CN117120485A

CN117120485A - 固化性组合物、硬涂膜、具备硬涂膜的物品、图像显示装置及柔性显示器

Info

Publication number: CN117120485A
Application number: CN202280025432.0A
Authority: CN
Inventors: 北村哲; 福岛悠太; 松本彩子
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2022-03-16
Publication date: 2023-11-24
Also published as: KR20230147167A; JPWO2022209922A1; WO2022209922A1

Abstract

本发明通过一种固化性组合物、具有包含上述固化性组合物的固化物的硬涂层的硬涂膜、具备上述硬涂膜的物品、图像显示装置及柔性显示器，提供一种能够形成铅笔硬度及耐弯曲性优异且具备自修复性的固化膜的固化性组合物、具有包含上述固化性组合物的固化物的硬涂层的硬涂膜、具备上述硬涂膜的物品及图像显示装置，上述固化性组合物是包含分子量为2000以下的聚合性化合物的固化性组合物，上述固化性组合物的总固体成分中的上述分子量为2000以下的聚合性化合物的含有率为70质量％以上，上述固化性组合物包含分子内具有1个以上的氢键性基团和3个以上的(甲基)丙烯酸基、氢键性质子值为3.5mol/kg以上、(甲基)丙烯酸值为5.0mol/kg以上且分子量为2000以下的聚合性化合物(a1)。

Description

固化性组合物、硬涂膜、具备硬涂膜的物品、图像显示装置及柔性显示器

技术领域

本发明涉及一种固化性组合物、硬涂膜、具备硬涂膜的物品、图像显示装置及柔性显示器。

背景技术

固化性组合物是通过紫外线等活性能量射线的照射或加热等固化的组合物。例如，能够通过在基材上涂布固化性组合物并使其固化来形成固化膜。在液晶显示装置(LCD)、等离子显示屏(PDP)、电致发光显示器(ELD)或微型LED(Light Emitting Diode：发光二极管)、微型OLED(Organic Light Emitting Diode：有机发光二极管)等图像显示装置中，为了防止划伤显示面，优选在基材上设置具有硬涂层的光学膜(硬涂膜)，为了形成硬涂层，使用固化性组合物作为硬涂层形成用组合物。

例如，专利文献1中记载有一种固化性组合物，其含有具有氨基甲酸酯基的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚合引发剂及反应性单体。根据专利文献1的记载，通过上述固化性组合物能够形成表面硬度和弯曲性优异的固化膜。

并且，专利文献2中记载有一种感光性树脂组合物，其用于形成包含具有氨基甲酸酯基的单体等的固体摄像元件的像素。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2009/142237号

专利文献2：日本特开2010-49029号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

要求一种能够形成表面硬度和耐弯曲性等进一步优异的固化膜的固化性组合物。并且，还要求一种能够形成具备即使发生损伤也会自我修复的功能(自修复性)的固化膜的固化性组合物。

本发明的课题在于提供一种能够形成铅笔硬度及耐弯曲性优异且具备自修复性的固化膜的固化性组合物、具有包含上述固化性组合物的固化物的硬涂层的硬涂膜、具备上述硬涂膜的物品、图像显示装置及柔性显示器。

用于解决技术课题的手段

本发明人等深入研究的结果，发现通过下述方法能够解决上述课题。

<1>一种固化性组合物，其为包含分子量为2000以下的聚合性化合物的固化性组合物，其中，

上述固化性组合物的总固体成分中的上述分子量为2000以下的聚合性化合物的含有率为70质量％以上，

上述固化性组合物包含分子内具有1个以上的氢键性基团和3个以上的(甲基)丙烯酸基、氢键性质子值为3.5mol/kg以上、(甲基)丙烯酸值为5.0mol/kg以上且分子量为2000以下的聚合性化合物(a1)。

<2>根据<1>所述的固化性组合物，其中，

上述聚合性化合物(a1)的上述氢键性质子值与上述(甲基)丙烯酸值之和为10.5mol/kg以上。

<3>根据<1>或<2>所述的固化性组合物，其中，

使上述固化性组合物在下述固化条件下固化并在下述测定条件下测定的弹性模量为9.5GPa以上且断裂伸长率为10.0％以上。

固化条件：在厚度50μm的聚酰亚胺基材上以干燥后的厚度成为11μm的方式棒涂上述固化性组合物之后，在120℃下干燥1分钟，并在80℃下利用照度60mW/cm²、照射量600mJ/cm²的紫外线使其固化而形成固化物。

测定条件：针对上述聚酰亚胺基材和上述固化物的层叠体，使用显微硬度计，以最大荷载50mN进行测定。

<4>根据<1>至<3>中任一项所述的固化性组合物，其中，

上述固化性组合物的总固体成分中的上述聚合性化合物(a1)的含有率为51质量％以上。

<5>根据<3>所述的固化性组合物，其中，

在上述固化条件下固化上述固化性组合物而得的固化物的波长400～700nm的区域内的透射率在任意波长处均为80％以上。

<6>根据<1>至<5>中任一项所述的固化性组合物，其中，

上述氢键性基团为选自包括氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、脲基、硫脲基、酰胺基及硫代酰胺基的组中的至少1个。

<7>根据<1>至<6>中任一项所述的固化性组合物，其中，

上述聚合性化合物(a1)为由下述通式(1)或(2)表示的化合物。

[化学式1]

通式(1)中，R表示取代基，X表示C或N，L¹及L²各自独立地表示单键或2价连接基，A表示氢键性基团，Q表示氢原子或甲基，m表示0～2的整数，n表示2～4的整数。其中，X表示C时m与n之和为4，X表示N时m与n之和为3。m表示2时，2个R可以相同，也可以不同。多个L¹、A、L²及Q可以相同，也可以各不相同。

[化学式2]

通式(2)中，Z表示k+w价连接基，L³及L⁴各自独立地表示单键或2价连接基，A表示氢键性基团，Q表示氢原子或甲基，R表示取代基，k表示2～8的整数，w表示0～2的整数。多个L³、A、L⁴及Q可以相同，也可以各不相同。w表示2时，2个R可以相同，也可以不同。

<8>根据<1>至<7>中任一项所述的固化性组合物，其还包含选自包括氟系化合物及硅酮系化合物的组中的至少1种化合物。

<9>根据<1>至<8>中任一项所述的固化性组合物，其还包含溶剂，上述溶剂的80质量％以上为有机溶剂。

<10>根据<3>所述的固化性组合物，其中，

在上述固化条件下固化上述固化性组合物而得的固化物中，上述固化性组合物所包含的(甲基)丙烯酸基的80摩尔％以上变成(甲基)丙烯酸基以外的基团。

<11>根据<3>所述的固化性组合物，其中，

使用在上述固化条件下固化上述固化性组合物而得的上述聚酰亚胺基材和上述固化物的层叠体，以上述聚酰亚胺基材为外侧，以曲率半径1.5mm反复进行1万次的180°折弯试验时不发生龟裂。

<12>根据<3>所述的固化性组合物，其中，

使用在上述固化条件下固化上述固化性组合物而得的上述聚酰亚胺基材和上述固化物的层叠体，以上述聚酰亚胺基材为内侧，通过圆筒形芯轴法进行耐弯曲性试验时，在直径4mm的芯轴上不发生龟裂。

<13>一种硬涂膜，其具有基材及包含<1>至<12>中任一项所述的固化性组合物的固化物的硬涂层。

<14>根据<13>所述的硬涂膜，其中，

上述硬涂膜的波长450～700nm的区域内的透射率在任意波长处均为80％以上。

<15>根据<13>或<14>所述的硬涂膜，其中，

上述基材包含选自包括聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、丙烯酸树脂及纤维素树脂的组中的至少1种聚合物。

<16>一种物品，其具备<13>至<15>中任一项所述的硬涂膜。

<17>一种图像显示装置，其具备<13>至<15>中任一项所述的硬涂膜作为表面保护膜。

<18>一种柔性显示器，其具备<13>至<15>中任一项所述的硬涂膜作为表面保护膜。

发明效果

根据本发明，能够提供一种能够形成铅笔硬度及耐弯曲性优异且具备自修复性的固化膜的固化性组合物、具有包含上述固化性组合物的固化物的硬涂层的硬涂膜、具备上述硬涂膜的物品、图像显示装置及柔性显示器。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明，但本发明并不限定于这些。另外，本说明书中，数值表示物性值、特征值等时，“(数值1)～(数值2)”的记载表示“(数值1)以上且(数值2)以下”的含义。并且，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”的记载表示“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少1种”的含义。“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酰胺”、“(甲基)丙烯酰氧”等也相同。

〔固化性组合物〕

本发明的固化性组合物为包含分子量为2000以下的聚合性化合物的固化性组合物，其中，

固化性组合物的总固体成分中的分子量为2000以下的聚合性化合物的含有率为70质量％以上，

固化性组合物包含分子内具有1个以上的氢键性基团和3个以上的(甲基)丙烯酸基、氢键性质子值为3.5mol/kg以上、(甲基)丙烯酸值为5.0mol/kg以上且分子量为2000以下的聚合性化合物(a1)。

将“分子内具有1个以上的氢键性基团和3个以上的(甲基)丙烯酸基、氢键性质子值为3.5mol/kg以上、(甲基)丙烯酸值为5.0mol/kg以上且分子量为2000以下的聚合性化合物(a1)”还称为“聚合性化合物(a1)”。

<聚合性化合物(a1)>

聚合性化合物(a1)是分子内具有1个以上的氢键性基团和3个以上的(甲基)丙烯酸基、氢键性质子值为3.5mol/kg以上、(甲基)丙烯酸值为5.Omol/kg以上且分子量为2000以下的聚合性化合物。

以下，对聚合性化合物(a1)进行说明。

(氢键性基团)

聚合性化合物(a1)在分子内具有1个以上的氢键性基团。

氢键性基团是指包含可形成氢键的氢原子(质子)的基团。可形成氢键的氢原子是指通过共价键与电负性大的原子连结的氢原子，可与位于附近的氮原子、氧原子等形成氢键。

作为聚合性化合物(a1)所具有的氢键性基团，并没有特别限定，可以是公知的氢键性基团。

聚合性化合物(a1)所具有的氢键性基团优选为选自包括氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、脲基、硫脲基、酰胺基及硫代酰胺基的组中的至少1个，更优选为选自包括氨基甲酸酯基、脲基及酰胺基的组中的至少1个，进一步优选为氨基甲酸酯基或脲基，尤其优选为脲基。

本发明中，酰胺基是指由-NH-C(＝O)-表示的2价连接基，氨基甲酸酯基是指由-NH-C(＝O)-O-表示的2价连接基，脲基是指由-NH-C(＝O)-NH-表示的2价连接基，硫代氨基甲酸酯基是指由-NH-C(＝S)-O-表示的2价连接基，硫脲基是指由-NH-C(＝S)-NH-表示的2价连接基，硫代酰胺基是指由-NH-C(＝S)-表示的2价连接基。

(氢键性质子值)

聚合性化合物(a1)的氢键性质子值为3.5mol/kg以上。

氢键性质子值表示化合物中的可形成氢键的氢原子(质子)的密度，由下述式(i)计算。

氢键性质子值＝化合物的1分子内的可形成氢键的氢原子(质子)的物质量(mol)/化合物的1分子的质量(kg)……(i)

另外，酰胺基及硫代酰胺基所包含的可形成氢键的氢原子数为1、氨基甲酸酯基及硫代氨基甲酸酯基所包含的可形成氢键的氢原子数为1、脲基及硫脲基所包含的可形成氢键的氢原子数为2。

对聚合性化合物(a1)为具有结构单元的聚合物时的氢键性质子值的求出方法进行说明。

结构单元是指重复单元，例如，聚合性化合物(a1)是由仅1种单体聚合而成的聚合物时，聚合性化合物(a1)所具有的结构单元为1种，是2种单体的共聚物时，结构单元为2种。

聚合性化合物(a1)具有1种结构单元时，聚合性化合物(a1)的氢键性质子值为由上述式(i)计算的1个结构单元中的氢键值。

聚合性化合物(a1)具有多种结构单元时，将由上述式(i)计算的各结构单元中的氢键性质子值乘以聚合性化合物(a1)中的各结构单元的组成比率(摩尔％)并除以1((而得的值的总和(摩尔分率平均值)作为聚合性化合物(a1)的氢键性质子值。

具体而言，聚合性化合物(a1)具有2种结构单元(结构单元1及结构单元2)时，聚合性化合物(a1)的氢键性质子值由以下的下述式(iiA)计算。

氢键性质子值＝H₁(结构单元1的氢键性质子值)×W₁(结构单元1的组成比率(摩尔％))/100+H₂(结构单元2的氢键性质子值)×W₂(结构单元2的组成比率(摩尔％))/100……(iiA)

并且，聚合性化合物(a1)具有结构单元1、结构单元2、……结构单元X(X表示3以上的整数)时，聚合性化合物(a1)的氢键性质子值由以下的下述式(iiB)计算。

氢键性质子值＝H₁(结构单元1的氢键性质子值)×W₁(结构单元1的组成比率(摩尔％))/100+H₂(结构单元2的氢键性质子值)×W₂(结构单元2的组成比率(摩尔％))/100+……H_X(结构单元X的氢键性质子值)×W_X(结构单元X的组成比率(摩尔％))/100……(iiB)

聚合性化合物(a1)中的氢键性质子值为3.5mol/kg以上。由此，能够增加聚合性化合物(a1)所形成的氢键的密度，因此推测能够提高固化本发明的固化性组合物而得的固化膜的表面的硬度(铅笔硬度)。并且，氢键能够可逆地解离、再形成，因此能够通过氢键的解离释放应变时的应力，结构变化后再形成氢键，由此推测能够对固化膜赋予耐弯曲性及自修复性。尤其，推测在针对具有基材及包含固化性的固化物的硬涂层的硬涂膜，在以基材为内侧且以硬涂层为外侧来进行的耐弯曲性试验(外弯试验)中也能够显示出优异的耐弯曲性。

聚合性化合物(a1)中的氢键性质子值为3.5mol/kg以上，优选为4.0mol/kg以上，更优选为5.0mol/kg以上，进一步优选为6.0mol/kg以上。

并且，从改善溶解性且抑制成膜时的凝聚物产生的观点考虑，聚合性化合物(a1)中的氢键性质子值优选为20.0mol/kg以下，更优选为17.5mol/kg以下，进一步优选为15.0mol/kg以下，进一步优选为12.5mol/kg以下。

((甲基)丙烯酸值)

聚合性化合物(a1)在分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酸基。即，聚合性化合物(a1)在分子内具有至少3个选自包括丙烯酸基(丙烯酰基)及甲基丙烯酸基(甲基丙烯酰基)的组中的基团(由下述通式(T)表示的基团)。

[化学式3]

通式(T)中，Q¹表示氢原子或甲基，*表示键合位置。

通式(T)中，Q¹为氢原子时为丙烯酸基，Q¹为甲基时为甲基丙烯酸基。

通式(T)中，*表示键合位置，在*键合的原子种类并没有特别限定。例如，在*与氧原子键合时，包含该氧原子由通式(T)表示的基团成为(甲基)丙烯酰氧基。并且，在*与氮原子(与氢原子或取代基键合的氮原子)键合时，包含该氮原子由通式(T)表示的基团成为(甲基)丙烯酰基氨基((甲基)丙烯酰胺基)。

另外，(甲基)丙烯酰胺基是含有酰胺基的基团，也相当于氢键性基团。

(甲基)丙烯酸值表示化合物中的(甲基)丙烯酸基密度，由下述式(iii)计算。

(甲基)丙烯酸值＝化合物的1分子内的(甲基)丙烯酸基的物质量(mol)/化合物的1分子的质量(kg)……(iii)

对聚合性化合物(a1)为具有结构单元的聚合物时的(甲基)丙烯酸值的求出方法进行说明。

聚合性化合物(a1)为具有1种结构单元的聚合物时，将1个结构单元中计算的(甲基)丙烯酸值作为聚合性化合物(a1)的(甲基)丙烯酸值。

聚合性化合物(a1)具有多种结构单元时，将由上述式(iii)计算的各结构单元中的(甲基)丙烯酸值乘以聚合性化合物(a1)中的各结构单元的组成比率(摩尔％)并除以100而得的值的总和(摩尔分率平均值)作为聚合性化合物(a1)的(甲基)丙烯酸值。

具体而言，聚合性化合物(a1)具有2种结构单元(结构单元1及结构单元2)时，聚合性化合物(a1)的(甲基)丙烯酸值由以下的下述式(ivA)计算。

(甲基)丙烯酸值＝C₁(结构单元1的(甲基)丙烯酸值)×W₁(结构单元1的组成比率(摩尔％))/100+C₂(结构单元2的(甲基)丙烯酸值)×W₂(结构单元2的组成比率(摩尔％))/100……(ivA)

并且，聚合性化合物(a1)具有结构单元1、结构单元2、……结构单元X(X表示3以上的整数)时，聚合性化合物(a1)的(甲基)丙烯酸值由以下的下述式(ivB)计算。

(甲基)丙烯酸值＝C₁(结构单元1的(甲基)丙烯酸值)×W₁(结构单元1的组成比率(摩尔％))/100+C₂(结构单元2的(甲基)丙烯酸值)×W₂(结构单元2的组成比率(摩尔％))/100+……Cx(结构单元X的(甲基)丙烯酸)×W_X(结构单元X的组成比率(摩尔％))/100……(ivB)

聚合性化合物(a1)的(甲基)丙烯酸值为5.0mol/kg以上，优选为5.3mol/kg以上，更优选为5.6mol/kg以上。

通过将试样预先溶解于合适的溶剂中，添加一定量的与(甲基)丙烯酸基进行定量反应的硫醇来进行烯-硫醇反应，根据由此消耗的硫醇量能够估算聚合性化合物(a1)的(甲基)丙烯酸值。被消耗的硫醇量能够通过NMR(Nuclear Magnetic Resonance：核磁共振)或GC(Gas Chromatograph：气相色谱)定量。

聚合性化合物(a1)所具有的(甲基)丙烯酸基数优选为3～20，更优选为3～8，进一步优选为3～6，尤其优选为3～4。

(氢键性质子值与(甲基)丙烯酸值之和)

聚合性化合物(a1)的氢键性质子值与(甲基)丙烯酸值之和并没有特别限定，优选为10.5mol/kg以上，更优选为11.0mol/kg以上，进一步优选为11.5mol/kg以上，尤其优选为12.0mol/kg以上。聚合性化合物(a1)的氢键性质子值与(甲基)丙烯酸值之和为10.5mol/kg以上时，从弹性模量变高且表面硬度变高的观点考虑优选。

(氢键性质子值与(甲基)丙烯酸值之比)

聚合性化合物(a1)的氢键性质子值与(甲基)丙烯酸值之比并没有特别限定，氢键性质子值/(甲基)丙烯酸值优选为0.25以上且4.0以下，更优选为0.35以上且3.5以下，进一步优选为0.45以上且3.0以下，尤其优选为0.55以上且2.5以下，最优选为0.60以上且2.0以下。

(分子量)

聚合性化合物(a1)的分子量为2000以下，优选为1500以下，更优选为1250以下，进一步优选为1000以下。

(聚合性化合物(a1)的结构)

聚合性化合物(a1)的结构并没有特别限定，优选为由下述通式(1)或(2)表示的化合物。

[化学式4]

[化学式5]

通式(1)中，R所表示的取代基并没有特别限定，例如，可举出烷基(例如碳原子数1～10)、芳基(例如碳原子数6～20)、环烷基(例如碳原子数3～10)、烯基(例如碳原子数2～10)、炔基(例如碳原子数2～10)、卤原子、烷氧基(例如碳原子数1～10)、芳氧基(例如碳原子数6～20)、烷氧基羰基(例如碳原子数2～10)、芳氧基羰基(例如碳原子数7～20)、烷基羰氧基(例如碳原子数2～10)、芳基羰氧基(例如碳原子数7～20)、杂环基(例如碳原子数2～10)、羟基、氰基、硝基等。

通式(1)中，L¹及L²表示2价连接基时的2价连接基并没有特别限定，例如优选为亚烷基(例如碳原子数1～10)、环亚烷基(例如碳原子数3～10)、亚烯基(例如碳原子数2～10)、亚芳基(例如碳原子数6～20)、2价杂环基(例如碳原子数2～10)、-O-、-SO₂-、-CO-、-S-或将这些组合多个而成的2价连接基。L¹及L²可以具有取代基。作为取代基，并没有特别限制，例如，可举出前述作为通式(1)中的R所表示的取代基记载的取代基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基等。

通式(1)中，A表示氢键性基团，优选为选自包括氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、脲基、硫脲基、酰胺基及硫代酰胺基的组中的至少1个，更优选为选自包括氨基甲酸酯基、脲基及酰胺基的组中的至少1个，进一步优选为脲基。

通式(1)中，Q表示氢原子或甲基，优选为表示氢原子。

通式(1)中，m表示0～2的整数，优选为表示0或1。

通式(2)中，Z所表示的k+w价连接基并没有特别限定，优选为可在链中具有杂原子的链状烃基(例如，碳原子数2～10)、或可具有杂原子作为环员的环状烃基(例如，碳原子数2～10)。作为上述杂原子，例如，可举出氧原子、氮原子、硫原子等，优选为氧原子。上述链状烃基上可以键合有取代基。上述环状烃基的环员的碳原子上可以键合有取代基，也可以键合有氧代基(＝O)。作为上述取代基，并没有特别限制，例如，可举出前述作为通式(1)中的R所表示的取代基记载的取代基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基等。

通式(2)中，L³及L⁴表示2价连接基时的2价连接基并没有特别限定，例如优选为亚烷基(例如碳原子数1～10)、环亚烷基(例如碳原子数3～10)、亚烯基(例如碳原子数2～10)、亚芳基(例如碳原子数6～20)、2价杂环基(例如碳原子数2～10)、-O-、-SO₂-、-CO-、-S-或将这些组合多个而成的2价连接基。L³及L⁴可以具有取代基。作为取代基，并没有特别限制，例如，可举出前述作为通式(1)中的R所表示的取代基记载的取代基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基等。

通式(2)中，A表示氢键性基团，优选为选自包括氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、脲基、硫脲基、酰胺基及硫代酰胺基的组中的至少1个，更优选为选自包括氨基甲酸酯基、脲基及酰胺基的组中的至少1个，进一步优选为脲基。

通式(2)中，Q表示氢原子或甲基，优选为表示氢原子。

通式(2)中的R表示与通式(1)中的R相同的含义，具体例及优选范围也相同。

通式(2)中，k表示2～8的整数，优选为表示4～8的整数。

以下示出聚合性化合物(a1)的具体例，但本发明并不限定于这些。

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

作为聚合性化合物(a1)举出的例子中，合成具有氨基甲酸酯基的聚合性化合物时，以如下方式制备：相对于分子内具有至少1个伯羟基的化合物的伯羟基，分子内具有(甲基)丙烯酸基的单异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比为0.7～1.5，优选为0.8～1.3，更优选为0.9～1.2，最优选为0.95～1.1。通过设定为0.7以上，能够减少具有未反应的伯羟基的生成物的比例，纯化变得容易。并且，通过设定为1.5以下，反应结束后未预期的副反应不易进行，能够抑制凝胶化的发生。

作为聚合性化合物(a1)举出的例子中，合成具有脲基的聚合性化合物时，以如下方式制备：相对于分子内具有至少1个伯胺基的化合物的伯胺基，分子内具有(甲基)丙烯酸基的单异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比为0.7～1.5，优选为0.8～1.3，更优选为0.9～1.2，最优选为0.95～1.1。通过设定为0.7以上，能够减少具有未反应的伯胺基的生成物的比例，纯化变得容易。并且，通过设定为1.5以下，反应结束后未预期的副反应不易进行，能够抑制凝胶化的发生。

作为聚合性化合物(a1)举出的例子中，合成具有酰胺基的聚合性化合物时，以如下方式制备：相对于分子内具有至少1个伯胺基的化合物的伯胺基，分子内具有(甲基)丙烯酸基的酰氯化合物的酰氯基的摩尔比为0.7～1.5，优选为0.8～1.3，更优选为0.9～1.2，最优选为0.95～1.1。通过设定为0.7以上，能够减少具有未反应的伯胺基的生成物的比例，纯化变得容易。并且，通过设定为1.5以下，反应结束后未预期的副反应不易进行，能够抑制凝胶化的发生。

本发明的固化性组合物可以仅包含1种聚合性化合物(a1)，也可以包含不同结构的2种以上的聚合性化合物(a1)。

本发明的固化性组合物的总固体成分中的聚合性化合物(a1)的含有率优选为51质量％以上，更优选为51～100质量％，进一步优选为60～100质量％，尤其优选为70～100质量％，最优选为80～100质量％。

另外，总固体成分是指溶剂以外的所有成分。

<聚合引发剂>

本发明的固化性组合物优选为包含聚合引发剂，更优选为包含自由基聚合引发剂。

聚合引发剂优选为自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂可以为自由基光聚合引发剂，也可以为自由基热聚合引发剂，但更优选为自由基光聚合引发剂。

聚合引发剂可以仅使用1种，也可以同时使用结构不同的2种以上。

作为自由基光聚合引发剂，只要是能够通过光照射产生自由基作为活性种的自由基光聚合引发剂即可，能够没有任何限制地使用公知的自由基光聚合引发剂。作为具体例，例如，可举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等苯乙酮类；1，2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-，2-(0-苯甲酰肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)等肟酯类；安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚等安息香类；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基一4’-甲基一二苯基硫醚、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲烷溴化铵、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类；2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3，4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮甲氯化物等噻吨酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；等。并且，作为自由基光聚合引发剂的助剂，可以同时使用三乙醇胺、三异丙醇胺、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等。

以上自由基光聚合引发剂及助剂能够通过公知的方法来合成，也能够作为市售品获得。

固化性组合物中的聚合引发剂的含有率并没有特别限制，例如相对于聚合性化合物(a1)100质量份，优选为0.1～100质量份，更优选为1～50质量份，进一步优选为1～10质量份。

<聚合性化合物(a1)以外的聚合性化合物>

本发明的固化性组合物除了含有聚合性化合物(a1)以外，还可以含有聚合性化合物(a1)以外的聚合性化合物。将“聚合性化合物(a1)以外的聚合性化合物”还称为“化合物(b1)”。

化合物(b1)优选为具有自由基聚合性基团的化合物。

作为化合物(b1)中的自由基聚合性基团，并没有特别限定，能够使用公知的自由基聚合性基团。作为自由基聚合性基团，可举出聚合性不饱和基团，具体而言，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等，优选(甲基)丙烯酰基。另外，上述各基团可以具有取代基。

化合物(b1)优选为1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，更优选为1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。

化合物(b1)的分子量并没有特别限定，可以为单体，可以为低聚物，还可以为聚合物。

化合物(b1)的分子量并没有特别限定，优选为2000以下，更优选为1500以下，进一步优选为1250以下，尤其优选为1000以下。

以下示出上述化合物(b1)的具体例，但本发明并不限定于这些。

作为1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物，可优选例示二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸羟基新戊酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯等。

作为在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，可举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯。具体而言，可举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇已烷丙烯酸酯，季戊四醇己烷(甲基)丙烯酸酯等，但从高交联方面考虑，优选季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或这些的混合物。

化合物(b1)可以仅使用1种，也可以同时使用结构不同的2种以上。

本发明的固化性组合物中的化合物(b1)的含有率相对于固化性组合物的总固体成分，优选为0～49质量％，更优选为0～40质量％，进一步优选为0～30质量％，尤其优选为0～20质量％。

<选自包括氟系化合物及硅酮系化合物的组中的至少1种化合物>

本发明的固化性组合物优选为含有选自包括氟系化合物及硅酮系化合物的组中的至少1种化合物(以下，还称为“化合物(c1)”。)。

化合物(c1)优选为聚合性化合物(a1)以外的化合物。并且，化合物(c1)可以为聚合性化合物(b1)，还可以为聚合性化合物(b1)以外的化合物。

化合物(c1)优选为流平剂。

化合物(c1)可以为低分子化合物，还可以为低聚物或聚合物。

氟系流平剂(氟系化合物)是在同一分子中具有氟脂肪族基、及例如将该流平剂用作添加剂时有助于对涂层用、成形材料用等各种组合物的亲和性的亲媒性基的化合物，通常此类化合物能够通过具有氟脂肪族基的单体与具有亲媒性基的单体共聚而得。

作为与具有氟脂肪族基的单体共聚的具有亲媒性基的单体的代表例，可举出聚(氧亚烷基)丙烯酸酯、聚(氧亚烷基)甲基丙烯酸酯等。

关于优选的市售氟系流平剂，作为不具有电离辐射固化基的流平剂，可举出DICCorporation制MEGAFACE系列(MCF350-5、F472、F476、F445、F444、F443、F178、F470、F475、F479、F477、F482、F486、TF1025、F478、F178K、F-784-F等)；NEOS COMPANY LIMITED制Ftergent系列(FTX218、250、245M、209F、222F、245F、208G、218G、240G、206D、240D等)，作为具有电离辐射固化基的流平剂，可举出DAIKIN INDUSTRIES，LTD.制OPTOOL DAC；DICCorporation制Defensa系列(TF3001、TF3000、TF3004、TF3028、TF3027、TF3026、TF3025等)、MEGAFACE RS系列(RS-71、RS-90、RS-101、RS-102、RS-103、RS-104、RS-105等)，但并不限定于这些。

并且，还能够使用日本特开2004-331812号公报、日本特开2004-163610号公报中记载的化合物等。

作为硅酮系流平剂(硅酮系化合物)的优选例，可举出包含多个二甲基甲硅烷氧基单元作为重复单元且在末端和/或侧链具有取代基的聚合物或低聚物。在包含二甲基甲硅烷氧基作为重复单元的聚合物或低聚物中可以包含二甲基甲硅烷氧基以外的结构单元。取代基可以相同，也可以不同，优选存在多个。作为优选的取代基的例子，可举出包含聚醚基、烷基、芳基、芳氧基、芳基、肉桂酰基、氧杂环丁基、氟烷基、聚氧亚烷基等的基团。

硅酮系流平剂的数平均分子量并没有特别限制，优选为10万以下，更优选为5万以下，进一步优选为1000～30000，最优选为1000～20000。

关于优选的硅酮系流平剂的例子，作为不具有电离辐射固化基的市售的硅酮系流平剂，能够举出Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制X22-3710、X22-162C、X22-3701E、X22160AS、X22170DX、X224015、X22176DX、X22-176F、X224272、KF8001、X22-2000等；ChissoCorporation制FM4421、FM0425、FMDA26、FS1265等；Dow Corning Toray Co.，Ltd.制BY16-750、BY16880、BY16848、SF8427、SF8421、SH3746、SH8400、SF3771、SH3749、SH3748、SH8410等；Moment ive Performance Materials Japan LLC.制TSF系列(TSF4460、TSF4440、TSF4445、TSF4450、TSF4446、TSF4453、TSF4452、TSF4730、TSF4770等)、FGF502、SILWET系列(SILWETL77、SILWETL2780、SILWETL7608、SILWETL7001、SILWETL7002、SILWETL7087、SILWETL7200、SILWETL7210、SILWETL7220、SILWETL7230、SILWETL7500、SILWETL7510、SILWETL7600、SILWETL7602、SILWETL7604、SILWETL7604、SILWETL7605、SILWETL7607、SILWETL7622、SILWETL7644、SILWETL7650、SILWETL7657、SILWETL8500、SILWETL8600、SILWETL8610、SILWETL8620、SILWETL720)等，但并不限定于此。

作为具有电离辐射固化基的硅酮系流平剂，能够举出Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制X22-163A、X22-173DX、X22-163C、KF101、X22164A、X24-8201、X22174DX、X22164C、X222426、X222445、X222457、X222459、X22245、X221602、X221603、X22164E、X22164B、X22164C、X22164D、TM0701等；Chisso Corporation制SILAPLANE系列(FM0725、FM0721、FM7725、FM7721、FM7726、FM7727等)；Dow Corning Toray Co.，Ltd.制SF8411、SF8413、BY16-152D、BY16-152、BY16-152C、8388A等；Evonik Japan Co.，Ltd.制TEGO Rad2010、2011、2100、2200N、2300、2500、2600，2700等；BYK Japan KK制BYK3500；Shin-EtsuSilicones Corporat ion制KNS5300；Momentive Performance Materials Japan LLC.制UVHC1105、UVHC8550等，但并不限定于此。

并且，作为后述耐擦伤层形成用组合物可含有的润滑剂记载的含氟化合物也可作为化合物(c1)的优选例举出。

本发明的固化性组合物中的化合物(c1)的含有率相对于固化性组合物的总固体成分，优选为0.001～5.0质量％，更优选为0.005～2.0质量％，最优选为0.01～1.0质量％。

<溶剂>

本发明的固化性组合物可以包含溶剂。

作为溶剂，可以是有机溶剂，也可以是非有机溶剂(例如水)，但优选为溶剂的80质量％以上为有机溶剂，更优选为溶剂的90质量％以上为有机溶剂。更优选为溶剂的80质量％以上为不具有羟基的有机溶剂，进一步优选为溶剂的90质量％以上为不具有羟基的有机溶剂。

有机溶剂能够以任意比例混合使用1种或2种以上。

作为有机溶剂的具体例，例如，可举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类；丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；乙基溶纤剂等溶纤剂类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；二丙酮醇等。

本发明的固化性组合物中的溶剂的含有率能够在确保固化性组合物的涂布适性的范围内适当调整。例如，相对于固化性组合物的总固体成分100质量份，能够设定为50～500质量份，优选能够设定为80～200质量份。

固化性组合物通常采用液体形态。

固化性组合物的固体成分的浓度通常为10～90质量％左右，优选为20～80质量％，尤其优选为40～70质量％左右。

<其他成分>

本发明的固化性组合物可以含有上述以外的成分，例如，可以含有无机微粒、分散剂、防污剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。

本发明的固化性组合物能够通过同时或以任意顺序依次混合以上说明的各种成分来制备。制备方法并没有特别限定，制备时能够使用公知的搅拌机等。

本发明的固化性组合物优选为在下述固化条件下固化并在下述测定条件下测定的弹性模量为9.5GPa以上且断裂伸长率为10.0％以上。

弹性模量更优选为10.0GPa以上，进一步优选为10.5GPa以上。断裂伸长率优选为12.5％以上，进一步优选为15.0％以上。

固化条件：在厚度50μm的聚酰亚胺基材上棒涂固化性组合物直至干燥后的厚度成为11μm之后，在120℃下干燥1分钟，并在80℃下利用照度60mW/cm²、照射量600mJ/cm²的紫外线使其固化而形成固化物。

测定条件：针对聚酰亚胺基材与固化物的层叠体，使用显微硬度计，以最大荷载50mN进行测定。

在上述固化条件下使用的聚酰亚胺基材是指包含聚酰亚胺的基材，也可以包含聚酰亚胺以外的成分。上述基材的使用显微硬度计以最大荷载50mN测定时的弹性模量(压入弹性模量)的最大值的算术平均值在5～12GPa的范围内，且断裂伸长率的算术平均值在7～30％的范围内。

通过下述方法测定上述基材的压入弹性模量及断裂伸长率。

(弹性模量)

利用HM2000型硬度计(FISCHER INSTRUMENTS K.K.制，金刚石制Knoop压头)，在下述条件下进行了测定。

最大荷载：50mN

荷载施加时间：10秒

蠕变：5秒

卸荷时间：10秒

卸荷后保持时间：5秒

测定次数：10次

另外，弹性模量根据上述测定中的卸荷曲线计算。

弹性模量使用了10次测定的平均值。

(断裂伸长率)

将基材裁切成长度120mm、宽度10mm，在温度25℃、相对湿度60％的状态下静置1小时之后，利用拉伸试验机以100％/分钟的速度拉伸，测定了发生断裂的伸长率。

本发明的固化性组合物在上述固化条件下固化而得的固化物的波长400～700nm范围内的透射率在任意波长处均优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上，尤其优选为95％以上。

在上述固化条件下固化而得的固化物中，优选本发明的固化性组合物所包含的(甲基)丙烯酸基的80摩尔％以上变成(甲基)丙烯酸基以外的基团。“变成(甲基)丙烯酸基以外的基团”表示通过反应等(甲基)丙烯酸基的结构发生变化，通常表示(甲基)丙烯酸基因聚合反应而被消耗。

使用在上述固化条件下固化本发明的固化性组合物而得的聚酰亚胺基材与固化物的层叠体，以聚酰亚胺基材为外侧(固化物为内侧)，优选为以曲率半径1.5mm反复进行1万次的180°折弯试验时不发生龟裂，更优选为反复进行10万次时不发生龟裂，进一步优选为反复进行100万次时不发生龟裂。

使用在上述固化条件下固化本发明的固化性组合物而得的聚酰亚胺基材与固化物的层叠体，以聚酰亚胺基材为内侧(固化物为外侧)，通过圆筒形芯轴法进行耐弯曲性试验时，优选为在直径6mm的芯轴上不发生龟裂，更优选为在直径4mm的芯轴上不发生龟裂，进一步优选为在直径3mm的芯轴上不发生龟裂，尤其优选为在直径2mm的芯轴上不发生龟裂。

<分子量为2000以下的聚合性化合物的含有率>

本发明的固化性组合物的总固体成分中的分子量为2000以下的聚合性化合物的含有率为70质量％以上，优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上。

聚合性化合物是指具有1个以上的聚合性基团的化合物。聚合性化合物优选为具有2个以上的聚合性基团的化合物，更优选为具有3个以上的聚合性基团的化合物。聚合性化合物进一步优选为具有2个以上的(甲基)丙烯酸基的化合物，尤其优选为具有3个以上的(甲基)丙烯酸基的化合物。

“分子量为2000以下的聚合性化合物”还包括前述聚合性化合物(a1)。

〔硬涂膜〕

本发明还涉及一种具有基材和包含前述固化性组合物的固化物的硬涂层的硬涂膜。

本发明的硬涂膜优选在基材上具有上述硬涂层。

<基材>

用于本发明的硬涂膜的基材优选为可见光区域的透射率为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。

(聚合物)

基材优选包含聚合物。

作为聚合物，优选光学透明性、机械强度、热稳定性等优异的聚合物。

基材优选为包含选自包括聚酰亚胺(酰亚胺系聚合物)、聚芳酰胺(芳酰胺系聚合物)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、丙烯酸树脂及纤维素树脂的组中的至少1种聚合物。

尤其，芳酰胺系聚合物(芳香族聚酰胺)及酰亚胺系聚合物，按照JIS(日本工业标准)P8115(2001)，通过MIT试验机测定出的断裂折弯次数多，且硬度也相对高，因此能够优选用作基材。例如，能够将日本专利第5699454号公报的实施例1中的芳香族聚酰胺、日本特表2015-508345号公报、日本特表2016-521216号公报及WO2017/014287号公报中记载的聚酰亚胺优选用作基材。

基材优选含有选自酰亚胺系聚合物及芳酰胺系聚合物中的至少1种聚合物。

并且，基材还能够形成为丙烯酸系、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、环氧系、硅酮系等紫外线固化型、热固型树脂的固化层。

(柔软化材料)

基材可以含有使上述聚合物进一步柔软的材料。柔软化材料是指提高断裂折弯次数的化合物，作为柔软化材料，能够使用橡胶质弹性体、脆性改良剂、增塑剂、滑环(slidering)聚合物等。

具体而言，作为柔软化材料，能够优选使用日本特开2016-167043号公报中的[0051]～[0114]段中记载的柔软化材料。

柔软化材料可以单独与聚合物混合，也可以适当地混合使用多种，并且还可以不与聚合物混合而仅单独使用或同时使用多种柔软化材料来作为基材。

混合这些柔软化材料的量并没有特别限制，可以将单独具有足够的断裂折弯次数的聚合物单独作为膜的基材，也可以混合柔软化材料，还可以将所有材料设定为柔软化材料(100％)来使其具有足够的断裂折弯次数。

(其他添加剂)

能够根据用途在基材中添加各种添加剂(例如，紫外线吸收剂、消光剂、抗氧化剂、剥离促进剂、延迟(光学各向异性)调节剂等)。这些可以是固体，也可以是油状物。即，其熔点或沸点并没有特别限定。并且，关于加入添加剂的时期，可以在制作基材的工序中的任何时间点添加，也可以在材料制备工序中追加加入添加剂并制备的工序来进行。而且，各材料的添加量只要显现功能，则并没有特别限定。

作为其他添加剂，能够优选使用日本特开2016-167043号公报中的[0117]～[0122]段中记载的添加剂。

上述添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(紫外线吸收剂)

作为紫外线吸收剂，例如，能够举出苯并三唑化合物、三嗪化合物、苯并噁嗪化合物。其中，苯并三唑化合物是指具有苯并三唑环的化合物，作为具体例，例如能够举出日本特开2013-111835号公报0033段中记载的各种苯并三唑系紫外线吸收剂。三嗪化合物是指具有三嗪环的化合物，作为具体例，例如能够举出日本特开2013-111835号公报的0033段中记载的各种三嗪系紫外线吸收剂。作为苯并噁嗪化合物，例如能够使用日本特开2014-209162号公报的0031段中记载的苯并噁嗪化合物。例如，相对于基材所包含的聚合物100质量份，基材中的紫外线吸收剂的含量为0.1～10质量份左右，但并没有特别限定。并且，关于紫外线吸收剂，还能够参考日本特开2013-111835号公报的0032段。另外，本发明中，优选耐热性高且挥发性低的紫外线吸收剂。作为相关紫外线吸收剂，例如，可举出UVSORB101(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)、TINUVIN 360、TINUVIN 460、TINUVIN1577(BASF公司制)、LA-F70、LA-31、LA-46(ADEKA Coporation制)等。

从透明性的观点考虑，基材优选用于基材的柔软性材料及各种添加剂与聚合物的折射率之差小。

(包含酰亚胺系聚合物的基材)

作为基材，能够优选使用包含酰亚胺系聚合物的基材。本说明书中，酰亚胺系聚合物表示至少包含1种以上由式(PI)、式(a)、式(a’)及式(b)表示的重复结构单元的聚合物。其中，若由式(PI)表示的重复结构单元为酰亚胺系聚合物的主要结构单元，则从膜强度及透明性的观点考虑优选。相对于酰亚胺系聚合物的总重复结构单元，由式(PI)表示的重复结构单元优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，尤其优选为90摩尔％以上，最优选为98摩尔％以上。

[化学式11]

式(PI)中的G表示4价有机基团，A表示2价有机基团。式(a)中的G²表示3价有机基团，A²表示2价有机基团。式(a’)中的G³表示4价有机基团，A³表示2价有机基团。式(b)中的G⁴及A⁴分别表示2价有机基团。

在式(PI)中，关于作为4价有机基团的由G表示的有机基团(以下，有时称为有机基团G)，可举出选自包括非环式脂肪族基、环式脂肪族基及芳香族基的组中的基团。从包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性及弯曲性的观点考虑，有机基团G优选为4价环式脂肪族基或4价芳香族基。作为芳香族基，可举出单环式芳香族基、稠合多环式芳香族基及具有2个以上的芳香族环且这些直接或通过连接基相互连结的非稠合多环式芳香族基等。从基材的透明性及抑制着色的观点考虑，有机基团G优选为环式脂肪族基、具有氟系取代基的环式脂肪族基、具有氟系取代基的单环式芳香族基、具有氟系取代基的稠合多环式芳香族基或具有氟系取代基的非稠合多环式芳香族基。本说明书中，氟系取代基是指包含氟原子的基团。氟系取代基优选为氟基(氟原子，-F)及全氟烷基，进一步优选为氟基及三氟甲基。

更具体而言，有机基团G例如选自饱和或不饱和环烷基、饱和或不饱和杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、烷基芳基、杂烷基芳基及具有这些中的任意2个基团(可以相同)且这些直接或通过连接基相互连结的基团。作为连接基，可举出-O-、碳原子数1～10的亚烷基、-SO₂-、-CO-或-CO-NR-(R表示甲基、乙基、丙基等碳原子数1～3的烷基或氢原子)。

由G表示的4价有机基团的碳原子数通常为2～32，优选为4～15，更优选为5～10，进一步优选为6～8。有机基团G为环式脂肪族基或芳香族基时，构成这些基团的碳原子中的至少1个可以被杂原子取代。作为杂原子，可举出O、N或S。

作为G的具体例，可举出由以下式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)或式(26)表示的基团。式中的*表示键合键。式(26)中的Z表示单键、-O-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH₂-Ar-、-Ar-C(CH₃)₂-Ar-或-Ar-SO₂-Ar-。Ar表示碳原子数6～20的芳基，例如可以是亚苯基。这些基团的氢原子中的至少1个可以被氟系取代基取代。

[化学式12]

在式(PI)中，关于作为2价有机基团的由A表示的有机基团(以下，有时称为有机基团A)，可举出选自包括非环式脂肪族基、环式脂肪族基及芳香族基的组中的基团。由A表示的2价有机基团优选为选自2价环式脂肪族基及2价芳香族基。作为芳香族基，可举出单环式芳香族基、稠合多环式芳香族基及具有2个以上的芳香族环且这些直接或通过连接基相互连结的非稠合多环式芳香族基。从基材的透明性及抑制着色的观点考虑，优选在有机基团A中导入有氟系取代基。

更具体而言，有机基团A例如选自饱和或不饱和环烷基、饱和或不饱和杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、烷基芳基、杂烷基芳基及具有这些中的任意2个基团(可以相同)且这些直接或通过连接基相互连结的基团。作为杂原子，可举出O、N或S，作为连接基，可举出-O-、碳原子数1～10的亚烷基、-SO₂-、-CO-或-CO-NR-(R包括甲基、乙基、丙基等碳原子数1～3的烷基或氢原子)。

由A表示的2价有机基团的碳原子数通常为2～40，优选为5～32，更优选为12～28，进一步优选为24～27。

作为A的具体例，可举出由以下的式(30)、式(31)、式(32)、式(33)或式(34)表示的基团。式中的*表示键合键。Z¹～Z³分别独立地表示单键、-O-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-SO₂-、-C0-或-CO-NR-(R表示甲基、乙基、丙基等碳原子数1～3的烷基或氢原子)。在下述基团中，Z¹和Z²及Z²和Z³优选相对于各环分别位于间位或对位。并且，Z¹和末端的单键、Z²和末端的单键及Z³和末端的单键优选分别位于间位或对位。在A的1个例子中，Z¹及Z³为-O-，且Z²为-CH₂-、-C(CH₃)₂-或-S0₂-。这些基团的氢原子中的1个或2个以上可以被氟系取代基取代。

[化学式13]

构成A及G中的至少一个的氢原子中的至少1个氢原子可以被选自包括氟系取代基、羟基、砜基及碳原子数1～10的烷基等的组中的至少1种官能团取代。并且，有机基团A及有机基团G分别为环式脂肪族基或芳香族基时，优选A及G中的至少一个具有氟系取代基，更优选A及G两者均具有氟系取代基。

式(a)中的G²为3价有机基团。该有机基团为3价基团，除了这一点以外，能够选自与式(PI)中的有机基团G相同的基团。作为G²的例子，能够举出作为G的具体例举出的由式(20)～式(26)表示的基团的4个键合键中任一个被氢原子取代的基团。式(a)中的A²能够选自与式(PI)中的A相同的基团。

式(a’)中的G³能够选自与式(PI)中的G相同的基团。式(a’)中的A³能够选自与式(PI)中的A相同的基团。

式(b)中的G⁴为2价有机基团。该有机基团为2价基团，除了这一点以外，能够选自与式(PI)中的有机基团G相同的基团。作为G⁴的例子，能够举出作为G的具体例举出的由式(20)～式(26)表示的基团的4个键合键中任意2个被氢原子取代的基团。式(b)中的A⁴能够选自与式(PI)中的A相同的基团。

在包含酰亚胺系聚合物的基材所包含的酰亚胺系聚合物可以是通过使二胺类与四羧酸化合物(包括酰氯化合物及四羧酸二酐等四羧酸化合物类似物)或三羧酸化合物(包括酰氯化合物及三羧酸酐等三羧酸化合物类似物)中的至少1种缩聚来获得的缩合型高分子。而且，还可以使二羧酸化合物(包括酰氯化合物等类似物)缩聚。通常，由式(PI)或式(a’)表示的重复结构单元衍生自二胺类及四羧酸化合物。通常，由式(a)表示的重复结构单元衍生自二胺类及三羧酸化合物。通常，由式(b)表示的重复结构单元衍生自二胺类及二羧酸化合物。

作为四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸化合物、脂环式四羧酸化合物及非环式脂肪族四羧酸化合物等。这些可以同时使用2种以上。四羧酸化合物优选为四羧酸二酐。作为四羧酸二酐，可举出芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、非环式脂肪族四羧酸二酐。

从酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性、以及形成基材时的透明性及弯曲性的观点考虑，四羧酸化合物优选为脂环式四羧酸化合物或芳香族四羧酸化合物等。从包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性及抑制着色的观点考虑，四羧酸化合物优选为选自具有氟系取代基的脂环式四羧酸化合物及具有氟系取代基的芳香族四羧酸化合物，进一步优选为具有氟系取代基的脂环式四羧酸化合物。

作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂环式三羧酸、非环式脂肪族三羧酸及与这些类似的酰氯化合物、酸酐等。三羧酸化合物优选为选自芳香族三羧酸、脂环式三羧酸、非环式脂肪族三羧酸及与这些类似的酰氯化合物。三羧酸化合物可以同时使用2种以上。

从酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性、以及形成包含酰亚胺系聚合物的基材时的透明性及弯曲性的观点考虑，三羧酸化合物优选为脂环式三羧酸化合物或芳香族三羧酸化合物。从包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性及抑制着色的观点考虑，三羧酸化合物更优选为具有氟系取代基的脂环式三羧酸化合物或具有氟系取代基的芳香族三羧酸化合物。

作为二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂环式二羧酸、非环式脂肪族二羧酸及与这些类似的酰氯化合物、酸酐等。二羧酸化合物优选为选自芳香族二羧酸、脂环式二羧酸、非环式脂肪族二羧酸及与这些类似的酰氯化合物。二羧酸化合物可以同时使用2种以上。

从酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性、以及形成包含酰亚胺系聚合物的基材时的透明性及弯曲性的观点考虑，二羧酸化合物优选为脂环式二羧酸化合物或芳香族二羧酸化合物。从包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性及抑制着色的观点考虑，二羧酸化合物进一步优选为具有氟系取代基的脂环式二羧酸化合物或具有氟系取代基的芳香族二羧酸化合物。

作为二胺类，可举出芳香族二胺、脂环式二胺及脂肪族二胺，这些可以同时使用2种以上。从酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性、以及形成包含酰亚胺系聚合物的基材时的透明性及弯曲性的观点考虑，二胺类优选为选自脂环式二胺及具有氟系取代基的芳香族二胺。

若使用这种酰亚胺系聚合物，则可容易获得具有非常优异的弯曲性且具有高透光率(例如，对550nm的光为85％以上，优选为88％以上)、低黄色度(YI值，5以下，优选为3以下)及低雾度(1.5％以下，优选为1.0％以下)的基材。

酰亚胺系聚合物可以是包含多种不同种类的上述重复结构单元的共聚物。聚酰亚胺系高分子的重均分子量通常为10，000～500，000。酰亚胺系聚合物的重均分子量优选为50,000～500,000，进一步优选为70，000～400，000。重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography；GPC)测定的标准聚苯乙烯换算分子量。若酰亚胺系聚合物的重均分子量大，则存在容易获得高弯曲性的倾向，但若酰亚胺系聚合物的重均分子量过大，则存在清漆的粘度变高而加工性降低的倾向。

酰亚胺系聚合物可以包含能够通过上述氟系取代基等导入的氟原子等卤原子。通过聚酰亚胺系高分子包含卤原子，能够提高包含酰亚胺系聚合物的基材的弹性模量且降低黄色度。由此，抑制在硬涂膜上产生的划痕及褶皱等，且能够提高包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性。作为卤原子，优选为氟原子。以聚酰亚胺系高分子的质量为基准，聚酰亚胺系高分子中的卤原子的含量优选为1～40质量％，更优选为1～30质量％。

包含酰亚胺系聚合物的基材可以含有1种或2种以上的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂能够从通常在树脂材料领域中用作紫外线吸收剂的物质中适当地选择。紫外线吸收剂可以包含吸收400nm以下波长的光的化合物。关于能够适当与酰亚胺系聚合物组合的紫外线吸收剂，例如，可举出选自包括二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物及三嗪系化合物的组中的至少1种化合物。

本说明书中，“系化合物”是指标注有“系化合物”的化合物的衍生物。例如，“二苯甲酮系化合物”是指具有作为母体骨架的二苯甲酮和与二苯甲酮键合的取代基的化合物。

相对于基材的总质量，紫外线吸收剂的含量通常为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，并且通常为10质量％以下，优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下。通过包含这些量的紫外线吸收剂，能够提高基材的耐候性。

包含酰亚胺系聚合物的基材还可以含有无机粒子等无机材料。无机材料优选为包含硅原子的硅材料。通过包含酰亚胺系聚合物的基材含有硅材料等无机材料，能够容易将包含酰亚胺系聚合物的基材的拉伸弹性模量设定为4.0GPa以上。然而，控制包含酰亚胺系聚合物的基材的拉伸弹性模量的方法并不限于无机材料的配合。

作为包含硅原子的硅材料，可举出二氧化硅粒子、原硅酸四乙酯(TEOS)等季烷氧基硅烷、硅倍半氧烷衍生物等硅化合物。这些硅材料中，从包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性及弯曲性的观点考虑，优选二氧化硅粒子。

二氧化硅粒子的平均一次粒径通常为100nm以下。若二氧化硅粒子的平均一次粒径为100nm以下，则存在透明性提高的倾向。

能够通过基于透射电子显微镜(TEM)的观察求出包含酰亚胺系聚合物的基材中的二氧化硅粒子的平均一次粒径。二氧化硅粒子的一次粒径能够设定为基于透射电子显微镜(TEM)的定向直径。平均一次粒径能够通过TEM观察测定10处的一次粒径并作为这些的平均值来求出。能够通过市售的激光衍射式粒度分析仪求出形成包含酰亚胺系聚合物的基材之前的二氧化硅粒子的粒子分布。

在包含酰亚胺系聚合物的基材中，两者合计为10的酰亚胺系聚合物与无机材料的配合比以质量比计，优选为1∶9～10∶0，更优选为3∶7～10∶0，进一步优选为3∶7～8∶2，更进一步优选为3∶7～7∶3。无机材料相对于酰亚胺系聚合物及无机材料的合计质量的比例通常为20质量％以上，优选为30质量％以上，并且通常为90质量％以下，优选为70质量％以下。若酰亚胺系聚合物与无机材料(硅材料)的配合比在上述范围内，则存在包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性及机械强度提高的倾向。并且，能够容易将包含酰亚胺系聚合物的基材的拉伸弹性模量设定为4.0GPa以上。

包含酰亚胺系聚合物的基材可以在不明显损害透明性及弯曲性的范围内，还含有除酰亚胺系聚合物及无机材料以外的成分。作为除酰亚胺系聚合物及无机材料以外的成分，例如，可举出抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂等着色剂、阻燃剂、润滑剂、增稠剂及流平剂。相对于基材的质量，除酰亚胺系聚合物及无机材料以外的成分的比例优选为大于0％且20质量％以下，进一步优选为大于0％且10质量％以下。

包含酰亚胺系聚合物的基材含有酰亚胺系聚合物及硅材料时，至少一个面上的硅原子与氮原子的原子数比即Si/N优选为8以上。该原子数比Si/N是通过X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)评价包含酰亚胺系聚合物的基材的组成，并根据由此获得的硅原子的存在量和氮原子的存在量计算的值。

通过包含酰亚胺系聚合物的基材的至少一个面上的Si/N为8以上，可获得与硬涂层的充分的密合性。从密合性的观点考虑，Si/N更优选为9以上，进一步优选为10以上，并且优选为50以下，更优选为40以下。

(基材的厚度)

基材优选为膜状。

基材的厚度更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下，最优选50μm以下。若基材的厚度变薄，则折弯时的表面与背面的曲率差变小，不易产生龟裂等，即使折弯多次，也不会发生基材的断裂。另一方面，从容易处理基材的观点考虑，基材的厚度优选为3μm以上，更优选为5μm以上，最优选为15μm以上。

(基材的制作方法)

基材可以对热塑性聚合物进行热熔融而制膜，也可以使用均匀地溶解有聚合物的溶液，通过溶液制膜(溶液流延法)制膜。在热熔融制膜时，能够在热熔融时加入上述柔软化材料及各种添加剂。另一方面，在通过溶液制膜法制作基材时，在各制备工序中，能够在聚合物溶液(以下，还称为掺杂液)中加入上述柔软化材料及各种添加剂。并且，关于其添加的时期，可以在掺杂液制作工序中任意添加，但也可以在掺杂液制备工序的最后制备工序中追加加入添加剂并制备的工序来进行。

为了干燥和/或烘烤涂膜，可以加热涂膜。涂膜的加热温度通常为50～350℃。涂膜的加热可以在非活性环境下或减压下进行。通过加热涂膜，能够蒸发并去除溶剂。基材也可以通过包括在50～150℃下干燥涂膜的工序和在180～350℃下烘烤干燥后的涂膜的工序的方法形成。

可以对基材的至少一个面实施表面处理。

<硬涂层>

本发明的硬涂膜具有包含前述本发明的固化性组合物的固化物的硬涂层。

硬涂层优选在基材的至少一个面上形成。

本发明的硬涂膜具有后述耐擦伤层时，优选在基材与耐擦伤层之间具有至少1层硬涂层。

(固化性组合物的固化物)

本发明的硬涂膜的硬涂层包含含有聚合性化合物(a1)的固化性组合物的固化物。

固化性组合物的固化物优选为至少包含聚合性化合物(a1)的(甲基)丙烯酸基通过聚合反应键合而成的固化物。

本发明的硬涂膜的硬涂层中的上述固化物的含有率优选为20～100质量％，更优选为30～100质量％，进一步优选为40～100质量％，尤其优选为50～100质量％。

(硬涂层的膜厚)

硬涂层的膜厚并没有特别限定，优选为0.5～50μm，更优选为1～40μm，进一步优选为2～30μm。

硬涂层的膜厚通过用光学显微镜观察硬涂膜的截面来计算。截面试样能够通过使用截面切割装置超薄切片机的切片方法、利用聚焦离子束(FIB)装置的截面加工方法等制作。

本发明的硬涂膜的波长450～700nm范围内的透射率在任意波长处均优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上，尤其优选为95％以上。

<耐擦伤层>

本发明的硬涂膜优选为还具有耐擦伤层。

本发明的硬涂膜具有耐擦伤层时，优选在硬涂层的与基材相反的一侧的表面上具有至少1层耐擦伤层。

耐擦伤层优选为包含含有至少1种聚合性化合物的耐擦伤层形成用组合物的固化物，作为上述聚合性化合物，优选为前述化合物(b1)。

耐擦伤层形成用组合物中的聚合性化合物的含有率相对于耐擦伤层形成用组合物中的总固体成分，优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

耐擦伤层形成用组合物优选为包含至少1种聚合引发剂。

作为聚合引发剂，与前述本发明的固化性组合物可含有的聚合引发剂相同。

耐擦伤层形成用组合物中的聚合引发剂的含有率并没有特别限定，例如相对于聚合性化合物100质量份，优选为0.1～200质量份，更优选为1～50质量份。

(溶剂)

耐擦伤层形成用组合物可以包含溶剂。

作为溶剂，与前述本发明的固化性组合物可含有的溶剂相同。

耐擦伤层形成用组合物中的溶剂的含有率可在能够确保耐擦伤层形成用组合物的涂布适性的范围内适当调整。例如，相对于耐擦伤层形成用组合物的总固体成分100质量份，能够设定为50～500质量份，优选能够设定为80～200质量份。

耐擦伤层形成用组合物通常采用液体形态。

耐擦伤层形成用组合物的固体成分的浓度通常为10～90质量％左右，优选为20～80质量％，尤其优选为40～70质量％左右。

(其他添加剂)

耐擦伤层形成用组合物可以含有除上述以外的成分，例如，可以含有无机粒子、流平剂、防污剂、抗静电剂、润滑剂、溶剂等。

尤其，作为润滑剂，优选含有下述含氟化合物。

[含氟化合物]

含氟化合物可以是单体、低聚物、聚合物中的任一种。含氟化合物优选为具有有助于在耐擦伤层中形成与聚合性化合物的键或相溶性的取代基。该取代基可以相同，也可以不同，优选存在多个。

该取代基优选为聚合性基团，只要是显示自由基聚合性、阳离子聚合性、阴离子聚合性、缩聚性及加成聚合性中的任一种的聚合性反应基团即可，作为优选的取代基的例子，可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、聚氧亚烷基、羧基、氨基。其中，优选自由基聚合性基团，其中尤其优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基。

含氟化合物可以是与不含氟原子的化合物的聚合物，也可以是低聚物。

上述含氟化合物优选由下述通式(F)表示的氟系化合物。

通式(F)：(R^f)-[(W)-(R^A)_nf]_mf

(式中，R^f表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基，W表示单键或连接基，R^A表示聚合性不饱和基团。nf表示1～3的整数。mf表示1～3的整数。)

在通式(F)中，R^A表示聚合性不饱和基团。聚合性不饱和基团优选为具有能够通过照射紫外线、电子束等活性能量射线而引起自由基聚合反应的不饱和键的基团(即，自由基聚合性基团)，可举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等，可优选使用(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基及这些基团中的任意氢原子被氟原子取代的基团。

在通式(F)中，R^f表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基。

其中，(全)氟烷基表示氟烷基及全氟烷基中的至少1种，(全)氟聚醚基表示氟聚醚基及全氟聚醚基中的至少1种。从耐擦伤性的观点考虑，优选R^f中的含氟率高。

(全)氟烷基优选碳原子数1～20的基团，更优选为碳原子数1～10的基团。

(全)氟烷基可以是直链结构(例如-CF₂CF₃、-CH₂(CF₂)₄H、-CH₂(CF₂)₈CF₃、-CH₂CH₂(CF₂)₄H)，也可以是支链结构(例如-CH(CF₃)₂、-CH₂CF(CF₃)₂、-CH(CH₃)CF₂CF₃、-CH(CH₃)(CF₂)₅CF₂H)，还可以是脂环式结构(优选为5元环或6元环，例如全氟环己基及全氟环戊基以及被这些基团取代的烷基)。

(全)氟聚醚基是指(全)氟烷基具有醚键的情况，可以是1价基团，也可以是2价以上的基团。作为氟聚醚基，例如可举出-CH₂OCH₂CF₂CF₃、-CH₂CH₂OCH₂C₄F₈H、-CH₂CH₂OCH₂CH₂C₈F₁₇、-CH₂CH₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂H、具有4个以上的氟原子的碳原子数4～20的氟环烷基等。并且，作为全氟聚醚基，例如，可举出-(CF₂O)_pf-(CF₂CF₂O)_qf-、-[CF(CF₃)CF₂O]_pf-[CF(CF₃)]_qf-、-(CF₂CF₂CF₂O)_pf-、-(CF₂CF₂O)_pf-等。

上述pf及qf分别独立地表示0～20的整数。其中，pf+qf为1以上的整数。

pf及qf的总计优选为1～83，更优选为1～43，进一步优选为5～23。

从耐擦伤性优异的观点考虑，上述含氟化合物尤其优选具有由-(CF₂O)_pf-(CF₂CF₂O)_qf-表示的全氟聚醚基。

含氟化合物优选具有全氟聚醚基且在一分子中具有多个聚合性不饱和基团。

通式(F)中，W表示连接基。作为W，例如可举出亚烷基、亚芳基及杂亚烷基以及组合这些基团而成的连接基。这些连接基还可以具有氧基、羰基、羰氧基、羰基亚氨基及磺酰胺基等以及组合这些基团而成的官能团。

作为W，优选为亚乙基，更优选为与羰基亚氨基键合的亚乙基。

含氟化合物的氟原子含量并没有特别限制，但优选为20质量％以上，更优选为30～70质量％，进一步优选为40～70质量％。

作为优选的含氟化合物的例子，可举出DAIKIN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制R-2020、M-2020、R-3833、M-3833及OPTOOL DAC(以上为商品名)、DIC Corporation制MEGAFACEF-171、F-172、F-179A、RS-78、RS-90、DEFENSA MCF-300及MCF-323(以上为商品名)，但并不限定于这些。

从耐擦伤性的观点考虑，在通式(F)中，nf与mf的乘积(nf×mf)优选2以上，更优选4以上。

具有聚合性不饱和基团的含氟化合物的重均分子量(Mw)能够使用分子排阻色谱法、例如凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。

含氟化合物的Mw优选为400以上且小于50000，更优选为400以上且小于30000，进一步优选为400以上且小于25000。

相对于耐擦伤层形成用组合物中的总固体成分，含氟化合物的含有率优选为0.01～5质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.5～5质量％，尤其优选为0.5～2质量％。

耐擦伤层形成用组合物能够通过同时或以任意顺序依次混合以上说明的各种成分来制备。制备方法并没有特别限定，制备时能够使用公知的搅拌机等。

(耐擦伤层形成用组合物的固化物)

耐擦伤层优选为包含含有聚合性化合物的耐擦伤层形成用组合物的固化物，更优选为包含具有自由基聚合性基团的聚合性化合物及含有自由基聚合引发剂的耐擦伤层形成用组合物的固化物。

耐擦伤层形成用组合物的固化物优选为至少包含具有自由基聚合性基团的聚合性化合物的自由基聚合性基团进行聚合反应而得的固化物。

耐擦伤层中的耐擦伤层形成用组合物的固化物的含有率相对于耐擦伤层的总质量，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。

(耐擦伤层的膜厚)

耐擦伤层的膜厚并没有特别限定，从耐反复折弯性的观点考虑，优选小于3.0μm，更优选为0.1～2.0μm，进一步优选为0.1～1.0μm。

<硬涂膜的制造方法>

对本发明的硬涂膜的制造方法进行说明。

本发明的硬涂膜的制造方法优选为包括下述工序(I)、(II)的制造方法。并且，硬涂膜具有耐擦伤层时，优选为还包括下述工序(III)、(IV)的制造方法。

(I)在基材上涂布包含聚合性化合物(a1)的固化性组合物来形成硬涂层涂膜的工序

(II)通过固化上述硬涂层涂膜来形成硬涂层的工序

(III)在上述硬涂层上涂布包含聚合性化合物的耐擦伤层形成用组合物来形成耐擦伤层涂膜的工序

(IV)通过固化上述耐擦伤层涂膜来形成耐擦伤层的工序

-工序(I)-

工序(I)是在基材上涂布包含聚合性化合物(a1)的固化性组合物来设置硬涂层涂膜的工序。

关于基材、聚合性化合物(a1)及固化性组合物，如上所述。

作为固化性组合物的涂布方法，能够没有特别限定地使用公知的方法。例如，可举出浸涂法、气刀涂布法、帘涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、模涂法等。

-工序(II)-

工序(II)是通过固化上述硬涂层涂膜形成硬涂层的工序。另外，固化硬涂层涂膜是指使硬涂层涂膜所包含的聚合性化合物(a1)的(甲基)丙烯酸基的至少一部分进行聚合反应。

硬涂层涂膜的固化优选通过电离辐射的照射或加热进行。

关于电离辐射的种类，并没有特别限制，可举出X射线、电子束、紫外线、可见光、红外线等，可优选使用紫外线。例如，若硬涂层涂膜具有紫外线固化性，则优选通过紫外线灯照射10mJ/cm²～2000mJ/cm²的照射量的紫外线对固化性化合物进行固化，硬涂膜在硬涂层上具有耐擦伤层时，优选对固化性化合物进行半固化。更优选为50mJ/cm²～1800mJ/cm²，进一步优选为100mJ/cm²～1500mJ/cm²。作为紫外线灯的种类，可优选使用金属卤化物灯、高压汞灯等。

在通过热进行固化时，温度并没有特别限制，优选为80℃以上且200℃以下，更优选为100℃以上且180℃以下，进一步优选为120℃以上且160℃以下。

固化时的氧浓度优选为0～1.0体积％，进一步优选为0～0.1体积％，最优选为0～0.05体积％。

-工序(III)-

工序(III)是在上述硬涂层上涂布包含聚合性化合物的耐擦伤层形成用组合物来形成耐擦伤层涂膜的工序。

关于聚合性化合物及耐擦伤层形成用组合物，如上所述。

作为耐擦伤层形成用组合物的涂布方法，能够没有特别限定地使用公知的方法。例如，可举出浸涂法、气刀涂布法、帘涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、模涂法等。

-工序(IV)-

工序(IV)是通过固化上述耐擦伤层涂膜形成耐擦伤层的工序。

耐擦伤层涂膜的固化优选通过电离辐射的照射或加热进行。关于电离辐射的照射及加热，与工序(II)中记载的内容相同。另外，固化耐擦伤层涂膜是指使耐擦伤层涂膜所包含的聚合性化合物的聚合性基团的至少一部分进行聚合反应。

本发明中，硬涂膜在硬涂层上具有耐擦伤层时，优选在上述工序(II)中使硬涂层涂膜半固化。即，优选在工序(II)中使硬涂层涂膜半固化，接着在工序(III)中，在半固化的硬涂层上涂布耐擦伤层形成用组合物来形成耐擦伤层涂膜，接着在工序(IV)中固化耐擦伤层涂膜的同时进行硬涂层的完全固化。在此，半固化硬涂层涂膜是指仅使硬涂层涂膜所包含的聚合性化合物(a1)的(甲基)丙烯酸基中一部分进行聚合反应。硬涂层涂膜的半固化能够通过调节电离辐射的照射量、加热的温度及时间来进行。

可以在工序(I)与工序(II)之间、工序(II)与工序(III)之间、工序(III)与工序(IV)之间或工序(IV)之后，根据需要进行干燥处理。干燥处理能够通过吹送暖风、配置于加热炉内、在加热炉内的搬送、从未设置有硬涂层及耐擦伤层的面(基材面)用辊加热等进行。加热温度只要设定为能够干燥去除溶剂的温度即可，并没有特别限定。其中，加热温度是指暖风的温度或加热炉内的环境温度。

本发明的硬涂膜能够用作图像显示装置的表面保护膜，例如，能够用作可折叠器件(可折叠显示器)的表面保护膜。可折叠器件是指采用了显示画面能够变形的柔性显示器的器件，能够利用显示画面的变形性来折叠器件主体(显示器)。

作为可折叠器件，例如，可举出有机电致发光器件等。

本发明还涉及一种具备上述硬涂膜的物品。

并且，本发明还涉及一种具备上述硬涂膜作为表面保护膜的图像显示装置。

而且，本发明还涉及一种具备上述硬涂膜作为表面保护膜的可折叠器件。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行进一步具体的说明，但不应因此而限定性地解释本发明的范围。

<基材的制作>

(聚酰亚胺粉末的制造)

在安装有搅拌器、氮气注入装置、滴加漏斗、温度调节器及冷却器的1L的反应器中，在氮气气流下加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)832g之后，将反应器的温度设定为25℃。对其加入双三氟甲基联苯胺(TFDB)64.046g(0.2mol)并进行了溶解。将所获得的溶液保持在25℃的同时投入2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)31.09g(0.07mol)和联苯四羧酸二酐(BPDA)8.83g(0.03mol)，搅拌一定时间而使其进行了反应。然后，添加对苯二甲酰氯(TPC)20.302g(0.1mol)，获得了固体成分浓度为13质量％的聚酰胺酸溶液。接着，向该聚酰胺酸溶液中投入吡啶25.6g、乙酸酐33.1g并搅拌30分钟，进一步在70℃下搅拌1小时之后，冷却至常温。对其加入甲醇20L，过滤并粉碎所沉淀的固体成分。然后，在100℃下真空干燥6小时，由此获得了111g的聚酰亚胺粉末。

(基材S-1的制作)

将100g的上述聚酰亚胺粉末溶解于670g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中获得了13质量％的溶液。使所获得的溶液流延到不锈钢板上，并利用130℃的热风干燥了30分钟。然后，从不锈钢板剥离膜，用销固定于框架上，并将固定有膜的框架放入真空烘箱中，将加热温度从100℃逐渐提高到300℃的同时加热2小时，然后逐渐进行了冷却。从框架分离冷却后的膜之后，作为最终热处理工序，进一步在300℃下进行30分钟的热处理，由此获得了由聚酰亚胺膜构成的厚度50μm的基材S-1。

<(A1)的合成>

混合三羟甲基丙烷(200mmol)、二月桂酸二丁基锡(2mmol)、脱水N，N’-二甲基乙酰胺(300mL)，在50℃下搅拌的同时使用滴加漏斗滴加2-甲基丙烯酸异氰基乙酯(600mmol)，在50℃下搅拌了5小时。使反应液恢复至室温，放入水1L中析出了晶体。过滤后干燥，获得了产率为90％的(A1)。

<(A2)～(A4)的合成>

分别将三羟甲基丙烷或2-甲基丙烯酸异氰基乙酯替换为对应结构的醇化合物或异氰酸酯化合物，除此以外，以相同的方法合成了(A2)～(A4)。

<(A5)的合成>

混合双(2-氨基乙基)胺(200mmol)、脱水乙腈(300mL)，在-5℃下搅拌的同时使用滴加漏斗滴加2-甲基丙烯酸异氰基乙酯(600mmol)，在-5℃下搅拌了3小时。用乙酸乙酯、水萃取，用硫酸镁干燥有机层之后，将反应生成物通过柱色谱法(展开溶剂：乙酸乙酯/甲醇)进行分离纯化，获得了产率为18％的(A5)。

<(A6)的合成>

混合3，3’-二氨基二丙胺(182mmol)、碳酸氢钠(450mmol)、水(100g)及四氢呋喃(300mL)，并在0℃下搅拌的同时使用滴液漏斗滴加丙烯酰氯(389mmol)并在室温搅拌了5小时。从所获得的反应混合物中减压蒸馏去除四氢呋喃之后，添加乙酸乙酯(200mL)并对有机层进行4次萃取，收集有机层并用硫酸镁进行了干燥。将所获得的反应混合物通过柱色谱法(洗脱液：乙酸乙酯/甲醇)分离纯化，获得了产率为40％的(A6)。

以下示出实施例及比较例中使用的聚合性化合物的结构。(A1)～(A6)是聚合性化合物(a1)，(RA1)～(RA5)不是聚合性化合物(a1)。

[化学式14]

(A1)

[化学式15]

(A2)

[化学式16]

(A 3)

[化学式17]

(A 4)

[化学式18]

(A 5)

[化学式19]

(A 6)

[化学式20]

(R A 1)

[化学式21](R A 2)

[化学式22]

(RA3)

[化学式23]

(RA4)

[化学式24]

(RA5)

下述表1中记载了关于化合物(A1)～(A6)、(RA1)～(RA5)的分子量、1分子内的氢键性质子数、氢键性质子值、1分子内的(甲基)丙烯酸基数、(甲基)丙烯酸值、弹性模量及断裂伸长率。

弹性模量及断裂伸长率为将在下述固化条件下对固化性组合物进行固化而得的固化物在下述测定条件下测定的弹性模量及断裂伸长率。

(层叠体的制造)

在基材S-1上棒涂固化性组合物直至固化后的膜厚成为11μm。涂布之后，将涂膜在120℃下加热了1分钟。接着，在氧浓度低于100ppm(parts per million：百万分率)的条件下，利用高压汞灯，将紫外线照射至累计照射量成为600mJ/cm²、照度为60mW/cm²之后，进一步在80℃、氧浓度100ppm的条件下利用高压汞灯照射照度60mW/cm²、照射量600mJ/cm²的紫外线，由此使涂膜完全固化。如此获得了具有聚酰亚胺基材和固化物的膜的层叠体。

另外，作为固化性组合物，使用了在后述实施例1、3～6、8、比较例1～5中制备的固化性组合物。

(弹性模量)

将层叠体的聚酰亚胺基材侧与玻璃用Aron Alpha(注册商标)(TOAGOSEI CO.，LTD.制)粘接，利用HM2000型硬度计(FISCHER INSTRUMENTS K.K.制，金刚石制Knoop压头)，在下述条件下进行了测定。

最大荷载：50mN

荷载施加时间：10秒

蠕变：5秒

卸荷时间：10秒

卸荷后保持时间：5秒

测定次数：10次

另外，弹性模量根据上述测定中的卸荷曲线计算。

弹性模量使用了10次测定的平均值。

按照以下基准评价了弹性模量。

A：10.5GPa以上、B：9.5GPa以上且低于10.5GPa、C：8.5GPa以上低于且9.5GPa、D：低于8.5GPa

(断裂伸长率)

将各层叠体裁切成长度120mm、宽度10mm，在温度25℃、相对湿度60％的状态下静置1小时之后，利用拉伸试验机以100％/分钟的速度拉伸，测定了发生断裂的伸长率。

针对上述发生断裂的伸长率，按照以下基准评价了断裂伸长率。

A：15％以上、B：10％以上且低于15％、C：5％以上且低于10％、D：低于5％

(透射率)

使用UV-3100(SHIMADZU CORPORATION制)测定UV-Vis吸收光谱，减去聚酰亚胺基材单独的吸收光谱，针对所有试样，确认到固化物的透射率在波长400～700nm的任意波长处均为80％以上。

[实施例1]

<固化性组合物的制备>

(固化性组合物HC-1)

如下调整下述成分的含量，放入混合罐中进行了搅拌。用孔径0.45μm的聚丙烯制过滤器过滤所获得的组合物，并作为固化性组合物HC-1。

另外，Irgacure 127(Irg.127)为BASF公司制自由基聚合引发剂。

MEGAFACE RS-90为DIC Corporation制UV反应型表面改性剂。

(硬涂膜的制造)

在厚度50μm的聚酰亚胺基材S-1上，利用绕线棒#18棒涂固化性组合物HC-1直至固化后的膜厚成为11μm，由此在材上设置了硬涂层涂膜。

接着，将硬涂层涂膜在120℃下加热了1分钟。接着，在氧浓度低于100ppm(partsper million：百万分率)的条件下，利用高压汞灯，将紫外线照射至累计照射量成为600mJ/cm²、照度为60mW/cm²之后，进一步在80℃、氧浓度100ppm的条件下利用高压汞灯照射照度60mW/cm²、照射量600mJ/cm²的紫外线，由此使硬涂层涂膜完全固化。如此固化硬涂层涂膜，获得了在基材上具有硬涂层(固化性组合物HC-1的固化物)的实施例1的硬涂膜。

[实施例2～8、比较例1～5]

将作为聚合性化合物的(A1)变更为下述表2所示，除此以外，以与实施例1相同的方法，分别制造了实施例2～8、比较例1～5的硬涂膜。

[比较例6]

如下调整下述成分的含量，放入混合罐中进行了搅拌。用孔径0.45μm的聚丙烯制过滤器过滤所获得的组合物，并作为固化性组合物HC-R6。

CYCLOMER P-ACA是Daicel Corporation.制重均分子量为30000的聚合物。CYCLOMER P-ACA不是聚合性化合物(a1)。并且，比较例6的固化性组合物HC-R6的固化性组合物的总固体成分中的分子量为2000以下的聚合性化合物的含有率低于70质量％。

化合物III为下述结构的紫外线吸收剂。

[化学式25]

通过红外分光法，确认了在上述固化条件下固化实施例1～8的固化性组合物而得的固化物中，固化性组合物所包含的(甲基)丙烯酸基的80摩尔％以上变成(甲基)丙烯酸基以外的基团。

[硬涂膜的评价]

通过以下方法评价了所制造的各实施例及比较例的硬涂膜。将评价结果示于表2。

(铅笔硬度)

按照JIS(JIS为Japanese Industrial Standards(日本工业标准))K5400进行了铅笔硬度评价。将各实施例及比较例的硬涂膜在温度25℃、相对湿度60％的条件下经2小时调节湿度之后，使用JIS S 6006中规定的H～9H的试验用铅笔以4.9N的荷载对硬涂层表面的不同的5处进行了划擦。然后，将目视观察到划痕的部位为0～2处的铅笔硬度中硬度最高的铅笔硬度作为评价结果。关于铅笔硬度，在“H”前记载的数值越高，则硬度越高而优选。

按照以下基准评价了铅笔硬度。

A：5H以上、B：4H以上且低于5H、C：3H以上且低于4H、D：低于3H

(耐弯曲性)

利用JIS-K-5600-5-1中记载的涂料通用试验方法-耐弯曲性(圆筒形芯轴法)的方法，对各试样进行了评价。将各试样在温度25℃、相对湿度55％的条件下保存1小时之后，以涂布面(硬涂层)为外侧(将基材作为内侧)卷绕在直径(φ)2、3、4、5、6、8、10、12、14、16mm的芯轴上，观察龟裂的发生情况，并以未发生龟裂的最小芯轴的直径进行了评价。芯轴的直径(φ)越小，表示耐弯曲性越优异，越是在直径大的条件下发生龟裂，表示耐弯曲性越差。另外，目视判断了有无发生龟裂。

按照以下基准评价了耐弯曲性。

A：2mmφ以下、B：4mmφ以下且大于2mmφ、C：8mmφ以下且大于4mmφ、D：大于8mmφ

(自修复性)

使用JIS S 6006中规定的4H的试验用铅笔以4.9N的荷载反复划擦硬涂层的表面直至可目视观察到10处以上的划痕。将该试样在氮气环境下、以85℃加热1小时之后，观察划痕，按照以下基准评价了自修复性。

A：划痕消失(恢复了90％以上)、B：划痕减少为一半以下(恢复了50％以上且少于90％)、C：划痕减少但不到一半以下(恢复了10％以上且少于50％)、D：划痕未减少(恢复少于10％)

(透射率)

使用UV-3100(SHIMADZU CORPORATION制)测定UV-Vis吸收光谱，确认到在所有实施例及比较例的硬涂膜的透射率在波长450nm～700nm的任意波长处均为80％以上。

[表2]

实施例2及7的聚合性化合物的使用比率为质量比率。

如表2所示，实施例1～8的硬涂膜的铅笔硬度、耐弯曲性及自修复性优异。

并且，确认到使用实施例1～8的硬涂膜，以聚酰亚胺基材为外侧，以曲率半径1.5mm反复进行1万次的180°折弯试验时不发生龟裂。

产业上的可利用性

参考特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但对于本领域技术人员而言，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下能够进行各种变更、修正是显而易见的。

本申请基于2021年3月31日申请的日本专利申请(日本特願2021-062146)，其内容作为参考引入于此。

Claims

1.一种固化性组合物，其为包含分子量为2000以下的聚合性化合物的固化性组合物，其中，

所述固化性组合物的总固体成分中的所述分子量为2000以下的聚合性化合物的含有率为70质量％以上，

所述固化性组合物包含分子内具有1个以上的氢键性基团和3个以上的(甲基)丙烯酸基、氢键性质子值为3.5mol/kg以上、(甲基)丙烯酸值为5.0mol/kg以上且分子量为2000以下的聚合性化合物(a1)。

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，

所述聚合性化合物(a1)的所述氢键性质子值与所述(甲基)丙烯酸值之和为10.5mol/kg以上。

3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，

使所述固化性组合物在下述固化条件下固化并在下述测定条件下测定的弹性模量为9.5GPa以上且断裂伸长率为10.0％以上，

固化条件：在厚度50μm的聚酰亚胺基材上以干燥后的厚度成为11μm的方式棒涂所述固化性组合物之后，在120℃下干燥1分钟，并在80℃下利用照度60mW/cm²、照射量600mJ/cm²的紫外线使其固化而形成固化物，

测定条件：针对所述聚酰亚胺基材和所述固化物的层叠体，使用显微硬度计，以最大荷载50mN进行测定。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的固化性组合物，其中，

所述固化性组合物的总固体成分中的所述聚合性化合物(a1)的含有率为51质量％以上。

5.根据权利要求3所述的固化性组合物，其中，

在所述固化条件下固化所述固化性组合物而得的固化物的波长400～700nm的区域内的透射率在任意波长处均为80％以上。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的固化性组合物，其中，

所述氢键性基团为选自由氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、脲基、硫脲基、酰胺基及硫代酰胺基组成的组中的至少1个。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的固化性组合物，其中，

所述聚合性化合物(a1)为由下述通式(1)或(2)表示的化合物，

通式(1)中，R表示取代基，X表示C或N，L¹及L²各自独立地表示单键或2价连接基，A表示氢键性基团，Q表示氢原子或甲基，m表示0～2的整数，n表示2～4的整数，

其中，X表示C时m与n之和为4，X表示N时m与n之和为3，

m表示2时，2个R可以相同，也可以不同，

多个L¹、A、L²及Q可以相同，也可以各不相同，

通式(2)中，Z表示k+w价连接基，L³及L⁴各自独立地表示单键或2价连接基，A表示氢键性基团，Q表示氢原子或甲基，R表示取代基，k表示2～8的整数，w表示0～2的整数，

多个L³、A、L⁴及Q可以相同，也可以各不相同，

w表示2时，2个R可以相同，也可以不同。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的固化性组合物，其中，还包含选自由氟系化合物及硅酮系化合物组成的组中的至少1种化合物。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的固化性组合物，其中，还包含溶剂，所述溶剂的80质量％以上为有机溶剂。

10.根据权利要求3所述的固化性组合物，其中，

在所述固化条件下固化所述固化性组合物而得的固化物中，所述固化性组合物所包含的(甲基)丙烯酸基的80摩尔％以上变成(甲基)丙烯酸基以外的基团。

11.根据权利要求3所述的固化性组合物，其中，

使用在所述固化条件下固化所述固化性组合物而得的所述聚酰亚胺基材和所述固化物的层叠体，以所述聚酰亚胺基材为外侧，以曲率半径1.5mm反复进行1万次的180°折弯试验时不发生龟裂。

12.根据权利要求3所述的固化性组合物，其中，

使用在所述固化条件下固化所述固化性组合物而得的所述聚酰亚胺基材和所述固化物的层叠体，以所述聚酰亚胺基材为内侧，通过圆筒形芯轴法进行耐弯曲性试验时，在直径4mm的芯轴上不发生龟裂。

13.一种硬涂膜，其具有基材及包含权利要求1至12中任一项所述的固化性组合物的固化物的硬涂层。

14.根据权利要求13所述的硬涂膜，其中，

所述硬涂膜的波长450～700nm的区域内的透射率在任意波长处均为80％以上。

15.根据权利要求13或14所述的硬涂膜，其中，

所述基材包含选自由聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、丙烯酸树脂及纤维素树脂组成的组中的至少1种聚合物。

16.一种物品，其具备权利要求13至15中任一项所述的硬涂膜。

17.一种图像显示装置，其具备权利要求13至15中任一项所述的硬涂膜作为表面保护膜。

18.一种柔性显示器，其具备权利要求13至15中任一项所述的硬涂膜作为表面保护膜。