JP6924826B2 - 積層体、キット、及び、積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層体、キット、及び、積層体の製造方法に関する。

ヒトの生体に移植又は配置し、体内に留置して用いる器具として、人工関節、人工骨、人工血管、ステント、デンタルインプラント、及び、義歯床等が知られている。上記のような器具には、体内の汚染物質が付着することを防止することが求められている。このような技術として、特許文献１には、「（Ａ）双性イオン性である重合性単量体成分と（Ｂ）水酸基を有する非双性イオン性化合物及び／又は無機塩を溶解できる非双性イオン性化合物とを含有してなることを特徴とする歯科用組成物。」が記載されている。

特開２０１５−２０９４２１号公報

本発明者らは、特許文献１に記載された歯科用組成物を用いて、義歯床を模した基材上にコーティング層を形成して積層体を得て、上記積層体の菌付着抑制性能について検討したところ、改善の余地があることを明らかとした。

そこで、本発明は、優れた菌付着抑制性能を有する積層体を提供することを課題とする。また、本発明は、キット、及び、積層体の製造方法を提供することも課題とする。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。

［１］ 基材と、重合性基を含有する繰り返し単位と、極性基を含有する繰り返し単位と、を含有する重合体を含有する下塗り層形成用組成物を用いて得られた下塗り層と、
後述する式（Ｉ）で表される化合物、後述する式（ＩＩ）で表される化合物、後述する式（ＩＶ）で表される化合物、及び、後述する式（Ｖ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する硬化性組成物を用いて得られた硬化膜と、をこの順に備える積層体。
［２］ 重合体の二重結合当量が２０００以下である、［１］に記載の積層体。
［３］ 重合性基を含有する繰り返し単位が、後述する式（Ａ１）で表される繰り返し単位である、［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］ 重合体の酸価又は水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］ 硬化性組成物が、式（Ｉ）で表される化合物、及び、式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、式（ＩＶ）で表される化合物、及び、式（Ｖ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、を含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］ 式（ＩＶ）で表される化合物及び式（Ｖ）で表される化合物の合計含有量に対する、式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物の合計含有量の含有質量比が、１０／９０〜９０／１０である、［５］に記載の積層体。
［７］ 硬化性組成物が、更に、重合開始剤を含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］ 基材が義歯床である、［１］〜［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］ 重合性基を含有する繰り返し単位と極性基を含有する繰り返し単位と、を含有する重合体、を含有する、下塗り層形成用組成物、並びに、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、式（ＩＶ）で表される化合物、及び、式（Ｖ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する、硬化性組成物、からなるキット。
［１０］ 重合性基を含有する繰り返し単位と極性基を含有する繰り返し単位と、を含有する重合体、を含有する、下塗り層形成用組成物、並びに、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、式（ＩＶ）で表される化合物、及び、式（Ｖ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する、硬化性組成物からなり、［１］〜［８］のいずれかに記載の積層体の製造用である、キット。
［１１］ ［１］〜［８］のいずれかに記載の積層体を製造する積層体の製造方法であって、重合性基を含有する繰り返し単位と極性基を含有する繰り返し単位と、を含有する重合体を含有する下塗り層形成用組成物を用いて、基材上に第１塗膜を形成する工程と、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、式（ＩＶ）で表される化合物、及び、式（Ｖ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する硬化性組成物を用いて、第１塗膜上に第２塗膜を形成する工程と、第１塗膜及び第２塗膜にエネルギーを付与して硬化させ、下塗り層及び硬化膜を得る工程と、を有する積層体の製造方法。
［１２］ 基材が義歯床である、［１１］に記載の積層体の製造方法。

本発明によれば、優れた菌付着抑制性能を有する（以下、「本発明の効果を有する」ともいう。）積層体を提供することができる。また、本発明によれば、キット、及び、積層体の製造方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。

［積層体］
上記積層体は、基材と、重合性基を含有する繰り返し単位及び極性基を含有する繰り返し単位を含有する重合体を含有する下塗り層形成用組成物を用いて得られた下塗り層と、後述する式（Ｉ）で表される化合物、後述する式（ＩＩ）で表される化合物、後述する式（ＩＶ）で表される化合物、及び、後述する式（Ｖ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する硬化性組成物を用いて得られた硬化膜と、をこの順に備える。上記積層体は、優れた菌付着抑制性能を有する。なお、本明細書において菌付着抑制性能とは、実施例に記載した方法により評価される積層体の性能を意図する。

上記積層体が優れた菌付着抑制性能を有する理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のとおり推測する。なお、以下の推測によって本発明の範囲はなんら制限されるものではなく、以下の推測以外の機序によって効果が得られるものも本発明の範囲に含まれる。

積層体をヒトの生体に移植又は配置し、体内に留置する場合、積層体は常に湿潤環境下に置かれるものと考えられる。例えば、基材が義歯床である積層体であれば、積層体は、唾液、及び、飲食品等に暴露される。本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載された歯科用組成物を用いて、義歯床を模した基材上にコーティング層を形成して積層体を作製したところ、湿潤環境下でコーティング層の一部が剥離してしまい、期待される菌付着抑制性能が発揮されないことを見出した。
本発明の実施形態に係る積層体は、硬化膜と基材との間に所定の構造を有する下塗り層を有する。そのため、硬化膜と基材とがより密着し、湿潤環境下に置いても硬化膜の剥離が起きにくく、結果として積層体が優れた菌付着抑制性能、具体的には、口腔内の細菌、特に、カンジダ菌、う蝕原因菌（例えば、Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ ｍｕｔａｎｓ、Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ ｓｏｂｒｉｎｕｓ、 Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ、及び、Ａｃｔｉｎｏｍｙｃｅｓ ｎａｅｓｌｕｎｄｉｉ等）、並びに、歯周病菌（例えば、Ｐｏｒｐｈｙｒｏｍｏｎａｓ ｇｉｎｇｉｖａｌｉｓ、Ｔａｎｎｅｒｅｌｌａ ｆｏｒｓｙｔｈｅｎｓｉｓ、Ｔｒｅｐｏｎｅｍａ ｄｅｎｔｉｃｏｌａ、Ｐｒｅｖｏｔｅｌｌａ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａ、Ａｃｔｉｎｏｂａｃｉｌｌｕｓ ａｃｔｉｎｏｍｙｃｅｔｅｍｃｏｍｉｔａｎｓ、Ａｇｇｒｅｇａｔｉｂａｃｔｅｒ ａｃｔｉｎｏｍｙｃｅｔｅｍｃｏｍｉｔａｎｓ、及び、Ｆｕｓｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｎｕｃｌｅａｔｕｍ等）等に対する優れた菌付着抑制性能を有しているものと推測される。以下では、上記積層体の部材、及び、成分について説明する。

〔基材〕
基材としては特に制限されず公知の基材を用いることができる。
基材の材料としては、無機材料、有機材料、又は、これらを複合した材料が挙げられる。
有機材料としては、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミド系樹脂、及び、ポリカーボネート系樹脂が挙げられ、なかでも、優れた耐久性、及び、優れた加工性を有する点で、（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。
無機材料としては、金、白金、パラジウム、銅、マンガン、ケイ素、モリブデン、亜鉛、スズ、イリジウム、コバルト、クロム、チタン、及び、これらの合金、並びに、アルミナ、ジルコニア、ヒドロキシアパタイト、β−リン酸三カルシウム（β−ＴＣＰ）、リン酸水素カルシウム二水和物、リン酸八カルシウム、及び、リン酸四カルシウム等が挙げられる。
基材の形状及び大きさは、用途に応じて適宜変更できる。例えば、基材が義歯床である場合、部分床、及び、全部床のいずれであってもよい。

〔下塗り層〕
積層体は、基材上に、重合性基を含有する繰り返し単位及び極性基を含有する繰り返し単位を含有する重合体を含有する下塗り層形成用組成物を用いて得られた下塗り層を備える。下塗り層は、基材と後述する硬化膜との間で両者を密着させる機能を有する。本発明の実施形態に係る積層体が備える下塗り層は、特に、生体内の湿潤な環境下においても、基材と硬化膜とを長期間、安定して密着させることができる。

下塗り層は、下塗り層形成用組成物を用いて得られる。下塗り層は、下塗り層形成用組成物の塗膜（第１塗膜）に対して、硬化処理を施して形成されることが好ましい。
詳細は後段で詳述するが、典型的には、下塗り層形成用組成物を基材上に塗布して第１塗膜を形成し、第１塗膜上に後述する硬化性組成物を塗布して得られる第２塗膜を積層し、両者に対してエネルギー（熱又は光）を付与して硬化させることにより、第１塗膜から下塗り層が得られる。

上記積層体における下塗り層の厚みは特に制限されず、積層体の用途に応じて適宜定めることができる。例えば、基材が義歯床である場合には、下塗り層の厚みは特に制限されないが、０．１〜１０μｍが好ましい。

＜下塗り層形成用組成物＞
下塗り層形成用組成物は、重合性基を含有する繰り返し単位と、極性基を含有する繰り返し単位と、を含有する重合体を含有する。
下塗り層組成物中における重合体の含有量は特に制限されないが、下塗り層形成用組成物の全質量に対して、０．００１〜９９．９質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましい。重合体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合体を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。

（重合体）
重合体は、重合性基を含有する繰り返し単位（以下「単位Ａ」ともいう。）と、極性基を含有する繰り返し単位（以下「単位Ｂ」ともいう。）とを含有する。また、重合体は、その他の単位（以下、「単位Ｃ」ともいう。）を含有してもよい。
重合体における各繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、重合体の全繰り返し単位に対する、単位Ａの含有量は０．１〜９９．９モル％が好ましく、５〜９９モル％がより好ましい。
また、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、重合体の全繰り返し単位に対する、単位Ｂの含有量は０．１〜９９．９モル％が好ましく、１〜９５モル％がより好ましい。
特に、重合体が単位Ａ及び単位Ｂからなる場合においては、各単位の含有量は上記範囲であることが好ましい。

また、重合体が単位Ａ、単位Ｂ、及び、単位Ｃを含有する場合、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、重合体の全繰り返し単位に対する、単位Ａの含有量は０．１〜９９．８モル％が好ましく、５．０〜９８モル％がより好ましく、単位Ｂの含有量は、０．１〜９９．８モル％が好ましく、１．０〜９４モル％がより好ましく、単位Ｃの含有量は、０．１〜９９．８モル％が好ましく、１．０〜９０モル％がより好ましい。
特に、重合体が単位Ａ、単位Ｂ及び単位Ｃからなる場合においては、各単位の含有量は上記範囲であることが好ましい。

重合体の酸価及び水酸基価は特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、酸価又は水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。なお、酸価及び水酸基価の上限は特に制限されないが、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
なお、本明細書において、酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０記載の方法で測定した酸価及び水酸基価を意図する。すなわち、酸価は重合体１ｇ中に含有される酸基を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）で表される。また、水酸基価は、重合体１ｇをアセチル化させたときに水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で表される。
なお、下塗り層形成用組成物中に含有される重合体は、分取ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法によって分離できる。

重合体の分子量は特に制限されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１００００００が好ましい。
本明細書において、Ｍｗは、ＧＰＣ法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を用い、溶離液としてＴＨＦ（Tetrahydrofuran）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．０２質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ（infrared）検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。

重合体の二重結合当量は特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、４０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましい。二重結合当量の下限は特に制限されないが、１００以上が好ましい。
二重結合当量が２０００以下であると、湿潤環境下に置いても硬化膜の剥離がより起きにくい（下塗り層は、より優れた密着性を有する）。
なお、本明細書において二重結合当量とは、重合体の一分子が含有する二重結合の個数に対する重合体の重量平均分子量を意図する。
まず、重合体の重量平均分子量は、上記の方法により求められる。
次に、二重結合の個数は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に記載されたよう素価の測定方法に順じて計算する。すなわち、重合体に付加されるよう素の質量から、重合体中にＣ＝Ｃ結合数を計算して求める。なお、下塗り層形成用組成物中から重合体を分離する方法は既に説明したとおりである。二重結合当量は、以下の式により表される。
（式）（二重結合当量）＝（重合体の重量平均分子量）／（二重結合の個数）

・単位Ａ
単位Ａが含有する重合性基としては、特に制限されないが、例えば、アルケニル基、アルキニル基等の付加重合反応性基が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、及び、ジアルキルマレイミド基等が挙げられる。アルキニル基としては、アセチレン基、及び、アルキルアセチレン基等が挙げられる。なかでも、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、重合性基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ビニル基の誘導体であるアクリル基、又は、プロペニル基の誘導体であるメタクリル基が好ましい。

単位Ａとしては、以下の式（Ａ１）で表されることが好ましい。

上記式（Ａ１）中、Ｒ_１Ａ、Ｒ_２Ａ、及び、Ｒ_３Ａはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び、ハロゲン原子からなる群から選択される１種の基を表し、Ｒ_４Ａ〜Ｒ_６Ａはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アシル基、及び、アシルオキシ基からなる群から選択される１種の基を表し、Ｒ_４ＡとＲ_５Ａ、又は、Ｒ_５ＡとＲ_６Ａはそれぞれ環を形成してもよく、Ｌは−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、及び、これらを組み合わせた２価の連結基からなる群から選択される１種の基を表す。

Ｌで表される「これらを組み合わせた２価の連結基」の具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が重合体の主鎖に結合し、右側がエチレン性不飽和結合に結合する。
Ｌ１：−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２：−ＣＯ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ４：−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＮＨ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ６：−ＣＯ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ７：−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−２価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ９：−ＣＯ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１０：−ＣＯ−２価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１：−ＣＯ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１２：−ＣＯ−２価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１３：−ＣＯ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−ＣＯ−２価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１５：−ＣＯ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１６：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−

２価の脂肪族基としては、置換基を含有してもよいアルキレン基、置換基を含有してもよいアルケニレン基、及び、置換基を含有してもよいアルキニレン基等が挙げられる。
２価の芳香族基としては、置換基を含有してもよいアリーレン基が挙げられる。

なお、本明細書において、重合性基と後述する極性基を両方含有する単位は、単位Ａに該当し、単位Ｂには該当しないものとする。

・単位Ｂ
単位Ｂが含有する極性基としては、特に制限されず、公知の極性基が挙げられ、例えば、アミノ基、カルボキシ基、及び、ヒドロキシ等が挙げられる。なかでも、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、上記基材との間に相互作用を有する相互作用性基が好ましい。相互作用としては、例えば、基材と相互作用性基との間の、イオン結合、水素結合、配位結合、及び、分子間力による結合等が挙げられる。
相互作用性基としては、例えば、酸基、又は、オニウム基を用いることもできる。酸基としては酸解離定数（ｐＫａ）が７以下の基が好ましく、例えば、カルボキシ基、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＯＰＯ_３Ｈ_２、−ＣＯＮＨＳＯ_２−、及び、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−等が挙げられる。
また、オニウム基としては、周期律表第５Ｂ族（１５族）又は第６Ｂ族（１６族）の原子から生ずるオニウム基が挙げられ、窒素原子、リン原子、又は、イオウ原子から生ずるオニウム基が好ましい。
相互作用性基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、−ＰＯ_３Ｈ_２、又は、−ＯＰＯ_３Ｈ_２が好ましい。

・単位Ｃ
重合体は、単位Ａ及び単位Ｂ以外の繰り返し単位として、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単位Ｃを含有してもよい。本明細書において、単位Ｃは単位Ａ及び単位Ｂのいずれとも異なる繰り返し単位を意図する。
単位Ｃとしては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、以下の式（Ｃ）で表される繰り返し単位が好ましい。

式（Ｃ）中、Ｒ_１Ａ〜Ｒ_３Ａの形態は、式（Ａ１）の各記号と同様である。
Ｌは、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、及び、これらを組み合わせた２価の連結基からなる群から選択される１種の基を表す。２価の連結基の形態は、式（Ａ１）で説明した通りである。
式（Ｃ）中、Ｗは、以下の式で表される基を表す。

上記式中、Ｍ_１は、アルキル基、金属原子、又は、アンモニウム基を表す。Ｒ_７及びＲ_８はそれぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。Ｒ_９は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ_１０は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｎは１〜１００の整数を表す。

重合体の例を以下に示すが、上記実施形態に係る積層体が備える下塗り層が含有する重合体としては以下に限定されない。また、以下の式において、ｘ、ｙ、及び、ｚは共重合比（モル％）を表す。
式中、ｘとｙとがある場合、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、ｘ＋ｙ＝１００（モル％）が成り立つ。式中、ｘとｙとｚとがある場合、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、及び、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（モル％）が成り立つ。

（その他の成分）
下塗り層形成用組成物は、重合体以外の成分を含有していてもよい。重合体以外の成分としては、例えば、溶剤、及び、重合開始剤が挙げられる。
溶剤としては特に制限されず、水、公知の有機溶剤、又は、これらの混合物を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、及び、メチルエチルケトン等が挙げられる。
下塗り層形成用組成物の固形分量は特に制限されないが、より簡便に下塗り層を形成できる点で、０．００１〜９９．９質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましい。
なお、固形分とは、下塗り層を形成し得る成分を意図し、溶剤は含まれない。

・重合開始剤
下塗り層形成用組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
下塗り層組成物中における重合開始剤の含有量は特に制限されないが、下塗り層形成用組成物の全質量に対して、０．０１〜５０質量％が好ましい。重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。

重合開始剤は公知のものを用いることができ、特に制限されない。重合開始剤としては、例えば、後述する硬化性組成物が含有する重合開始剤と同様のものを用いることができる。

〔硬化膜〕
積層体は、下塗り層上に硬化膜を備える。硬化膜は優れた菌付着抑制性能を有する。
上記積層体における硬化膜の厚みは特に制限されず、積層体の用途に応じて適宜定めることができる。例えば、基材が義歯床である場合には、硬化膜の厚みは特に制限されないが、０．０１〜１０μｍが好ましい。

上記硬化膜は、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、式（ＩＶ）で表される化合物、及び、式（Ｖ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）を含有する硬化性組成物を用いて形成される。

＜硬化性組成物＞
硬化性組成物を用いて硬化膜を形成する方法は特に制限されないが、典型的には、硬化性組成物を下塗り層上に塗布して硬化性組成物層を形成し、硬化性組成物層に対してエネルギー（熱又は光）を付与して硬化させることにより得ることができる。以下では、硬化性組成物の各成分について説明する。

（特定化合物）
硬化性組成物は、特定化合物を含有する。硬化性組成物中における特定化合物の含有量は特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜９９．９質量％が好ましく、１〜９９質量％がより好ましく、１〜９７質量％が更に好ましい。
特定化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の特定化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。

・式（Ｉ）で表される化合物

式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、複数あるＲは同一でも異なってもよく、Ｌは、−Ｏ−、炭素数２〜４のアルキレン基、及び、これらを組み合わせた２価の連結基からなる群から選択される１種の基を表し、複数あるＬは同一でも異なってもよい。
なお、Ｌに隣接するアミド基中の窒素原子に隣接する位置には、炭素原子が位置することが好ましい。つまり、アミド基中の窒素原子に隣接する基としては、炭素数２〜４のアルキレン基が位置することが好ましい。
上記「これらを組み合わせた２価の連結基」としては、例えば、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−などの−Ｏ−を含む炭素数２〜４のアルキレン基、−（Ｏ−アルキレン基（炭素数２〜４））ｎ−で表される基（ｎは、２以上の整数を表す。上限は特に制限されないが、１００程度が挙げられる。）等が挙げられる。なお、「これらを組み合わせた２価の連結基」として例示した各基において、２つの結合箇所のどちらがアミド基に結合してもよい。
なかでも、積層体がより優れた本発明の効果がより優れる点で、Ｌとしては、−Ｏ−を含有する炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。

・式（ＩＩ）で表される化合物

式（ＩＩ）中、Ｒ_１は、水素原子又はメチル基を表し、複数あるＲ_１は同一でも異なってもよく、Ｒ_２、及び、Ｒ_４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、及び、これらを組み合わせた２価の連結基からなる群から選択される１種の基を表す。なお、Ｒ_２及びＲ_４に隣接するアミド基中の窒素原子に隣接する位置には、炭素原子が位置することが好ましい。アミド基中の窒素原子に隣接する基としては、炭素数１〜４のアルキレン基が位置することが好ましい。
上記「これらを組み合わせた２価の連結基」としては、例えば、−ＯＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、及び、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−等の−Ｏ−を含有する炭素数１〜４のアルキレン基；−（Ｏ−アルキレン基（炭素数１〜４））_ｎ−で表される基（ｎは、２以上の整数を表す。上限は特に制限されないが、１００以下が好ましい。）等；が挙げられる。なお、「これらを組み合わせた２価の連結基」として例示した各基において、２つの結合箇所のどちらがアミド基に結合してもよい。
なかでも、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、Ｒ_２、及び、Ｒ_４としては、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、−Ｏ−を含む炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。

Ｒ_３は、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、式（ＩＩＩ）で表される基、及び、これらを組み合わせた２価の連結基からなる群から選択される１種の基を表す。
上記「これらを組み合わせた２価の連結基」としては、例えば、上記Ｒ_２及びＲ_４として説明した基が挙げられる。なお、式（ＩＩＩ）で表される基と他の基とを組み合わせる場合は、式（ＩＩＩ）で表される基中の窒素原子には炭素数１〜４のアルキレン基が結合することが好ましい。
なかでも、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、Ｒ_３としては、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−を含む炭素数１〜４のアルキレン基、又は、式（ＩＩＩ）で表される基が好ましい。

Ｌ_１、及び、Ｌ_２は、それぞれ独立に、単結合又は式（ＩＩＩ）で表される基を表す。
Ｒ_３が式（ＩＩＩ）を表す場合には、Ｌ_１及びＬ_２はいずれも単結合であることが好ましい。

式（ＩＩ）において、Ｒ_３が式（ＩＩＩ）で表される基である場合、Ｒ_２及びＲ_４をそれぞれ、炭素数１〜４のアルキレン基とし、Ｌ_１及びＬ_２を単結合とすることができる。
Ｒ_３が炭素数１〜４のアルキレン基である場合、Ｌ_１及びＬ_２を式（ＩＩＩ）で表される基とし、Ｒ_２及びＲ_４をそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基とすることができる。
Ｒ_３が−Ｏ−を含有する炭素数１〜４のアルキレン基である場合（例えば、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−）、Ｌ_１及びＬ_２を単結合とし、Ｒ_２及びＲ_４をそれぞれ独立に−Ｏ−を含有する炭素数１〜４のアルキレン基（例えば、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）とすることができる。

式（ＩＩＩ）中、Ｒ_３１は、水素原子又はメチル基を表し、＊は結合箇所を示す。なお、通常、＊には炭素原子が位置する。

式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に示す。

式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物は、各種市販品を利用することもできるし、公技番号２０１３−５０２６５４号記載の方法により合成することもできる。

・式（ＩＶ）で表される化合物
式（ＩＶ）及び後述する式（Ｖ）で表される化合物は一般にベタインと呼ばれる。ベタインは、一般的に、正電荷と負電荷とを同一分子内の隣り合わない位置に持ち、正電荷をもつ原子には水素原子が結合しておらず、分子全体としては電荷を持たない化合物（分子内塩）をいう。

式（ＩＶ）中、Ｒ_４１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及び、ｉ−プロピル基からなる群から選択される１種の基を表し、複数あるＲ_４１は同一でも異なってもよい。なかでも、上記化合物の合成がより容易な点で、Ｒ_４１は同じ置換基を表すことが好ましい。なかでも、Ｒ_４１はメチル基がより好ましい。
Ｒ_４２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_４３は−ＮＨ−又は−Ｏ−を表す。

ｎ_４１、及び、ｎ_４２はそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。
上記化合物がより優れた溶解性を有する点で、Ｍ_４がＳＯ_３ ⁻である場合、ｎ_４１としては、３が好ましい。Ｍ_４がＣＯＯ⁻である場合は、ｎ_４１としては、２が好ましい。
また、同様に、化合物がより優れた溶解性を有する点で、ｎ_４２としては、Ｍ_４がＳＯ_３ ⁻である場合、４が好ましい。Ｍ_４がＣＯＯ⁻である場合は、１が好ましい。

本明細書において、ＳＯ_３ ⁻を含有するベタインモノマーをスルホベタインモノマーという場合がある。また、ＣＯＯ⁻を含有するベタインモノマーをカルボキシベタインモノマーという場合がある。
式（ＩＶ）において、Ｍ_４はＳＯ_３ ⁻又はＣＯＯ⁻を表す。Ｍ_４がＳＯ_３ ⁻である場合、上記ベタインモノマーはスルホベタインモノマーに該当する。Ｍ_４がＣＯＯ⁻である場合、上記ベタインモノマーはカルボキシベタインモノマーに該当する。

式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−（４−スルホブチル）−Ｎ−（メタクリロイルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等のＮ−（４−スルホアルキル）−Ｎ−（（メタ）アクリロイルアミノアルキル）−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアンモニウムベタイン；Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタクリルオキシエチル)−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等のＮ−（４−スルホアルキル）−Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアンモニウムベタイン；等が挙げられる。

また、式（ＩＶ）で表される化合物としては以下の式で表される化合物も挙げられる。

・式（Ｖ）で表される化合物

式（Ｖ）中、Ｒ_５１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及び、ｉ−プロピル基からなる群から選択される１種の基を表し、複数あるＲ_５１は同一でも異なってもよい。なかでも上記化合物の合成がより容易となる点で、Ｒ_５１は同じ官能基であることが好ましく、Ｒ_５１はメチル基がより好ましい。

Ｒ_５２は水素原子又はメチル基を表す。

ｎ_５は１〜４の整数を表す。化合物がより優れた溶解性を有する点で、式（Ｖ）においてＭ_５がＳＯ_３ ⁻である場合、ｎ５は３が好ましい。式（Ｖ）において２個のｎ_５は同一でも異なってもよい。

Ｌ_５１は炭素数３又は４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、具体的には下記構造が挙げられる（＊は結合部位を表す。）。また、複数あるＬ_５１は同一でも異なってもよい。

積層体がより優れた本発明の効果を有する点で、Ｌ_５１はｎ−ブチレン基（Ｌ２）が好ましい。
Ｍ_５はＳＯ_３ ⁻又はＣＯＯ⁻を表す。式（Ｖ）において２個のＭ_５は同一でも異なってもよい。式（Ｖ）において、２個のＭ_５がＳＯ_３ ⁻であることが好ましい。式（Ｖ）で表される化合物は、以下の式で表される化合物が好ましい。

より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、硬化性組成物は、式（ＩＶ）で表される化合物、及び、式（Ｖ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。

また、更に優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、硬化性組成物は、式（Ｉ）で表される化合物、及び、式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、式（ＩＶ）で表される化合物、及び、式（Ｖ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、を含有することが好ましい。

また、式（ＩＶ）で表される化合物及び式（Ｖ）で表される化合物の合計含有量に対する、式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物の合計含有量の含有質量比は特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。

（その他の成分）
硬化性組成物は上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、重合開始剤、溶剤、特定化合物以外のモノマー、フィラー、シランカップリング剤、重合禁止剤、香料、着色剤、清涼剤、防腐剤、抗菌剤、バインダ樹脂、多官能アミン、多官能チオール、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、及び、界面活性剤等が挙げられる。

・重合開始剤
硬化性組成物は重合開始剤を含有することが好ましい。硬化性組成物中における重合開始剤の含有量は特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％が好ましい。重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、重合開始剤は、増感剤、及び／又は、還元剤と併用してもよい。

重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、又は、熱重合開始剤が挙げられる。なかでも、光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、アルキンフェノン系光重合開始剤、メトキシケトン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（例えば、２、４、６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、及び、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等）、ヒドロキシケトン系光重合開始剤（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４；１，２−α−ヒドロキシアルキルフェノン）、アミノケトン系光重合開始剤（例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７））、オキシム系光重合開始剤、及び、オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４）等が挙げられる。
また、重合開始剤としては、ジケトン化合物（例えば、カンファーキノン）も好ましい。

その他の開始剤（例えば、熱重合開始剤）としては、例えば、アゾ系重合開始剤（例えば、Ｖ−５０）、過硫酸塩系重合開始剤、過硫酸物系重合開始剤、及び、レドックス系重合開始剤などが挙げられる。

重合開始剤としては、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、式（ＶＩＩ）で表される化合物を含有することが好ましい。この化合物は、いわゆる光重合開始剤として機能する。

式（ＶＩＩ）中、Ｖ_１、Ｖ_２、Ｖ_３及びＶ_４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基の種類は特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、メルカプト基、アシル基、及び、アミノ基等が挙げられる。式（ＶＩＩ）中、ｎは１〜５の整数を表す。
式（ＶＩＩ）で表される化合物は、例えば、特開２０００−１８６２４２号公報の００６７〜００７１段落及び０１１２〜０１１５段落に記載された方法に準じて合成できる。

なお、式（ＶＩＩ）で表される化合物は、国際公開第２０１７／０１８１４６号の００６３〜００７１段落に記載された化合物を用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。

重合開始剤としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の１３５段落（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の０１６３段落）以降の記載、特開２００９−１３１１５号公報の００１８〜００２５段落の記載、特開２００５−１５４３１２号公報の００１８〜００２５段落の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
増感剤としては国際公報２０１７−８６２２４号の１５４段落の記載、特開２００５−１５４３１２号公報の００２４段落の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
還元剤としては特開２００５−１５４３１２号公報の００２５段落の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

・溶剤
硬化性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、例えば、水；有機溶剤（例えば、酢酸エチル、及び、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；トルエン、及び、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、及び、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、及び、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、及び、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、及び、ブタノール等のアルコール類；等）が挙げられる。溶剤はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

硬化性組成物が溶剤を含有する場合、硬化性組成物の固形分含有量は特に制限されないが、硬化性組成物の全質量に対して、０．１〜９９質量％が好ましく、１〜９０質量％がより好ましい。
硬化性組成物の固形分とは、硬化膜を形成し得る成分を意図し、溶剤は含まれない。

・特定化合物以外のモノマー
硬化性組成物は、得られる硬化膜が、下塗り層等へのより優れた密着性を有する点で、特定化合物以外のモノマーを更に含有してもよい。
硬化性組成物中における特定化合物以外のモノマーの含有量は特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が更に好ましい。特定化合物以外のモノマーは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合性モノマーを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。

特定化合物以外のモノマーとしては歯科分野で用いられるモノマーが挙げられ、例えば、脂肪族単官能重合性モノマー、脂肪族二官能重合性モノマー、脂肪族三官能以上重合性モノマー、芳香族単官能重合性モノマー、及び、芳香族二官能重合性モノマーが挙げられる。
脂肪族単官能重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及び、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
脂肪族二官能重合性モノマーとしては、例えば、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート等が挙げられる。
脂肪族三官能以上重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及び、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族単官能重合性モノマーとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及びフェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族二官能重合性モノマーとしては、例えば、２，２−ビス［４−［２−ヒドロキシ−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルオキシ］フェニル］プロパン等が挙げられる。

また、特定化合物以外のモノマーとしては、特開２００６−１５１８５０号公報の００３５〜００３９段落に記載の疎水性単量体を用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開２００５−１５４３１２号公報の００１８〜００２２段落の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

・フィラー
硬化性組成物は、フィラーを含有してもよい。フィラーを含有する硬化性組成物により得られる硬化膜はより優れた機械的強度、及び、下塗り層等へのより優れた接着性を有する。硬化性組成物中におけるフィラーの含有量は特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜８０質量％が好ましく、０．０５〜５０質量％がより好ましく、０．１〜３０質量％が更に好ましい。フィラーは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のフィラーを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。

フィラーの平均粒子径は特に制限されないが、０．０１〜５００μｍが好ましく、０．０５〜１００μｍがより好ましく、０．１〜５０μｍが更に好ましい。本明細書におけるフィラーの平均粒子径とは、コールター法により測定した平均粒子径を意図する。

フィラーとしては、有機フィラー、無機フィラー、及び、これらの複合フィラー等が挙げられる。

有機フィラーを構成する材料としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び、アクリロニトリル−スチレン共重合体等が挙げられる。

無機フィラーを構成する材料としては、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、及び、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。

無機フィラーは、シランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。
表面処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。表面処理剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

複合フィラーとしては、特に制限されないが、例えば、上記無機フィラーにモノマーを予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものが挙げられる。複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）、及び、特開２００５−１５４３１２号公報に記載の不飽和二重結合を有するアルコキシシランによって表面修飾された無機微粒子等が挙げられる。

・シランカップリング剤
硬化性組成物は、シランカップリング剤を更に含有してもよい。
硬化性組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜３０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が更に好ましい。シランカップリング剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のシランカップリング剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。

シランカップリング剤としては、特に制限されず、公知のシランカップリング剤を用いることができる。なお、シランカップリング剤としては、例えば、特開２０１５−２１４５１４号公報の００５８段落に記載のシランカップリング剤等が挙げられ、上記内容は本明細書に組み込まれる。

〔その他の層〕
本発明の実施形態に係る積層体は、既に説明した基材、下塗り層、及び、硬化膜をこの順に備えればよく、更に、他の層を有していてもよい。他の層としては特に制限されないが、例えば、混合層が挙げられる。
積層体が混合層を有する場合、混合層は、基材と下塗り層の間、及び／又は、下塗り層と硬化膜の間に配置されることが好ましい。

＜混合層＞
混合層は、既に説明した基材と下塗り層、又は、下塗り層と硬化膜のそれぞれの成分が混合して形成される層である。上記積層体が混合層を有すると層間（基材と下塗り層、及び／又は、下塗り層と硬化膜）における密着性がより高まり、結果として、積層体は、より優れた本発明の効果を有する。

混合層において、互いに異なる２つの層の成分が混合する形態としては特に制限されない。２つの層の成分が分子レベルで混合して形成された層（言い換えれば、２つの層が相溶して形成される層）であってもよいし、相溶しない状態で混合して形成された層であってもよい。２つの層の成分が相溶しない状態で形成された層としては、一方の層の成分で形成された凹凸に食い込むように、他方の層の成分が入り込み形成された層であってもよい。

［積層体の製造方法］
上記積層体の製造方法は特に制限されず、公知の製造方法を用いることができる。なかでも、基材、下塗り層、及び、硬化膜がより密着し、結果としてより優れた本発明の効果を有する積層体が得られやすい点で、以下の工程をこの順に有することが好ましい。
・所定の重合体を含有する下塗り層形成用組成物を用いて、基材上に第１塗膜を形成する工程（第１塗膜形成工程）
・特定化合物を含有する硬化性組成物を用いて、第１塗膜上に第２塗膜を形成する工程（第２塗膜形成工程）
・第１塗膜及び第２塗膜にエネルギーを付与して硬化させ、下塗り層及び硬化膜を得る工程（エネルギー付与工程）
以下では、各工程についてその形態を説明する。

〔第１塗膜形成工程〕
第１塗膜形成工程は、所定の重合体を含有する下塗り層形成用組成物を用いて、基材上に第１塗膜を形成する工程である。
本工程において用いることができる基材は特に制限されず、公知の基材を用いることができ、その形態は、積層体が備える基材として既に説明したとおりである。

下塗り層形成用組成物の形態については既に説明したとおりである。
基材上に第１塗膜を形成する方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。典型的には、下塗り層形成用組成物を基材上に塗布し、第１塗膜を得て、必要に応じて、第１塗膜から溶剤を除去する方法が挙げられる。
基材上に下塗り層形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができ、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、及び、カーテン塗布等が挙げられる。
下塗り層形成用組成物が溶剤を含有する場合、第１塗膜から溶剤を除去するのが好ましい。溶剤を除去する方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができ、典型的には、第１塗膜を加熱する方法が挙げられる。第１塗膜を加熱する場合、加熱の温度は４０〜１２０℃が好ましく、加熱時間は１０〜１２０分間が好ましい。

〔硬化性組成物層形成工程〕
硬化性組成物層形成工程は、特定化合物を含有する硬化性組成物を用いて、第１塗膜上に第２塗膜を形成する工程である。

硬化性組成物の形態については既に説明したとおりである。第１塗膜上に第２塗膜を形成する方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
典型的には、第１塗膜上に硬化性組成物を塗布する方法が挙げられる。硬化性組成物を塗布する方法としては、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、及び、ダイコート等が挙げられる。

第２塗膜は加熱されてもよい。第２塗膜を加熱する方法は特に制限されず、例えば、送風乾燥機、オーブン、赤外線乾燥機、及び、加熱ドラム等を用いることができる。
加熱の温度は特に制限されず、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ましい。加熱の時間は特に制限されず、塗布装置中での乾燥は、１〜２０分間が好ましい。

〔エネルギー付与工程〕
エネルギー付与工程は、第１塗膜及び第２塗膜にエネルギーを付与して硬化させ、下塗り層及び硬化膜を得る工程である。
第１塗膜及び第２塗膜にエネルギーを付与する方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができ、例えば、加熱、及び、光照射等が挙げられる。
光を照射する方法は特に制限されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、深紫外光、キセノンランプ、ケミカルランプ、及び、カーボンアーク灯等を用いる方法が挙げられる。光照射のエネルギーは特に制限されないが、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ^２が好ましい。
また、加熱する場合、加熱の温度は５０〜１５０℃が好ましく、加熱の時間は１０〜１８０分間が好ましい。

〔積層体の用途〕
上記積層体は、ヒトの生体に移植又は配置し、体内に留置して用いる器具として用いられることが好ましい。上記の器具としては、例えば、人工関節、人工骨、人工血管、ステント、デンタルインプラント、及び、義歯床等が挙げられ、なかでも、義歯床が好ましい。すなわち、基材が義歯床である積層体（コーティング層付き義歯床）が好ましい。

また、上記積層体は、下塗り層を有し、更に、強固な架橋膜である硬化膜を表面に有するため、優れた耐着色性、及び、優れた耐サーマルサイクリング性をも有する。
そのため、特に基材が義歯床である場合に、口腔内に配置されて長期間使用されても、硬化膜が剥がれにくく、かつ、硬化膜の物性、及び、色調が変化しにくいという優れた特徴もまた有する。
なお、耐着色性とは日常生活で飲食する着色性食品（例えば、紅茶、緑茶、コーヒー、赤ワイン、及び、カレー等）を繰り返し飲食しても、積層体の主に表面の色調が変化しにくい性質のことを表す。また、耐サーマルサイクリング性とは日常生活での飲食に伴う口腔内の温度変化に対して、密着性、及び、耐摩耗性等の積層体の物性がヒートサイクリング試験前後で変化しにくい性質のことを表す。

［キット］
本発明の実施形態に係るキットは、上述した下塗り層形成用組成物及び硬化性組成物のからなる。
キットにおいては、下塗り層形成用組成物及び硬化性組成物は別々の容器に収容されていてもよい。つまり、キットは、容器と、容器に収容された下塗り層形成用組成物と、を含有する第一の収容体と、上記容器とは別の容器と、別の容器に収容された硬化性組成物と、を含有する第二の収容体と、を含有するキットであることが好ましい。
容器としては特に制限されず、公知の容器を用いることができ、その容量、及び、形状等は、用途に応じて適宜定めることができる。

上記キットは、上記積層体を製造するために用いられること（言い換えれば、上記積層体の製造用であること）が好ましい。なかでも、基材が義歯床である場合、義歯床上に、下塗り層と、硬化膜を備えるコーティング層付き義歯床を容易に得ることができるためより好ましい。
コーティング層付き義歯床は、優れた菌付着抑制性能を有し、かつ、その菌付着抑制性能が長期にわたって持続する。

以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

（下塗り層形成用組成物の調製）
下塗り層形成用組成物１〜４は、それぞれ下記の重合体を下塗り層形成用組成物の全質量に対して９．７質量％、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（ＢＡＳＦ、以下「Ｉｒｇ２９５９」、重合開始剤に該当する。）を下塗り層形成用組成物の全質量に対して０．３質量％含有するよう、メチルエチルケトンで調整した。なお、各繰り返し単位に記載された数値は共重合比（モル比）を表す。

・下塗り層形成用組成物１（以下の重合体Ａ１を含有する。）

・下塗り層形成用組成物２（以下の重合体Ａ２を含有する。）

・下塗り層形成用組成物３（以下の重合体Ａ３を含有する。）

・下塗り層形成用組成物４（以下の重合体Ａ４を含有する。）

・下塗り層形成用組成物５（以下の重合体Ａ５を含有する。）

なお、各重合体は以下の方法により合成した。

・重合体Ａ１の合成例
５００ｍｌ三つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）１３．５２ｇを入れ、内温を７０℃とした。メタクリル酸３．６１ｇ、メタクリル酸アリル２４．９８ｇ、Ｎ-イソプロピルメタクリルアミド７．６３ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製ラジカル重合開始剤）０．４６１ｇ、ＭＦＧ５４．０８ｇからなるモノマー溶液を調製し、反応容器に２時間かけて滴下した。モノマー溶液滴下終了後、反応液を２時間攪拌した後、開始剤を追添した（Ｖ−６０１ ０．４６１ｇ）。次いで、開始剤追添直後に８５℃まで昇温し、反応液を２時間攪拌した後、放冷して目的の重合体を得た。
重合体Ａ２〜Ａ４についても、繰り返し単位の種類、及び、繰り返し単位の組成比を変えて、重合体Ａ１と同様に合成した。
重合体Ａ５は、ポリメチルメタクリレート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、８１５０３）を用いた。

（硬化性組成物の調製）
下記の各化合物と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（ＢＡＳＦ、以下「Ｉｒｇ２９５９」、重合開始剤に該当する）と、を表１に記載した組成で混合し、各硬化性組成物を調製した。なお、表１中における数値は、硬化性組成物の全固形分に対する各成分の含有量（質量％）を表す。また、各硬化性組成物の固形分は、２０質量％となるよう、メタノールで調整した。

・化合物Ｂ１

・化合物Ｂ２

・化合物Ｂ３

・化合物Ｂ４

・化合物Ｂ５

・化合物Ｂ６

（密着性試験）
義歯床を模した基材として、義歯床用アクリル系レジン（イソレジン・Ｈ、デンケン・ハイデンタル）を用いて通常行われている湿式加熱重合方法により義歯床を作製した（基材に該当する。）。次に、この義歯床に下塗り層形成用組成物を下塗り層の厚みが１μｍとなるように塗布し、溶剤を除去して第１塗膜付き義歯床を得た。次に、第１塗膜付き義歯床に、硬化性組成物を硬化膜の厚みが３μｍとなるように塗布し、第２塗膜付き義歯床を得た。次に、第２塗膜付き義歯床に対し、アイグラフィック社製「ＥＣＳ−４０１Ｇ（商品名）」ＵＶ（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）露光機（光源は高圧水銀ランプ）を用いて、４Ｊ／ｃｍ^２の露光量となるよう露光し、第１塗膜及び第２塗膜を硬化させ、それぞれ、下塗り層及び硬化膜を得て、コーティング層付き義歯床（基材上に、下塗り層、及び、硬化膜をこの順に備える積層体に該当する。）を得た。
次に、コーティング層付き義歯床をＰＢＳ（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｕｆｆｅｒｅｄ ｓａｌｉｎｅ）溶液中に浸漬し、３７℃で２４時間経過後に取り出して、義歯床上に残ったコーティング層の面積から密着性を評価した。義歯床の表面積に対する、義歯床上に残ったコーティング層の面積を被膜率として百分率で表し、下記の基準に従い、評価した。

Ａ：被膜率が９０％以上だった。
Ｂ：被膜率が７０％以上、９０％未満だった。
Ｃ：被膜率が５０％以上、７０％未満だった。
Ｄ：被膜率が５０％未満だった。

（菌付着抑制性能の試験）
密着性試験で準備した試験片を１ｃｍ角にカットして、２４ウェルプレートに入れた。各ウェルには、ＹＰＤ（ｙｅａｓｔ ｅｘｔｒａｃｔ ｐｅｐｔｏｎｅ ｄｅｘｔｒｏｓｅ）培地に、Ｃ．ａｌｂｉｃａｎｓ（ＪＣＭ２０８５、ＪＣＭはＪａｐａｎ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｓの略称である。）の酵母型菌体を接種し、９７０ｃｅｌｌ／ｍｌとなるよう調整した試験液を１ｍｌずつ入れた。
次に、試験片、及び、試験液を入れた２４ウェルプレートを、好気的条件、３７℃で３６時間培養した。次に、培養後の試験片をＰＢＳ（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｕｆｆｅｒｅｄ ｓａｌｉｎｅ）緩衝溶液で洗浄した後に、試験片に付着した菌の菌数を、比色定量法（ＸＴＴ法、なお、ＸＴＴは２，３−Ｂｉｓ−（２−Ｍｅｔｈｏｘｙ−４−Ｎｉｔｒｏ−５−Ｓｕｌｆｏｐｈｅｎｙｌ）−２Ｈ−Ｔｅｔｒａｚｏｌｉｕｍ−５−Ｃａｒｂｏｘａｎｉｌｉｄｅの略称である。）によって定量した。下塗り層及び硬化膜を備えない基材の吸光度を基準とし、各試験片との吸光度の差（吸光度の減少率）を求め、以下の基準により評価した。

Ａ：基準との差が３０％以上だった
Ｂ：基準との差が２０％以上、３０％未満だった。
Ｃ：基準との差が１０％以上、２０％未満だった。
Ｄ：基準との差が１０％未満だった。

なお、表中、「硬化性組成物の成分（質量％）」は硬化性組成物の全固形分に対する各成分の質量％を表す。
また、「下塗り層形成用組成物」欄の「なし」は、下塗り層を設けなかったことを表す。また、「硬化性組成物の成分」欄における空欄は、対応する成分を用いなかったことを表す。また、比較例２の「密着性」評価欄の「評価なし」は、密着性試験が実施できなかったことを表す。

表１に示した結果から、実施例１〜１０の積層体は本発明の効果を有していた。一方、比較例１〜３の積層体は本発明の効果を有していなかった。
また、特定化合物が、式（ＩＶ）で表される化合物からなる硬化性組成物を用いて得られた硬化膜を備える実施例３の積層体は、特定化合物が、式（ＩＩ）で表される化合物からなる硬化性組成物を用いて形成された硬化膜を備える実施例２の積層体と比較して、より優れた菌付着抑制性能を有していた。
また、特定化合物が、式（ＩＩ）で表される化合物からなり、式（ＩＩ）中におけるＲ_３が、−Ｏ−を含む炭素数１〜４のアルキレン基である硬化性組成物を用いて形成された硬化膜を備える実施例２の積層体は、実施例１の積層体と比較して、より優れた菌付着抑制性能を有していた。
また、重合体の二重結合当量が２０００以下である下塗り層形成用組成物を用いて形成された下塗り層を備える、実施例１の積層体は、実施例６の積層体と比較してより優れた密着性を有していた。
また、式（ＩＩ）で表される化合物と、式（ＩＶ）で表される化合物との両方を含有する硬化性組成物を用いて形成された硬化膜を備える実施例７の積層体は、実施例１の積層体と比較して、より優れた密着性、及び、より優れた菌付着抑制性能を有していた。

（湿潤環境下における耐擦性能の試験）
密着性試験の試験片と同様の方法でコーティング層付き義歯床（基材上に、下塗り層、及び、硬化膜をこの順に備える積層体に該当する。）を得た。
次に、ブルカー・エイエックスエス社製マイクロトライボロジー試験機(ＵＭＴ-３)、及び、歯ブラシ（「ガム・デンタルブラシ＃１９１（商品名）」、硬さは「ふつう」）を用い、この歯ブラシに２ｍｌのＰＢＳ緩衝溶液を滴下し、滑走速度６０回／ｍｉｎ、加重２００ｇ、ストローク幅３ｍｍの条件下で３００秒間、各試料をブラッシングし、義歯床上のコーティング層の形態から湿潤環境下における耐擦性を評価した。義歯床上のコーティング層を目視で観察して、下記の基準に従い、評価した。結果を表２に示した。

Ａ：コーティング層に、変化が見られなかった。
Ｂ：コーティング層に、傷などの変化が見られた。

表２に示した結果から、実施例１〜６、及び、実施例８〜１０の積層体は、湿潤環境下における優れた耐擦性を有することがわかった。一方、比較例１、及び、３の積層体は、湿潤環境下における耐擦性を有していなかった。

Claims (15)

1. 基材と、
   重合性基を含有する繰り返し単位と、極性基を含有する繰り返し単位と、を含有する重合体を含有する下塗り層形成用組成物を用いて得られた下塗り層と、
   式（Ｉ）で表される化合物、及び、式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、式（ＩＶ）で表される化合物、及び、式（Ｖ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、を含有する硬化性組成物を用いて得られた硬化膜と、をこの順に備える積層体。
   

   

   式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、複数あるＲは同一でも異なってもよく、Ｌは、−Ｏ−、炭素数２〜４のアルキレン基、及び、これらを組み合わせた２価の連結基からなる群から選択される１種の基を表し、複数あるＬは同一でも異なってもよい。
   

   

   式（ＩＩ）中、Ｒ_１は、水素原子又はメチル基を表し、複数あるＲ_１は同一でも異なってもよく、Ｒ_２、及び、Ｒ_４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、及び、これらを組み合わせた２価の連結基からなる群から選択される１種の基を表し、Ｒ_３は、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、下記式（ＩＩＩ）で表される基、及び、これらを組み合わせた２価の連結基からなる群から選択される１種の基を表し、Ｌ_１、及び、Ｌ_２は、それぞれ独立に、単結合又は下記式（ＩＩＩ）で表される基を表す。
   

   

   式（ＩＩＩ）中、Ｒ_３１は、水素原子又はメチル基を表し、＊は結合箇所を示す。
   

   

   式（ＩＶ）中、Ｒ_４１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及び、ｉ−プロピル基からなる群から選択される１種の基を表し、複数あるＲ_４１は同一でも異なってもよく、Ｒ_４２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_４３は−ＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｎ_４１、及び、ｎ_４２はそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、Ｍ_４はＳＯ_３ ⁻又はＣＯＯ⁻を表す。
   

   

   式（Ｖ）中、Ｒ_５１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及び、ｉ−プロピル基からなる群から選択される１種の基を表し、複数のＲ_５１は同一でも異なってもよく、Ｒ_５２は水素原子又はメチル基を表し、ｎ_５は１〜４の整数を表し、Ｌ_５１は炭素数３又は４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｍ_５はＳＯ_３ ⁻、又は、ＣＯＯ⁻を表す。
2. 前記重合体の二重結合当量が２０００以下である、請求項１に記載の積層体。
3. 前記重合性基を含有する繰り返し単位が、式（Ａ１）で表される繰り返し単位である、請求項１又は２に記載の積層体。
   

   

   式（Ａ１）中、Ｒ_１Ａ、Ｒ_２Ａ、及び、Ｒ_３Ａはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び、ハロゲン原子からなる群から選択される１種の基を表し、Ｒ_４Ａ〜Ｒ_６Ａはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アシル基、及び、アシルオキシ基からなる群から選択される１種の基を表し、Ｒ_４ＡとＲ_５Ａ、又は、Ｒ_５ＡとＲ_６Ａはそれぞれ環を形成してもよく、Ｌは−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、及び、これらを組み合わせた２価の連結基からなる群から選択される１種の基を表す。
4. 前記重合体の酸価又は水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
5. 前記式（ＩＶ）で表される化合物及び前記式（Ｖ）で表される化合物の合計含有量に対する、前記式（Ｉ）で表される化合物及び前記式（ＩＩ）で表される化合物の合計含有量の含有質量比が、１０／９０〜９０／１０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
6. 前記硬化性組成物が、前記式（ＩＩ）で表される化合物と、前記式（ＩＶ）で表される化合物と、を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
7. 前記硬化性組成物が、更に、重合開始剤を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体。
8. 前記基材が義歯床である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層体。
9. 重合性基を含有する繰り返し単位と極性基を含有する繰り返し単位と、を含有する重合体、を含有する、下塗り層形成用組成物、並びに、
   下記式（Ｉ）で表される化合物、及び、式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、式（ＩＶ）で表される化合物、及び、式（Ｖ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、を含有する、硬化性組成物、からなるキット。
   

   

   式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、複数あるＲは同一でも異なってもよく、Ｌは、−Ｏ−、炭素数２〜４のアルキレン基、及び、これらを組み合わせた２価の連結基からなる群から選択される１種の基を表し、複数あるＬは同一でも異なってもよい。
   

   

   式（ＩＩ）中、Ｒ_１は、水素原子又はメチル基を表し、複数あるＲ_１は同一でも異なってもよく、Ｒ_２、及び、Ｒ_４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、及び、これらを組み合わせた２価の連結基からなる群から選択される１種の基を表し、Ｒ_３は、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、下記式（ＩＩＩ）で表される基、及び、これらを組み合わせた２価の連結基からなる群から選択される１種の基を表し、Ｌ_１、及び、Ｌ_２は、それぞれ独立に、単結合又は下記式（ＩＩＩ）で表される基を表す。
   

   

   式（ＩＩＩ）中、Ｒ_３１は、水素原子又はメチル基を表し、＊は結合箇所を示す。
   

   

   式（ＩＶ）中、Ｒ_４１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及び、ｉ−プロピル基からなる群から選択される１種の基を表し、複数あるＲ_４１は同一でも異なってもよく、Ｒ_４２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_４３は−ＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｎ_４１、及び、ｎ_４２はそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、Ｍ_４はＳＯ_３ ⁻又はＣＯＯ⁻を表す。
   

   

   式（Ｖ）中、Ｒ_５１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及び、ｉ−プロピル基からなる群から選択される１種の基を表し、複数のＲ_５１は同一でも異なってもよく、Ｒ_５２は水素原子又はメチル基を表し、ｎ_５は１〜４の整数を表し、Ｌ_５１は炭素数３又は４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｍ_５はＳＯ_３ ⁻、又は、ＣＯＯ⁻を表す。
10. 前記硬化性組成物が、前記式（ＩＩ）で表される化合物と、前記式（ＩＶ）で表される化合物と、を含有する、請求項９に記載のキット。
11. 重合性基を含有する繰り返し単位と極性基を含有する繰り返し単位と、を含有する重合体、を含有する、下塗り層形成用組成物、並びに、
    前記式（Ｉ）で表される化合物、及び、前記式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、式（ＩＶ）で表される化合物、及び、式（Ｖ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、を含有する、硬化性組成物からなり、
    請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層体の製造用である、キット。
12. 前記硬化性組成物が、前記式（ＩＩ）で表される化合物と、前記式（ＩＶ）で表される化合物と、を含有する、請求項１１に記載のキット。
13. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層体を製造する積層体の製造方法であって、
    重合性基を含有する繰り返し単位と極性基を含有する繰り返し単位と、を含有する重合体を含有する下塗り層形成用組成物を用いて、前記基材上に第１塗膜を形成する工程と、
    前記式（Ｉ）で表される化合物、及び、前記式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、式（ＩＶ）で表される化合物、及び、式（Ｖ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、を含有する硬化性組成物を用いて、前記第１塗膜上に第２塗膜を形成する工程と、
    前記第１塗膜及び前記第２塗膜にエネルギーを付与して硬化させ、下塗り層及び硬化膜を得る工程と、を有する積層体の製造方法。
14. 前記硬化性組成物が、前記式（ＩＩ）で表される化合物と、前記式（ＩＶ）で表される化合物と、を含有する、請求項１３に記載の積層体の製造方法。
15. 前記基材が義歯床である、請求項１３または１４に記載の積層体の製造方法。