JP4594297B2

JP4594297B2 - 重合可能なリン酸エステル誘導体及びそれを用いる歯科用組成物

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Publication number: JP4594297B2
Application number: JP2006504563A
Authority: JP
Inventors: クリー，ヨアヒム，イー．; レーマン，ウヴェ; ヴァルツ，ウヴェ; リウ，ファイビン
Original assignee: デンツプライデトレイゲー．エム．ベー．ハー．
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2004-03-05
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2024-03-05
Also published as: EP1601679A2; US20060246017A1; WO2004078100A3; CA2518202A1; WO2004078100A2; EP1601679B1; EP1454911A1; CA2518202C; JP2006520344A

Description

本発明は、重合可能なリン酸エステル誘導体、歯科用組成物中のその使用、その製造方法、及びそれを用いる歯科用組成物に関する。より詳細には、重合可能なリン酸エステル誘導体は、酸性媒質中での加水分解に対するその安定性のため、ワン・パート自己エッチング、自己下塗り型の歯科用接着剤組成物の提供を可能にする。

［技術的背景］
今日、自己エッチング、自己下塗り型の歯科用接着剤は、重合可能な酸性モノマーの低加水分解安定性のため、ツー・パート系で構成される。低加水分解安定性は、水又は水／溶媒混合物中での酸性及び接着性モノマーの加水分解から生じる。したがって既知の酸性及び接着性モノマーは、無水で保存され、適用直前に水性部分と混合されねばならない。

しばしば、スルホン酸エステル基及びリン酸エステル基が酸性の重合可能な接着性モノマー中に用いられる。しかしながらこれらの酸性基は、モノマー内のアクリル及びメタクリルエステル部分、ならびにリン酸エステル基を加水分解する（Moszner et al. Macromol. Chem. Phys. 200, 1062, (1999)、ＤＥ１９９１８９７４、ＥＰ１１６９９９６）。これらの不都合を克服するために、重合可能なホスホン酸モノマーが、Moszner et al. Macromol. Chem. Phys. 200, 1062, (1999)、ＤＥ１９９１８９７４及びＥＰ１１６９９９６により提案された。さらに米国特許第４，５３９，３８２号は、１個のホスホン酸基を有するモノ（メト）アクリルアミドを開示する。しかしながらこれらのモノマーは、依然として加水分解性（メト）アクリル酸エステル部分を含む。したがって２−（オキサアルキル）アクリレートを基礎にしたホスホン酸エステル基を有するモノマーが、ＤＥ１９７４６７０８で示唆された。しかしながらこれらのホスホン酸誘導体もまた、酸性溶液中で加水分解する傾向がある。したがってワン・パート自己エッチング、自己下塗り歯科用接着剤組成物を提供することは可能でなかった。ワン・パート組成物とは、組成物が、保存され得る１個の容器のみに含入される、ということを意味する。これにより、適用前にいかなる混合も伴わずに、そしていかなる特別な設備もなしに、組成物の適用が可能になる。自己エッチングとは、歯科用接着剤組成物が、別個の方法過程において、エナメル質のいかなる予備的エッチングも伴わずに、歯に適用され得る、ということを意味する。このような自己エッチング特徴を含むためには、組成物は酸性でなければならない。自己下塗りとは、歯科用接着剤組成物が、下塗り剤のいかなる予備的適用も伴わずに、歯に塗布され得ることを意味する。

実際、従来技術のモノマーは、下塗り部分及び結合部分から成るツー・パート歯科系においてのみ用いられ得る。これらのツー・パート歯科用接着剤系は、逐次的に、又は二部分を混合した後に一過程で適用される。両手法は、逐次過程間に起こり得る臨床的合併症のため（唾液又は血液汚染）、又は自己エッチング接着剤の適用前に混合が必要とされる場合の投与問題のため、固有の不都合を有する。

これらの臨床問題を克服するためには、ワン・パート系として自己下塗り及び自己エッチング接着剤を提供して、逐次適用又は予混合の必要性を排除することが望ましい。

ホスホン酸誘導体を含有する従来技術のモノマーのさらなる不都合は、以下の通りである：ホスホン酸はリン酸より低酸性である。したがって、歯科用組成物の自己エッチング特徴を得るためには、付加的な酸を要する。しかしながら付加的な酸は一般に、加水分解によるモノマーの分解を増大する。さらに、ホスホン酸誘導体を産生するための中間体は、有毒である。したがって製造方法は危険であり、より複雑になる。さらに、ホスホン酸誘導体はリン酸誘導体より高価である。

［発明の説明］
重合可能なホスホン酸誘導体に関する上記の必要性及び不都合は、次式（Ａ）：

（式中、Ｚは、ＣＯＯＲ_１、ＣＯＳＲ_１、ＣＯＮ（Ｒ_１）_２、ＣＯＮＲ_１Ｒ_２又はＣＯＮＨＲ_１であり、
Ｒ_１及びＲ_２は、独立して、水素原子、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基により任意に置換される置換又は非置換Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基、置換又は非置換Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基、置換又は非置換Ｃ_４〜Ｃ_１８アリール基又はヘテロアリール基、置換又は非置換Ｃ_５〜Ｃ_１８アルキルアリール基又はアルキルへテロアリール基、あるいは置換又は非置換Ｃ_７〜Ｃ_３０アラルキル基であって、２個のＲ_１残基は、それらが結合されるＮ原子と一緒になって５〜７員複素環を形成し得、これはさらに、前記Ｎ原子と並んで、さらなる窒素原子又は酸素原子を含有し得、そして置換基は１〜５個のＣ_１〜Ｃ_５アルキル基（単数又は複数）により置換され得、
ａは、１〜１０、好ましくは１〜５の整数であり、
ｂは、１〜１０、好ましくは１〜５の整数であり、そして
Ｒは、第一脂肪族炭素原子及び第二脂肪族炭素原子、第二脂環式炭素原子、ならびに芳香族炭素原子から選択されるａ＋ｂ個の炭素原子を含有する有機残基を表し、上記炭素原子は各々、ホスフェート又は２−（オキサ−エチル）アクリル誘導体基を連結する）
を有する重合可能なリン酸エステル誘導体により解決される。

本発明の重合可能なリン酸エステル誘導体中の有機残基Ｒは、さらなる炭素原子、水素原子及び異種原子、好ましくは酸素原子及びイオウ原子を含有し、酸素原子が特に好ましい。さらなる原子の数は変えてもよく、限定されない。本発明の好ましい実施形態によれば、Ｒは、２〜４５個、好ましくは３０個まで、より好ましくは１８個まで、最も好ましくは１０個までの炭素原子を含有し得る。さらなる異種原子の数も限定されない。本発明の好ましい実施形態によれば、Ｒは、１〜１０個の異種原子（単数又は複数）、好ましくは酸素原子（単数又は複数）を含有し得る。さらに、水素原子の量は変化し得る。それは、炭素原子及び異種原子の量に応じて決まる。

本明細書中では、アリール基は、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等であってもよく、Ｃ_６アリール基を代表するフェニル基が好ましいアリール基である。ヘテロアリール基は、例えばＣ_４へテロアリール基を代表するフリル基又はチエニル基であってもよく、チエニル基が特に好ましい。

本発明の重合可能なリン酸エステル誘導体は、驚くほど高い加水分解安定性を有するが、しかしホスフェート基が存在する。意外にも、本発明の重合可能なリン酸エステル誘導体は、２−（オキサ−エチル）基及びリン酸エステル基の両方で加水分解安定性である。本発明の重合可能なリン酸エステル誘導体は、酸性条件下で加水分解安定性である。特に本発明の重合可能なリン酸エステル誘導体は、最高でも４、のｐＨで、好ましくは最高でも２のｐＨで、最も好ましくは１．０のｐＨで加水分解安定性である。したがって本発明の重合可能なリン酸エステル誘導体は、有利なワンパック式自己エッチング及び自己下塗り歯科用接着剤組成物の調製を可能にする。

ワンパック組成物とは、保存され得る、そして適用前にいかなる混合もならびにいかなる特別な設備も伴わずに組成物の適用を可能にする１個の容器のみに、本発明の組成物が含入される、ということを意味する。

自己エッチングとは、本発明の歯科用接着剤組成物が、別個の方法過程でのエナメル質のいかなる予備的エッチングも伴わずに歯に適用され得る、ということを意味する。特に、本発明の重合可能なリン酸エステル誘導体は、５０℃の貯蔵温度で少なくとも１週間、加水分解安定性である歯科用組成物の調製を可能にし、このような貯蔵後、このような歯科用組成物から調製される接着剤とエナメル質及び／又は象牙質との結合強度は、少なくとも１０ＭＰａ、好ましくは１５ＭＰａである。本発明の化合物の高い加水分解安定性のため、優れた貯蔵寿命を有するワン・パート自己エッチング及び自己下塗り系が調製され得る。

本発明の重合可能なリン酸エステル誘導体のさらなる利点は、以下の通りである：リン酸誘導体はホスホン酸誘導体より強酸性である。したがって、歯科用組成物の自己エッチング特徴を得るために付加的な酸を混入する必要はない。しかしながら本発明の歯科用組成物は、さらなる酸も含み得る。それらはｐＨの容易な調整を可能にする。意外にも、本発明のより強度のリン酸誘導体も付加的な酸（単数又は複数）も、加水分解安定性を低減しない。さらに、リン酸誘導体を産生するための中間体は有毒でない。したがって製造方法は安全であり、本発明の重合可能なリン酸エステル誘導体の製造方法は、より容易に実行され得る。さらに、リン酸エステル誘導体は一般に、ホスホン酸誘導体より安価である。

本発明の好ましい実施形態では、有機残基Ｒが、少なくとも２個の上記第一脂肪族炭素原子、及び任意に１個又は複数個の上記第二脂肪族炭素原子（単数又は複数）を有する（ａ＋ｂ）価飽和脂肪族Ｃ_２〜Ｃ_１８基（上記（ａ＋ｂ）価基はＣ_１〜Ｃ_５アルキル基（単数又は複数）により置換され得る）；又は１〜１４個の酸素原子を有し、そして上記第一脂肪族炭素原子及び／又は第二脂肪族炭素原子を有する少なくとも２個のＣ_１〜Ｃ_１０脂肪族基（単数又は複数）により置換されるＣ_２〜Ｃ_４５モノエーテル、ジエーテル又はポリエーテル（当該エーテルはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基（単数又は複数）により任意に置換され得る）である。これらＣ_１〜Ｃ_５アルキル基（単数又は複数）の数は変えてもよい。好ましくは、エーテルは１〜１５個、より好ましくは１〜５個のＣ_１〜Ｃ_５アルキル基（単数又は複数）で置換され得る。

本発明のさらに好ましい実施形態によれば、有機残基Ｒが、
０〜４個、好ましくは０〜３個、より好ましくは０又は１個の上記第二脂環式炭素原子を有する飽和Ｃ_３〜Ｃ_８環式、Ｃ_７〜Ｃ_１５二環式又は多環式炭化水素基；及び／又は
０〜５個、好ましくは０〜３個、より好ましくは０又は１個の上記芳香族炭素原子を有するＣ_４〜Ｃ_１８アリール基又はヘテロアリール基
を表し、上記飽和炭化水素基、又はアリール基若しくはヘテロアリール基は、以下の：
０〜５個のＣ_１〜Ｃ_５アルキル基（単数又は複数）；
上記第一脂肪族炭素原子及び／又は第二脂肪族炭素原子を有する０〜４個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１又は２個の飽和Ｃ_１〜Ｃ_１０脂肪族基（単数又は複数）；及び／又は
次式のうちの１つによる０〜２個の二価残基：
−［Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−］_ｆ−（式中、ｆは１〜１０、好ましくは１〜５の整数である）；
−［Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］_ｇ−（式中、ｇは１〜１０、好ましくは１〜５の整数である）；
−［Ｏ−Ｒ_１２］_ｈ−（式中、Ｒ_１２は−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−であり、ｈは１〜１０、好ましくは１〜５の整数である）；
−［Ｏ−Ｒ_１４］_ｉ−［Ｏ−Ｒ_１５］_ｊ−又は−［Ｏ−Ｒ_１５］_ｋ−［Ｏ−Ｒ_１４］_ｌ−（式中、Ｒ_１４は−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｒ_１５は−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−であり、ｉ、ｊ、ｋ及びｌは整数であって、２ｉ＋３ｊ≦１５及び２ｋ＋３ｌ≦１５であり；
−［Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］_ｒ−（式中、ｒは１又は２の整数である）；
により置換され、この場合、上記二価残基は上記第一脂肪族炭素原子のうちの１つを有し；そして
上記飽和炭化水素基、アリール基及びヘテロアリール基から選択される２個の基は、任意に単結合、アルキレン基又はＯ−により連結され得る。上記アルキレン基はＣ_１〜Ｃ_８アルキレン基であり得る。上記アルキレン基は、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキレン基であることが好ましく、イソ−プロピレン基であることが特に好ましい。

本発明のさらなる実施形態では、有機残基Ｒが、
少なくとも２個の上記第二脂環式炭素原子を有する（ａ＋ｂ）価飽和Ｃ_３〜Ｃ_８環式、又はＣ_７〜Ｃ_１５二環式若しくは三環式炭化水素基；
２〜６個の上記芳香族炭素原子を有する（ａ＋ｂ）価飽和Ｃ_５〜Ｃ_１８アリール基又はヘテロアリール基；
アルキルアリール基又はアルキルへテロアリール基のアルキル部分の末端に少なくとも１個の上記芳香族炭素原子、少なくとも１個の上記第二脂肪族炭素原子、及び任意に１個の上記第一脂肪族炭素原子を有する（ａ＋ｂ）価Ｃ_６〜Ｃ_１８アルキルアリール基又はアルキルへテロアリール基；又は
少なくとも１個の上記第一脂肪族炭素原子及び少なくとも１個の上記第二脂肪族炭素原子を有する（ａ＋ｂ）価Ｃ_８〜Ｃ_３０アラルキル基
である。

次式：

（式中、Ｚは上記で定義されたのと同様であり、
Ｒ_４は、二価Ｃ_２〜Ｃ_１８アルキレン基、二価Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキレン基、二価Ｃ_４〜Ｃ_１８アリール基又はヘテロアリール基、二価Ｃ_５〜Ｃ_１８アルキルアリール基又はアルキルへテロアリール基、二価Ｃ_７〜Ｃ_３０アラルキル基を意味し、上記の基は各々、１〜５個のＣ_１〜Ｃ_５アルキル基（単数又は複数）により置換され得る）
のうちの１つを特徴とする重合可能なリン酸エステル誘導体が好ましい。

上記の式における重合可能なリン酸エステル誘導体は、多数の重合可能な２−（オキサ−エチル）アクリル誘導体基及び／又は多数の酸性ホスフェート基が一分子に連結される、という利点を有する。これは、このような化合物を含む歯科用組成物の自己下塗り及び自己エッチング特徴の調整を可能にする。分子当たり多量の重合可能な２−（オキサ−エチル）アクリル誘導体基は、本発明の重合可能なリン酸エステル誘導体を含む歯科用接着剤組成物の結合強度を増強する。分子当たり多量のホスフェート基は、本発明の重合可能なリン酸エステル誘導体を含む歯科用組成物の自己エッチング特徴を増強する。

本発明のさらなる実施形態では、重合可能なリン酸エステル誘導体は、Ｒ_４が次式：
−［ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ］_ｍ−ＣＨ_２ＣＨ_２−（式中、ｍは１〜１４の整数である）；
−［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−］_ｐ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−（式中、ｐは１〜１４の整数である）；
−［Ｒ_１２−Ｏ］_ｑ−Ｒ_１３−（式中、Ｒ_１２及びＲ_１３は−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−又はＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−であり、ｑは１〜１４である）；
−［Ｒ_１４−Ｏ］_ｒ−［Ｒ_１５−Ｏ］_ｓ−Ｒ_１４−又は［Ｒ_１４−Ｏ］_ｔ−［Ｒ_１５−Ｏ］_ｕ−Ｒ_１５−（式中、Ｒ_１４は−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｒ_１５は−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−又はＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−であり、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは整数であって、２ｒ＋３ｓ≦４３及び２ｔ＋３ｕ≦４２であり；
−［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−］_ｒ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−（式中、ｒは１又は２である）；

又は

（式中、Ｒ_１６及びＲ_１７はＨ又はＣＨ_３であり、そしてｘ及びｙは、独立して、０〜１０、好ましくは０〜５の整数であり得る）
のうちの二価残基である、上記式を有する。

上記（ａ＋ｂ）個の炭素原子が第一脂肪族炭素原子である上記で定義された重合可能なリン酸エステル誘導体が特に好ましい。

本発明の重合可能なリン酸エステル誘導体は、酸性条件下で、好ましくは最高でも４のｐＨで、より好ましくは最高でも２のｐＨで、加水分解安定性である。

本発明の重合可能なリン酸エステル誘導体は、以下の：
（ｉ）式（ＨＯ）_ａ−Ｒ−（ＯＨ）_ｂ（Ｂ）のジオール又はポリオールを、式（Ｃ）：

（式中、Ｚ、Ｒ、ａ及びｂは上記で定義されたのと同様であり、特にＲは上記で定義されたようなＲ_４であり、そしてＸはｂ個のヒドロキシル基（単数又は複数）／分子を有する化合物（Ｄ）を産生するための脱離基である）の化合物と反応させる過程と
（ｉｉ）化合物（Ｄ）をヒドロキシル基と反応性であるリン酸誘導体（Ｅ）と反応させる過程と
を包含する方法により調製され得る。

好ましくは脱離基Ｘは、ハロゲン原子である。Ｘが塩素原子又は臭素原子であることが特に好ましく、塩素原子が最も好ましい。

上記の方法における化合物（Ｃ）及びジオール又はポリオール（Ｂ）間の当量比は、約ａ：１であり得る。さらに化合物（Ｅ）及び（Ｄ）間の当量比は、約ｂ：１であり得る。好ましくはリン酸誘導体（Ｅ）は、三塩化リン酸化物である。さらに、上記の方法は、化合物（Ｄ）及び（Ｅ）の反応生成物を加水分解することを包含し得る。

ポリオールが化合物（Ｂ）として用いられる場合、ポリオール（Ｂ）のｂ個のヒドロキシル基が保護され、次に化合物（Ｃ）と反応させられて、その後、過程（ｉｉ）を実行する前に脱保護化されることが有利であり得る。ヒドロキシル基を保護するための任意の既知の保護剤が用いられ得る。第一、第二及び芳香族ヒドロキシル基に適しているため、特に好ましいのは３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランである。酸性条件下での３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランとアルコールとの反応はテトラヒドロピラニルエーテルを生じるが、これは塩基性条件下で安定であり、そして弱酸で容易に切断又は脱保護化され得る。

重合可能なリン酸エステル誘導体は、優れた特性を有するために、歯科用組成物中に用いられ得る。このような歯科用組成物は、接着剤、下塗り剤、セメント、複合材料等を含む。特に好ましいのは、ワン・パート自己エッチング、自己下塗り歯科用接着剤組成物である。

さらに本発明は、上記のような重合可能なリン酸エステル誘導体を含む歯科用組成物を提供する。

本発明の好ましい実施形態では、歯科用組成物は酸性である。歯科用組成物は大きくて４のｐＨ、好ましくは大きくて２のｐＨ、より好ましくは約１．０のｐＨを有し得る。

さらに本発明の歯科用組成物は、硬化系をさらに含み得る。このような硬化系は、重合開始剤、阻害剤及び安定剤を含み得る。重合開始剤は、熱開始剤、レドックス開始剤又は光開始剤であり得る。好ましくは樟脳キノンが用いられる。歯科用組成物を安定化するために、安定剤が適用され得る。このような安定剤は、例えばラジカル吸収モノマー、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラメチルピペリジンＮ−オキシルラジカル、ガルバノキシルラジカルであり得る。

本発明の好ましい実施形態では、歯科用組成物は充填剤を含み得る。この充填剤は、無機充填剤及び／又は有機充填剤であり得る。好ましくは充填剤はナノ充填剤である。

さらに本発明の歯科用組成物は、有機水溶性溶媒及び／又は水を含み得る。有機水溶性溶媒は、アルコール、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール；及び／又はケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトンから選択され得る。特に好ましいのは、アセトン、エタノール及び／又はｔｅｒｔ−ブタノールである。

本発明のさらなる実施形態によれば、歯科用組成物は有機酸及び／又は無機酸を含み得る。好ましくは有機酸は、モノカルボン酸又はポリカルボン酸、例えばメタクリル酸、アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸及び／又は蟻酸であり；そして無機酸は好ましくは、リン酸、硫酸、スルホン酸及び／又はフッ化水素酸である。

本発明の歯科用組成物は、重合可能なＮ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマー又はアクリル酸アミドモノマーも含み得る。好ましくは、重合可能なＮ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマー又はアクリル酸アミドモノマーは、次式：

（式中、Ｒ_５及びＲ_６は、独立して、水素原子、置換又は非置換Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基、置換又は非置換Ｃ_３〜Ｃ₁₈シクロアルキル基、置換又は非置換Ｃ_４〜Ｃ_１８アリール基又はヘテロアリール基、置換又は非置換Ｃ_５〜Ｃ_１８アルキルアリール基又はアルキルへテロアリール基、置換又は非置換Ｃ_７〜Ｃ_３０アラルキル基を表し、２個のＲ_６残基は、それらが結合されるＮ原子と一緒になって５〜７員複素環を形成し得、これはさらに、上記Ｎ原子と並んで、さらなる窒素原子又は酸素原子を含有し得、そして置換基は１〜５個のＣ_１〜Ｃ_５アルキル基（単数又は複数）により置換され得；
Ｒ_７は、１〜４５個の炭素原子を有する二価の置換又は非置換有機残基を意味し、上記有機残基は１〜１４個の酸素原子及び／又は窒素原子を含有し得、そして以下の：
Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキレン基（ここで、１〜６個の−ＣＨ_２−基は、−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＲ_９＝ＣＨ_２基（式中、Ｒ_９は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_１８アルキル基である）により置き換えられ得る）、
二価の置換又は非置換Ｃ_３〜Ｃ_１８シクロアルキル基又はシクロアルキレン基、
二価の置換又は非置換Ｃ_４〜Ｃ_１８アリール基又はヘテロアリール基、
二価の置換又は非置換Ｃ_５〜Ｃ_１８アルキルアリール基又はアルキルへテロアリール基、
二価の置換又は非置換Ｃ_７〜Ｃ_３０アラルキル基、及び
１〜１４個の酸素原子を有する二価の置換又は非置換Ｃ_２〜Ｃ_４５モノエーテル基、ジエーテル基又はポリエーテル基
から選択され、
Ｒ_８は、飽和二価又は多価の置換又は非置換Ｃ_２〜Ｃ_１８炭化水素基、飽和二価又は多価の置換又は非置換環式Ｃ_３〜Ｃ_１８炭化水素基、二価又は多価の置換又は非置換Ｃ_４〜Ｃ_１８アリール基又はヘテロアリール基、二価又は多価の置換又は非置換Ｃ_５〜Ｃ_１８アルキルアリール基又はアルキルへテロアリール基、二価又は多価の置換又は非置換Ｃ_７〜Ｃ_３０アラルキル基、又は１〜１４個の酸素原子を有する二価又は多価の置換又は非置換Ｃ_２〜Ｃ_４５モノエーテル残基、ジエーテル残基又はポリエーテル残基を意味し、
ｎは整数、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜４である）
のうちの１つを有する。

より好ましくは、本発明の歯科用組成物は、次式のうちの１つを特徴とするモノ（メト）アクリルアミドモノマー、ビス（メト）アクリルアミドモノマー又はポリ（メト）アクリルアミドモノマーを含有する：

本発明の特に好ましい実施形態によれば、歯科用組成物は加水分解安定性ワン・パート自己エッチング・自己下塗り歯科用接着剤組成物である。このような組成物は、例えば５０℃の貯蔵温度で少なくとも１週間、加水分解安定性であることが有利であり、このような貯蔵後、このような歯科用組成物から調製される接着剤とエナメル質及び／又は象牙質との結合強度は少なくとも１０ＭＰａ、好ましくは１５ＭＰａである。

歯科用組成物は、５〜９０重量％の本発明の重合可能なリン酸エステル誘導体を含有し得る。

ここで、以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
〔実施例〕

エチル２−［４−ヒドロキシ−２−オキサブチル］アクリレート（１）

ジクロロメタン１００ｍｌ中の３２．５２ｇの無水トリフルオロメタンスルホン酸の溶液に、ジクロロメタン２００ｍｌ中のα−ヒドロキシエチルアクリレート１５ｇ（０．１１５ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１１．６６ｇ（０．１１５ｍｏｌ）の溶液を、反応混合物の温度が５℃より低いままであるよう、徐々に付加した。得られた溶液を、１，２−エタンジオール２１０ｇ（１．１２７ｍｏｌ）に室温で滴下した。反応混合物を室温で１２時間撹拌後、溶液を、１×２００ｍｌの水、２×２５０ｍｌの炭酸ナトリウム水溶液（２５重量％）及び１×２００ｍｌの水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した。溶媒の蒸発後、油状未精製物質をＢＨＴ１５ｍｇで安定化し、真空蒸留（６３℃／０．０３２ｍｂａｒ）により精製した。これにより、無色透明油１０．１２ｇ（収率：５０％）が得られた。

ＩＲ（フィルム，ｃｍ^−１）３４３６（ＯＨ）、２９７９、２９３１、２８７１（ＣＨ_３／ＣＨ_２）、１７１０（ＣＯ）、１６３８（Ｃ＝Ｃ）、１４５３、１３７３、１３０４（ＣＨ_３／ＣＨ_２）、１２７０、１１７３、１１０９、１０５２、９５３。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）１．２７（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_３）、２．５２（ｂｒｏａｄｓ，１Ｈ，ＯＨ）、３．５４−３．６３（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）、３．６７−３．７８（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）、４．１５−４．２４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２（１）及びＯＣＨ_２ＣＨ_３）、５．８４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．２８（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）１４．０６（ＣＨ_３）、６０．７４及び６１．５６（ＣＨ_２（４）及びＯＣＨ_２ＣＨ_３）、６９．３１及び７１．８０（ＣＨ_２（１）及びＣＨ_２（３））、１２６．２１（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１３７．０３（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１６５．８２（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）。

エチル２−［５−二水素ホスホリル−５，２−ジオキサペンチル］アクリレート（２）

ジエチルエーテル２８０ｍｌ中のオキシ塩化リン１５．４６ｇ（０．１００８ｍｏｌ）の撹拌溶液に、ジエチルエーテル２５０ｍｌ中の（１）１７．５６ｇ（０．１００８ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１０．２ｇ（０．１００８ｍｏｌ）の溶液を、温度を５℃より低く保持しながら、滴下した。反応混合物を室温で１４時間撹拌後、それを濾過し、０℃で水２００ｍｌに徐々に付加した。乳濁液を４０分間撹拌後、層を分離し、水層を２×２００ｍｌのジエチルエーテルで洗浄した。水層を１００ｍｌに減らして、４×１００ｍｌのジクロロメタンで抽出した。有機分画を合併し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、蒸発させた。これにより、黄色油１９ｇを生じた。未精製物質を水４００ｍｌ中に溶解し、３×２００ｍｌのジエチルエーテルで洗浄した。回転蒸発器で水を蒸発させ、真空（１０^−３ｍｂａｒ）下で乾燥して、無色透明油１４．１８ｇ（収率：５５％）を得た。

ＩＲ（フィルム，ｃｍ^−１）３５００−２５００ｂｒｏａｄａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ（ＯＨ）、２９１２（ＣＨ_３／ＣＨ_２）、１７０９（ＣＯ）、１６３７（Ｃ＝Ｃ）、１４５６、１３７４（ＣＨ_３／ＣＨ_２）、１２６１、１１７８、１１０５、１０１４、９４９。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）１．２５（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_３）、３．７０（ｂｒｏａｄｓ，２Ｈ，ＣＨ_２）、４．３０−４．１３（ｍ，６Ｈ，ＣＨ_２）、５．８７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．２７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、１０．７１（ｂｒｏａｄｓ，２Ｈ，ＰＯ_３Ｈ_２）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）１３．９４（ＣＨ_３）、６０．９４（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、６６．０１（ＣＨ_２（４））、６９．２５（ＣＨ_２（１））、６９．４０（ＣＨ_２（３））、１２７．１１（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１３６．２８（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１６６．００（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）。

エチル２−［１２−ヒドロキシ−２−オキサドデシル］アクリレート（３）

ジクロロメタン２１０ｍｌ中の５４．７ｇの無水トリフルオロメタンスルホン酸の溶液に、ジクロロメタン４００ｍｌ中のα−ヒドロキシエチルアクリレート２５ｇ（０．１９２ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１９．４３ｇ（０．１９２ｍｏｌ）の溶液を、反応混合物の温度が５℃より低いままであるよう、徐々に付加した。溶液を、０℃で４５分間撹拌した後、室温で、ジクロロメタン４００ｍｌ中の１，１０−デカンジオール６０ｇ（０．３４４ｍｏｌ）の溶液に滴下した。反応混合物を室温で１２時間撹拌後、溶液を、２×３００ｍｌの炭酸ナトリウム水溶液（１ｎ）及び１×４００ｍｌの水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した。溶離液として酢酸エチルを用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより、未精製物質を精製した。未精製物質をＢＨＴ１１３ｍｇで安定化した後、それを真空蒸留（＞１５０℃／０．０２８ｍｂａｒ）により最終的に精製した。これにより、無色透明油１１．０２４ｇ（収率：２０％）が得られた。

ＩＲ（フィルム，ｃｍ^−１）３４２５（ＯＨ）、２９２６／２８５５（ＣＨ_３／ＣＨ_２）、１７１４（ＣＯ）、１６３８（Ｃ＝Ｃ）、１４５９／１３７５／１３０３（ＣＨ_３／ＣＨ_２）、１２７０／１１７２／１１０２／１０３１／９４９。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）１．０８−１．２４（ｍ，１５Ｈ，ＣＨ_２，ＣＨ_３）、１．２４−１．４９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２）、３．１７（ｂｒｏａｄｓ，１Ｈ，ＯＨ）、３．２７（ｔ，２Ｈ，ＯＣＨ_２）３．３７（ｔ，２Ｈ，ＯＣＨ_２）、３．９６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２（１））、４．０１（ｑ，２Ｈ，ＯＣＨ_２ＣＨ_３）５．６５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．０７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）１３．６４（ＣＨ_３）、２５．３６、２５．６８、２８．９８、２９．０７、２９．１１、１９．１７及び３２．２４（ＣＨ_２（４−１１））、６０．１０及び６１．９０（ＣＨ_２（１２）及びＣＨ_２ＣＨ_３）、６８．３１及び７０．５２（ＣＨ_２（１）及びＣＨ_２（３））、１２４．６９（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１３７．１２（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１６５．３７（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）。

エチル２−［１３−二水素ホスホリル−１３，２−ジオキサトリデシル］アクリレート（４）

ジエチルエーテル１２０ｍｌ中のオキシ塩化リン７．０８２ｇ（４６．１８ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、ジエチルエーテル１５０ｍｌ中の（３）１１．０２４ｇ（３８．４９ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン４．６７３ｇ（４６．１８ｍｍｏｌ）の溶液を、温度を０℃に保持しながら、滴下した。添加完了後、反応混合物を室温で１６時間撹拌後、懸濁液の濾過及び溶媒の蒸発により反応を完了した。溶液を、温度を１０℃より低く保持しながら、水３００ｍｌに滴下した。混合物を０℃でさらに１．５時間撹拌後、有機層を分離し、水性分画を２×１００ｍｌのジエチルエーテルで抽出した。有機層を接合して、５×２５０ｍｌの炭酸ナトリウム水溶液（２５重量％）で洗浄した。併合水性分画を、塩酸水溶液（１８重量％）を徐々に添加することにより酸性化した。酸性溶液を４×３００ｍｌのジエチルエーテルで洗浄した。有機分画を併合し、１×１５０ｍｌの水で洗浄した。分離有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、蒸発させた。真空（１０^−３ｍｂａｒ）下で乾燥して、黄色味を帯びた固体８．５７ｇ（収率：６０％）を得た。

ＩＲ（フィルム，ｃｍ^−１）３５００−２５００ｂｒｏａｄａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ（ＯＨ）、２９２６／２８５５（ＣＨ_３／ＣＨ_２）、１７１５（ＣＯ）、１６３９（Ｃ＝Ｃ）、１４６１／１３７５（ＣＨ_３／ＣＨ_２）、１２６５／１１６９／１１０１／１０２３／９５１。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）１．１５−１．３６（ｍ，１５Ｈ，ＣＨ_２，ＣＨ_３）、１．４５−１．７７（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２）、３．４１（ｔ，２Ｈ，ＣＨ_２（３））、４．０３−４．２４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２ＯＰＯ_３Ｈ_２，ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、４．１１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２（１））、５．７９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．２２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、１０．７４（ｂｒｏａｄｓ，２Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）１３．９８（ＣＨ_３）、２５．０８、２５．９３、２８．９２、２９．１９、２９．２５、２９．３０及び２９．４５（ＣＨ_２（４−１１））、６０．４２（ＣＨ_２ＣＨ_３）、６８．６３及び７０．８６（ＣＨ_２（１）及びＣＨ_２（３））、１２５．０８（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１３７．３８（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１６５．６９（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）。

エチル２−［７−ヒドロキシ−２，５−ジオキサヘプチル］アクリレート（５）

ジクロロメタン２００ｍｌ中の無水トリフルオロメタンスルホン酸５４．７ｇ（０．１９１９ｍｏｌ）の溶液に、ジクロロメタン４００ｍｌ中のα−ヒドロキシエチルアクリレート２５ｇ（０．１９２ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１９．４３ｇ（０．１９１９ｍｏｌ）の溶液を、反応混合物の温度が５℃より低いままであるよう、徐々に添加した。その後、反応混合物を０℃で２時間撹拌した後、それを、ジクロロメタン４００ｍｌ中のジエチレングリコール１０４ｇ（０．８８ｍｏｌ）の溶液に室温で滴下した。反応混合物を室温で１６時間撹拌後、溶液を、２×４００ｍｌの炭酸ナトリウム水溶液（１ｎ）及び２×４００ｍｌの水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した。溶媒の蒸発後、油状未精製物質をＢＨＴ１６０ｍｇで安定化し、真空蒸留（９４℃／０．０２６ｍｂａｒ）により精製した。これにより、無色透明油１９．４４５ｇ（収率：４６％）が得られた。

ＩＲ（フィルム，ｃｍ^−１）３４２６（ＯＨ）、２８７１（ＣＨ_３／ＣＨ_２）、１７１１（ＣＯ）、１６３９（Ｃ＝Ｃ）、１４５６、１３７４、１３０３（ＣＨ_３／ＣＨ_２）、１２７０、１１７４、１０９９、１０６４、１０２８、９５２。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）１．１０（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_３）、３．２９（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）、３．３６−３．４７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２）、３．４７−３．５６（ｍ，６Ｈ，ＣＨ_２）、３．９７−４．１１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２）、５．６９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．０９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）１３．６４（ＣＨ_３）、６０．１９、６１．０２、６８．７８、６９．７６、６９．６６、７２．１５、１２５．２２（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１３６．７１（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１６５．２８（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）。

エチル２−［８−二水素ホスホリル−２，５，８−トリオキサオクチル］アクリレート（６）

ジエチルエーテル２４０ｍｌ中のオキシ塩化リン１３．２７ｇ（０．０８６ｍｏｌ）の撹拌溶液に、ジエチルエーテル２２０ｍｌ中の（５）１８．９０ｇ（０．０８６ｍｏｌ）及びトリエチルアミン８．７６ｇ（０．０８６ｍｏｌ）の溶液を、温度を５℃より低く保持しながら、滴下した。反応混合物を室温で２３時間撹拌後、それを濾過し、０℃で水１００ｍｌに徐々に添加した。乳濁液を１時間撹拌後、層を分離し、水層を４×１００ｍｌのジエチルエーテルで洗浄した。水層を蒸発させて、ジクロロメタン中に溶解し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した。真空（１０^−３ｍｂａｒ）下で乾燥後、無色透明油１７．００ｇ（収率：６５％）を単離した。

ＩＲ（フィルム，ｃｍ^−１）３５００−２５００ｂｒｏａｄａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ（ＯＨ）、２８７５（ＣＨ_３／ＣＨ_２）、１７１０（ＧＯ）、１６３７（Ｃ＝Ｃ）、１４５８、１３７５（ＣＨ_３／ＣＨ_２）、１２４５、１１７６、１０８８、９７３。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）１．２６（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_３）、３．６４−３．７８（ｍ，６Ｈ，ＣＨ_２）、３．９５−４．３０（ｍ，６Ｈ，ＣＨ_２）、５．８５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、６．２６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、１０．５３（ｓ，２Ｈ，ＯＨ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）１４．００（ＣＨ_３）、６０．６６（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、６５．８４（ｄ，ＣＨ_２（７））、６９．１６、６９．７２、７０．０６、７０．１５、１２６．３０（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１３６．６５（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）、１６５．７７（Ｃ＝Ｃ−ＣＯ）。

（２，２（４），４）−トリメチルヘキサメチレンビス（アクリルアミド）

塩化メチレン１００ｍｌ中の（２，２（４），４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン６０ｇ（０．３７９ｍｏｌ）の溶液に、塩化メチレン１３０ｍｌ中の塩化アクリロイル７２．０５ｇ（０．７９６ｍｏｌ）の溶液及び水２００ｍｌ中の水酸化ナトリウム３１．８４ｇ（０．７９６ｍｏｌ）の溶液を、温度が０〜５℃のままであるよう、撹拌下で同時に添加した。その後、混合物を室温でさらに２時間撹拌した。水１００ｍｌの添加により、反応を終結させた。有機相を分離し、水溶液を塩化メチレン３０ｍｌで２回抽出した。混合した有機液体を１ｎＨＣｌ１５０ｍｌ、１ＮＮａＨＣＯ_３１５０ｍｌ及び水１５０ｍｌで洗浄した。生成物の溶液を０．０２５ｍｏｌ％のＢＨＴで安定化し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を濾過し、蒸発させて、無色高粘度油８７ｇ（収率：８６％）を得た。

ＩＲ（フィルムｃｍ^−１）３４１１、３２７８（ＮＨ）、２９５７（ＣＨ２／ＣＨ３）、１６５６（ＮＨＣＯ）、１５４６（Ｃ＝Ｃ）、１２４１（ＣＨ２／ＣＨ３）、９８４／９５６（Ｃ＝Ｃ）、７０３（Ｃ＝Ｃ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）０．７−３．４（ｓｅｖｅｒａｌｍ，１８Ｈ，ＣＨ_３，ＣＨ_２）、５．５１−５．６０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ−ＣＯ）、６．１６−６．２６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ＝Ｃ−ＣＯ）、７．１２、６．８４、６．７０、６．５９（４ｘｔ，２Ｈ，ＮＨ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）２０．８０、２２．２１、２５．３６、２６．０１、２６．７５、２７．９０、２８．０２、２９．０４、３０．７３、３２．８０、３５．００、３５．６８、３７．２１、３８．７９、４０．５１、４５．１６、４６．０２、４７．０２、４８．７０、１２５．６６（Ｃ＝）、１３１．０８（Ｃ＝）、１６５．８２（Ｃ＝Ｏ）、１６６．０９（Ｃ＝Ｏ）。

適用例１（ＦＢＥ−０２．６６．０１）
Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパン１．０５８ｇ、３，（４），８，（９）−ビス（アクリルアミドメチル）トリシクロ−５．２．１．０^２，６デカン３．１７４ｇ、エチル２−［１３−二水素ホスホリル−１３，２−ジオキサトリデシル］アクリレート０．６０２ｇ、樟脳キノン０．０３６６７ｇ、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド０．０８７８ｇ及びジメチルアミノ安息香酸エチルエステル０．０４０７４ｇを、エタノール３．２５０ｇ及び水１．７５０ｇから成る溶媒混合物中に溶解した。

エナメル質及び象牙質との接着測定のために、以下の手法を適用した：
− ２００及び５００グリット紙やすりにより、歯を研磨した。
− 水中で３７℃で歯を保存した。
− 樹脂配合物で処理：２０秒
− 空気流により蒸発５秒
− 光硬化２０秒
− スペクトルＴＰＨ体が２０秒間、３回、歯上で硬化。
− 調製した歯を、３７℃で２時間、水中に保存した後、測定した。

これらの条件下で、以下の値を測定した；エナメル質への接着：１５．２±４．５ＭＰａ、象牙質への接着：１３．７±２．８ＭＰａ。

適用例２（ＦＢＥ−０３．７１．０１）
Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパン１．３０１ｇ、３，（４），８，（９）−ビス（アクリルアミドメチル）トリシクロ−５．２．１．０^２，６デカン１．０１６ｇ、エチル２−［５−二水素ホスホリル−５，２−ジオキサ−ペンチル］アクリレート０．３３０ｇ、樟脳キノン０．０２２０３ｇ、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド０．０５５４６ｇ、ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル０．０２５６１ｇ及びヒドロキノン０．００３１３ｇを、エタノール１．４６３ｇ及び水０．７８８ｇから成る溶媒混合物中に溶解した。

これらの条件下で、以下の値を測定した；象牙質への接着：１６．０±３．６ＭＰａ、エナメル質への接着：１０．６±２．８ＭＰａ。接着剤を、５０℃で１週間、保存後、以下の値を測定した；象牙質への接着：１６．１±１．８ＭＰａ、エナメル質への接着：１２．７±１．７ＭＰａ。

Claims

次式（Ａ）：

（式中、Ｚは、ＣＯＯＲ_１、ＣＯＳＲ_１、ＣＯＮ（Ｒ_１）_２、ＣＯＮＲ_１Ｒ_２又はＣＯＮＨＲ_１であり、
Ｒ_１及びＲ_２は、独立して、水素原子、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基により任意に置換される置換又は非置換Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基、置換又は非置換Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基、置換又は非置換Ｃ_４〜Ｃ_１８アリール基又はヘテロアリール基、置換又は非置換Ｃ_５〜Ｃ_１８アルキルアリール基又はアルキルへテロアリール基、あるいは置換又は非置換Ｃ_７〜Ｃ_３０アラルキル基であって、２個のＲ_１残基は、それらが結合されるＮ原子と一緒になって５〜７員複素環を形成し得、これはさらに、前記Ｎ原子と並んで、さらなる窒素原子又は酸素原子を含有し得、そして前記置換基は１〜５個のＣ_１〜Ｃ_５アルキル基により置換され得、
ａは、１〜１０の整数であり、
ｂは、１〜１０の整数であり、そして
Ｒは、第一級脂肪族炭素原子及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子、ならびに芳香族炭素原子から選択されるａ＋ｂ個の炭素原子を含有する有機残基を表し、前記炭素原子は各々、ホスフェート又は２−（オキサ−エチル）アクリル誘導体基を連結する）
を有する重合可能なリン酸エステル誘導体。
前記有機残基Ｒが、
前記第一級脂肪族炭素原子を少なくとも２個、及び任意に１個又は複数個の前記第二級脂肪族炭素原子を有する（ａ＋ｂ）価飽和脂肪族Ｃ_２〜Ｃ_１８基；又は
前記第一級脂肪族炭素原子及び／又は第二級脂肪族炭素原子を有するＣ _１〜Ｃ_１０脂肪族基の少なくとも２個により置換されると共に、１〜１４個の酸素原子を有するＣ_２〜Ｃ_４５モノエーテル、ジエーテル又はポリエーテル、
あるいは有機残基Ｒが、
０〜４個の前記第二級脂環式炭素原子を有する飽和Ｃ_３〜Ｃ_８環式、Ｃ_７〜Ｃ_１５二環式又は多環式炭化水素基；及び／又は
０〜５個の前記芳香族炭素原子を有するＣ_４〜Ｃ_１８アリール基又はヘテロアリール基
を表し、
前記飽和Ｃ _３〜Ｃ _８環式、Ｃ _７〜Ｃ _１５二環式又は多環式炭化水素基、又は前記Ｃ _４〜Ｃ _１８アリール基若しくはヘテロアリール基は、
０〜５個のＣ_１〜Ｃ_５アルキル基；
前記第一級脂肪族炭素原子及び／又は第二級脂肪族炭素原子を有する０〜４個の飽和Ｃ_１〜Ｃ_１０脂肪族基；及び／又は
次式のうちの１つによる０〜２個の二価残基：
−［Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−］_ｆ−（式中、ｆは１〜１０の整数である）；
−［Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］_ｇ−（式中、ｇは１〜１０の整数である）；
−［Ｏ−Ｒ_１２］_ｈ−（式中、Ｒ_１２は−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−又はＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−であり、ｈは１〜１０の整数である）；
−［Ｏ−Ｒ_１４］_ｉ−［Ｏ−Ｒ_１５］_ｊ−又は［Ｏ−Ｒ_１５］_ｋ−［Ｏ−Ｒ_１４］_ｌ−（式中、Ｒ_１４は−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｒ_１５は−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−又はＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−であり、ｉ、ｊ、ｋ及びｌは整数であって、２ｉ＋３ｊ≦１５及び２ｋ＋３ｌ≦１５である）；
−［Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］_ｒ−（式中、ｒは１又は２の整数である）；
により置換され、この場合、前記二価残基は前記第一級脂肪族炭素原子のうちの１つを有し；そして
前記飽和炭化水素基、アリール基及びヘテロアリール基から選択される２個の基は、任意に単結合、アルキレン基又はＯ−により連結され得る、
請求項１に記載の重合可能なリン酸エステル誘導体。
前記有機残基Ｒが、
少なくとも２個の前記第二級脂環式炭素原子を有する（ａ＋ｂ）価飽和Ｃ_３〜Ｃ_８環式、又はＣ_７〜Ｃ_１５二環式若しくは三環式炭化水素基；
２〜６個の前記芳香族炭素原子を有する（ａ＋ｂ）価飽和Ｃ_４〜Ｃ_１８アリール基又はヘテロアリール基；
アルキルアリール基又はアルキルへテロアリール基のアルキル部分の末端に少なくとも１個の前記芳香族炭素原子、少なくとも１個の前記第二級脂肪族炭素原子、及び任意に１個の前記第一級脂肪族炭素原子を有する（ａ＋ｂ）価Ｃ_６〜Ｃ_１８アルキルアリール基又は前記アルキルへテロアリール基；又は
少なくとも１個の前記第一級脂肪族炭素原子及び少なくとも１個の前記第二級脂肪族炭素原子を有する（ａ＋ｂ）価Ｃ_８〜Ｃ_３０アラルキル基
である請求項１又は２に記載の重合可能なリン酸エステル誘導体。
次式：

（式中、Ｚは請求項１で定義されたのと同様であり、
Ｒ_４は、二価Ｃ_２〜Ｃ_１８アルキレン基、二価Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキレン基、二価Ｃ_４〜Ｃ_１８アリール基又はヘテロアリール基、二価Ｃ_５〜Ｃ_１８アルキルアリール基又はアルキルへテロアリール基、二価Ｃ_７〜Ｃ_３０アラルキル基を意味し、前記の基は各々、１〜５個のＣ_１〜Ｃ_５アルキル基により置換され得る）
のうちの１つを特徴とする請求項１又は２に記載の重合可能なリン酸エステル誘導体。
Ｒ_４が次式：
−［ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ］_ｍ−ＣＨ_２ＣＨ_２−（式中、ｍは１〜１４の整数である）；
−［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−］_ｐ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−（式中、ｐは１〜１４の整数である）；
−［Ｒ_１２−Ｏ］_ｑ−Ｒ_１３−（式中、Ｒ_１２及びＲ_１３は−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−であり、ｑは１〜１４である）；
−［Ｒ_１４−Ｏ］_ｒ−［Ｒ_１５−Ｏ］_ｓ−Ｒ_１４−又は［Ｒ_１４−Ｏ］_ｔ−［Ｒ_１５−Ｏ］_ｕ−Ｒ_１５−（式中、Ｒ_１４は−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｒ_１５は−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−であり、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは整数であって、２ｒ＋３ｓ≦４３及び２ｔ＋３ｕ≦４２であり；
−［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−］_ｒ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−（式中、ｒは１又は２である）；

又は

（式中、Ｒ_１６及びＲ_１７はＨ又はＣＨ_３であり、そしてｘ及びｙは、独立して、０〜１０の整数であり得る）
のうちの１つによる二価残基である請求項４に記載の重合可能なリン酸エステル誘導体。
前記（ａ＋ｂ）個の炭素原子が第一級脂肪族炭素原子である請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合可能なリン酸エステル誘導体。
酸性条件下、最大のｐＨが４で、加水分解安定性である請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合可能なリン酸エステル誘導体。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合可能なリン酸エステル誘導体の製造方法であって、以下の：
（ｉ）式（ＨＯ）_ａ−Ｒ−（ＯＨ）_ｂ（Ｂ）のジオール又はポリオールを、式（Ｃ）：

（式中、Ｚ、Ｒ、ａ及びｂは請求項１〜５のいずれか一項で定義されたのと同様であり、Ｒは請求項４又は５で定義されたようなＲ_４であり、そしてＸはｂ個のヒドロキシル基／分子を有する化合物（Ｄ）を産生するための脱離基である）の化合物と反応させる工程と、
（ｉｉ）前記化合物（Ｄ）をヒドロキシル基と反応性であるリン酸誘導体（Ｅ）と反応させる工程と
を包含する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合可能なリン酸エステル誘導体の製造方法。
前記化合物（Ｃ）及び前記ジオール又はポリオール（Ｂ）間の当量比がａ：１である請求項８に記載の重合可能なリン酸エステル誘導体の製造方法。
前記化合物（Ｅ）及び前記化合物（Ｄ）間の当量比がｂ：１である請求項８又は９に記載の重合可能なリン酸エステル誘導体の製造方法。
前記リン酸誘導体（Ｅ）が三塩化リン酸化物であり、前記化合物（Ｄ）及び前記化合物（Ｅ）の反応産物を加水分解することを包含する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の重合可能なリン酸エステル誘導体の製造方法。
前記ポリオール（Ｂ）のｂ個のヒドロキシル基が保護され、次に前記化合物（Ｃ）と反応後、前記工程（ｉｉ）を実行する前に脱保護化される、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の重合可能なリン酸エステル誘導体の製造方法。
歯科用組成物中の請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合可能なリン酸エステル誘導体の使用。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合可能なリン酸エステル誘導体を含む歯科用組成物。
酸性であり、かつ、ｐＨが最大で４である請求項１４に記載の歯科用組成物。
硬化系をさらに含む請求項１４又は１５に記載の歯科用組成物。
前記硬化系が重合開始剤、阻害剤及び安定剤を含む請求項１６に記載の歯科用組成物。
有機水溶性溶媒及び／又は水をさらに含む請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
有機酸及び／又は無機酸をさらに含む請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
重合可能なＮ−置換アルキルアクリル酸アシドモノマー又はアクリル酸アミドモノマーをさらに含む請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
前記重合可能なＮ−置換アルキルアクリル酸アシドモノマー又はアクリル酸アミドモノマーが次式：

（式中、Ｒ_５及びＲ_６は、独立して、水素原子、置換又は非置換Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基、置換又は非置換Ｃ_３〜Ｃ₁₈シクロアルキル基、置換又は非置換Ｃ_４〜Ｃ_１８アリール基又はヘテロアリール基、置換又は非置換Ｃ_５〜Ｃ_１８アルキルアリール基又はアルキルへテロアリール基、置換又は非置換Ｃ_７〜Ｃ_３０アラルキル基を表し、２個のＲ_６残基は、それらが結合されるＮ原子と一緒になって５〜７員複素環を形成し得、これはさらに、前記Ｎ原子と並んで、さらなる窒素原子又は酸素原子を含有し得、そして前記置換基は１〜５個のＣ_１〜Ｃ_５アルキル基により置換され得；
Ｒ_７は、１〜４５個の炭素原子を有する二価の置換又は非置換有機残基を意味し、前記有機残基は１〜１４個の酸素原子及び／又は窒素原子を含有し得、そして以下の：
Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキレン基（ここで、１〜６個の−ＣＨ_２−基は、−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＲ_９＝ＣＨ_２基（式中、Ｒ_９は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_１８アルキル基である）により置き換えられ得る）、
二価の置換又は非置換Ｃ_３〜Ｃ_１８シクロアルキル基又はシクロアルキレン基、
二価の置換又は非置換Ｃ_４〜Ｃ_１８アリール基又はヘテロアリール基、
二価の置換又は非置換Ｃ_５〜Ｃ_１８アルキルアリール基又はアルキルへテロアリール基、
二価の置換又は非置換Ｃ_７〜Ｃ_３０アラルキル基、及び
１〜１４個の酸素原子を有する二価の置換又は非置換Ｃ_２〜Ｃ_４５モノエーテル基、ジエーテル基又はポリエーテル基
から選択され、
Ｒ_８は、飽和二価又は多価の置換又は非置換Ｃ_２〜Ｃ_１８炭化水素基、飽和二価又は多価の置換又は非置換環式Ｃ_３〜Ｃ_１８炭化水素基、二価又は多価の置換又は非置換Ｃ_４〜Ｃ_１８アリール基又はヘテロアリール基、二価又は多価の置換又は非置換Ｃ_５〜Ｃ_１８アルキルアリール基又はアルキルへテロアリール基、二価又は多価の置換又は非置換Ｃ_７〜Ｃ_３０アラルキル基、又は１〜１４個の酸素原子を有する二価又は多価の置換又は非置換Ｃ_２〜Ｃ_４５モノエーテル残基、ジエーテル残基又はポリエーテル残基を意味し、
ｎは２〜１０の整数である）
をさらに特徴とする請求項２０に記載の歯科用組成物。
前記重合可能なモノマーが、次式：

のうちの１つを特徴とするモノ（メト）アクリルアミド、ビス（メト）アクリルアミド又はポリ（メト）アクリルアミドである請求項２１に記載の歯科用組成物。
加水分解安定性ワン・パート自己エッチング、自己下塗り型の歯科用接着剤組成物である請求項１４〜２２のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
５０℃の貯蔵温度で少なくとも１週間加水分解安定性であり、前記貯蔵後、該歯科用組成物から調製される接着剤とエナメル質及び／又は象牙質との結合強度が少なくとも１０ＭＰａである請求項１４〜２３のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
５〜９０重量％の請求項１に記載の重合可能なリン酸エステル誘導体を含有する、請求項１４〜２４のいずれか一項に記載の歯科用組成物。