CN105338947B - 基于含有脲基团的单体的牙科材料 - Google Patents

基于含有脲基团的单体的牙科材料 Download PDF

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Abstract

含有根据通式I的脲衍生物的牙科材料，其中R1和R2在每种情况下彼此独立地为可以被‑O‑、‑S‑、‑CO‑O‑间断的脂族C1‑C15基团；X为可自由基聚合基团；Y为可自由基聚合基团或酸基团；n、m在每种情况下彼此独立地为1、2或3。

Description

基于含有脲基团的单体的牙科材料
本发明涉及基于含有脲基团的单体的牙科材料。所述牙科材料特别适合作为牙齿充填材料(复合材料)、粘合剂、粘固剂(cement)或涂层材料。
牙科粘合剂、粘固剂或复合材料的可聚合的有机基质主要由单体、引发剂组分、稳定剂和颜料的混合物组成。二甲基丙烯酸酯的混合物通常用作树脂(N.Moszner,T.Hirt,J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.50(2012)4369-4402)。
在基质单体的情况下，非酸性和酸性单甲基丙烯酸酯、交联二甲基丙烯酸酯和多官能甲基丙烯酸酯之间存在区别。具有酸基团的可自由基聚合的单体给牙科材料带来自蚀特性，其结果是可以避免在施加材料之前对牙齿表面进行酸处理以腐蚀牙齿表面并去除所谓的玷污层。它们还通过与牙齿物质(tooth substance)的离子或共价相互作用改善了对牙的粘附。它们主要用于粘合剂和自蚀牙科材料中(N.Moszner,U.Salz,J.Zimmermann,Dent.Mat.21(2005)895-910)。
在已知的牙科单体的情况下，可自由基聚合基团(或多个基团)与分子的结合主要通过酯、醚和氨基甲酸酯(urethane)基团发生。然而，也已知这样的单体，其中所述结合通过其它基团，例如脲基团发生。
基于可聚合的三环癸烷衍生物的牙科材料由EP 0 209 700 A2已知。三环癸烷衍生物具有两个(甲基)丙烯酸基团，其通过氨基甲酸酯或脲基团结合于所述三环癸烷基团。
EP 0 400 383 A1公开了三异氰酸酯的含有脲基团的(甲基)丙烯酸衍生物。据说这些适合用于牙科材料中。(甲基)丙烯酸衍生物具有双环基体，如二苯基甲烷或二环己基甲烷。
WO 2009/006282 A2涉及基于含有脲基、酰胺基或优选地氨基甲酸酯基的多官能(甲基)丙烯酸酯的牙科材料。
WO 2008/033911 A2公开了可自由基聚合的单体，其可以含有脲基团并且其用作牙科组合物中的胶凝剂。胶凝剂是指这样的低分子量物质，其当溶于有机液体中时形成三维网络，并且其使液体固定化，形成不可流动的凝胶。该凝胶可以通过升高温度而可逆地液化。
在提到的文件中，只有WO 2008/033911 A2描述了具体的包含含有脲基团的单体的牙科材料。通过自组装，这些单体形成固化组合物的物理网络，并产生具有蜡状特性的凝胶。凝胶形成对于许多形式的用途是不利的，因为其与粘度的急剧升高相关，粘度的急剧升高使得例如复合材料和粘合剂的使用更加困难得多。凝胶形成还对聚合速率具有不利影响。
牙科材料必须满足很多不同的要求。相对于过早固化，它们在储存过程中必须具有良好的长期稳定性，但另一方面，它们还必须在自由基均聚和共聚中显示高的聚合速率。它们在口腔环境下应是稳定和耐光的，并且不倾向于变色。此外，它们应具有低的经口毒性，并且在聚合过程中仅有低的收缩。此外，固化后的吸水率应较小，然而，特别是在粘合剂的情况下，在固化前与极性溶剂及其与水的混合物的良好的混溶性是有利的。
已知的牙科材料含有关于特定性质优化的单体。以同样方式满足所有要求的单体不是已知的，因此仍然需要改进的基质单体。直到现在，实践中尚未使用含有脲基团的单体。
本发明的目的是提供这样的牙科材料，其满足所提到的要求并具有用于牙科目的最佳的一系列特性，特别是在自由基聚合中具有高的聚合速率。此外，所述牙科材料在聚合后具有良好的机械性能。它们还对牙结构(牙本质，特别是牙釉质)具有高的粘附，并且特别适合作为粘合剂、粘固剂、复合材料或涂层材料。此外，还希望在极性溶剂中和在极性溶剂与水的混合物中具有良好的溶解性。
根据本发明，该目的是通过含有至少一种根据通式I的脲衍生物的牙科材料实现的，
其中
R1、R2在每种情况下彼此独立地＝可以被-O-、-S-、-CO-O-间断的脂族C1-C15基团，
X＝可自由基聚合基团，
Y＝可自由基聚合基团或酸基团，
n、m在每种情况下彼此独立地＝1、2或3。
优选的可自由基聚合基团为CH2＝CR3-CO-Z-或R4O-CO-C(＝CH2)-CH2-Z-，其中Z为O或NR5或不存在，R3为H或CH3，且R4和R5在每种情况下彼此独立地为H或C1-C7烷基。(甲基)丙烯酰氧基(CH2＝CR3-CO-Z-，其中Z＝O)是特别优选的，特别是(甲基)丙烯酰氨基(CH2＝CR3-CO-Z-，其中Z＝NR5)和R4O-CO-C(＝CH2)-CH2-Z-，其中Z优选地为O；R3在每种情况下为H或CH3，并且R4和R5在每种情况下彼此独立地为CH3或C2H5。
优选的酸基团为-PO(OH)2、-O-PO(OH)2和-SO3H。
根据一个特别优选的实施方案，X和Y具有以下含义：
X＝CH2＝CR3-CO-Z-或R4O-CO-C(＝CH2)-CH2-Z-，其中Z为O或NR5或不存在，R3为H或CH3，且R4和R5在每种情况下彼此独立地为H或C1-C7烷基，和
Y＝CH2＝CR3'-CO-Z'-或R4’O-CO-C(＝CH2)-CH2-Z'-，其中Z'为O或NR5’或不存在，R3'为H或CH3，且R4’和R5’在每种情况下彼此独立地为H或C1-C7烷基；或-PO(OH)2、-O-PO(OH)2、-SO3H。
基团R1和R2为分别被基团X取代n次或被Y取代m次的脂族基团。这些基团可以是支链的或直链的。式I仅覆盖与化合价理论相容的那些化合物。
R1和R2优选地为直链脂族基团，特别是具有式(CH2)p的基团，其中p为1至15的整数，特别优选地为2至12的整数，并且非常特别优选地为3至10的整数。R1和R2可以是不同的或优选地相同的。在n和m为1的每种情况下，直链基团是特别优选的。当n和m大于1时，R1和R2优选地具有支链结构。在该情况下，几个基团X和Y优选地分布在主链和侧链(或多个侧链)上。
基团被杂原子或官能团间断的表述应理解为杂原子或官能团插入碳链中并且两边均与C原子邻接。杂原子和/或官能团串接在一起不包括在该定义中。
优选地，R1不被或被1至4个，特别是1至2个杂原子或官能团间断，特别优选地被1或2个O原子间断。R2优选地不被或被1至4个，特别是1至2个杂原子或官能团间断，特别优选地被1或2个O原子间断。
本文提到的变量的优选的定义可以彼此独立地选择。然而，根据本发明，其中所有变量具有一个优选的，特别是一个特别优选的定义的化合物自然是特别优选的。
包含其中Y为酸基团的式I的化合物的牙科材料特别适合作为自蚀材料，特别是作为粘合剂、粘固剂和窝沟封闭剂。优选的酸性脲衍生物为其中式I的变量具有以下含义的化合物：
R1＝脂族C2-C12基团，其可以被-O-或–CO-O-间断，
R2＝脂族C1-C10基团，其可以被-O-或–CO-O-间断，
X＝CH2＝CR3-CO-Z-或R4O-CO-C(＝CH2)-CH2-Z-，其中Z为O或NR5，R3为H或CH3，以及R4和R5在每种情况下彼此独立地为H或C1-C3烷基，
Y＝-PO(OH)2、-O-PO(OH)2、-SO3H，
n＝1或2，
m＝1或2。
特别优选的是这样的实施方案的牙科材料，其中变量具有以下含义：
R1、R2在每种情况下彼此独立地＝直链脂族C2-C10基团，其可以被1或2个-O-间断，其中R1和R2优选地相同，
X＝CH2＝CR3-CO-Z-，其中Z为O或NR5，或R4O-CO-C(＝CH2)-CH2-Z-，其中Z＝O，R3为H或CH3，R4为甲基或乙基，以及R5为H、甲基或乙基，
Y＝-PO(OH)2、-O-PO(OH)2、-SO3H，
n、m在每种情况下＝1。
根据另外的实施方案，Y为可自由基聚合基团。在这样的情况下，式I的脲衍生物具有交联特性。含有这样的交联衍生物的牙科材料特别适合作为粘合剂、涂层材料、粘固剂或充填材料(复合材料)，特别适合作为粘合剂和粘固剂。优选的式I的交联脲衍生物是其中变量具有以下含义的化合物：
R1＝脂族C2-C12基团，其可以被-O-或–CO-O-间断，
R2＝脂族C1-C10基团，其可以被-O-或–CO-O-间断，
X,Y在每种情况下彼此独立地＝CH2＝CR3-CO-Z-或R4O-CO-C(＝CH2)-CH2-Z-，其中Z为O或NR5，R3为H或CH3，以及R4和R5在每种情况下彼此独立地为H或C1-C3烷基，其中X和Y优选地相同，
n＝1或2，
m＝1或2；特别优选地：
R1、R2在每种情况下彼此独立地＝直链脂族C2-C10基团，其可以被1或2个-O-间断，其中R1和R2优选地相同，
X、Y在每种情况下彼此独立地＝CH2＝CR3-CO-Z-，其中Z为O或NR5，或R4O-CO-C(＝CH2)-CH2-Z-，其中Z＝O，R3为H或CH3，R4为甲基或乙基以及R5为H、甲基或乙基，其中X和Y优选地相同，
n、m在每种情况下＝1。
其中Y为酸基团且n大于1的脲衍生物除了具有酸基团的自蚀和粘附促进作用以外，还具有交联特性，并且可以用作交联剂。然而，仅具有一个可聚合基团的式I的酸性脲衍生物还可以有利地与具有两个或更多个可聚合基团的式I的非酸性脲衍生物组合。同时包含交联和式I的酸性脲衍生物的组合物根据本发明是特别优选的。
包含通式I的单体的可聚合的脲基团可以容易地制备。例如，可以将NH2-官能化的可聚合的(甲基)丙烯酸酯或(甲基丙烯)酰胺和NH2-官能化的膦酸酯、磷酸酯或磺酸酯与异氰酸酯官能化的可聚合的(甲基)丙烯酸酯或(甲基丙烯)酰胺反应，其中在膦酸酯、磷酸酯或磺酸酯的情况下，随后发生酸基团的释放并且形成通式I的化合物。NH2-官能化的可聚合的(甲基)丙烯酸酯或(甲基丙烯)酰胺可以通过(甲基)丙烯酰化相应的OH-保护的氨基醇，接着分别脱离保护基或相应的二胺来制备。NH2-官能化的膦酸酯可以例如这样获得，从α,ω-二卤代烷开始，通过在分子的一端进行Arbuzov反应，接着在第二个卤原子处进行Gabriel反应。异氰酸酯-官能化的可聚合的(甲基)丙烯酸酯或(甲基丙烯)酰胺可以通过使相应的溴烷基(甲基)丙烯酸酯或溴烷基(甲基)丙烯酰胺分别与碱金属氰酸盐反应来制备(参见C.Dubosclard-Gottardi,P.Caubere,Y Fort Tetrahedron 51(1995)2561-2572)：
具体地，其中X和Y为可自由基聚合基团的式I的化合物可以例如通过使甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯与5-氨基戊基甲基丙烯酰胺反应来获得：
其中Y为酸基团的脲衍生物可以例如通过使甲基丙烯酸2-异氰酸基丁酯与5-氨基戊基膦酸二乙酯反应，然后释放膦酸基团来制备：
根据本发明，通式I的含有脲基团的可聚合的单体的优选的实例为：
通式I的可聚合的脲衍生物特别适用于制备牙科材料，特别是具有自蚀特性的牙科材料(如粘合剂和粘固剂)、复合材料和涂层材料。它们可以用作牙科材料中的粘附和/或交联组分。它们极易溶于醇(如乙醇和异丙醇)和丙酮或其含水混合物。
已经令人惊讶地发现根据本发明的式I的脲衍生物的溶液不胶凝，所述脲衍生物的特征为非常好的可自由基聚合性。酸性单体(Y＝酸基团)还在牙本质上，特别是在牙釉质上产生非常好的粘合值。
式I的脲衍生物优选地以相对于牙科材料的总质量0.1至50wt.-％，特别优选地1至40wt.-％的量和非常特别优选地以2至30wt.-％的量使用。
根据本发明的牙科材料优选地还包含另外的可自由基聚合的单体(共聚单体)，特别优选地单或多官能(甲基)丙烯酸衍生物。单官能单体是指具有一个可自由基聚合基团的单体，而多官能单体是指具有两个或多个，优选地二至四个可自由基聚合基团的单体。在该方面中的实例为(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、羟乙酯、丁酯、苄酯、四氢呋喃酯或异冰片酯，双酚A二(甲基)丙烯酸酯，双-GMA(甲基丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的加成产物)，UDMA(甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)和六亚甲基二异氰酸-2,2,4-三甲酯的加成产物)，二、三或四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及丙三醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯或1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。
优选使用提到的共聚单体的混合物。含有与双-GMA和/或UDMA、三甘醇二甲基丙烯酸酯或癸二醇二甲基丙烯酸酯混合的甲基丙烯酸-2-羟乙酯或甲基丙烯酸-2-羟丙酯的混合物是特别优选的。
进一步优选的共聚单体为N-单或二取代的丙烯酰胺，例如N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺或N-甲基-N-(2-羟乙基)丙烯酰胺或N-单取代的甲基丙烯酰胺，例如N-乙基甲基丙烯酰胺或N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺以及N-乙烯基吡咯烷酮或烯丙基醚。这些单体的特征为高水解稳定性和相对低的粘度，因此适合例如作为稀释单体。
同样地，优选的共聚单体为交联吡咯烷酮，如1,6-双(3-乙烯基-2-吡咯烷酮基)-己烷，或市售的双丙烯酰胺，如亚甲基或亚乙基双丙烯酰胺，或双(甲基)丙烯酰胺，如N,N`-二乙基-1,3-双(丙烯酰氨基)丙烷，1,3-双(甲基丙烯酰氨基)丙烷、1,4-双(丙烯酰氨基)丁烷或1,4-双(丙烯酰基)哌嗪，其可以通过使用(甲基)丙烯酰氯，由相应的二胺转化来合成。这些单体的特征还有高水解稳定性。它们含有两个或更多个可自由基聚合基团，因此适合例如作为交联单体。
最后，也可以使用一种或多种以上提到的单体与另外的含有酸基团的可自由基聚合的粘合剂单体的混合物。适合的含有酸基团的单体是可聚合的羧酸，如马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(羟甲基)丙烯酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、10-甲基丙烯酰氧基癸基丙二酸、N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-N-苯基甘氨酸或4-乙烯基苯甲酸。适合的膦酸单体的实例为乙烯基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸、4-乙烯基苄基膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、2-甲基丙烯酰氨基乙基膦酸、4-甲基丙烯酰氨基-4-甲基-戊基膦酸、2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸或2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸乙酯或2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸-2,4,6-三甲基苯酯。适合的酸性可聚合的磷酸酯的实例为磷酸单或二氢2-甲基丙烯酰氧基丙酯、磷酸单或二氢2-甲基丙烯酰氧基乙酯、磷酸氢2-甲基丙烯酰氧基乙基苯酯、二季戊四醇五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、磷酸二氢10-甲基丙烯酰氧基癸酯、磷酸单-(1-丙烯酰基-哌啶-4-基)-酯、磷酸二氢6-(甲基丙烯酰氨基)己酯和1,3-双-(N-丙烯酰基-N-丙基-氨基)-丙烷-2-基-二氢磷酸酯。适合的可聚合的磺酸的实例为乙烯基磺酸、4-乙烯基苯基磺酸或3-(甲基丙烯酰氨基)丙基磺酸。
式I的酸性脲衍生物优选地与非酸性共聚单体组合，并且式I的非酸性脲衍生物与酸性共聚单体或优选地与酸性和非酸性共聚单体的混合物组合。在式I的酸性脲衍生物与非酸性共聚单体的混合物中，非酸性共聚单体的比例优选地在相对于酸性脲衍生物的质量10至300wt.-％的范围内。在式I的非酸性脲衍生物和酸性共聚单体的混合物中，酸性共聚单体的比例优选地在相对于非酸性脲衍生物和任选的非酸性共聚单体的质量总和5至100wt.-％的范围内。
如果式I的酸性脲衍生物和酸性共聚单体一起使用，则该混合物优选地主要且特别优选地仅包含式I的酸性脲衍生物。
如果式I的交联脲衍生物和交联共聚单体一起使用，则该混合物优选地主要且特别优选地仅包含式I的交联脲衍生物。
为了引发自由基聚合，根据本发明的牙科材料优选地包含用于自由基聚合的引发剂。优选地，苯甲酮、安息香及其衍生物或α-二酮或其衍生物，如9,10-菲醌、1-苯基-丙烷-1,2-二酮、二乙酰或4,4`-二氯联苯甲酰，用于光聚合。优选使用樟脑醌和2,2-二甲氧基-2-苯基-乙酰苯，并且特别优选地使用与作为还原剂的胺组合的α-二酮，如4-(二甲基氨基)-苯甲酸酯、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基-对称-二甲基苯胺或三乙醇胺。Norrish I型光引发剂也是特别适合的，尤其是酰基双酰基氧化膦、单酰基三烷基或二酰基二烷基锗化合物，例如，苯甲酰基三甲基锗、二苯甲酰基二乙基锗或双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗。还可以使用不同的光引发剂的混合物，例如与樟脑醌和4-二甲基氨基苯甲酸乙酯组合的二苯甲酰基二乙基锗。
氧化还原-引发剂组合，如过氧化苯甲酰与N,N-二甲基-对称-二甲基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二乙基-3,5-二叔丁基苯胺或N,N-二乙醇-对甲苯胺的组合用作在室温下进行的聚合的引发剂。此外，由过氧化物或氢过氧化物和还原剂组成的氧化还原体系也是特别适合的，所述还原剂如抗坏血酸、巴比妥酸盐、硫脲或亚磺酸。
根据本发明的牙科材料优选地包含光引发剂或光引发剂和氧化还原引发剂的组合，优选过氧化物。特别有利的用于双固化的引发剂组合是樟脑醌和过氧化苯甲酰的混合物，其中这些引发剂还优选地与胺组合。
根据本发明使用的组合物还优选地包含有机或无机填充剂颗粒以改进机械性能或调节粘度。用于改变机械性能的填充剂优选地具有10nm至10μm，优选地10nm至1.0μm的平均粒径，用于调节粘度的填充剂优选地具有10至1000nm，优选地10至200nm的平均粒径。这些填充剂类型优选地在一起使用。除非另有规定，平均粒径是加权平均值。
优选的无机微粒填充剂为基于氧化物(如ZrO2和TiO2)或SiO2、ZrO2和/或TiO2的混合氧化物的无定形球形材料，纳米微粒或微细填充剂,如火成硅酸或沉淀硅酸，以及极小的填充剂，如平均粒径为0.01至1μm的石英、玻璃陶瓷或玻璃粉末以及不透射线的填充剂(如三氟化镱或纳米微粒氧化钽(V)或硫酸钡。优选的有机填充剂为基于聚(甲基)丙烯酸酯(例如PMMA)或纤维素衍生物(例如，羧甲基纤维素)的填充剂，在固化后将其研磨至以上提到的粒径。有机填充剂，对于它们来说，可以使用提到的无机填充剂填充。
含溶剂的牙科材料代表本发明的进一步优选的实施方案。此处，优选的是水和极性有机溶剂如丙酮、异丙醇以及特别是乙醇以及这些溶剂的混合物。水和极性有机溶剂的混合物是特别优选的，更优选水和乙醇，水和丙酮，或水、乙醇和丙酮的混合物。含溶剂的牙科材料特别适合用作粘合剂、窝沟封闭剂或涂层材料。粘合剂优选地含有异丙醇、乙醇和/或丙酮或提到的溶剂与水的混合物。优选地仅极性有机溶剂—没有水——用于窝沟封闭剂或涂层材料。
任选地，根据本发明使用的组合物还可以包含添加剂，例如稳定剂、香料、着色剂、杀微生物活性成分、氟离子释放添加剂、荧光增白剂、塑化剂和/或UV-吸收剂。
基于含有脲基团的可聚合单体的根据本发明的牙科材料优选地具有以下组成：
a)0.1至50wt.-％，优选地1至40wt.-％和特别优选地2至30wt.-％的通式I的可聚合的含有脲基团的单体，
b)0.01至10wt.-％，特别优选地0.1至3.0wt.-％的引发剂，
c)0至80wt.-％，优选地0至60wt.-％和特别优选地5至50wt.-％的一种或多种其它单体，
d)0至80wt.-％的填充剂，
e)任选地0至10wt.-％，优选地0.1至3wt.-％的添加剂，和
f)0至70wt.-％，优选地0至60wt.-％和特别优选地0至50wt.-％的溶剂。
为了制备粘合剂，式I的酸性单体可以与非酸性共聚单体组合，式I的非酸性单体可以与酸性共聚单体组合，以及式I的酸性单体可以与式I的非酸性单体组合。
用作粘合剂的牙科材料优选地含有以下组分：
a)0.1至50wt.-％，优选地1至40wt.-％和特别优选地2至30wt.-％的通式I的脲衍生物，其中Y为酸基团，
b)0.01至10wt.-％，特别优选地0.1至3.0wt.-％的引发剂，
c)0至80wt.-％，优选地0至60wt.-％和特别优选地5至50wt.-％的一种或多种其它单体，
d)0至20wt.-％的填充剂，
e)任选地0至10wt.-％，优选地0.1至3wt.-％的添加剂，和
f)0至70wt.-％，优选地6至60wt.-％和特别优选地10至50wt.-％的溶剂，优选地水和/或乙醇、异丙醇或丙酮。
根据供选择的实施方案，粘合剂优选地含有以下组分：
a)0.1至50wt.-％，优选地1至40wt.-％和特别优选地2至30wt.-％的通式I的脲衍生物，其中Y为可聚合的基团，
b)0.01至10wt.-％，特别优选地0.1至3.0wt.-％的引发剂，
c1)0.1至50wt.-％，优选地1至40wt.-％和特别优选地2至30wt.-％的一种或多种其它酸性单体，
c2)0至80wt.-％，优选地0至60wt.-％和特别优选地5至50wt.-％的一种或多种其它非酸性单体，
d)0至20wt.-％的填充剂，
e)任选地0至10wt.-％，优选地0.1至3wt.-％的添加剂，和
f)0至70wt.-％，优选地6至60wt.-％和特别优选地10至50wt.-％的溶剂，优选地水和/或乙醇、异丙醇或丙酮。
根据另外的供选择的实施方案，粘合剂优选地包含以下组分：
a1)0.1至50wt.-％，优选地1至40wt.-％和特别优选地2至30wt.-％的通式I的脲衍生物，其中Y为酸基团，
a2)0.1至50wt.-％，优选地1至40wt.-％和特别优选地2至30wt.-％的通式I的脲衍生物，其中Y为可聚合的基团，
b)0.01至10wt.-％，特别优选地0.1至3.0wt.-％的引发剂，
c)0至80wt.-％，优选地0至60wt.-％和特别优选地5至50wt.-％的一种或多种其它单体，
d)0至20wt.-％的填充剂，
e)任选地0至10wt.-％，优选地0.1至3wt.-％的添加剂，和
f)0至70wt.-％，优选地6至60wt.-％和特别优选地10至50wt.-％的溶剂，优选地水和/或乙醇、异丙醇或丙酮。
用作粘固剂或充填材料的牙科材料优选地含有以下组分：
a)0.1至50wt.-％，优选地1至40wt.-％和特别优选地2至30wt.-％的通式I的脲衍生物，其中Y为可聚合的基团，
b)0.01至10wt.-％，特别优选地0.1至3.0wt.-％的引发剂，
c)0至80wt.-％，优选地0至60wt.-％和特别优选地5至50wt.-％的一种或多种其它单体，
d)20至80wt.-％的填充剂，和任选地
e)0至10wt.-％，优选地0.1至3wt.-％的添加剂。
用作涂层材料的牙科材料优选地包含以下组分：
a)0.1至50wt.-％，优选地1至40wt.-％和特别优选地2至30wt.-％的通式I的脲衍生物，其中Y为可聚合的基团，
b)0.01至10wt.-％，特别优选地0.1至3.0wt.-％的引发剂，
c)0至80wt.-％，优选地0至60wt.-％和特别优选地5至50wt.-％的一种或多种其它单体，
d)0至80wt.-％的填充剂，
e)任选地0至10wt.-％，优选地0.1至3wt.-％的添加剂，和
f)0至70wt.-％，优选地6至60wt.-％和特别优选地10至50wt.-％的溶剂，优选地乙醇、异丙醇和/或丙酮。
用作窝沟封闭剂的牙科材料优选地含有以下组分：
a)0.1至50wt.-％，优选地1至40wt.-％和特别优选地2至30wt.-％的通式I的脲衍生物，其中Y为可聚合的基团，
b)0.01至10wt.-％，特别优选地0.1至3.0wt.-％的引发剂，
c)0至80wt.-％，优选地0至60wt.-％和特别优选地5至50wt.-％的一种或多种其它单体，
d)0至60wt.-％的填充剂，
e)任选地0至10wt.-％，优选地0.1至3wt.-％的添加剂，和
f)0至70wt.-％，优选地0至60wt.-％和特别优选地0至50wt.-％的溶剂，优选地乙醇、异丙醇和/或丙酮。
由提到的组分组成的那些牙科材料是特别优选的。
除非另有规定，所有百分比均涉及组合物的总质量。引发剂量包括所有引发剂组分，例如实际引发剂、还原剂等的质量。
根据本发明的牙科材料特别适用于供牙医口内使用以修复损坏的牙(临床牙科材料)。然而，它们还可以口外使用，例如在牙科修复体的制备或修复中使用(技术牙科材料)。
以下借助实施例更加详细地解释本发明。
实施例
实施例1：
2-[(2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基)羰基氨基]-乙基膦酸(MEHEPA)的合成
a)2-[(2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基)羰基-氨基]-乙基膦酸二乙酯1的合成
0℃下，在搅拌下将甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯(4.7ml,33.3mmol,1.0当量)滴加至2-氨基乙基膦酸二乙酯(33.3mmol)的无水二氯甲烷(70ml)溶液中，2-氨基乙基膦酸二乙酯的制备与文献类似(Gali,H.；Prabhu,K.R.；Karra,S.R.；Katti,K.V.J.Org.Chem.202000,65,676-680)。反应混合物在0℃下搅拌15min以及在室温下搅拌2h。反应产物在真空下浓缩，并通过快速柱色谱纯化获得的粗产物(洗脱剂：乙酸乙酯/甲醇：90/10)，得到无色油状物，产率：98％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝1.28(t,3JHH＝7.1Hz,6H,POCH2 CH 3)；1.90(s,3H,CH3)；1.97(dt,3JHH＝6.6Hz,2JHP＝17.3Hz,2H,CH2P)；3.36-3.49(m,4H,CH2N)；3.96-4.10(m,4H,POCH 2CH3)；4.16(t,3JHH＝5.6Hz,2H,OCH 2CH2NH)；5.46(t,3JHH＝5.8Hz,1H,NH)；5.52-5.55(m,1H,C＝CH2)；5.75(t,3JHH＝5.8Hz,1H,NH)；6.08(s,1H,C＝CH2).
13C-NMR(101MHz,CDCl3,ppm):δ＝16.4(d,3JCP＝6.2Hz,POCH2 CH3)；18.3(CH3)；26.2(d,1JCP＝138.4Hz,CH2P)；34.3(d,2JCP＝5.2Hz,NHCH2CH2P)；39.2(OCH2 CH2NH)；61.8(d,2JCP＝6.5Hz,POCH2CH3)；64.2(OCH2CH2NH)；125.8(C＝CH2)；136.1(C＝CH2)；158.2(NHC＝O)；167.3(C＝O).
31P-NMR(162MHz,CDCl3,ppm):30.5.
b)2-[(2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基)羰基-氨基]-乙基膦酸(MEHEPA)的合成
将三甲基溴硅烷(5.9ml,44.6mmol,3.0当量)加入相应的膦酸酯1(14.9mmol)的无水二氯甲烷(50ml)溶液中，并在30℃下搅拌5h。然后在真空下浓缩反应产物，加入甲醇(50ml)并在室温下搅拌混合物30min。加入BHT(250ppm)后，在高真空下将溶液浓缩至恒重。获得MEHEPA，为高粘性黄色油状物；产率：100％。
1H-NMR(400MHz,MeOD,ppm):δ＝1.93(s,3H,CH3)；1.96-2.07(m,2H,CH2P)；3.40-3.50(m,4H,CH2N)；4.21(t,3JHH＝5.4Hz,2H,OCH 2CH2NH)；5.63-5.66(m,1H,C＝CH2)；6.12-6.15(m,1H,C＝CH2).
13C-NMR(101MHz,MeOD,ppm):δ＝18.4(CH3)；28.9(d,1JCP＝135.8Hz,CH2P)；36.1(NHCH2CH2P)；40.5(OCH2 CH2NH)；64.7(OCH2CH2NH)；126.5(C＝CH2)；137.5(C＝CH2)；160.8(NHC＝O)；168.6(C＝O).
31P-NMR(162MHz,MeOD,ppm):27.1.
实施例2：
6-[(2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基)羰基氨基]-己基膦酸(MEHHPA)的合成
a)6-邻苯二甲酰亚氨基己基膦酸二乙酯2的合成
将膦酸6-溴己基-二乙酯(15.0g,49.8mmol)加入邻苯二甲酰亚胺钾(13.8g,74.7mmol,1.5当量)的DMF(100ml)溶液中。反应混合物在100℃下搅拌17h。过滤后，在真空下浓缩溶液。将乙酸乙酯(100ml)加入粗产物中。过滤溶液并使用蒸馏水(2x100ml)洗涤。然后用无水Na2SO4干燥有机相，并在真空下浓缩。通过快速柱色谱纯化获得的粗产物(洗脱剂：乙酸乙酯)，得到13.14g(35.8mmol)膦酸酯2，为浅黄色液体；产率：72％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝1.28-1.48(m,4H,CH2)；1.31(t,3JHH＝7.1Hz,6H,POCH2 CH 3)；1.53-1.77(m,6H,CH2)；3.68(t,3JHH＝7.2Hz,2H,CH2N)；4.00-4.15(m,4H,POCH 2CH3)；7.67-7.74(m,2H,CHAr)；7.81-7.88(m,2H,CHAr).
13C-NMR(101MHz,CDCl3,ppm):δ＝16.4(d,3JCP＝6.0Hz,POCH2 CH3)；22.3(d,2JCP＝5.3Hz,CH2CH2P)；25.6(d,1JCP＝140.6Hz,CH2P)；26.3(CH2)；28.3(CH2)；30.1(d,3JCP＝17.1Hz,CH2CH2CH2P)；37.8(CH2N)；61.3(d,2JCP＝6.4Hz,POCH2CH3)；123.1(CHAr)；132.1(CAr)；133.8(CHAr)；168.4(C＝O).
31P NMR(162MHz,CDCl3,ppm):32.3.
b)6-氨基己基-膦酸二乙酯3的合成
将一水合肼(2.66g,53.1mmol,1.5当量)加入膦酸酯2(13.0g,35.4mmol)的乙醇(135ml)溶液中。回流下搅拌反应混合物2h并在真空下浓缩。将苛性钠(10wt.-％,250ml)加入粗产物中。使用二氯甲烷(3x200ml)萃取水溶液。收集有机相并用无水Na2SO4干燥。在真空下浓缩后，分离了7.37g(31.1mmol)的胺3，为无色液体；产率：88％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝1.25-1.45(m,4H,CH2)；1.28(t,3JHH＝7.1Hz,6H,POCH2 CH 3)；1.51-1.75(m,6H,CH2)；2.64(t,3JHH＝7.0Hz,2H,CH2N)；3.98-4.13(m,4H,POCH 2CH3).
13C-NMR(101MHz,CDCl3,ppm):δ＝16.4(d,3JCP＝5.9Hz,POCH2 CH3)；22.4(d,2JCP＝5.4Hz,CH2CH2P)；25.6(d,1JCP＝140.6Hz,CH2P)；26.4(CH2)；30.4(d,3JCP＝16.8Hz,CH2CH2CH2P)；33.5(CH2)；42.1(CH2N)；61.3(d,2JCP＝6.5Hz,POCH2CH3).
31P-NMR(162MHz,CDCl3,ppm):32.4.
c)6-[(2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基)羰基氨基]-己基膦酸二乙酯4的合成
0℃下，在搅拌下将甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯(4.7ml,33.3mmol,1.0当量)滴加至氨基膦酸酯3(33.3mmol)的无水二氯甲烷(70ml)溶液中。反应混合物在0℃下搅拌15min以及在室温下搅拌2h。在真空下浓缩,并通过快速柱色谱纯化获得的粗产物(洗脱剂:乙酸乙酯/甲醇:90/10)，得到单体4，为无色油状物，产率：97％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝1.24-1.49(m,6H,CH2)；1.29(t,3JHH＝7.1Hz,6H,POCH2 CH 3)；1.50-1.62(m,2H,CH2)；1.63-1.75(m,2H,CH2)；1.91(s,3H,CH3)；3.11(q,3JHH＝6.8Hz,2H,CH2N)；3.45(q,3JHH＝5.6Hz,2H,CH2N)；3.96-4.10(m,4H,POCH 2CH3)；4.17(t,3JHH＝5.6Hz,2H,OCH 2CH2NH)；5.22(t,3JHH＝5.4Hz,1H,NH)；5.32(t,3JHH＝5.8Hz,1H,NH)；5.53-5.56(m,1H,C＝CH2)；6.09(s,1H,C＝CH2).
13C-NMR(101MHz,CDCl3,ppm):δ＝16.4(d,3JCP＝6.1Hz,POCH2 CH3)；18.3(CH3)；22.2(d,2JCP＝5.2Hz,CH2CH2P)；25.2(d,1JCP＝140.4Hz,CH2P)；26.2(CH2)；29.7(CH2)；29.9(d,3JCP＝15.8Hz,CH2CH2CH2P)；39.2(CH2N)；40.0(CH2N)；61.5(d,2JCP＝6.6Hz,POCH2CH3)；64.4(OCH2CH2N)；125.8(C＝CH2)；136.1(C＝CH2)；158.5(NHC＝O)；167.4(C＝O).
31P-NMR(162MHz,CDCl3,ppm):32.4.
d)6-[(2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基)羰基-氨基]-己基膦酸(MEHHPA)的合成
将三甲基溴硅烷(5.9ml,44.6mmol,3.0当量)滴加至膦酸酯4(14.9mmol)的无水二氯甲烷(50ml)溶液中，并在30℃下搅拌5h。然后在真空下浓缩反应产物，加入甲醇(50ml)并在室温下搅拌混合物30min。加入BHT(250ppm)后，在高真空下将溶液干燥至恒重，得到MEHHPA，为高粘性黄色油状物；产率：100％。
1H-NMR(400MHz,MeOD,ppm):δ＝1.32-1.68(m,8H,CH2)；1.69-1.81(m,2H,CH2)；1.94(s,3H,CH3)；3.20(t,3JHH＝7.1Hz,2H,CH2N)；3.52(t,3JHH＝5.4Hz,2H,CH2N)；4.24(t,3JHH＝5.4Hz,2H,OCH 2CH2NH)；5.64-5.67(m,1H,C＝CH2)；6.13(s,1H,C＝CH2).
13C-NMR(101MHz,MeOD,ppm):δ＝17.1(CH3)；22.2(d,2JCP＝4.8Hz,CH2CH2P)；25.9(CH2)；26.2(d,1JCP＝137.7Hz,CH2P)；29.0(CH2)；29.8(d,3JCP＝16.7Hz,CH2CH2CH2P)；39.4(CH2N)；40.4(CH2N)；63.0(OCH2CH2N)；125.3(C＝CH2)；136.1(C＝CH2)；159.5(NHC＝O)；167.2(C＝O).
31P-NMR(162MHz,MeOD,ppm):31.6.
实施例3：
磷酸二氢6-[(2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基)羰基氨基]-己酯(MEHHDPA)的合成
a)甲基丙烯酸2-[(6-羟基己基氨基)羰基氨基]-乙酯5的合成
0℃下，在搅拌下将甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯(12.1ml,85.5mmol,1.0当量)滴加至6-氨基己醇(10.0g,85.5mmol)的无水二氯甲烷(150ml)溶液中。反应混合物在0℃下搅拌15min以及在室温下搅拌2h。接着在真空下浓缩，将己烷(200ml)加入产物中并在室温下搅拌混合物1h。通过过滤混悬液分离固体并在真空下干燥(0.1mbar,1h)。产生22.74g(83.6mmol)的醇5，为白色固体；产率：98％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝1.29-1.43(m,4H,CH2)；1.45-1.60(m,4H,CH2)；1.94(s,3H,CH3)；2.08(s,1H,OH)；3.15(q,3JHH＝6.4Hz,2H,CH2N)；3.49(q,3JHH＝5.6Hz,2H,OCH2 CH 2NH)；3.62(t,3JHH＝6.4Hz,2H,CH 2OH)；4.22(t,3JHH＝5.6Hz,2H,OCH 2CH2NH)；4.79(t,3JHH＝5.5Hz,1H,NH)；4.97(t,3JHH＝5.7Hz,1H,NH)；5.58-5.61(m,1H,C＝CH2)；6.12(s,1H,C＝CH2).
13C-NMR(101MHz,CDCl3,ppm):δ＝18.2(CH3)；23.4(CH2)；26.5(CH2)；30.2(CH2)；32.5(CH2)；39.2(CH2N)；40.1(CH2N)；62.3(CH2OH)；64.3(OCH2CH2N)；126.0(C＝CH2)；136.0(C＝CH2)；158.8(NHC＝O)；167.5(C＝O).
b)6-[(2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基)羰基-氨基]-己基二氢磷酸酯(MEHHDPA)的合成
将22.6g(83mmol)单体5、9.24g(91.3mmol)三乙胺和11mg BHT的100ml THF溶液缓慢滴加至14.0g(91.3mmol)磷酰氯的200ml四氢呋喃(THF)溶液中，冷却至-10℃以使内部温度不超过-5℃。在-10℃下搅拌两小时后，小心地将13.0g(721mmol)水加入反应混合物中并在0℃下继续批量搅拌15min。沉积的固体通过抽吸提取，在每种情况下使用200ml饱和盐溶液洗涤滤液3x，使用无水硫酸钠干燥有机相，然后在旋转蒸发仪上在40℃下蒸馏出THF。为了抽干残留的水，将100ml乙腈加入获得的残留物中，并在旋转蒸发仪上在40℃下再次蒸馏。该过程再重复两次。得到30.2g MEHHDPA，为褐色高粘性油状物；产率：103％(根据1H-NMR光谱，仍含有3.5wt.-％THF)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):δ＝1.25-1.39和1.52-1.58(2m,6H,2H,(CH2)4)；1.88(s,3H,CH3)；2.97(t,J＝6.9Hz,2H,NCH 2(CH2)4)；3.27(t,J＝5.6Hz,2H,NCH2)；3.78-3.83(m,2H,POCH2)；4.05(t,J＝5.6Hz,2H,OCH2)；5.68和6.06(2s,在每种情况下1H,＝CH2)；9.30(br.s,2H,OH).
13C-NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm):δ＝18.4(CH3)；25.3,26.4,30.3和30.4[(CH2)4]；38.7和39.7(NCH2)；64.6(OCH2)；65.7(d,2JC,P＝6.0Hz,POCH2)；126.3(＝CH2)；136.3(＝C)；158.5(NC＝O)；167.0(C＝O).
31P-NMR(162MHz,DMSO-d6,ppm):δ＝-1.13.
实施例4
N,N'-双-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-脲(BMAEH)的合成
将甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯(18.2ml,129mmol)和BHT(5.0mg)溶于THF(200mL)中。然后加入水(13.9ml,774mmol,6.0当量)，并在60℃下搅拌反应混合物2h。在真空下浓缩反应混合物后，使用二氯甲烷(3x50ml)萃取含水的残留物，收集有机相并用无水Na2SO4干燥。然后将己烷(150ml)加入粗产物中，在室温下搅拌混合物1h，滤出混悬液中的固体并在真空下干燥(0.1mbar,1h)。得到15.48g(54.5mmol)化合物BMAEH，为白色固体；产率：84％。单体可溶于THF(35wt.-％)和甲醇(50wt.-％)。在两种情况下，浓缩的溶液不形成凝胶。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝1.92(s,6H,CH3)；3.48(q,3JHH＝5.6Hz,4H,CH2N)；4.21(t,3JHH＝6.4Hz,4H,CH2O)；5.00(t,3JHH＝5.6Hz,2H,NH)；5.56-5.59(m,2H,C＝CH2)；6.10(s,2H,C＝CH2).
实施例5
N,N'-双-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-脲(BMAHH)的合成
单体BMAHH的制备与文献类似(Dubosclard-Gottardi,C.；Caubère,P.；Fort,Y.Tetrahedron 10 1995,51,2561-2572)。
实施例6
借助DSC研究脲单体MEHEPA和MEHHPA的光聚合
将0.1wt.-％的光引发剂双-(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗加入摩尔比为8:2的交联剂N,N`-二乙基-1,3-双(丙烯酰氨基)丙烷(DEPBA)和MEHEPA或MEHHPA的混合物中。在Diamond差示扫描量热仪(Perkin Elmer)中使用光聚合附属装置通过使用LED灯(Bluephase,Ivoclar Vivadent AG)在37℃下照射2min来聚合溶液。结果显示在表1中。结果显示含有脲基团的膦酸单体MEHEPA和MEHHPA有非常好的可自由基共聚能力，因为其未严重降低聚合速率或双键转化。这鉴于它们仅具有一个可聚合的基团的事实是特别值得注意的。
表1
*)对照
tmax＝达到最大聚合速率的时间
DC＝双键转化
Rpmax＝最大聚合速率
实施例7
借助DSC研究N,N'-双-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)脲BMAEH的光聚合
将0.5wt.-％的光引发剂双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗加入摩尔比为8:2的甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和二甲基丙烯酸甘油酯(GDMA)或BMAEH的混合物中。在Diamond差示扫描量热仪(Perkin Elmer)中使用光聚合附属装置通过使用LED灯(Bluephase,IvoclarVivadent 25AG)在37℃下照射2min来聚合溶液。结果显示在表2中。显示了单体BMAEH比GDMA反应性更强。
表2
tmax＝达到最大聚合速率的时间
DC＝双键转化
Rpmax＝最大聚合速率
实施例8
基于酸单体MEHEPA、MEHHPA和MEHHDPA的粘合剂和粘附研究
为了研究在牛牙上的牙本质和牙釉质粘附，通过混合组分来制备具有在表3中给出的组成的粘合剂。牛牙嵌在塑料筒中，以使牙本质或牙釉质与塑料在一个平面。使用微型刷刷上一层具有以上组成的粘合剂，使所述粘合剂在牙结构上移动约20s，使用吹风机短暂地吹以去除溶剂，并使用LED灯(Bluephase,Ivoclar Vivadent)暴露于光10s。将EvoCeram的复合材料筒(Ivoclar Vivadent)聚合到粘合剂层上。然后在37℃下将试样储存在水中24h，并根据ISO指导“ISO 2003-ISO TR 11405:Dental Materials Guidance onTesting of Adhesion to Tooth Structure”测定粘合剂剪切强度(表4)。与根据现有技术水平的膦酸：10-甲基丙烯酰氧基癸基膦酸相比，新的脲单体产生高得多的粘附，特别是对牙釉质的粘附。
表3：粘合剂的组成(值以wt.-％计)
组分 粘合剂A 粘合剂B 粘合剂C＊)
MEHEPA(实施例1) 15.0 - -
MEHHPA(实施例2) - 15.0 -
MEHHDPA(实施例3） - - -
MDPA3） - - 15.0
双-GMA1) 19.0 19.0 19.0
DEPBA4) 43.2 43.2 43.2
气相二氧化硅R7095) 1.4 1.4 1.4
光引发剂2) 2.6 2.6 2.6
去离子水 14.6 14.6 14.6
异丙醇 4.2 4.2 4.2
*)对照
1)甲基丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的加成产物
2)樟脑醌(0.9％)、4-二甲基苯甲酸乙酯(0.4％)和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(Lucerin TPO,1.3％)的混合物
3)10-甲基丙烯酰氧基癸基膦酸
4)N,N`-二乙基-1,3-双(丙烯酰氨基)丙烷
5)平均原始粒径为40nm的甲基丙烯酸-硅烷化的火成硅酸(Degussa)
表4：牙本质和牙釉质粘合值
*)对照
1)剪切粘结强度(shear bond strength)

Claims (21)

1.牙科材料，其特征在于，其含有根据通式I的脲衍生物，
其中
R1、R2在每种情况下彼此独立地＝可以被-O-、-S-、-CO-O-间断的脂族C1-C15基团，
X＝可自由基聚合基团，
Y＝可自由基聚合基团或酸基团，
n、m在每种情况下彼此独立地＝1、2或3。
2.根据权利要求1的牙科材料，其中
X＝CH2＝CR3-CO-Z-或R4O-CO-C(＝CH2)-CH2-Z-，其中Z为O或NR5或不存在，R3为H或CH3，且R4和R5在每种情况下彼此独立地为H或C1-C7烷基，和/或
Y＝CH2＝CR3'-CO-Z'-或R4’O-CO-C(＝CH2)-CH2-Z'-，其中Z'为O或NR5’或不存在，R3'为H或CH3，且R4’和R5’在每种情况下彼此独立地为H或C1-C7烷基，或为-PO(OH)2、-O-PO(OH)2、-SO3H。
3.根据权利要求1或2的牙科材料，其中
R1＝可以被-O-或–CO-O-间断的脂族C2-C12基团，
R2＝可以被-O-或–CO-O-间断的脂族C1-C10基团，
X＝CH2＝CR3-CO-Z-或R4O-CO-C(＝CH2)-CH2-Z-，其中Z为O或NR5，R3为H或CH3，并且R4和R5在每种情况下彼此独立地为H或C1-C3烷基，
Y＝-PO(OH)2、-O-PO(OH)2、-SO3H，
n＝1或2，
m＝1或2。
4.根据权利要求3的牙科材料，其中
R1、R2在每种情况下彼此独立地＝可以被1或2个-O-间断的直链脂族C2-C10基团，
X＝CH2＝CR3-CO-Z-，其中Z为O或NR5，或R4O-CO-C(＝CH2)-CH2-Z-，其中Z＝O，R3为H或CH3，R4为甲基或乙基，以及R5为H、甲基或乙基，
Y＝-PO(OH)2、-O-PO(OH)2、-SO3H，
n、m在每种情况下＝1。
5.根据权利要求4的牙科材料，其中R1和R2相同。
6.根据权利要求1或2的牙科材料，其中
R1＝可以被-O-或–CO-O-间断的脂族C2-C12基团，
R2＝可以被-O-或–CO-O-间断的脂族C1-C10基团，
X、Y在每种情况下彼此独立地＝CH2＝CR3-CO-Z-或R4O-CO-C(＝CH2)-CH2-Z-，其中Z为O或NR5，R3为H或CH3且R4和R5在每种情况下彼此独立地为H或C1-C3烷基，
n＝1或2，
m＝1或2。
7.根据权利要求6的牙科材料，其中X和Y相同。
8.根据权利要求6的牙科材料，其中
R1、R2在每种情况下彼此独立地＝可以被1或2个-O-间断的直链脂族C2-C10基团，
X、Y在每种情况下彼此独立地＝CH2＝CR3-CO-Z-，其中Z为O或NR5，或R4O-CO-C(＝CH2)-CH2-Z-，其中Z＝O，R3为H或CH3，R4为甲基或乙基，以及R5为H、甲基或乙基，
n、m在每种情况下＝1。
9.根据权利要求8的牙科材料，其中R1和R2相同。
10.根据权利要求8的牙科材料，其中X和Y相同。
11.根据权利要求1或2的牙科材料，其另外包含至少一种用于自由基聚合的引发剂。
12.根据权利要求1或2的牙科材料，其另外包含至少一种另外的可自由基聚合的单体。
13.根据权利要求12的牙科材料，其包含作为另外的单体的一种或多种单或多官能(甲基)丙烯酸衍生物和/或(甲基)丙烯酰胺衍生物。
14.根据权利要求1或2的牙科材料，其另外包含至少一种溶剂。
15.根据权利要求1或2的牙科材料，其另外包含水或水与极性有机溶剂的混合物。
16.根据权利要求11的牙科材料，其包含：
a)0.1至50wt％的通式I的脲衍生物，
b)0.01至10wt％的引发剂，
c)0至80wt％的另外的单体，
d)0至80wt％的填充剂，
e)0至10wt％的添加剂，
f)0至70wt％的溶剂。
17.根据权利要求16的牙科材料，其包含0.1至3wt％的添加剂。
18.根据权利要求16的牙科材料，其用作粘合剂，其包含0至20wt％的填充剂。
19.根据权利要求16的牙科材料，其用作粘固剂、充填材料或涂层材料，其包含20至80wt％的填充剂。
20.根据权利要求1或2的牙科材料，其用于口内使用。
21.根据权利要求1至19中任一项的牙科材料用于牙科修复体的口外制造或修复的用途。
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