CN107735416B

CN107735416B - 固化性组合物

Info

Publication number: CN107735416B
Application number: CN201680037540.4A
Authority: CN
Inventors: 多田优子; 天生聪仁
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2015-07-17
Filing date: 2016-07-14
Publication date: 2020-01-31
Anticipated expiration: 2036-07-14
Also published as: EP3327050A1; US20180105629A1; EP3327050A4; JPWO2017014161A1; CN107735416A; EP3327050B1; US10703844B2; WO2017014161A1

Abstract

本发明提供一种溶剂尤其是水中的溶解性优异且即使保管规定时间之后所形成的固化膜的特性也优异的固化性组合物。本发明的固化性组合物包含由通式(A)表示的化合物A及选自包含由通式(X1)～通式(X4)表示的化合物的组中的至少一种化合物X，化合物X的含量相对于化合物A及化合物X的合计质量为0.01～2.0质量％；或者包含由通式(B)表示的化合物B及由通式(Y)表示的化合物Y，化合物Y的含量相对于化合物B及化合物Y的合计质量为0.01～2.0质量％。

Description

固化性组合物

技术领域

本发明涉及一种固化性组合物。

背景技术

通过施加光或热能量而固化的组合物(固化性组合物)广泛用于涂布剂、涂料、印刷油墨、粘结剂、光学材料、电子产品的层叠材料、电绝缘材料及抗蚀剂材料等工业用途。

作为这种固化性组合物中所含有的固化性化合物，已经研究了各种聚合性化合物，其中正积极地研究(甲基)丙烯酰胺化合物。

例如，专利文献1及专利文献2中，公开了一种用于获得规定结构的(甲基)丙烯酰胺化合物的成为前体的化合物，在其实施例一栏中，记载了经由成为其前体的化合物获得规定结构的(甲基)丙烯酰胺化合物的内容。

并且，专利文献3中公开了一种包含规定结构的(甲基)丙烯酰胺化合物的水性油墨组合物，实施例一栏中合成了规定结构的(甲基)丙烯酰胺化合物。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5591858号公报

专利文献2：日本专利第5591857号公报

专利文献3：日本专利第5611858号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

固化性组合物中要求各种特性。例如，制备包含溶剂的涂布液时，从工业上的生产率方面考虑，优选固化性组合物在溶剂中的溶解性较高。尤其，近年来从环境保护的观点出发，从建议使用水作为溶剂的方面考虑，优选固化性组合物在水中的溶解性较高。若上述溶解性较低，则由于固化性组合物溶解于溶剂中，所以需要很长时间且工业生产力较差。并且，假设固化性组合物一部分未完全溶解而成为不溶物，则使用包含这种不溶物的涂布液而获得的固化物的特性(例如面状)可能会恶化。

本发明人等对通过专利文献1及专利文献2的方法获得的包含(甲基)丙烯酰胺化合物的固化性组合物的溶解性进行了研究，其溶解性并不一定满足近年来的要求水准，需要进一步的改良。

并且，作为固化性组合物所需的其他特性，例如，固化性组合物通常在保管规定时间之后使用的情况较多，而要求在这种保管后所形成的固化膜的特性也优异。更具体而言，要求固化物的雾度未恶化，且固化物中不包含固体物质等异物。

本发明人等根据专利文献3中具体公开的方法合成(甲基)丙烯酰胺化合物，并将制成的(甲基)丙烯酰胺化合物保管规定时间之后试图形成固化膜，结果确认到所获得的固化膜的雾度恶化、或固体物质等异物混入等，因此需要进一步的改良。

鉴于上述实际情况，本发明的目的在于提供一种溶剂(尤其是水)中的溶解性优异且即使保管规定时间之后所形成的固化膜的特性也优异的固化性组合物。

用于解决技术课题的手段

本发明人等对上述问题进行了深入研究，其结果发现了能够通过以下结构来解决上述问题。

(1)一种固化性组合物，其包含由后述通式(A)表示的化合物A及选自包含由后述通式(X1)～通式(X4)表示的化合物的组中的至少一种化合物X，化合物X的含量相对于化合物A及化合物X的合计质量为0.01～2.0质量％；或者

包含由后述通式(B)表示的化合物B及由后述通式(Y)表示的化合物Y，化合物Y的含量相对于化合物B及化合物Y的合计质量为0.01～2.0质量％。

(2)根据(1)所述的固化性组合物，其中，

化合物X的含量为0.1～1.0质量％，化合物Y的含量为0.1～1.0质量％。

(3)根据(1)或(2)所述的固化性组合物，其中，

由通式(A)表示的化合物A包含至少一种选自包含由后述通式(A-1)～(A-4)表示的化合物的组中的化合物，

由通式(B)表示的化合物B包含由后述通式(B-1)表示的化合物。

(4)根据(3)所述的固化性组合物，其满足以下要件1～5中的任一个。

要件1：固化性组合物作为化合物A包含由通式(A-1)表示的化合物，作为化合物X包含选自包含由后述通式(DA1-1)～(DA1-4)表示的化合物的组中的至少一种化合物。

要件2：固化性组合物作为化合物A包含由通式(A-2)表示的化合物，作为化合物X包含选自包含由后述通式(DA2-1)～(DA2-4)表示的化合物的组中的至少一种化合物。

要件3：固化性组合物作为化合物A包含由通式(A-3)表示的化合物，作为化合物X包含选自包含由后述通式(DA3-1)～(DA3-8)表示的化合物的组中的至少一种化合物。

要件4：固化性组合物作为化合物A包含由通式(A-4)表示的化合物，作为化合物X包含选自包含由后述通式(DA4-1)～通式(DA4-4)表示的化合物的组中的至少一种化合物。

要件5：固化性组合物作为化合物A包含由通式(B-1)表示的化合物，作为化合物Y包含由通式(DB1-1)表示的化合物。

发明效果

根据本发明，能够提供一种溶剂(尤其是)中的溶解性优异且即使保管规定时间后所形成的固化膜的特性也优异的固化性组合物。

具体实施方式

对本发明的固化性组合物进行说明。

另外，本说明书中使用“～”所表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。。

并且，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰胺”是指包含丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺的概念。即，所谓(甲基)丙烯酰胺化合物是指包含丙烯酰胺化合物及甲基丙烯酰胺化合物的概念。

作为本发明的特征点，可列举与规定的(甲基)丙烯酰胺化合物一同并用其规定的化合物的点。

本发明人等对现有技术的问题点进行了研究，结果得出如下见解：首先，作为专利文献1及专利文献2所公开的现有的(甲基)丙烯酰胺化合物在溶剂中的溶解性低的原因，该化合物本身的结晶性较高，且因该较高的结晶性而在溶剂中的溶解性降低。本发明人等根据该见解进一步进行了研究的结果，作为降低其结晶性的手段，提出了使用规定量的由后述通式(X1)～(X4)表示的化合物或由通式(Y)表示的化合物(以下，也将这些总称为“特定添加剂”。)的方法。即，通过在(甲基)丙烯酰胺化合物中混合规定量的该特定添加剂，(甲基)丙烯酰胺化合物本身的结晶性降低，并能够提高溶剂中的溶解性。另外，如后段中详述，特定添加剂的结构与所使用的(甲基)丙烯酰胺化合物(由通式(A)表示的化合物A、由通式(B)表示的化合物B)在结构上有很多相似的部分，因此推测会带来如上述那样的效果。

并且，本发明人等作为将专利文献3所公开的(甲基)丙烯酰胺化合物保管规定时间之后，使用而获得的固化膜的特性恶化的原因，发现与特定添加剂有关。更具体而言，专利文献3中所记载的(甲基)丙烯酰胺化合物的合成方法中，所获得的(甲基)丙烯酰胺化合物中包含大量的上述特定添加剂。如上述，为了提高溶解性而使用的特定添加剂的稳定性并不一定高，若将包含该特定添加剂的固化性组合物保管规定时间，则进行特定添加剂的聚合反应，导致成为在溶剂等中不溶解的不溶物。而且，这种不溶物成为所形成的固化膜的雾度恶化、固体物质等异物混入的原因。因此，本发明人等调整了特定添加剂的含量以抑制这种固化物的特性的恶化。

作为本发明的固化性组合物，可列举以下2个形态。

形态1：一种固化性组合物，其包含由后述通式(A)表示的化合物A及选自包含由后述通式(X1)～通式(X4)表示的化合物的组中的至少一种化合物X，化合物X的含量为规定范围

形态2：一种固化性组合物，包含由后述通式(B)表示的化合物B及由后述通式(Y1)表示的化合物Y，化合物Y的含量为规定范围

以下，首先对固化性组合物中所含的各种成分进行详细说明。

＜通式(A)表示的化合物A((甲基)丙烯酰胺化合物A)＞

化合物A是由以下通式(A)表示的化合物。

[化学式1]

通式(A)中，R¹表示氢原子或甲基。R¹优选为氢原子。多个R¹可彼此相同也可不同，优选为相同。

m表示2～4的整数。多个m可彼此相同也可不同，优选为相同。并且，由C_mH_2m表示的碳链可以是直链也可以是支链，优选为直链。

n表示2～4的整数。并且，由C_nH_2n表示的碳链可以是直链也可以是支链，优选为直链。

k表示0或1。

其中，在获得固化性组合物的溶解性更优异的观点及所形成的固化物的特性更优异的观点中的至少一者的观点(以下，也简称为“本发明的效果更优异的观点”)考虑，作为化合物A可优选列举由通式(A-1)～(A-4)表示的化合物。

[化学式2]

作为化合物A，可使用市售品，也可通过公知的方法合成。

＜化合物X＞

化合物X为选自包含由通式(X1)表示的化合物、由通式(X2)表示的化合物、由通式(X3)表示的化合物及由通式(X4)表示的化合物的组中的至少一个化合物。化合物X包含与上述化合物A的结构相似的结构，所以与化合物A的相容性优异。作为结果，发挥抑制化合物X的结晶化的作用。

通式(X1)～(X4)中，R¹、m、n及k的定义与上述通式(A)中的各基团的定义相同。

另外，多个R¹、m、n及k可彼此相同也可不同。

这些化合物X主要相当于合成化合物A时产生的副产物，例如，使胺化合物与氯丙烯酸或氯甲基丙烯酸等氯化合物反应来合成化合物X时，经由作为副反应而进行的迈克尔加成反应而生成化合物X。另外，所谓迈克尔加成反应是指在α,β-不饱和羰基化合物上1,4-加成亲核试剂的反应。

更具体而言，例如，使二乙烯三胺与氯丙烯酸反应而生成化合物A1时，如以下流程，化合物A1中的被虚线包围的α,β-不饱和羰基与化合物A1的反应中间体即中间体A中的伯氨基进行迈克尔加成反应而生成中间体B，氯丙烯酸进一步与中间体B中的仲氨基反应，从而获得由通式(DA1-1)表示的化合物。

[化学式7]

并且，除了上述流程以外，例如如以下流程，使化合物A1中的被虚线包围的α,β-不饱和羰基与作为起始原料的二乙烯三胺中的伯氨基进行迈克尔加成反应而生成中间体C，氯丙烯酸进一步与中间体C中的伯氨基反应，从而获得由通式(DA1-2)表示的化合物。

[化学式8]

并且，还如以下流程，也有时使其中一个化合物A1中的被虚线包围的α,β-不饱和羰基与另一个化合物A1中的被虚线包围的NH基进行迈克尔加成反应而获得由通式(DA1-1)表示的化合物。

[化学式9]

其中，作为与由上述通式(A-1)表示的化合物适当组合的化合物X，可列举由通式(DA1-1)～(DA1-4)表示的化合物。

并且，作为与由上述通式(A-2)表示的化合物适当组合的化合物X，可列举由通式(DA2-1)～(DA2-4)表示的化合物。

并且，作为与由上述通式(A-3)表示的化合物适当组合的化合物X，可列举由通式(DA3-1)～(DA3-8)表示的化合物。

并且，作为由与上述通式(A-4)表示的化合物适当组合的化合物X，可列举由通式(DA4-1)～通式(DA4-4)表示的化合物。

化合物X能够通过公知的方法合成。例如，如上所述，使二乙烯三胺等胺化合物与氯丙烯酸或氯甲基丙烯酸反应而进行酰胺化时，通过将反应温度设定为40℃以上，迈克尔加成反应作为副反应而容易进行。之后，使用柱色谱法，从所获得的产物中回收化合物X。

＜由通式(B)表示的化合物B((甲基)丙烯酰胺化合物B)＞

所谓化合物B是由以下通式(B)表示的化合物。

[化学式15]

通式(B)中，R²表示氢原子或甲基。R²优选为氢原子。多个R²可彼此相同也可不同，优选为相同。另外，以下R³中的R²也与上述含义相同。

R³表示-CH₂CH(R²)CH₂-或-CH₂CH₂-。多个R³可彼此相同也可不同，优选为相同。

s表示1。

q表示0或1。q优选为1。

p表示2～6的整数。p优选为2～4的整数。多个p可彼此相同也可不同，优选为相同。并且，由C_pH_2p表示的碳链可以是直链也可以是支链，优选为直链。

其中，从本发明的效果更优异的方面而言，作为化合物B，可列举由通式(B-1)表示的化合物。

[化学式16]

作为化合物B，可使用市售品，也可通过公知的方法合成。

＜化合物Y＞

化合物Y为由通式(Y)表示的化合物。化合物Y包含与上述化合物B的结构相似的结构，因此与化合物B的相容性优异。

[化学式17]

通式(Y)中，R²、R³、s、q及p的定义与上述通式(B)中的各基团的定义相同。

另外，多个R²、R³、s、q及p可彼此相同也可不同。

这些化合物Y主要相当于合成化合物B时所生成的副产物，例如使胺化合物与氯丙烯酸或氯甲基丙烯酸等氯化合物反应而合成化合物B时，经由作为副反应而进行的迈克尔加成反应来生成化合物Y。

更具体而言，例如，使4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺与氯丙烯酸反应而合成化合物B1时，如以下流程，使化合物B1中的被虚线包围的α,β-不饱和羰基与化合物B1的反应中间体即中间体D中的伯氨基进行迈克尔加成反应而生成中间体E，氯丙烯酸进一步与中间体E中的仲氨基反应，从而获得由通式(DB1-1)表示的化合物。

[化学式18]

并且，还如以下流程，也有时使其中一个化合物B1中的被虚线包围的α,β-不饱和羰基与另一个化合物B1中的被虚线包围的NH基进行迈克尔加成反应而获得由通式(DB1-1)表示的化合物。

[化学式19]

作为化合物Y，例如可列举由上述通式(DB1-1)表示的化合物。

化合物Y能够通过公知的方法合成。例如，使4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺等胺化合物与氯丙烯酸或氯甲基丙烯酸反应而进行酰胺化时，通过将反应温度设定为40℃以上，迈克尔加成反应作为副反应而容易进行。之后，使用柱色谱法，从所获得的产物中回收化合物Y。

＜固化性组合物＞

固化性组合物在为上述形态1(包含化合物A及化合物X的形态)的情况下，化合物X的含量相对于化合物A及化合物X的合计质量为0.01～2.0质量％，就本发明的效果更优异的观点而言，优选为0.1～1.0质量％。化合物X的含量小于0.01质量％时，固化性组合物在溶剂(尤其是水)中的溶解性差，化合物X的含量超过2.0质量％时，从保管规定时间后的固化性组合物获得的固化物的膜特性差。

另外，化合物X可单独使用一种，也可并用两种以上。即，作为化合物X，可组合使用由通式(X1)～(X4)表示的化合物中的任意两种以上。

并且，上述化合物X的含量是指相当于化合物X的化合物的质量的合计，当使用多种化合物X时，是指它们的合计含量。

在形态1中，化合物A的含量没有特别限制，就处理性的观点而言，相对于固化性组合物总质量，优选为98.0～99.99质量％，更优选为99.0～99.9质量％。

另外，化合物A可单独使用一种，也可并用两种以上。

并且，固化性组合物在为上述形态2(包含化合物B及化合物Y的形态)的情况下，化合物Y的含量相对于化合物B及化合物Y的合计质量为0.01～2.0质量％，就本发明的效果更优异的观点而言，优选为0.1～1.0质量％。化合物Y的含量小于0.01质量％时，固化性组合物在溶剂(尤其是水)中的溶解性差，化合物Y的含量超过2.0质量％时，从保管规定时间后的固化性组合物获得的固化物的膜特性差。

另外，化合物Y可单独使用一种，也可并用两种以上。

并且，上述化合物Y的含量是指相当于化合物Y的化合物的质量的合计，当使用多种化合物Y时，是指它们的合计含量。

并且，在形态2中，化合物B的含量没有特别限制，就处理性的观点而言，相对于固化性组合物总质量，优选为98.0～99.99质量％，更优选为99.0～99.9质量％。

另外，化合物B可单独使用一种，也可并用两种以上。

作为固化性组合物的优选形态，就本发明的效果更优异的观点而言，可列举满足以下要件1～5中的任一个的固化性组合物。

要件1：固化性组合物作为化合物A包含由上述通式(A-1)表示的化合物，作为化合物X包含选自包含由上述通式(DA1-1)～(DA1-4)表示的化合物的组中的至少一种化合物。

要件2：固化性组合物作为化合物A包含由上述通式(A-2)表示的化合物，作为化合物X包含选自包含由上述通式(DA2-1)～(DA2-4)表示的化合物的组中的至少一种化合物。

要件3：固化性组合物作为化合物A包含由上述通式(A-3)表示的化合物，作为化合物X包含选自包含由上述通式(DA3-1)～(DA3-8)表示的化合物的组中的至少一种化合物。

要件4：固化性组合物作为化合物A包含由上述通式(A-4)表示的化合物，作为化合物X包含选自包含由上述通式(DA4-1)～(DA4-4)表示的化合物的组中的至少一种化合物。

要件5：固化性组合物作为化合物B包含由上述通式(B-1)表示的化合物，作为化合物Y包含由上述通式(DB1-1)表示的化合物。

＜其他任意成分＞

固化性组合物中可包含除了上述(甲基)丙烯酰胺化合物(化合物A、化合物B)及特定添加剂以外的成分。以下对任意成分进行详述。

(聚合引发剂)

固化性组合物中也可含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，没有特别限制而能够使用公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂，可列举光聚合引发剂及热聚合引发剂。另外，作为聚合引发剂，优选为所谓自由基聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，例如可列举：(a)芳香族酮类、(b)酰基膦化合物、(c)芳香族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫代化合物、(f)六芳基联咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸酯化合物、(i)吖嗪鎓化合物、(j)茂金属化合物、(k)活性酯化合物、(l)具有碳卤键的化合物及(m)烷基胺化合物等。

作为热聚合引发剂，例如可列举：2,2'-偶氮双异丁腈(AIBN)、3-羧丙腈、偶氮双马来酸腈及二甲基-(2,2')-偶氮双(2-甲基丙酸酯)[V-601]等偶氮化合物、以及过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰及过硫酸钾等有机过氧化物。

作为聚合引发剂的具体例，例如能够列举加藤清视著作“紫外线固化系统”(株式会社综合技术中心发行：1989年)的第65～148页中所记载的聚合引发剂等。

聚合引发剂可单独使用一种，也可并用两种以上。

本发明的固化性组合物中的聚合引发剂的含量没有特别限制，从反应性的观点考虑，相对于(甲基)丙烯酰胺化合物(化合物A或化合物B)100质量份，优选为0.01～35质量份，更优选为0.1～30质量份，进一步优选为0.5～30质量份。

(溶剂)

在不损害本发明的效果的范围内，本发明的固化性组合物中可含有溶剂。

作为溶剂，能够广泛使用水、有机溶剂、它们的两种以上的混合溶剂。

其中，优选、水、醇(乙醇、甲醇、异丙醇等)、酮(甲基乙基酮、丙酮等)、乙酸酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、丙二醇单甲醚、环己酮、甲基异丁基酮等、及它们的混合溶剂。

本发明的固化性组合物中的溶剂的含量没有特别限制，就处理性更优异的观点而言，相对于固化性组合物总质量，优选为90质量％以下，更优选为60质量％以下。作为下限，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。

除了上述各成分以外，本发明的固化性组合物中还可含有其他成分。作为其他成分，可列举：除了(甲基)丙烯酰胺化合物以外的其他聚合性化合物、链转移剂、色材、増感剂、树脂粒子、表面活性剂、紫外线吸收剂、防褪色剂、防霉剂、pH调节剂、防锈剂、抗氧化剂、乳化稳定剂、防腐剂、消泡剂、粘度调节剂、分散稳定剂、螯合剂及固体湿润剂等公知的各种添加剂。

＜固化性组合物的制备方法＞

固化性组合物的制备方法没有特别限制，能够采用公知的方法，例如，分别合成上述(甲基)丙烯酰胺化合物(化合物A、化合物B)及特定添加剂，通过公知的方法(例如超声波法、混合机法、3辊法、球磨机法)来混合这些成分与所希望的其他成分，从而能够获得固化性组合物。

并且，也可以调整(甲基)丙烯酰胺化合物(化合物A、化合物B)的合成方法的条件，来合成(甲基)丙烯酰胺化合物(化合物A、化合物B)，并且一并合成作为副产物而获得的规定量的特定添加剂。即，也可以一并合成(甲基)丙烯酰胺化合物(化合物A、化合物B)及特定添加剂。

使用了上述固化性组合物的固化物的制造方法没有特别限制，能够采用公知的方法。例如，在规定基材上赋予固化性组合物而形成涂膜之后，根据需要实施干燥处理，进而通过实施固化处理而能够获得固化物。

以下，将该方法的步骤分为形成涂膜的涂膜形成工序、对涂膜实施干燥处理的干燥工序及对涂膜实施固化处理的固化工序而进行说明。

(涂膜形成工序)

本工序为在规定的基材上赋予固化性组合物而形成涂膜的工序。通过本工序，形成实施后述固化处理的涂膜。

本工序中所使用的固化性组合物如上所述。

并且，所使用的基材的种类没有特别限制，能够使用公知的基材，可根据固化性组合物的用途适当地选择最佳的基材。作为基材中使用的材料，例如可列举：树脂、纸、玻璃、硅酮系半导体、化合物半导体、金属氧化物、金属氮化物、木材或它们的复合物。

将固化性组合物赋予到基材上的方法没有特别限制，能够采用公知的方法。例如可列举：网版印刷法、浸涂法、喷雾涂布法、旋涂法及喷墨法等涂布法。

涂膜的形状没有特别限制，可以是覆盖基材整个面的面状，也可以是图案状(例如，配线状、点状)。

作为固化性组合物在基材上的涂布量，根据所希望的固化物的膜厚适当地调整即可，通常，涂膜的膜厚(厚度)优选为0.01～1000μm。

(干燥工序)

本工序为对所形成的涂膜进行干燥处理，并去除挥发成分(例如溶剂)的工序。本工序根据需要能够在前述涂膜形成工序之后且后述固化工序之前实施。

干燥处理能够通过加热器等公知的加热机构、吹风机等利用送风的送风机构及将它们组合而成的机构来进行。作为加热方法，例如可列举：从与基材的被赋予固化性组合物的表面相反的一侧的表面侧通过加热器等来供给热的方法、向基材的被赋予固化性组合物的表面吹送暖风或热风的方法、及使用了红外线加热器的加热法等，也可将这些组合多个而进行加热。

干燥处理可在非氧化气氛及氧化气氛中任一气氛下进行。作为非氧化气氛，可列举：氮气、氩气等惰性气体气氛及氢气等还原性气体气氛等。作为氧化气氛，可列举：大气气氛、氧气气氛等。

(固化工序)

固化工序为对配置于基材上的涂膜实施固化处理而获得固化物的工序。固化处理的方法没有特别限制，例如可列举加热处理及照射活性能量射线的处理。

加热处理的加热机构没有特别限制，能够使用烤箱、热板等公知的加热机构。

关于加热处理的条件，就能够在短时间内形成固化物的观点而言，加热温度优选为50～200℃，更优选为100～150℃。

作为活性能量射线，能够使用α射线、γ射线、电子束、X射线、紫外线、可见光及红外光等。这些活性能量射线中，从安全性等的观点考虑优选紫外线、可见光线及红外线，更优选紫外线。作为活性能量射线的波长，例如优选为200～600nm，更优选为250～450nm，进一步优选为250～400nm。

活性能量射线的输出优选为5000mJ/cm²以下，更优选为10～4000mJ/cm²，进一步优选为20～3000mJ/cm²。

作为能够照射活性能量射线的装置，有将LED(Light Emitting Diode：发光二极管)灯、高压汞灯、超高压汞灯、DeepUV(深紫外光)灯及、低压UV(紫外光)灯等汞灯、卤化物灯、氙闪光灯、金属卤化物灯、ArF准分子灯及KrF准分子灯等准分子灯、极紫外光灯、电子束或X射线灯作为光源的曝光装置。紫外线照射能够使用通常的紫外线照射装置、例如市售的固化/粘结/曝光用的紫外线照射装置(USHIOINC.SP9-250UB等)来进行。

固化处理可在非氧化气氛及氧化气氛中的任一气氛下进行。作为非氧化气氛，可列举：氮气、氩气等惰性气体气氛及氢气等还原性气体气氛等。作为氧化气氛，可列举：大气气氛、氧气气氛等。

通过上述步骤，能够在基材上形成固化物。

另外，在基材上以图案状形成涂膜时，所获得的固化物也形成为图案状。

并且，在进行固化处理时，也可将涂膜固化成图案状，并通过显影处理等去除未固化部，从而制造图案状的固化物。

＜固化性组合物的用途＞

本发明的固化性组合物能够用于各种用途。

例如能够适用于涂料、粘结剂、粘合剂、油墨、涂层、功能性膜、膜、光学材料、印刷版材料、半导体材料、记录材料、纸类添加剂、医疗用材料、塑料、功能性凝胶及化妆品材料等。

若进一步列举本发明的固化性组合物的用途例，则为如下所述，本发明的固化性组合物的用途并不限定于这些。另外，以下，关于本发明的固化性组合物能够应用的用途，对公知文献中记载的用途进行了叙述，也可将各公知文献中所记载的化合物添加到本发明的固化性组合物中，从而适用于该用途。

更具体而言，作为固化性组合物的涂料的应用形态，例如可列举：日本特开2013-049839号、日本特开2011-005766号等中记载的自我修复涂料、日本特开2006-007202号、日本专利第5072140号等中记载的木工涂料、日本特开2011-057855号等中记载的抗菌性涂料、日本特开平11-019578号等中记载的水流阻力抑制用涂料及日本专利第5014750号等中记载的导电性涂料中的应用。

作为固化性组合物的粘结剂的应用形态，例如可列举：日本特开2010-235458号、日本专利第4664591号、日本特开2013-056839号、日本专利第4171600号等中记载的牙科用粘结剂、日本特开2011-026551号、日本特开2009-247437号等中记载的医疗用粘结剂、日本特开2011-198434号、日本特开2011-165238号等中记载的记录材料用粘结剂、及日本专利第5491525号、日本特开2012-46658号等中记载的光学部件用粘结剂中的应用。

作为固化性组合物的粘合剂的应用形态，例如可列举：日本特开2013-032500号、日本特开2013-040256号等中记载的硬涂膜用粘合剂、国际公开第10/092988号中记载的光学部件用放射线固化型粘合剂、及日本专利第5089710号、日本特开2011-089073号等中记载的切割带用粘合剂中的应用。

作为固化性组合物的油墨的应用形态，例如可列举：日本特开2002-241654号、日本特开2010-106085号等中记载的喷墨用油墨、日本特开平10-17605号、日本特开2002-285062号等中记载的印刷用油墨、及日本特开平10-195371号等中记载的罩印清漆中的应用。

作为固化性组合物的涂层的应用形态，可列举：日本特开2012-136426号、日本特开2006-208663号等中记载的光纤的涂布剂、日本特开2011-116968号等中记载的缓冲涂层剂、日本特开2012-229331号、日本特开2011-074135号等中记载的上光剂(glazing)、日本特开2011-241356号、日本特开2002-212507号等中记载的前照灯的涂层、日本特开2011-088995号、日本特开2011-213002号等中记载的建筑材料涂层、日本特开2008-303310号、日本特开2006-1984号等中记载的化妆品容器用硬涂层剂、日本特开2011-225846号等中记载的电子设备用涂层剂、日本特开2013-65305号、日本特开2013-22843号等中记载的银系透明导电性膜外涂剂、日本特开2012-000828号、日本特开2010-278157号等中记载的电子设备用密封材料、日本特开2011-094125号、日本特开2004-211025号等中记载的厨房用品的涂布剂、日本特开2005-336255号、日本特开平11-194491号等中记载的混合硬涂层剂、日本特开2012-219116号、日本特开2010-095707号等中记载的防污性涂料、日本特开2013-035267号、日本特开2012-167288号等中记载的高耐候性涂布用材料、日本专利第4600606号、日本特开2010-229187号等中记载的抗静电剂、及日本特开2011-072341等中记载的医疗用部件中涂布剂中的应用。

作为固化性组合物的功能性膜形成用途的应用形态，例如可列举：日本专利第5579365号等中记载的离子交换膜、日本专利第4070009号、日本特开2014-069155号等中记载的反渗透膜、日本专利第5346194号、日本专利第4014422号等中记载的质子导电性膜、及日本专利第5014576号等中记载的多孔膜等各种功能性膜的形成中的应用。

作为固化性组合物的膜形成用途的应用形态，例如可列举：日本特开2012-128231号、日本特开平10-100310号等中记载的隔热膜、日本特开2013-075955号、日本特开2012-197383号、日本特开2013-064821号、日本特开2013-050641号等中记载的硬涂膜、日本特开2013-083795号、日本特开2013-033098号等中记载的防反射膜、日本特开2012-098526号、日本特开2012-078799号等中记载的扩散膜、日本特开2012-250353号、日本特开2011-178002号等中记载的剥离膜、日本特开2012-227382号、日本特开2012-218209号等中记载的太阳能电池背板、日本特开2011-124536号、日本特开2010-147431号等中记载的电磁波屏蔽、日本专利第5116410号等中记载的阻气膜、日本特开2008-150610号等中记载的食品或药品的包装膜、及日本特开2008-165205号、日本特开2012-150428号等中记载的光学膜等各种膜的形成中的应用。

作为固化性组合物的光学材料的应用形态，例如可列举日本特开2006-233172号等中记载的光学透镜等的形成中的应用。

作为固化性组合物的印刷版材料的应用形态，例如可列举日本特开平10-221850号等中记载的图像形成材料、及日本特开2009-226946号等中记载的激光雕刻用树脂组合物中的应用。

作为固化性组合物的半导体材料的应用形态，例如可列举：日本特开2009-048170号等中记载的干膜抗蚀剂、日本特开2013-083947号、日本特开2012-203393号等中记载的抗蚀剂下层膜、日本特开2013-062489号、日本特开2012-214022号等中记载的纳米压印用材料、日本特开2009-217040号等中记载的阻焊剂材料及日本特开2012-027448号、日本特开2010-204363号、日本特开2013-053224号、日本特开2011-095732号等中记载的彩色抗蚀剂材料中的应用。

作为固化性组合物的记录材料的应用形态，例如可列举：日本特开2011-192342号、日本特开2011-126991号、日本特开平6-128501号等中记载的记录介质用硬涂层剂中的应用。

作为固化性组合物的纸类添加剂的应用形态，例如可列举：日本专利第5618090号、日本专利第4158145号等中记载的造纸用添加剂、及日本特开平11-115305号、日本专利第3647125号等中记载的记录纸涂布剂中的应用。

作为固化性组合物的医疗用材料的应用形态，例如可列举：日本特开2012-011269号等中记载的制剂、日本特表2008-535979号、日本专利第5502768号等中记载的人造骨、日本专利第4988025号、日本专利第2679773号等中记载的隐形眼镜、及日本特开2000-346770号等中记载的包装用固化性组合物中的应用。

作为固化性组合物的塑料的应用形态，例如可列举：日本特开2010-155889号、日本特开2012-111226号等中记载的三维造型用组合物中的应用。

作为固化性组合物的功能性凝胶的应用形态，例如可列举：日本特开2008-285668号、日本特开2004-342537号、日本专利第5103721号等中记载的电解质凝胶、日本特表2008-538375号、日本特开平09-077832号等中记载的吸水凝胶、日本特开2001-000406号、日本特开平09-140681号等中记载的离子性凝胶、及日本特开2011-197196号、国际公开第03/083475号等中记载的医疗用凝胶中的应用。

作为固化性组合物的化妆品材料的应用形态，例如可列举：日本特开2013-053090号、日本特开2011-241172号等中记载的化妆品用凝胶中的应用。

关于本发明的固化性组合物的更具体的用途，将在后面进行详述。

将本发明的固化性组合物作为粘合剂用途而使用时，例如能够通过使国际公开第10/092995、国际公开第10/092988号等中记载的多官能丙烯酸酯进一步与本发明的固化性组合物组合来获得优选的光学部件用放射线固化型粘合剂组合物。

并且，将本发明的固化性组合物作为光学膜用途而使用时，例如能够通过使日本特开2008-165205号、日本特开2012-150428号公报等中记载的多官能丙烯酸酯进一步与本发明的固化性组合物组合来制造优选的光学膜。

并且，将本发明的固化性组合物作为印刷版材料使用时，例如能够通过使日本特开2009-226946号公报等中记载的多官能丙烯酸酯进一步与本发明的固化性组合物组合来制造优选的激光雕刻用树脂印刷版原版。

并且，将本发明的固化性组合物作为阻焊剂材料而使用时，例如能够通过使日本特开2009-217040号公报等中记载的多官能丙烯酸酯进一步与本发明的固化性组合物组合来制造各感光性膜，并使用该感光性膜来进行对覆铜层压板的层叠。

并且，将本发明的固化性组合物作为防污性涂料而使用时，例如能够通过使日本特开2012-219116号公报等中记载的多官能丙烯酸酯进一步与本发明的固化性组合物组合来制造眼镜的涂布剂。

并且，本发明的固化性组合物能够在制造金属材料时使用，例如，使用本发明的固化性组合物来制造日本特开2009-263707号公报等中记载的固化膜，从而能够制作表面金属膜材料。

并且，将本发明的固化性组合物作为透镜用途来使用时，例如，能够通过使日本特开2011-072341号公报等中记载的多官能丙烯酸酯进一步与本发明的固化性组合物组合来制造各透镜。

并且，本发明的固化性组合物作为日本特开2011-072341号中记载的医疗用材料(眼用晶状体、内窥镜、导管、输液管、气体输送管、支架、套、袖带、管接头、进入孔(accessport)、引流袋、血液回路、伤口敷料及药剂载体)也是有用的。

本发明的固化性组合物因源自上述(甲基)丙烯酰胺化合物中的酰胺基的氢键，固化前的(甲基)丙烯酰胺化合物彼此容易堆叠，能够实现固化收缩的降低效果、基于酰胺基的氢键的对基材的粘附性提高效果，进而能够提高由于起因于(甲基)丙烯酰胺基的氧聚合阻碍减少引起的反应性，能够特别适用于以这些为目的的用途。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行进一步详细说明，但是本发明不限定于这些实施例。另外，只要沒有特别指明，“份”及“％”为质量基准。

(合成例1：化合物B1的合成)

在具备搅拌机的1L的三口烧瓶中添加4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺40.0g(182mmol)、碳酸氢钠37.8g(450mmol)、水100g及四氢呋喃300mL来制备混合液，在冰浴下，经20分钟将氯丙烯酸35.2g(389mmol)滴加到混合液中。滴加后，在室温下搅拌所获得的反应混合物5小时之后，在减压下，从反应混合物蒸馏去除了四氢呋喃。接着，用乙酸乙酯200ml萃取4次残留的水相，用硫酸镁对所获得的有机相进行干燥之后，进行过滤，在减压下蒸馏去除了溶剂。用柱色谱法(洗脱液：甲醇/乙酸乙酯＝10/90)提纯所获得的反应混合物，并蒸馏去除溶剂，由此获得了23.7g(72.5mmol，产率40％)的目标化合物B1的白色固体。

(合成例2：化合物A1的合成)

使用45.8g的二乙烯三胺来代替4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺，除此以外，按照与合成例1相同的步骤，合成了化合物A1。

(合成例3：化合物A2的合成)

使用48.7g的三乙烯四胺来代替4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺，除此以外，按照与合成例1相同的步骤，合成了化合物A2。

(合成例4：化合物A3的合成)

使用46.9g的N-(2-乙氨基)-1,3-丙二胺来代替4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺，除此以外，按照与合成例1相同的步骤，合成了化合物A3。

(合成例5：化合物A4的合成)

使用52.48g的3,3’-二氨基二丙胺来代替4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺，除此以外，按照与合成例1相同的步骤，合成了化合物A4。

[化学式20]

(合成例6：化合物B1-2的合成)

在具备搅拌机的1L的三口烧瓶中添加4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺40.0g(182mmol)、碳酸氢钠37.8g(450mmol)、水100g及四氢呋喃300mL来制备混合液，在反应温度40℃下，经60分钟将氯丙烯酸35.2g(389mmol)滴加到混合液中。滴加后，在室温下搅拌所获得的反应混合液5小时之后，在减压下，从反应混合物蒸馏去除了四氢呋喃。接着，用乙酸乙酯200ml萃取4次残留的水相，用硫酸镁对所获得的有机相进行干燥之后，进行过滤，在减压下蒸馏去除了溶剂。用柱色谱法(洗脱液：甲醇/乙酸乙酯＝10/90)提纯所获得的反应混合物，并蒸馏去除溶剂，由此获得了17.9g(27.3mmol，产率15％)的目标化合物B1-2。

另外，化合物B1-2为由上述通式(DB1-1)表示之化合物。

(合成例7：混合物A1的合成)

使用45.8g的二乙烯三胺来代替4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺，除此以外，按照与合成例6相同的步骤，合成了混合物A1。

另外,混合物A1为由上述通式(DA1-1)表示的化合物、由通式(DA1-2)表示的化合物、由通式(DA1-3)表示的化合物及由通式(DA1-4)表示的化合物的混合物。

(合成例8：混合物A2的合成)

使用48.7g的三乙烯四胺来代替4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺，除此以外，按照与合成例6相同的步骤，合成了混合物A2。

另外,混合物A2为由上述通式(DA2-1)表示的化合物、由通式(DA2-2)表示的化合物、由通式(DA2-3)表示的化合物及由通式(DA2-4)表示的化合物的混合物。

(合成例9：混合物A3的合成)

使用46.9g的N-(2-乙氨基)-1,3-丙二胺来代替4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺，除此以外，按照与合成例6相同的步骤，合成了混合物A3。

另外,混合物A3为由上述通式(DA3-1)表示的化合物、由通式(DA3-2)表示的化合物、由通式(DA3-3)表示的化合物、由通式(DA3-4)表示的化合物、由通式(DA3-5)表示的化合物、由通式(DA3-6)表示的化合物、由通式(DA3-7)表示的化合物及由通式(DA3-8)表示的化合物的混合物。

(合成例10：混合物A4的合成)

使用52.48g的3,3’-二氨基二丙胺来代替4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺，除此以外，按照与合成例6相同的步骤，合成了混合物A4。

另外,混合物A4为由上述通式(DA4-1)表示的化合物、由通式(DA4-2)表示的化合物、由通式(DA4-3)表示的化合物及由通式(DA4-4)表示的化合物的混合物。

(固化性组合物的制造)

将溶解有混合物A1的甲醇溶液与单独合成的化合物A1进行混合，从而获得了含浸有溶剂的粘土状物质。在特氟龙制袋中较薄地拉伸所获得的粘土状物质，在送风干燥下将溶剂干燥去除，由此获得了包含以如后述表1所示那样的质量比例混合而成的化合物A1和混合物A1的固化性组合物。另外,固化性组合物中实质上不含溶剂，化合物A1的含量相对于固化性组合物总质量为99质量％以上。

另外,其他实施例及比较例中，也调整为表1所示的(甲基)丙烯酰胺化合物(化合物A、化合物B)与特定添加剂的质量比例，从而制造了固化性组合物。

＜评价＞

(固化膜的特性评价)

对利用使用了保管规定期间后的上述固化性组合物的涂布液而获得的固化膜的特性进行了评价。

具体而言，首先，在50℃下保管一个月由上述方法制造出的各实施例及各比较例的固化性组合物。

接着，在褐色瓶内搅拌10分钟保管规定时间后的固化性组合物10g、VA-61(聚合引发剂，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)1g、水40g，从而制作了涂布液。

接着，在实施了臭氧处理的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上，用棒涂布机涂布了上述涂布液以使涂膜的膜厚成为1～2μm。

接着，将具有涂膜的PET膜放入设为80℃的烘箱干燥机，放置1小时，实施干燥及热固化，从而获得了固化膜。

对所获得的固化膜，以肉眼观察雾度及固体物质的有无，并按照以下基准来进行了评价。

“AA”：完全确认不到雾度及固体物质的情况

“A”：确认到不能视为雾度及固体物质的不均，但是实用上没有问题的情况

“B”：稍微确认到雾度及/或固体物质，实用上存在问题的情况

“C”：确认到明显的雾度及/或固体物质，实用上存在问题的情况

(溶解性评价)

向由上述方法制造出的各实施例及各比较例的固化性组合物加入水，制备成水的含量相对于组合物总质量成为90质量％。对所获得的组合物进行搅拌，从搅拌开始，分别在10分钟后、1小时后、3小时后，以肉眼确认了固体物质的溶解性。

“AA”：在10分钟以内固体物质溶解，获得了均匀的溶液的情况

“A”：在超过10分钟且1小时以内固体物质溶解，获得了均匀的溶液的情况

“B”：在超过1小时且3小时以内固体物质溶解，获得了均匀的溶液的情况

“C”：经过3小时之后，固体物质也未溶解的情况

在表1中统一示出结果。另外，以下的表1中的“质量比例”表示(甲基)丙烯酰胺化合物相对于(甲基)丙烯酰胺化合物和特定添加剂的合计质量的质量％、及特定添加剂相对于(甲基)丙烯酰胺化合物和特定添加剂的合计质量的质量％。

[表1]

[表2]

从表1的结果可知，本发明的固化性组合物的溶解性优异，并且所获得的固化膜的特性也优异。尤其，特定添加剂的含量为0.1～1.0质量％的状态下，确认到效果更加优异。

另一方面，特定添加剂的含量在规定范围外的比较例中，无法获得所期望的效果。

另外，本发明人等发现了，如上述按照专利文献1及2中具体公开的伴随通过柱色谱法来提纯的处理的合成方法，分别合成了(甲基)丙烯酰胺化合物(化合物A1、化合物B1、化合物A2、化合物A3、化合物A4)的情况下，成为如比较例1、4、7、10、13所示那样，不含特定添加剂的状态。即，从比较例1、4、7、10、13可知，即使利用按照专利文献1及2中具体公开的合成方法获得的(甲基)丙烯酰胺化合物，也无法获得所期望的效果。

并且，本发明者人等发现了，如上述按照专利文献3中具体公开的合成方法合成了(甲基)丙烯酰胺化合物(化合物A1、化合物B1、化合物A2、化合物A3、化合物A4)的情况下，获得了如上述比较例3、6、9、12、15中示出的含量多的特定添加剂与(甲基)丙烯酰胺化合物的混合物。即，从比较例3、6、9、12、15可知，即使利用按照专利文献3中具体公开的合成方法获得的(甲基)丙烯酰胺化合物，也无法获得所期望的效果。

Claims

1.一种固化性组合物，该固化性组合物包含：由通式(A)表示的化合物A及选自包含由通式(X1)～通式(X4)表示的化合物的组中的至少一种化合物X，所述化合物X的含量相对于所述化合物A及所述化合物X的合计质量为0.01～2.0质量％；或者

该固化性组合物包含：由通式(B)表示的化合物B及由通式(Y)表示的化合物Y，所述化合物Y的含量相对于所述化合物B及所述化合物Y的合计质量为0.01～2.0质量％，

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

通式(A)、通式(X1)～(X4)中，R¹表示氢原子或甲基，m表示2～4的整数，n表示2～4的整数；k表示0或1，多个R¹及多个m可彼此相同也可不同；

通式(B)、通式(Y)中，R²表示氢原子或甲基，R³表示-CH₂CH(R²)CH₂-或-CH₂CH₂-，s表示1，q表示0或1，p表示2～6的整数，多个R²、多个R³及多个p可彼此相同也可不同。

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，

所述化合物X的含量为0.1～1.0质量％，所述化合物Y的含量为0.1～1.0质量％。

3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，

由所述通式(A)表示的化合物A包含至少一种选自包含由通式(A-1)～(A-4)表示的化合物的组中的化合物，

由所述通式(B)表示的化合物B包含由通式(B-1)表示的化合物，

[化学式8]

4.根据权利要求3所述的固化性组合物，其满足以下要件1～5中的任一个：

要件1：所述固化性组合物包含由通式(A-1)表示的化合物作为所述化合物A，包含选自包含由通式(DA1-1)～(DA1-4)表示的化合物的组中的至少一种化合物作为所述化合物X；

要件2：所述固化性组合物包含由通式(A-2)表示的化合物作为所述化合物A，包含选自包含由通式(DA2-1)～(DA2-4)表示的化合物的组中的至少一种化合物作为所述化合物X；

要件3：所述固化性组合物包含由通式(A-3)表示的化合物作为所述化合物A，包含选自包含由通式(DA3-1)～(DA3-8)表示的化合物的组中的至少一种化合物作为所述化合物X；

要件4：所述固化性组合物包含由通式(A-4)表示的化合物作为所述化合物A，包含选自包含由通式(DA4-1)～通式(DA4-4)表示的化合物的组中的至少一种化合物作为所述化合物X；

要件5：所述固化性组合物包含由通式(B-1)表示的化合物作为所述化合物B，包含由通式(DB1-1)表示的化合物作为所述化合物Y，

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]