施例１０手順に従って接着性についてテストした。但し、象牙 質を、接着剤の塗布に先立って前処理しなかった。それぞれのランについて、２ コートの接着剤を塗布した。第一コートを、ラン番号ｌ及び３について光硬化さ せたが、ラン番号２及び４については自動硬化させた。第二コートを、それぞれ のランにおいて自動硬化させた。結果を、それぞれのランのために使用すること ができる硬化機構の簡単な同定と共に、以下の表Ｖｌｌｌ中に示す。

表Ｖｌｌ＋ 表Ｖｌｌｌ中の結果は、本発明により提供される改善についてさらに説明してい る。すべての３つの硬化機構（ラン番号１）が存在し、そして第一コートが光硬 化され、そして第二コートが自動硬化されたとき、光開始”Ｐ”反応が第一コー トが塗布された後に省略されたとき（ラン番号２）よりも、より高い接着値が得 られた。ラン番号ｌは、ラン番号３の商業的に入手可能な組成物（”ＶＩＴＲＥ ＢＯＮＤ″Ｌｉｇｈｔ　ＣｕｒｅＧｌａｓｓ　ｌｏｎｏｍｅｒ　Ｌｉｎｅｒ／［ １ａｓｅ）を上回る実質的な改善であって、ここでは、第二層がイオノマー”ｌ ”反応だけを経験することができる。

ラン番号ｌの組成物は、直ちに高い接着値を示し、このとき、ラン番号２−４の 組成物は、全く接着しなかった。この直後の高い接着性は、このことが、その象 牙質が待たれることなくその歯の上にその後の手順を受けることを可能にする限 りにおいて、重要である。ベンゾイル・ペルオキシドが本発明の酸化剤の代わり に使用される、ラン番号４においては、時間間隔のいずれにおいても接着は全く 得られなかった。

実施例３ 象牙質への接着に対する前処理の効果 ラン５のシリーズにおいて、２．９＋ｎ″／ｇの代わりに２．８ｍ”ノｇの表面 積をもつ実施例２の粉末Ｅ（表Ｖ）及び実施例２の液Ａ（表Ｖｌ）を、１．４＝ １の粉末：液比においてスパチュラでかき混ぜた。このサンプルを、実施例１の 手順に従って象牙質への接着性についてテストした。但し、異なる前処理を、ラ ン番号１−２及び４−５について使用した。ラン番号１及び２については、接着 剤の塗布に先立って調製した象牙質には前処理しなかった。ラン番号４において は、水中の８％マレイン酸の溶液による前処理を、実施例１のリン酸エツチング ・ゲルの代わりに適用した。ラン番号５については、水、ＨＥＭＡ、コポリマー 及びマレイン酸の溶液による前処理を、塗布後に濯ぐことなく象牙質に適用し、 乾燥させ、そして次に、接着剤を塗布した。使用したアマルガムは、Ｄ　ｌ５Ｐ ＥＲ８ＡＬＬＯＹであった。剪断接着値を、それぞれのランのために使用するこ とができる硬化機構の簡単な同定と共に、以下の表ＩＸ中に示す。

表１ｘ １１０サンプルをテストした。

２リン酸エツチング・ゲル。

３水中の８％マレイン酸。

４以下のニ ７５部の）ＩｔＯ １５部のＨＥＭＡ ５部の実施例２のコポリマー（表Ｖｌ）５部のマレイン酸 の溶液。

表１ｘ中の結果は、接着剤の塗布に先立って象牙質に前処理が全く適用されなか ったとき、２コート技術（ラン番号２）が、ｌコート法（ラン番号ｌ）よりも、 より高い接着値を提供することを、示している。ラン番号４のマレイン酸前処理 は、ラン番号３又は５のいずれかの前処理よりも、いくぶん高い象牙質への接着 性を提供した。

実施例４ エナメルへの接着に対する様々なアマルガムの効果ラン５のシリーズにおいて、 実施例３の手順が追従された。但し、ＤＩＤＰＥＲ３ＡＬＬＯＹ以外のアマルガ ムを使用し、そして象牙質の代わりにエナメルへの接着性を測定した。剪断接着 値を、その前処理、そのアマルガム、及びそれぞれのランのために使用すること ができる硬化機構の簡単な同定と共に、以下の表Ｘ中に示す。

表Ｘ中の結果は、使用されたアマルガムが、前処理が適用されるか否か、及び１ コート又は２コート技術が使用されるか否かにかかわらず接着剤に対し小さな効 果をもっていたことを示している。

実施例５ 象牙質及びエナメルへの接着に対する熱サイクリングの効果６ランのシリーズに おいて、実施例３の手順が追従された。但し、ＤＩＳＰＥＲ３ＥＡＬＬＯＹ又は ＵＮＩＳＯＮアマルガムを使用し、そのサンプルを、熱サイクルにかけ、そして 象牙質及びエナメルの両方への接着を測定した。ラン番号２．４及び６において 、３７℃において２４時間蒸留水中で型を保存する代わりに、型を、浴内で３０ 秒間の滞留時間及び塔間の１５秒間の間隔による少な（とも５００サイクルにわ たり５℃と５０℃との間で熱サイクルにかけた。剪断接着値を、その前処理、そ のアマルガム、熱サイクルが行われたか否か、及びそれぞれのランのために使用 することができる硬化機構の簡単な同定と共に、以下の表ＸＩ中に示す。

表Ｘ１ 表ＸＩ中の結果は、熱サイクリングが、象牙質又はエナメルのいずれかへの接着 性を逆効果を及ぼさず、モしてラン番号２においては、接着性を有意に増加させ たことを示している。

実施例６ 商業的イオノマー粉末の修飾 ５．８部の”ＧＣＦｕｊｉ　ＬＣ”光硬化ガラス・イオノマー粉末（Ｇ−ＣＤｅ ｎｔａｌＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｏｒｐ、）を、予備例２のラン番号ｌの０． ０３２２部のアスコルビン酸のマイクロカプセル及び予備例２のラン番号２の０ ．００５８部のカリウム・ベルスルフェートのマイクロカプセルと、合わせた。

得られた粉末混合物を、１時間半の間口−ルーミルで粉砕した。この粉末を、′ 修飾ＣＣ粉末（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ＧＣＰｏｗｄｅｒ）”と標識した。この修飾 ＧＣ粉末を、上記製造者により供給されたＧＣＦｕｊｉ　ＬＣと、１．４：１の 粉末；液比において合わせた。

比較として、実施例３中で使用した粉末Ｅと実施例２の液体Ａ（表Ｖｌ）とを、 １．４：１の粉末二液比において組み合わせた。この修飾ＧＣ組成物及び本発明 の組成物を、実施例１の手順に従ってエナメルへの接着性についてテストした。

２コートを、塗布し、第一コート１１−光硬化させ、そして第二コートを自動硬 化させた。それぞれの接着剤についての剪断接着値を、以下の表Ｘｌｌ中に示す 。

表Ｘｌ［ 表Ｘｌｌ中の結果は、商業的ガラス・イオノマー粉末が本発明の酸化剤及び還元 剤を含むように修飾されたとき、本発明の組成物のものに匹敵する、エナメルへ の剪断接着値を示す組成物が得られたことを、説明している。

実施例７ 商業的アマルガム接着剤の修飾 第一のランにおいては、３Ｂリン酸腐食液ゲルによるエナメルの前処理の後に、 実施例１の手順を行った。濯ぎ及び乾燥の後、実施例２のコポリマー（表Ｖｌ） の１０部、３６部のＨＥＭＡ及び５４部の水を、エナメルに塗布し、そして乾燥 させた。ＡＭＡＬＧＡＭＢＯＮＤ　Ｂ液を、前処理エナメルに塗布した。粉砕し たＤＩＳＰＥＲ３ＡＬＬＯＹアマルガムを、そのＡＭＡＬＧＡＭＢＯＮＤ　Ｂ液 コートの頂上に濃縮し、そして実施例１の手順を使用して得られた接着値は、０ ．０５ＭＰａであった。

第二のランにおいては、第一ランの手順に従った。但し、ＡＭＡＬＧＡＭＢＯＮ Ｄ　Ｂ液の２コートを、前処理エナメルに塗布した。この第一コートを、光硬化 させ、そしてこの第二コートを自動硬化に供した。得られた接着値は、０．０７ ＭＰａであった。

第三のランにおいては、第一ランの手順に従った。但し、ＡＭＡＬＧＡＭＢＯＮ Ｄ　Ｂ液を、実施例２の粉末Ｅ（表■）とｌ；４の粉末；液比においてスパチュ ラで混合し、そして得られた接着剤を１コートにおいて塗布し、そして自動硬化 させた。得られた接着値は、６．５ＭＰａてあった。

第四のランにおいては、第三ランの手順に従った。但し、得られた接着剤を２コ ートにおいて塗布し、第一を光硬化させ、そして第二を自動硬化に供した。得ら れた接着値は、１２．９ＭＰａであった。

比較として、ＡＭＡＬＧＡＭＢＯＮＤを、その製造者の指示に従って、第一ラン 中で詳述した前処理エナメルに塗布した。得られた接着値は、たった２、　３Ｍ Ｐａであった。

これは、商業的なアマルガム接着剤が、本発明の接着剤に類似するように修飾さ れ、そして２コートにおいて塗布され、その中の第一が光硬化され、そして第二 が自動硬化に供されるとき、より高い接着値を示すことができることを証明して いる。

本発明を、特定の例示的な実施例により記載したが、本発明が本明細書中に示し た特定の例示的態様に限定されないことを、理解すべきである。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成６年６月２９日

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）徴粉砕された酸反応性増量剤、ｂ）水混和性酸性ポリマー、 ｃ）水溶性還元剤、及び ｄ）水溶性酸化剤、 から成る、水含有のイオン硬化性の、エチレン性不飽和の歯科用接着剤組成物。
2. ２．増量剤が金属酸化物、金属塩又はガラスを含んで成る、請求項１に記載の接 着剤。
3. ３．ガラスがフルオロアルミノシリケート・ガラスを含んで成る、請求項２に記 載の接着剤。
4. ４．ポリマーがアルケン酸のホモポリマー又はコポリマーを含んで成る、請求項 １に記載の接着剤。
5. ５．ポリマーが１以上のエチレン性不飽和基を含むアクリル酸のコポリマーを含 んで成る、請求項４に記載の接着剤。
6. ６．さらなる成分としてエチレン性不飽和モノマーを含む、請求項１に記載の接 着剤。
7. ７．還元剤及び酸化剤が１０：１０：１重量基準の水；アクリルアミド；メチレ ンｂｉｓ−アクリルアミドの混合物のゲル化を開始させることができる、請求項 １に記載の接着剤。
8. ８．還元剤が、アスコルビン酸、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一 鉄、ヒドラジン、オキサル酸、チオウレア、及びジチオニット又はスルフィット ・アニオンの塩から成る群から選ばれている、請求項１に記載の接着剤。
9. ９．還元剤がアスコルビン酸又はチオウレアを含んで成る、請求項１に記載の接 着剤。
10. １０．酸化剤が、塩化コバルト（ＩＩＩ）、ｔｅｒｔ−トブチル・ヒドロペルオ キシド、塩化第二鉄、過ホウ酸及びその塩、並びに過マンガン酸又は過硫酸酸ア ニオンの塩から成る群から選ばれている、請求項１に記載の接着剤。
11. １１．酸化剤が過硫酸酸カリウム又は過硫酸酸アンモニウムを含んで成る、請求 項１に記載の接着剤。
12. １２．接着剤がそれぞれにガラス及びポリマーを含む２つ部分をもち、そして１ の剤がそのガラスにより包まれ、そしてその他の剤がそのポリマーにより包まれ ている、請求項１に記載の接着剤。
13. １３．キレート剤をさらに含んで成る、請求項１に記載の接着剤。
14. １４．キレート剤が、酒石酸、エチレン・ジアミン・テトラ酢酸、クエン酸、及 びそれらの塩から成る群から選ばれている、請求項１３に記載の接着剤。
15. １５．金属又は合金の粉末をさらに含んで成る、請求項１に記載の接着剤。
16. １６．硬い組織に金属又は金属含有修復物を接着させる方法であって、 ａ）ｉ）微粉砕された酸反応性増量剤、ｉｉ）水混和性酸性ポリマー、 ｉｉｉ）水溶性還元剤、及び ｉｖ）水溶性酸化剤、 から成る、水含有のイオン硬化性の、エチレン性不飽和の歯科用接着剤組成物の 接着剤としての有効量を、その硬い組織に、塗布し；そして ｂ）その接着剤組成物の上にその修復物を置くこと、を含んで成る方法。
17. １７．硬い組織に金属又は金属含有修復物を接着させる方法であって、 ａ）ｉ）微粉砕された酸反応性増量剤、ｉｉ）水混和性酸性ポリマー、 ｉｉｉ）水溶性還元剤、及び ｉｖ）水溶性酸化剤、 を含んで成る、水含有のイオン硬化性の、エチレン性不飽和の歯科用接着剤組成 物である第一接着剤の接著剤としての有効量を、その硬い組織に、塗布し； ｂ）その第一接着剤を硬化させ； ｃ）ｉ）微粉砕された酸反応性増量剤、ｉｉ）水混和性酸性ポリマー、 ｉｉｉ）水溶性還元剤、及び ｉｖ）水溶性酸化剤、 を含んで成る、水含有のイオン硬化性の、エチレン性不飽和の歯科用接着剤組成 物である第二接着剤の接着剤としての有効量を、上記第一接着剤に、塗布し；そ して ｄ）その第二接着剤組成物の上にその修復物を置くこと、を含んで成る方法。
18. １８．硬い組織に金属又は金属含有修復物を接着させる方法であって、 ａ）ｉ）微粉砕された酸反応性増量剤、ｉｉ）水混和性酸性ポリマー、及び ｉｉｉ）光開始剤、 を含んで成る、水含有のイオン硬化性の、エチレン性不飽和の歯科用接着剤組成 物である第一接着剤の、接着剤としての有効量を、その硬い組織に、塗布し； ｂ）その第一接着剤を、可視光に露出させることにより、硬化させ； ｃ）ｉ）微粉砕された酸反応性増量剤、ｉｉ）水混和性酸性ポリマー、 ｉｉｉ）水溶性還元剤、及び ｉｖ）水溶性酸化剤、 を含んで成る、水含有のイオン硬化性の、エチレン性不飽和の歯科用接着剤組成 物である第二接着剤の、接着剤としての有効量を、上記第一接着剤に、塗布し； そして ｄ）その第二接着剤組成物の上にその修復物を置くこと、を含んで成る方法。
19. １９．第二接着剤が光開始剤をさらに含んで成る、請求項１８に記載の方法。
20. ２０．以下の： ａ）ｉ）微粉砕された酸反応性増量剤、ｉｉ）水混和性酸性ポリマー、 ｉｉｉ）水溶性還元剤、 ｉｖ）水溶性酸化剤、及び ｖ）光開始剤、 を含んで成る、水含有のイオン硬化性の、エチレン性不飽和の歯科用接着剤組成 物である第一接着剤の、接着剤としての有効量を、その硬い組織に、塗布し； ｂ）その第一接着剤を、可視光に露出させることにより、硬化させ； ｃ）ｉ）徴粉砕された酸反応性増量剤、ｉｉ）水混和性酸性ポリマー、 ｉｉｉ）水溶性還元剤、 ｉｖ）水溶性酸化剤、及び ｖ）光開始剤 を含んで成る、水含有のイオン硬化性の、エチレン性不飽和の歯科用接着剤組成 物である第二接着剤の、接着剤としての有効量を、上記第一接着剤に、塗布し； そして ｄ）その第二接着剤組成物の上にその修復物を置くこと、を含んで成る請求項１ ７に記載の方法。
21. ２１．硬い組織に金属又は金属含有修復物を接着させるためのキットであって、 ａ）金属又は金属含有修復物；及び ｂ）上記修復物を硬い表面に接着させるように改善された接着剤であって、 ｉ）徴粉砕された酸反応性増量剤、 ｉｉ）水混和性酸性ポリマー、 ｉｉｉ）水溶性還元剤、及び ｉｖ）水溶性酸化剤、 を含んで成る水含有のイオン硬化性のエチレン性不飽和の歯科用接着剤組成物で ある接着剤、 を含んで成るキット。
22. ２２．接着剤が光開始剤をさらに含んで成る、請求項２１に記載のキット。