JPH09506104A - 任意的に架橋性のコーティング、組成物及びその利用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 硬質組織および口内環境の表面へのバクテリアおよびタンパク材料の付着性を低下させる、これらの表面へのコーティングを提供する。このような表面へのこれらの材料の付着を低下させる方法。およびこのようなコーティング中に含まれるポリマーをも提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 任意的に架橋性のコーティング、組成物及びその利用方法 発明の分野 本発明は硬質組織表層又は口環境の表面上のコーティングに関する。より詳し くは、本発明は硬質組織表面又は口環境の表面のための直接コーティングに関す る。 関連出願のクロスリファレンス 本願は現在係属中の1993年12月６日出願の米国出願第08／163,028号の一部継 続出願である。 発明の背景 プラークはカリエス、歯肉病及び歯の脱色の一般的な原因であり、そしてそれ らの進行に大いに寄与している。プラークはう食原性の細菌が歯の表層上のタン パク質性膜である周皮に付着したときに始まる。プラークはその後、歯石の形成 にとっての核を担う。歯石が成熟し、そして硬化すると、それは食物着色物の吸 収により変色する傾向にある。更に、口の修復材は食物着色物に由来する変色の 形成をもとから受け易いことがある。口環境の硬質組織及び表層に対する汚れの 吸収及び細菌の付着を回避する手段が所望されている。 シリコーン油を、その疎水的な性質を理由に、変色過程を阻止するために歯み がき粉の中に組込むことが提唱された。しかしながら、歯の表層へのそれらの付 着率及び保持率は一般にかなり低い。 Linらの米国特許第 5,078,988号は改変アミノアルキルシリコー ンを含む歯みがき粉を開示している。この改変シリコーンは、カリエス及び変色 の予防のために、歯の上の疎水性層を形成するものであると言われている。Roll aらの PCT特許出願 WO 91／13608 号は液状シリコーン油及び脂肪溶解性抗菌剤 を含んで成る歯みがき粉を開示しており、それは抗菌剤の唾液への徐放に基づき プラーク形成に対する歯の保護にとって有用であると記載されている。 Garbeらの米国特許第 4,981,903号は、グラフトされた懸垂シクロキサンポリ マー成分を有するビニルポリマー骨格を含んで成る感圧又は非感圧接着剤を開示 する。これらの組成物は化粧品及び医薬品における良好な局所塗布結合材料とし て、更には紙及び木材の如く孔質材料のためのシール剤としても有用であると開 示されている。第３欄第25〜31行を参照のこと。Garbeらの米国特許第 4,972,03 7号は室温において接着剤として有用な組成物を開示し、それは懸垂フルオロケ ミカル基及び懸垂ポリシロキサングラフトの双方を有するコポリマーを含んで成 る。これらの組成物は局所塗布剤、例えば化粧品及び医薬品の塗布剤、並びに紙 及び木材の如くの孔質材料のためのシール剤においても有用である。第３欄、第 25〜33行を参照のこと。Mitraらの米国特許第 4,981,902号は懸垂ポリシロキサ ングラフトを有する非感圧接着性のアクリレート又はメタクリレートポリマーを 開示している。これらのポリマーは極性官能基を有するモノマーを含んで成り、 そして動物の身体のためのコーティング組成物において有用であると記載されて いる。 Mazurekの米国特許第 4,693,935号は、ポリシロキサン成分のグラフトされた ビニルポリマー骨格を有するコポリマーを含んで成る感圧接着剤を開示している 。Clemenらの米国特許第 4,728,571号はシート材上のポリシロキサングラフト型 コポリマー及びそのブレンドを含んで成るリリースコーティング組成物を開示し ている。 発明の概要 本発明は硬質組織表層又は口環境の表層上のコーティングを提供し、このコー ティングは以下の反復単位 Ａ）１〜80重量％の極性又は極性化性(polarizable)基 Ｂ）０〜98重量％の改質基 Ｃ）１〜40重量％の少なくとも 500の分子量を有する疎水性グラフトポリシロ キサン鎖 を含んで成るポリマーを含んで成る。 本発明はまたヒトの口表層にコーティングするのに適する歯科組成物であって 、以下の反復単位 Ａ）１〜80重量％の極性又は極性化性基 Ｂ）０〜98重量％の改質基 Ｃ）１〜40重量％の少なくとも 500の分子量を有する疎水性グラフトポリシロ キサン鎖 を含んで成るポリマーを含んで成る組成物を提供し、ここで前記ポリマーは更 に縮合反応を受けることのできる少なくとも１のシラン成分を含む。 これらの組成物は任意的にシラン縮合反応を促進する触媒、及び任意的に縮合 反応を受けることのできる少なくとも２つの縮合シリコーン反応部位を含んで成 る追加の化合物をも含んで成りうる。この追加の化合物は、縮合反応の完了を経 た上記のポリマー間での架橋性化合物を担う。 更に、変色及び細菌付着に対する耐久力の著しい増強が、上記のコーティング を有する表層を界面活性剤で処理することにより供されうる。 本発明はまた、別の態様において、表層上で架橋性である硬質組織表層又は口 環境の表層をコーティングするためのポリマーを提供 する。 更なる別の態様において、上記のポリマー系を含んで成るコーティングを有す る歯科具を提供する。 図面の簡単な説明 図１は本発明のコーティングの適用されている歯のチップの写真であり、それ は歯材料への色素の保持を示さない。 図２は本発明の比較例１のコーティングの適用されている歯のチップの写真で あり、それは歯材料への色素の保持を示している。 図３はリン酸緩衝食塩水ですすいだエナメル粒子に対するタンパク質又は細菌 の付着力の相対レベルを示すチャートである。 図４はNP−40界面活性剤含有溶液ですすいだエナメル粒子に対するタンパク質 又は細菌の付着力の相対レベルを示すチャートである。 詳細な説明 本発明は硬質組織、例えばぞうげ質、エナメル質、セメント質及び骨の上のコ ーティングに関する。他方、このコーティングは、口環境のその他の表層、例え ば歯科修復材、歯科矯正具又は歯科補てつ具の表層上に施してよい。歯科修復材 には、樹脂ベース複合体、アマルガム、ガラスイオノマー、セラミック及びこれ らから誘導された様々なハイブリッド材料より仕上げた修復材が含まれる。歯科 矯正具には歯科矯正用ブラケット、ワイヤー等が含まれる。歯科補てつ具には歯 科ブリッジ、クラウン、義歯等が含まれる。 これらのコーティングは、細菌付着、プラーク形成又は食品もしくは色素由来 の変色に対するコート表層の耐久力を供するに十分な量を施す。このコーティン グは連続又は半連続層として施してよい 。好ましくは、このコーティングはコート表層上に、本明細書に記載の通りにし てポリマーの実質的に連続な単層を少なくとも供するに足りる量で塗布する。 本発明に従って供されるコーティングは上記の表層に対して高度に独立してい る。このコーティングは低い摩擦係数を有し、そしてプラーク、細菌、食品変色 等に対する高度な耐久力を有する。 驚くべきことに、本明細書に記載のコーティングを有する表層を界面活性剤を 含んで成る組成物で処理したとき、表層上の細菌及びタンパク質性物質の付着に 対する高い耐久力が観察されることが更に発見された。この界面活性剤処理工程 はこの驚くべき利点を、コート表層を界面活性剤処理工程の前に細菌及びタンパ ク質性物質に曝露したときでさえも供する。即ち、界面活性剤含有組成物により 処理した本明細書記載のコーティングは、界面活性剤含有組成物で処理していな いコーティングとは明らかに物理的に異なる。理論に拘束されるわけではないが 、界面活性剤処理はコーティングのポリマーのポリシロキサン成分を配向せしめ 、これによってコーティングの細菌付着及び変色耐性を高めるものと信じられて いる。 界面活性剤処理は（ｉ）一次コーティングの一部として、（ii）一次コーティ ングの後とするが、しかしコート表層を望ましくないタンパク質性物質の口内有 機体に曝露する前に、又は（iii）細菌等へのコート化表層の曝露の後に、施し てよい。最後の場合、界面活性剤処理は適宜再適用してよい。 本発明のコーティングはＡ，Ｂ及びＣの反復単位を有するビニル系コポリマー を含んで成り、ここでＡは少なくとも１個の極性又は極性化性基を含むエチレン 系不飽和モノマーに由来し、Ｂは改質基を任意的に含むエチレン系不飽和モノマ ーに由来し、そしてＣはエチレン系不飽和オルガノシロキサン鎖に由来する。好 ましくは、こ のポリマーは水の中で 0.1％未満の溶解度である。 より詳しくは、単位Ａはビニル系モノマー、例えばアクリレート、メタクリレ ート、クロトネート、イタコネート等に由来する。この極性化性基はイオン性又 は中性であってもよい。 極性又は極性化性基の例には、中性基、例えばヒドロキシ、チオ、置換化及び 未置換のアミド、環状エーテル（例えばオキサン、オキセタン、フラン及びピラ ン）、塩基性基（例えばホスフィン及びアミン、例えば第１、第２、第３アミン ）、酸性基（例えばオキシ酸、及びＣ，Ｓ，Ｄ，Ｂのチオオキシ酸）及びイオン 性基（例えば第４アンモニウム、カルボン酸塩、スルホン酸塩等）、並びにこれ らの基の前駆体及び保護体が含まれる。更に、Ａはマクロモノマーであってよい 。かかる基のより詳しい例を以下に示す。 Ａ単位は次の一般式により表わされる分子を含むモノ−又は多価カルボキシル 基に由来しうる： （式中、Ｒ²＝Ｈ、メチル、エチル、シアノ、カルボキシ又はカルボキシメチル であり、ｄ＝１〜５であり、そしてＧは結合であるか、又は原子価がｄ＋１であ る炭素原子１〜12個を含むヒドロカルビルラジカル連結基であり、且つ任意的に 置換化又は未置換のヘテロ原子（例えばＯ，Ｓ，Ｎ及びＰ）により置換及び／又 は介在されている）。任意的に、この単位は塩形態で供されていてよい。このク ラスにおける好適なモノマーはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びＮ− アクリロイルグリシンである。 Ａ単位は例えば次の一般式により表わされる分子を含むモノ−又は多価ヒドロ キシ基に由来しうる： （式中、Ｒ²＝Ｈ、メチル、エチル、シアノ、カルボキシ又はカルボキシアルキ ルであり、Ｌ＝Ｏ，NHであり、ｄ＝１〜５であり、そしてＲ³は１〜12個の炭素 原子を含む原子価ｄ＋１のヒドロカルビル基である）。このクラスにおける好適 なモノマーはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ （メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシメチル）エタンモノアクリレート、 ペンタエリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド及びヒドロキシプ ロピル（メタ）アクリルアミドである。 Ａ単位は、他方、次の一般式の分子を含むモノ−又は多価アミノ基に由来しう る： （式中、Ｒ²，Ｌ，Ｒ³及びｄは上記の通りであり、そしてＲ⁴及びＲ⁵はＨである か、もしくは１〜12個の炭素原子のアルキル基であるか、又は一緒になって炭素 環又は複素環基を構成している）。このクラスの好適なモノマーはアミノエチル （メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ） アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ− イソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及び４−メチル−１−アク リロイル−ピペラジンである。 Ａ単位はアルコキシ置換化（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド 、例えばメトキシエチル（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エ チル（メタ）アクリレート、ポリエチレ ングリコールモノ（メタ）アクリレート又はポリプロピレングリコールモノ（メ タ）アクリレートに由来してもよい。 単位は、以下の一般式： （式中、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｌ及びｄが先に定義したものと同じであり、そし てＲ⁶がＨ又は１−12炭素原子のアルキルであり、そしてＱ^-が有機又は無機アニ オンである。）により表される置換又は未置換アンモニウム・モノマーから誘導 されることができる。このようなモノマーの好ましい例は、２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト リメチルアンモニウム・エチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエ チルアンモニウム・エチル（メタ）アクリレート、３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル アンモニウム・プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ（２−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ト リメチルアンモニウム）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチル・ヒド ロキシエチル・アンモニウム）プロピル（メタ）アクリルアミド等であり、ここ で、反対イオンは、フルオリド、クロライド、ブロマイド、アセテート、プロピ オネート、ラウレート、パルミテート、ステアレート等であることができる。こ のモノマーは、有機又は無機反対イオンのＮ，Ｎ−ジメチル・ジアリル・アンモ ニウム塩であることもできる。 アンモニウム基含有ポリマーは、そのＡユニットとして上記のアミノ基含有モ ノマーのいずれかを使用し、そして得られたポリマーを有機又は無機酸により、 側鎖アミノ基が実質的にプロトン化されるpHまで酸性にすることにより作られる こともできる。全置換アンモニウム基含有ポリマーは、上記アミノ・ポリマーを アルキル化基によりアルキル化することにより作られることができ、この方法は 、Meuschutkin反応として本分野において一般的に知られている。 本発明のＡユニットは、スルホン酸基含有モノマー、例えば、ビニル・スルホ ン酸、スチレン・スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル・プロパン・ス ルホン酸、アリルオキシベンゼン・スルホン酸、その他から誘導されることもで きる。あるいは、このＡユニットは、亜リン酸又はホウ素酸（boron acid）基含 有モノマーから誘導されることができる。これらのモノマーは、モノマーとして プロトン化された酸の形態で、使用されることができ、そして得られたその対応 ポリマーは、有機又は無機塩基により中和されてそのポリマーの塩形態を与える 。 ユニットＢは、アクリレート又はメタクリレートあるいは他のビニル重合性出 発モノマーから誘導され、そして場合により特性、例えばガラス転移温度、担体 媒質中の溶解度、親水性−疎水性バランス、その他を調節する官能基を含む。 ユニットＢモノマーの例は、１−12炭素の直鎖、分枝又は環式アルコールの低 級〜中程度のメタクリル酸エステルを含む。Ｂユニット・モノマーの他の例は、 スチレン、ビニル・エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルオイル・ モノマーその他を含む。 Ｂモノマーのさらなる例は、１，１−ジヒドロペルフルオロアルカノール(1) と同族体(2)のアクリル又はメタクリル酸である。 (1)CF₃(CF₂)_xCH₂OH ｛式中、ｘが０〜20であり、そしてｙが少なくとも１〜10である。｝ (2)CF₃(CF₂)_x(CH₂)_yOH (3)ｗ−ヒドロフルオロアルカノール３，HCF₂(CF₂)_x(CH₂)_yOH ｛式中、ｘが０〜20であり、そしてｙが少なくとも１〜10である。｝ (4)フルオロアルキルスルホンアミド・アルコール４， ｛式中、ｘが０〜20であり、Ｒ¹が20炭素原子までのアルキル又はアリールアル キル又は６環炭素原子までのシクロアルキルである。｝ (5)環式フルオロアルキル・アルコール５， ｛式中、ｚが０〜７であり、そしてｙが少なくとも１〜10である。｝ ｛式中、ｑが２〜20であり、かつ、ｘよりも大きく、ｘが０〜20であり、そして ｙが少なくとも１〜10である。｝ ｛式中、ｐ及びｓが少なくとも１であり、そしてｒが１〜６である。｝ 好ましく重合したＡモノマー骨格組成物は、フルオロアクリレート(8)−(13) のポリマーを含む。 Ｂは、場合により、マクロモノマー、例えば、スチレン、α−メチスチレン（ α−methystyrene）、ビニル・トルエン又はメチル・メタクリレートから誘導さ れたものから誘導されることもできる。 好ましいこのようなマクロモノマーは、500−100,000の分子量をもつ。 ユニットＣは、エチレン性不飽和の前形成オルガノシロキサン鎖から誘導され る。このユニットの分子量は、一般的に 500を超える。 本発明に係るユニットＣは、以下の一般式： ｛式中、 Ｘが、上記Ａ及びＢモノマーと共重合性のビニル基であり； Ｙが、２価連結基（例えば、１−30炭素原子の、アルキレン、アリーレン、ア ルクアリーレン、及びアラールキレン）であり、そして、複素原子、例えば、Ｏ ，Ｎ，Ｓ，Ｐを取り込んでおり、例として、エステル、アミド、ウレタン、ウレ ア基であり； ｎが、０又は１であり； ｍが、１〜３の整数であり； Ｒが、水素、低級アルキル（例えば、１〜４炭素原子、メチル、エチル、又は プロピル）、アリール（例えば、６〜20炭素原子、フェニル又は置換フェニル） 、又はアルコキシ（好ましくは、１〜４炭素原子の低級アルコキシ）であり；そ して Ｚが、約 500を上廻る数平均分子量をもつ１価シロキサン・ポリマー部部であ り、そして共重合条件下で本質的に非反応性である。｝をもつモノマーから誘導 されることができる。 好ましいＣモノマーは、以下の一般式： ｛式中、Ｒ⁷が、水素原子又はCOOHであり、そして Ｒ⁸が水素原子、メチル基、又はCH₂COOH基である。｝ をもつＸ基をもつものとしてさらに定義されることができる。 このＣモノマーのＺ基は、以下の一般式： ｛式中、Ｒ⁹とＲ¹¹が、独立して、低級アルキル、アリール、又はフルオロアル キルである。ここで、低級アルキルとアルオロアルキルは両方共１〜３炭素原子 をもつアルキル基をいい、そしてアリールはフェニル又は（20炭素原子までの） 置換フェニルをいう。｝をもつ。Ｒ¹⁰は、（１〜２０炭素原子の）アルキル、（ １〜20炭素原子の）アルコキシ、（１〜２０炭素原子の）アルキルアミノ、（20 炭素原子までの）アリール、ヒドロキシ、又は（１〜２０炭素原子の）フルオロ アルキルであることができ、そしてｅは約５〜約 700の整数である。好ましくは 、このＣモノマーは、以下のものから成る群から選ばれた一般式 ｛式中、ｍが１，２、又は３であり、ｇが０又は１であり、Ｒ¹¹が（１〜１０炭 素原子の）アルキル、又は水素であることができ、ｆが２〜６の整数であり、ｈ が０〜２の整数であり、そしてＸ，Ｒ、及びＺが先に定義したものと同じである 。｝をもつ： 本発明における使用に特に好ましいポリマーは、 そのＡ基が、以下の一般式： ｛式中、Ｒ²＝Ｈ又はメチル、 ｄ＝１、そして Ｇが、結合又は価数ｄ＋１の、１−12炭素原子を含むヒドロカルビル基 連結基、又はその塩である。｝により表される モノ−又は多官能価カルボキシル基含有分子から誘導され；そして そのＣ基が、以下の式： ｛式中、 Ｘが、そのＡ及びＢモノマーと共重合性のビニル基であり； ｍが、１〜３の整数であり； Ｒが水素、低級アルキルであり； Ｚが、約 500を超える数平均分子量をもつ１価シロキサン・ポリマー部分であ り、そして共重合条件下で本質的に非反応性である。 ｝により表されるモノマーから誘導される、 ような組成をもつ。 本発明のＣユニットを提供するために使用されるモノマーは、単一の官能基（ ビニル、エチレン性不飽和の、アクリルオイル、又はメタクリルオイル基）をも つ末端官能性ポリマーであり、そしてときどき、マクロモノマー又は“マクロマ ー(macromer)”といわれる。このようなモノマーは、公知であり、そして米国特 許第 3,786,116号及び第 3,842,059号中に記載されたように、Milkovich et al. ,により開示された方法により製造されることができる。ポリジメチルシロキサ ン・マクロモノマーの製造そしてその後のビニル・モノマーとの共重合は、Y.Ya mashita et al.,による、いくつかの論文〔Polymer J．14，913（1982）；ACS P olymer Preprints 25(1)，245（1984）；Makromol.Chem．185，9（1984）〕中に 記載されている。上記マクロモノマー製造の方法は、コントロールされた分子量 のリビング(living)・ポリマーを作るための、ヘキサメチルシクロトリシロキサ ン・モノマー(Ｄ₃)のアニオン重合を含み、そして停止は、重合性ビニル基を含 むクロロシラン化合物を介して達成される。ビニル・モノマー（単数又は複数） との１官能価シロキサン・マクロモノマーのフリー・ラジカル共重合は、よく規 定された構造をもつシロキサン−グラフト・コポリマー、すなわち、コントロー ルされた長さと数のグラフトしたシロキサン分枝を提供する。 上述のアニオン重合における使用に好適なモノマーは、一般的に、以下の式： ｛式中、Ｒ⁹及びＲ¹¹が、先に定義したものと同じであり、そしてｅが、３〜７ の整数である。｝により表されるジオルガノシクロシロキサンである。好ましい のは、式中、ｅが３又は４であり、そしてＲ⁹とＲ¹¹が共にメチルであるもので ある。これらの環状シロキサンをそれぞれ以下Ｄ₃とＤ₄という。 アニオン重合の開始剤は、１官能価リビング・ポリマーが作り出されるように 選ばれる。好適な開始剤は、アルカリ金属炭化水素、例えば、アルキル又はアリ ール・リチウム、ナトリウム、又はカリウム化合物であってそのアルキル又はア リール基内に20炭素原子までを又はより好ましくは８炭素原子までを含むものを 含む。このような化合物の例は、エチルナトリウム、プロピルナトリウム、フェ ニルナトリウム、ブチルカリウム、オクチルカリウム、メチルリチウム、エチル リチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム 、フェニルリチウム、及び２−エチルヘキシルリチウムである。リチウム化合物 が開始剤として好ましい。また、開始剤として好適なものは、アルカリ金属アル コキシド、ヒドロキシド、及びアミド、並びに以下の式： ｛式中、Ｍが、アルカリ金属、テトラアルキルアンモニウム、又はテトラアルキ ルホスホニウム・カチオンであり、そしてＲ⁹，Ｒ¹⁰、及びＲ¹¹が、先に定義し たものと同じである。｝により表されるトリオルガノシラノレートである。好ま しいトリオルガノシラノレート開始剤は、リチウム・トリメチルシラノレート（ LTMS）である。一般的に、直鎖環状モノマーとリチウム開始剤の両方の好ましい 使用は、再分布反応の傾向を減少させ、そしてそれにより、不所望の環状・オリ ゴマーを妥当な範囲で含まない狭い分子量分布のシロキサン・マクロモノマーを 提供する。 分子量は、開始剤／環状モノマー比により決められ、そしてこれ故、開始剤の 量は、約 0.004〜約 0.4モルの、有機金属開始剤／モノマー１モルにおいて変化 することができる。好ましくは、この量、約 0.008〜約0.04モルの、開始剤／モ ノマー１モルであろう。 アニオン重合の開始のために、不活性で、好ましくは、極性の有機溶剤を使用 することができる。リチウム反対イオン（counterion）によるアニオン重合の広 がり(propagation)は、いずれかの強極性溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、 ジメチル・スルホキシド、又はヘキサメチル・亜リン酸トリアミドのいずれか、 又はこのような極性溶媒と、非極性脂肪族、環式脂肪族、又は芳香族炭化水素溶 媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、又はトルエンと の混合物を必要とする。この極性溶媒は、上記シラノレート・イオンを“活性化 （activate）する”のに役立ち、広がりを可能にする。 一般的に、重合は、約−50℃〜約 100℃、好ましくは、約−20℃〜約30℃のレ ンジの温度で行われることができる。無水条件及び不活性雰囲気、例えば、窒素 、ヘリウム、又はアルゴンが必要とされる。 アニオン重合は、通常、ビニル末端高分子モノマーを形成するリビング高分子 アニオンとハロゲン含有停止剤、すなわち機能性クロロシランとの直接反応によ り停止される。そのような停止剤は一般式、X(Y)_nSi(R)_3-mCl_m（式中、ｍは１， ２、もしくは３であり、Ｘ，Ｙ，ｎ、及びＲは前記規定のものである）で表され る。好ましい停止剤はメタクリルオキシプロピルジメチルクロロシランである 。この停止反応は、重合温度においてリビングポリマーにわずかにモル過剰（開 始剤の量に対して）の停止剤を添加することにより行われる。前記のY.Yamashit aらの論文によれば、この反応混合物には、マクロモノマーの機能を高めるため に、停止剤の添加後に超音波を照射してもよい。メタノールの添加によってマク ロモノマーの精製が行われる。 本発明において用いられるコポリマーは、標準重合法により出発モノマーユニ ットＡ，Ｂ及びＣを共重合することにより製造される。 このポリマーを所定の基材上に塗布した後に架橋反応によりコーティングもし くは表面組成物を定着させるため、このポリマーは１種以上の架橋性基を含んで いてもよい。基Ｂが架橋性基を含むコポリマーは、コポリマーの求電子性もしく は求核性部分を適当な反応性基及び少なくとも１種の架橋性基、例えばエチレン 性基もしくはエポキシ基を含む他の化合物と反応させることにより製造される。 この求電子性もしくは求核性部分は、場合によっては、コポリマーのユニットＡ に存在するものと同じであってもよい。 従って、本発明は、以下の繰り返しユニット Ａ）１〜80重量％の極性もしくは可極化性基 Ｂ）０〜98重量％の改質基 Ｃ）１〜40重量％の、少なくとも 500の分子量を有する疎水性グラフトポリシ ロキサン鎖 を含み、さらに側架橋性基を含む新規ポリマーを包含する。 この架橋性基は遊離基架橋反応もしくはカチオン架橋反応を受けることができ る。限定するものではないが、適した架橋性基は、重合性エチレン系不飽和基及 び重合性エポキシ基を含む。エチレン系不飽和基が好ましく、遊離基メカニズム により重合されるものが特 に好ましく、その例は置換されたもしくは未置換のアクリレート、メタクリレー ト、アルケン及びアクリルアミドである。水系においては、カチオンメカニズム により重合される重合性基、例えばビニルエーテル基のような重合性エチレン系 不飽和基及び重合性エポキシ基はあまり好ましくない。それは、通常そのような 水系においてはカチオンメカニズムよりも遊離基メカニズムのほうが容易に用い ることができるからである。 架橋性ポリマーは種々の合成経路によって製造することができる。この合成経 路は、限定するものではないが、側架橋性基を形成するために求電子性もしくは 求核性基を有するポリマーを１当量未満の適当な化合物と反応させ、それにより 求電子性もしくは求核性基を未反応にしておくことを含む。これとは別に、適切 なモノマーをモノマーにすでに存在している側架橋性基と共重合させてもよい。 この方法における反応は、重合段階において基がすべて反応しないように注意深 く制御しなければならず、又はポリマーの形成に用いられる反応はポリマーの間 に架橋を形成するために用いられる反応とは異なっていなければならない。 架橋性ポリマーを製造するための上記の第一の経路は現在、「カップリング化 合物」、すなわちこのカップリング化合物と求電子性もしくは求核性基の間に共 有結合を形成し、それにより側架橋性基をポリマーの主鎖に結合させるため、出 発材料ポリマーに存在する官能基によってポリマーと反応することのできる反応 性基と側架橋性基の両方を含む化合物の使用によって行うことができる。好適な カップリング化合物は、所望により側架橋性基と反応性基の間に反応を妨害しな い結合基及び／又は妨害しない置換基を含む、有機化合物である。 本発明のポリマーの製造に用いるに適したカップリング化合物は 、共有結合を形成するために極性基と反応することのできる少なくとも一種の基 、並びに少なくとも一種の重合性エチレン系不飽和基を含む化合物を含む。この 極性基がカルボキシル基である場合、求電子性及び求核性基を含む多くの基がこ れと反応することができる。そのような基の例は、−OH，−NH₂，−NCO，−COCl 及び 並びにこれらを含む基を含む。結合サイトがアルコールである場合、多くの基が アルコールと反応することができる。そのような基の 並びにこれらを含む基を含む。架橋性基に結合する好適なカップリング基の例は 、例えば、アクリロリルクロリド、メタクリロリルクロリド、ビニルアザラクト ン、アリルイソシアネート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−アミノ エチルメタクリレート、及び２−イソシアナトエチルメタクリレートを含む。好 適なカップリング化合物の他の例は、米国特許第 4,035,321号に記載されている ものを含む。好ましいカップリング化合物の例は、例えば、以下のメタクリレー ト化合物及びその対応するアクリレートを含む。 及び 以下のアリル化合物 特に好ましいカップリング化合物は、以下のメタクリレート化合物及びその対 応するアクリレートである（式中、Ｒ及びｑは上記規定と同じである） 本発明のポリマーは、所望により、縮合反応を受けることのできる少なくとも 一種のシラン部分をさらに含んでいてもよい。縮合反応は２つの分子が化合し、 第三の化合物を排除する反応である。この第三の化合物は水であってもよく、又 は特定の反応体の構造によっては、この第三の化合物はアルコール、アミンもし くはこの反応において排除される他の化合物であってよい。このシラン部分は、 例えば上記のＡ，Ｂ及びＣユニットとＤユニット（これはＡ，Ｂ及びＣ用のモノ マーと共重合可能なエチレン系不飽和モノマーより得られる）との縮合によるポ リマーの製造時に提供されるものであってもよい。このユニットは下記一般式を 有する。 上式中、ＸはＡ及びＢモノマーと共重合可能なビニル基である。 Ｙは所望によりヘテロ原子、例えばＯ，Ｎ，Ｓ，Ｐを含む多価結合基（例えば １〜３０個の炭素原子を有するアルキレン、アリーレン 、アルカリーレン、及びアラルキレン）である。その例はエステル、アミド、ウ レタン、ウレア基である。 ｎは０もしくは１である。 Ｒ¹²はＨもしくは低級アルキルである。 ｉは０〜２の整数である。 ｊは１〜３の整数である。 ｉ＋ｊは３である。 Ｔはハロゲン原子、アルコキシ、アルケノキシ、アシルオキシ、カルボキシ、 アミノ、アミド、ジアルキルイミノオキシ、ケトキシム、アルドキシム、及び同 様の基を含む加水分解性基もしくはヒドロキシ基である。好ましくは、この加水 分解性基は、アルコキシ、アルケニルオキシ、ケトキシム及びアルドキシムから なる群より選ばれる。より好ましくは、この加水分解性基は、市販入手性、低コ スト及び低毒性のため、メトキシ及びエトキシのようなアルコキシ基である。そ のようなＤユニットの例は、限定するものではないが、下式で表されるようなア クリレート及びメタクリレートアルキルアルコキシシランを含む。 （上式中、Ｒ¹³は低級アルキルである） ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びビニ ルトリス（２−メトキシエトキシ）シランのようなビニルオルガノアルコキシシ ランも用いてよい。 これらのＤユニット化合物は、その未加水分解、部分加水分解、もしくは完全 加水分解の形態で用いてよい。後者の２つの形態においては、特に完全加水分解 の形態においては、シロキサン結合によるシラン二量化及びオリゴマー化による ゲル形勢を最小にするよう注意しなければならない。シロキサン反応を防ぐため ヒドロキシル基のキャッピングもしくはpHの調整のような、当業者に周知のあら ゆる方法を用いてもよい。 上記ポリマーの合成に用いられるＤユニットシラン化合物の量は好ましくは、 シラン部分がポリマーの 0.1〜30モルパーセント存在するような量である。より 好ましくは、シラン部分はポリマーの 0.1〜20モルパーセント、最も好ましくは 0.1〜10モルパーセント存在する。 上記Ｄユニットを含むコポリマーは、標準的ビニル重合法により出発モノマー ユニットＡ，Ｂ，Ｃ及びＤを共重合することにより製造される。これとは別に、 製造されたポリマーのＡの極性基の部分を、縮合反応を受けることのできる少な くとも１種のシラン部分を有する化合物（これはＡの極性基と反応することので きる基をさらに有している）により改質することも可能である。 好ましくは、コーティング組成物は３種の成分を含む。成分Ｉは上記のように 縮合反応を受けることのできるシラン部分を含むコポリマーである。成分IIは縮 合反応を受けることのできる少なくとも２つの縮合シリコーン反応サイトを有す る材料である。成分IIIは成分Ｉのポリマーの間及び／又は成分Ｉのポリマーと 成分IIの化合物の間の縮合反応を促進する所望の触媒である。 成分IIは縮合反応を受けることのできる少なくとも２つの縮合シ リコーン反応サイトを有する化合物であり、従ってこの系における成分Ｉのポリ マーの間の架橋化合物として機能する。この成分は所望により比較的小さな分子 であってもよく、又は高分子性であってもよい。好ましくは、成分IIは約64〜30 00の重量平均分子量を有する。 成分IIの例は、テトラエチルオルトシリケート、及びその部分もしくは完全加 水分解形態を含む。好ましくは、成分IIは下式で表される。 上式中、Ｙは多価結合基（例えば１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン、 アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレン）であり、所望によりヘテロ原 子、例えばＯ，Ｎ，Ｓ，Ｐを含んでいてもよい。その例は、エステル、アミド、 ウレタン、ウレア基である。 Ｒ¹²はＨ又は低級アルキルである。 ｉは０〜２の整数である。 ｊは１〜３の整数である。 ｉ＋ｊは３である。 ｋは２〜50である。 Ｔはハロゲン原子、アルコキシ、アルケノキシ、アシルオキシ、カルボキシ、 アミノ、アミド、ジアルキルイミノオキシ、ケトキシム、アルドキシム、及び同 様の基を含む加水分解性基もしくはヒドロキシ基である。好ましくは、この加水 分解性基は、アルコキシ、アルケニルオキシ、ケトキシム及びアルドキシムから なる群より選ばれる。より好ましくは、この加水分解性基は、市販入手性、低コ スト及び低毒性のため、メトキシ及びエトキシのようなアルコキシ基である。 成分IIの例は以下の通りである。 成分IIIは、縮合反応を受けることのできるシラン部分の縮合を促進する触媒 である。一般に、水分がこのような硬化反応に有利に作用する。この目的で、い かなる縮合シリコン触媒でも使用することができる。 当該コーティングの重合体を架橋させるための好ましい硬化触媒としては、II I−Ａ，IV−Ａ，Ｖ−Ａ，VI−Ａ，VIII−Ａ，Ｉ−Ｂ，II−Ｂ，III−Ｂ，IV−Ｂ 及びＶ−Ｂ群の金属を含有する有機金属化合物の触媒が含まれる。同じく好まし いのは、シリコン縮合反応のための有機アミン及び有機酸触媒である。特に好ま しい触媒は、ジカプリル酸錫、ナフテン酸錫、ジラウリン酸ジブチル錫、二酢酸 ジブチル錫、二酸化ジブチル錫、ジカプリル酸ジブチル錫、キレート化ジルコニ ウム、キレート化アルミニウム、チタン酸アルミニウム、チタンイソプロポキシ ド、トリエチレンジアミン、ｐ−トルエンスルホン酸、ｎ−ブチルリン酸及びそ の混合物である。 IIの存在下での成分Ｉ及びIIIのみの組合せは、特定の利用分野のための充分 な架橋を提供するのに充分である可能性もある。一方、 或る種の利用分野では、特に成分IIが部分的に予備加水分解された形で提供され る場合に、成分Ｉ及びIIのみを組合せるだけで充分な場合もある。望まれる利用 分野の硬化速度ならびに成分Ｉの重合体及び成分IIの橋かけ化合物の実際の分子 アーキテクチャは、本発明の成分の特定の組合せの選択を左右することになる。 溶剤及び包装材料そして送出しシステムを適正に選ぶことによって、１部分又は 多部分系を得ることが可能である。後者の場合、多部分を塗布の直前に混合でき るか、或いは、連続する層として塗布することもできる。 縮合反応を受け得るシラン半分を含有する重合体は、上述の通りのその他の重 合体と同じ要領で塗布できる。例えば、これらの重合体を、口内への挿入前に或 る物品の表面に塗布することもできるし、或いは又口腔内の表面上でその場で重 合させることもできる。さらに、付加的な恩恵を得るべく界面活性剤を含有する 組成物を用いてコーティングを処理することもできる。 矯正具の設置の後に本書に記述する組成物を表面にコーティングすることが、 きわめて有利である。付着されたブラケットなどに隣接する歯の表面の保護は、 良好な口腔衛生が困難でかつ矯正装置自体が細菌などの集結する隙間を提供する ことから、きわめて重要なことである。当該コーティング材料の重要な１つの使 用方法は、機具自体及び機具に隣接する歯の表面の両方に対して、矯正具の装着 後に塗布することである。 本発明の方法においては、コーティングするべき口腔表面を、コーティング組 成物の塗布に先立ち酸で前処理することが望ましい。適切な酸としては、クエン 酸、マレイン酸、硝酸、しゅう酸、リン、イオウ、ホウ素などの酸がある。付加 的には、フッ化物処理を提供するのに用いられるもののような弱酸性組成物も同 じく使用可能 であり、表面処理のための口腔表面前処理組成物としての利点をもつ。 コーティングとして共重合体が塗布される場合、一般には、担体溶剤と組合わ せた形でこれを送り出すことが有用である。この担体溶剤は次に、乾燥といった 適切な手段によって除去される。担体溶剤の例には、水、エタノール、イソプロ パノール、Ｄ₄といったアセトンシリコン流体、及びそれらの混合物が含まれる 。コーティングは同様に、水中油形又は油中水形といったエマルジョンの形で塗 布することもできる。 本発明のコーティング及び界面活性剤処理剤は、口腔リンス液としてか又は改 質基の中に存在するエチレン不飽和を通してのさらなる架橋又は重合によって任 意に固定されうる専門家が塗布するコーティングとして、利用することのできる ものである。練りはみがき、デンタルゲル、歯みがき粉、チューインガム、トロ ーチ剤などとして、成分をはみがき剤の中に取り込むことも可能である。代替的 にはコーティング及び処理剤は、歯石除去向け清掃ペースト又は研磨ペーストの 一部を成していてよく、この場合このペーストは歯石除去用カップ、アングル、 ディスクなどを用いて仕上げ又は研磨プロセス中に塗布される。歯間腔及びその 他のアクセス困難な部域への送り出しのため絹糸を用いてこれを塗布することも できる。 口腔洗浄液及び口腔リンス液のためには、重合体又は界面活性剤のための担体 として作用する液体媒質は、水性か又は水性アルコール溶液であってよく、任意 にその他の無機溶剤を含有していてもよい。洗剤としての表面活性剤が、重合体 送り出し組成物の中に存在していてもよい。 重合体又は表面活性剤のいずれかの送り出しのために使用される練りはみがき 、ゲル、チューインガム、トローチ剤及び口腔用こう 薬はさらに、湿潤薬（例えば、グリセロール、ソルビトール及びポリエチレング リコール）、研磨剤（例えばシリカ、炭酸カルシウム、及びリン酸三カルシウム ）及び増粘剤（通常はカラゲナン、ヒドロキシメチルセルロースといった天然又 は合成のゴム又はヒュームドシリカといった合成増粘剤）を含む可能性もある。 組成物は、非弾性率（「損失弾性率」としても知られているもの）が組成物の弾 性率より低い場合に、ペーストであると定義づけられる。又、組成物は、非弾性 率が組成物の弾性率と等しい場合にゲルとして定義づけされる。組成物は、歯科 技術で慣習的に使用されているブラシ、スポンジ又はその他の類似のアプリケー タを用いて意図された基質に塗布できる場合に「塗布（ペイント）可能」とみな される。 重合体又は界面活性剤の送り出しのための組成物はさらに香味剤（ペパーミン トオイル、メンソール及び甘味料などの天然及び合成の両方のもの）、着色剤、 粘性調節剤、保存剤、酸化防止剤及び抗菌剤（例えば、ヒドロキノン、BHT、ア スコルビン酸、ｐ−オキシ安息香酸、アルキルエステル、ソルビン酸ナトリウム 及びチモール）、その他の歯垢防止用添加剤（例えば有機ホスホン酸塩、トリク ロサン及び米国特許第3488,419号で記述されているようなその他の物質）、口内 治療薬（例えばフッ化物塩、クロルヘキシジン及びアラントイン）、色素及び染 料及びイオン強度を制御するための緩衝液、といったその他のアジュバントを含 有している可能性がある。 重合体送り出しのための組成物は、任意には、エチレン不飽和化合物を付加的 に含んでいる可能性がある。好ましいエチレン不飽和化合物の例は、２，２−ビ ス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル〕プロ パン（「BIS-GMA」）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（「HEMA」であ る。 本書で記述されている重合体は、練りはみがきなどの中へ取り込 むのに有用であるばかりでなく、口の中に一時的又は恒常的に装入する外来性装 置のための外部コーティング組成物としても使用することができる。例えば、こ れらのコーティング組成物は、口の外で製造されその後口の中に入れられる矯正 用ブラケット、ワイヤー、ブリッジ、歯冠、義歯などの歯科用品に塗布すること ができる。これらの組成物は、歯の中への挿入前又は挿入後のいずれかに、歯科 医又は患者によって塗布され得る。これらのコーティング組成物が口の中の人工 品又はすでに存在している構成に対して塗布される場合、重合体形でか又はそれ 自体熱、光開始又はレドックス重合によって口外又は口内で重合される重合体前 駆物質としてこのコーティング組成物を塗布することができる。これらの重合体 を含有する組成物でコーティングされた修復材の摩擦係数が低いことから、これ らの重合体を含有しない修復材に比べ、これらの修復の摩耗耐性は改善されるこ とになる。 当該組成物の重合体が、意図された基質への塗布後のひき続く段階において反 応させることのできる付属のエチレン不飽和半分を含んでいる場合、組成物はエ チレン不飽和基の反応を起こすため重合触媒をも含んでいる。かかる触媒は、光 開始触媒又は酸化剤と還元剤の組合せを含むことができる。好ましくは、開始剤 は、安全面からみて、人体内で使用するのに適したものである。 光開始剤は、適切な波長及び強さの光に露出された時点でエチレン不飽和成分 の遊離基架橋を促進することができなくてはならない。同様に好ましくは、光開 始剤は、標準的歯科条件下でのその保存及び使用を可能にするべく、充分な保存 安定性を有しかつ望ましくない変色の無いものである。可視光線光開始剤が好ま れる。光開始剤は、単独で使用できることが多いが、標準的には、適切な供与体 化合物又は適切な促進剤（例えばアミン、過酸化物、リン化合物、 ケトン及びアルファ−ジケトン化合物）と組合わせた形で使用される。 好ましい光誘発型開始剤としては、カンフォルキノン（標準的にアミンといっ た適切な水素供与体と組合わされる）、ジアリルヨードニウム単純又は金属錯塩 、発色団置換型ハロメチル−ｓ−トリアジン及びハロメタルオキサジアゾール、 が含まれる。特に好ましい可視光線誘発型光開始剤には、アルファ−ジケトン例 えばカンフォルキノン及びジアリルヨードニウム塩例えば塩化、臭化、ヨウ化ジ フェニルヨードニウム、又は付加的な水素供与体（例えばスルフィン酸ナトリウ ムベンゼン、アミン及びアミンアルコール）を伴う又は伴わないヘキサフルオロ ホスフェート、が含まれる。好ましい紫外線誘発型重合開始剤としては、ベンジ ル及びベンゾインといったケトン、及びアシロイン及びアシロインエーテルがあ る。好ましい市販の紫外線誘発型重合開始剤としては、両者共Ciba-Geigy社から のものである２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（「IRGACURE 6 51」）及びベンゾインメチルエーテル（２−メトキシ−２−フェニルアセトフェ ノン）がある。 光開始剤は、望まれる速度の重合が得られるよう充分な量で存在しなくてはな らない。 この量は一部には光源及び光開始剤の消衰係数に左右されることになる。標準 的には、光開始剤成分は固まっていないコーティング成分の総重量（水を含む） に基づいて約0.01〜約５％、より好ましくは約 0.1〜約５％の総重量で存在する ことになる。 代替的な重合開始剤には、還元剤及び酸化剤の組合せであるレドックス系が含 まれる。これらの作用物質は互いに反応するか又はその他の形で共働してエチレ ン不飽和半分の重合を開始させることのできる遊離基を生成しなくてはならない 。還元剤及び酸化剤は好ま しくは、標準的な歯科条件下での保存及び使用を可能にするべく充分な保存安定 性を有しかつ望ましくない変色が無いものである。これらは担体媒質内で充分な 可溶性をもつかこの媒質との混和性を有しているべきである。還元剤及び酸化剤 は、適当な遊離基反応速度を可能にするのに充分な量で存在していなくてはなら ない。有用な還元剤／酸化剤対は「レドックス重合」、G.S.Misra及びU.D.N.Bai pai，Prog．Polym.Sci.，8 61-131（1982）の中で示されている。 好ましい還元剤としては、アスコルビン酸、塩化コバルト（II）、塩化第一鉄 、硫酸第一鉄、ヒドラジン、芳香族及び脂肪族アミン、ヒドロキシルアミン（酸 化剤の選択に応じて）、しゅう酸、チオ尿素、硫酸及びその塩、亜ニチオン酸塩 又は亜硫酸塩アニオンの塩、が含まれる。好ましい酸化剤塩化コバルト（III） 、ヒドロ過酸化第三ブチル、塩化第二鉄、ヒドロキシルアミン（還元剤の選択に 応じて）、過ホウ酸及びその塩及び過マンガン酸塩又は過硫酸塩アニオンの塩、 が含まれる。過酸化水素は、或る種の場合において光開始剤と干渉することがわ かっているものの、同様に使用可能である。 還元剤及び酸化剤の量は、エチレン不飽和成分の望ましい重合度を得るのに充 分なものでなくてはならない。還元剤及び酸化剤の各々についての好ましい量は 、成分の総重量（水を含む）に基づいて約0.01％〜約10％、より好ましくは約0. 02〜約５％である。表面活性剤処理剤は特に中性及びカチオン性である。カチオ ンメカニズムによって重合される架橋可能な重合体については、適切な開始剤と してはジアリルヨードニウム、トリアリルスルフォニウム及びアリルジアゾニウ ム塩といったカチオンを生成することのできる塩が含まれる。 前述のとおり、驚くべきことに、界面活性剤を含有する組成物に よる本書に記述したコーティングの後処理が、細菌又はタンパク様物質に関する 接着の著しい減少を提供する、ということが発見されてきた。界面活性剤は、コ ーティング後の組成物の中に非常に少量取り込むことができ、非イオン又はイオ ンのいずれの界面活性剤であってもよい。コーティング後の処理に使用するため の特に好ましい界面活性剤は非イオン界面活性剤である。 好ましいイオン界面活性剤としては例えばドデシル硫酸ナトリウムやオクタデ シル硫酸ナトリウムのような長鎖脂肪族酸の塩を挙げることができる。必要なら コーティングのポリマーが界面活性剤に対して対イオンとして作用する官能性イ オンを含んでいてもよい。 好ましい非イオン界面活性剤は長鎖脂肪酸のポリヒドロキシエステルまたは長 鎖脂肪酸のポリヒドロキシエーテルをベースとする界面活性剤である。特に好ま しいのは長鎖脂肪酸のポリオキシエチレン、ソルビタンエーテル、例えば、Twee n^TM20，40，60、または80界面活性剤である。 ここに述べるコーティングは表面への付着を軽減したい医療用物品のコーティ ングにも有用である。このような医療用物品の例としては例えばペースメーカー 、血管ふるい、骨修復材、骨補充材などのように一時的または恒久的に体内に植 込まれる物品が挙げられる。カテーテルや外科用器具のように体液と接触する物 品も本発明のコーティングを施すことで有益な結果を得ることができる。さらに 、感染防止用物品、例えば手袋、マスク、ガウン、ドレープなども本発明のコー ティングから有益な結果を得ることができる。 本発明のコーティングの持続性は種々の方法で測定できる。例えば別のタイプ の刺激が加えられた場合にコーティングが存続するか否かを化学的手段によって 測定することができる。このような分析手段の１つが後述するウィルヘルミー表 面圧計による前進接触角の 測定である。接触角は水に対して55°よりも大きいことが好ましい。 これに代わる方法として、基層の耐変色性または耐細菌付着性を測定すること によってコーティングの耐久性を評価することができる。コーティングの耐久性 はコーティングに物理的刺激または浸漬刺激を加えることで評価することができ る。物理的刺激としては所定の荷重を有するブラシで一定時間こすればよい。あ るいは口腔内での歯の作用を刺激するのに使用される機械的メカニズムのもとで 繰返えし歯を研削または研磨することによって物理的刺激を加えることもできる 。 ウィルヘルミー表面圧計 本発明のコーティングの疎水性及び親水性を評価するには公知のウィルヘルミ ー表面圧計を利用して水に対する前進及び後退接触角をそれぞれ測定する。この 方法は例えば“Wettability”，John C.Berg，editor，Marcel Dekker，Inc.，N ew York，1993，pp11-25に記述されている。測定はコーティングを施された連続 的なサンプルに対して行われる。接触角測定はいずれも水に対して行われる。 本発明のコーティングは37℃の蒸留水に２週間浸漬したサンプルに対してウィ ルヘルミー表面圧計で測定して少なくとも55°の前進接触角を示す程度に所期の 基層上に持続することが好ましい。３カ月間浸漬したサンプルで少なくとも55° の前進接触角が得られればさらに好ましい。 以下に述べる例は本発明の内容を解説するためのものであり、本発明の範囲を 制限するものではない。特にことわらない限り、部及び％はすべて重量部及び重 量％であり、分子量はすべて平均分子量である。 例１ イソブチルメタクリレート（14ｇ）、アクリル酸（２ｇ）、米国特許第 4,693 ,935の第16欄に記述されている“モノマーＣ ３ｂ”の製法に従って調製された 分子量10,000のエチレン不飽和シリコーンマクロマー(“PDMSマクロマー”)（４ ｇ）及びアゾビスイソブチロニトリル(“AIBN”，0.1ｇ)をイソプロパノールに 溶解させた。脱酸素後、溶液を55℃で重合させた。このポリマーをＰ１と命名し た。次いでこの溶液をエッチングを施されたエナメル及び象牙質にそれぞれ塗布 した。ATT Instrument，Madison，WIから入手したDCA 322接触角アナライザを使 用してウィルヘルミー表面圧法により接触角を測定した。利用サイクルは３サイ クルまでとした。結果は下記の通り。 上記表に示す結果から明らかなように、エナメルをポリマーＰ１でコーティング すると表面が疎水性になる。苛酷な処理を施したあとでも接触角が極めて高いこ とでも明白なようにコーティングは容易は損われない。摩耗し始めるのは粗い研 磨剤で機械的に研磨した場 合に限る。 象牙質スラブをポリマーＰ１でコーティングしたのち、同様の測定を実施した 。その結果を下記の表３に示す。 例２ イソブチルメタクリレート（13ｇ）、アクリル酸（３ｇ）、PDMSマクロマー（ ４ｇ）及びAIBN(0.1ｇ)をTHFに溶解させた。脱酸素後、溶液を55℃で重合させた 。得られたポリマーのカルボキシレート基の約１／３をイソシアナトエチルメタ クリレートと反応させて 中間的な不飽和基を誘導した。次いで THFを60ｇのイソプロパノールと交換した 。この溶液10ｇに0.0123ｇのヘキサフルオロリン酸ジフェニルヨードニウム及び 0.0031ｇのカンフルキノンを添加した。このポリマーをＰ２と命名する。このポ リマーから調製したコーティングに３Ｍ社の Visilux^TM２可視光源で照射するこ とによりさらに交差結合を進行させた。 ウィルヘルミー表面圧法による接触角測定結果を表４に示す。 前述接触角測定結果はポリマーＰ２で処理するとエナメルも象牙質も共にその表 面の疎水性が著しく高くなることを示している。 Z100歯科用複合材のスラブをＰ１またはＰ２でコーティングした。コーティン グＰ２は前述したようにさらに交差結合を強めた。こ の際の接触角を測定した。測定結果を表５に示す。 例３ エチルメタクリレート（11.4ｇ）、アクリル酸（２ｇ）、PDMSマクロマー（４ ｇ）及びAIBN(0.1ｇ)を75mlの絶対エタノールに溶解させた。反応混合物を15分 間に亘って窒素でフラッシングしたのち８時間に亘って、55℃に加熱した。次い で室温まで放冷し、等量のイソプロパノールで希釈した。このポリマー溶液をＰ ３と命名した。 ウシのエナメル質スラブを研磨紙で研磨し、ウィルヘルミー表面圧法を利用し て水中での接触角を測定した。次いでスラブを乾燥させ、溶液Ｐ３でコーティン グし、空気乾燥させ、再び接触角を測定した。コーティングを施さない対照エナ メルとコーティングを施したエナメルの値を表６に示す。同様の実験をウシの象 牙質スラブについても実施した。その結果を表７に示す。硬化させたVitremer^TM トリキュアガラスイオノマーのスラブを調製し、これについても同様の処理を施 した。この材料のコーティング前後における接触角測定結果を表８に示す。 これらのデータから明らかなように、ポリマーＰ３溶液でコーティングすると表 面の疎水性が高くなり、また、コーティングは耐久性にすぐれている。 例４ ポリマーＡ−Ｆの合成 窒素導入管、凝縮器及び温度計を装着した３ネックの 250ml丸底フラスコに表 ９に示す試薬を送入した。フラスコに磁気撹拌棒を取 付け、均一溶液に無水窒素泡を激しく送り込むことによって試薬を15分間撹拌し た。15分後、窒素流量を減らし、泡立ち状態からブランケット状態に切換えた。 電子式温度コントローラを取付けた油浴を利用して、撹拌しながら溶液を60℃に 加熱した。加熱は８時間継続した。次いで反応混合物を、ポリマー溶液１mlにつ き５mlの水を使用して水中に沈殿させた。白色のポリマー沈殿物を回収し、冷水 で洗浄し、数日間に亘り70°の真空オーブン中で乾燥させた。 エナメル及び象牙質スラブの調製エナメルスラブ 抜取ったウシの歯の唇側面を 120グリットの研磨紙で扁平に研磨することによ ってエナメル質のない純粋な象牙質面を露出させた。次いでこれを 600グリット 研磨紙で研磨して平滑面にした。ダイヤモンドソーを使用して、研磨面を含む薄 いウエハ（約１／２mm）に切取った。このようなウエハ２枚を研磨面が外側にな るようにScotchbond^TM Multipurpose 歯科用接着剤（３Ｍ）で貼合わせた。この 接着されたサンドウィッチを切削して約８mm×６mmの矩形にした。エナメルサン ドウィッチの一方の短辺に小さく扁平な歯科用複合材 から成るボタンをSBMP歯科用接着剤で取付け、ハンドルを形成した。象牙質スラブ ウシの歯の唇側面を 120グリットの研磨紙で扁平に研磨して広い象牙質面を露 出させた。ダイヤモンドソーを使用して研磨面と平行な薄く扁平なスラブを切り 取った。スラブの厚さは約１mmであった。切削面が象牙質だけとなるように（即 ち、髄腔が全く残らないように）留意した。次いで象牙質スラブの扁平な両面を 600グリット研磨紙で研磨した。次いでダイヤモンドソーを使用して６mm×８mm の矩形に切削した。小さく扁平な複合材ボタンを一端（短辺）にSBMPで接着した 。 例５ 裸のエナメルスラブを先ず35％リン酸ゲルでエッチングし、600グリット研磨 紙で研磨した。コーティング前のスラズの水中での接触角を測定した。次いでポ リマーＡ−Ｆのいずれか１つの溶液（イソプロパノール中 7.5％のポリマー）に スラブを５分間浸漬し、拭い、空気乾燥することでスラブをこの溶液でコーティ ングした。ポリマーでコーティングしたエナメルスラブの水中での前進接触面を ウィルヘルミー表面圧計を使用して測定した。次いでこのコーティングしたエナ メルサンプルを２日間脱イオン水中に貯蔵し、再び測定した。次いでサンプルを 90分間プール唾液中で保温し、拭ってから接触角を測定した。上記サンプルを10 分間水に浸漬し、再び測定した。この測定後、洗浄したスラブを剛さが中程度の 歯ブラシでこすってから再度接触角を測定した。前進接触角の測定結果を表10に 示す。第３サイクルにおける前進接触角測定値を報告する理由はこの時点で平衡 状態に達するからである。 上記試験結果は、エナメル質をコートした後、歯の表面が疎水性になることを 示している。水中に保存しても接触角は実質的に減少せず、このことは該コーテ ィングがこの時点で本質的である(substantive)ことを意味する。唾液とともに インキュベートした後、唾液タンパク質などの成分は、ポリマーＡ，ＢおよびＥ から得たコート面にある程度粘着する。したがって、粘着したタンパク質などの 唾液成分のために、これらポリマーから得た表面を唾液で処理すると親水性にな る。唾液で処理した表面を水で洗浄すると（ステップ５）、唾液由来の粘着性が いくらか、ポリマーＥで生成した表面から洗い落される。歯のブラッシングを行 うと（ステップ６）、大部分の唾液成分は除去されて、疎水性ポリマーの表面が 再び露出し、このことは高い接触角読取り値（元のコートされた試料に近い）で 示される。ポリマーＣとＦでコートされた歯の場合、唾液インキュベーション後 の初期でさえも接触角の減少は大きくないことを示している。したがっここれは 、付着がこれらの基材に対して有利でないことを示している。 実施例６ コーティングの本質性(substantivity)を示すために、カットエナメル質（cut enamel）または象牙質スラブ（他の処理を全く行っていない）について、まず 接触角を測定した。次にこれらを独立して、表11と12に示すようにポリマーＢと Ｃの 7.5重量％溶液でコートし次いで乾燥した。 コートされた試料を、蒸留水中37℃で18時間貯蔵し、ブロットドライ(blotted dry)を行い、接触角を測定した。これらの測定値を表11と12に示す。 次にこれら試料を水中に浸漬し37℃で１週間インキュベートし、接触角を測定 した。これらの数値を表11に示す。接触角の測定はインキュベーションを２週間 行った後およびインキュベーションを３箇月行った後に繰返し実施した。 試料は反復して試験した。第二サイクルにおける２種のポリマーのアドバンシ ング接触角(advancing contact angle)の平均値を表11と表12に示す。 実施例７ エナメル質または象牙質の前処理の影響 カットしてポリッシュしたエナメル質または象牙質スラブを、（ａ）リン酸ゲ ルで15秒間エッチングし、水ですすぎ次にポリマーコーティングを塗布する前に 乾燥するか、または（ｂ）Nupro(登録商標)粗研磨ペーストで研磨し（エナメル 質の場合、片面当り１０分間研磨、象牙質スラブの場合片面当り４分間研磨）、 水で充分すすぎ接触角を測定した。 次にこれらのスラブをポリマーＣでコートし、37℃の蒸留水中に18時間、１週 間および２週間貯蔵した後、接触角を測定した。 これらの試験の第二サイクルを行った後のアドバンシング角を表13に示すが、 その接触角値は、コーティングの本質性が長期の貯蔵後でさえも維持されている ことを示している。 比較実施例１ ジメチルプロピルアミノ基を含有するポリジメチルシロキサンポリマー鎖を本 質性と疎水性について測定した。これらポリマーの市販品２種類：PS510(分子量 2,500)およびPS513(分子量27,000)（Petrach，Huls）を使用した。 PS510の 7.5％アセトン溶液を調製した。エナメル質のスラブをこの溶液でコ ートし次いで乾燥した。次に接触角を測定した。 接触角が減少しているのは、疎水性が失われたためコーティングが本質的でな いことを示している。 比較実施例２ 象牙質スラブをカットし研磨した後、PS510の溶液(7.5％アセトン溶液)または PS513の溶液(7.5％メチルエチルケトン溶液)でコートした。コートした試料の 接触角を測定した。これらの試料を37℃でエージングし次に接触角を再度測定し た。測定値を表15に報告する。 接触角が低下するのはコーティングが本質的でなかったことを示す。 本発明のコーティングの効率をさらに評価するため、生物学的方法を用いてさ らに詳細な分析を実施した。生物学評価法一般に方法と材料。エナメル質粒子 エナメル質の粒子は、スカペル（Scapel）と歯科キュレットでかきとることに よってすべての付着組織をまず取除くことによって約 100個のウシの歯から製造 した。歯根を切断ホイールを用いてセメント質エナメル質境界部で除去し次に歯 髄を除去した。次に歯冠を液体窒素中に20分間浸漬し、取出して直Ｓにハンマー でたたいた。象牙質は、粉砕ホイールを用いて、最大片から取出した。エナメル 質スラブを分析ミル中に入れ、40℃で約５分間処理した。得られた粉末をふるい にかけて約80〜 120μＭの粒子を得た。得られた粒子を洗浄し、酸で処理して清 浄にし、40℃で乾燥し使用するまで貯蔵した。唾液プールの収集／処理 唾液は、ボランティヤーに２平方インチのParafilm を２〜３分間かくで冷却 した50ml試験管中に吐き出すように要請して集めた。これら試料を集め、４℃で 20分間 10,000RPMで遠心分離した。透明化した唾液を10mlのバイアルビンに分散 して、使用する直前まで−70℃で貯蔵した。 コーティングの生物学的評価１ ４種類のポリマーでコートした粉末エナメル質の試料をポリマーＡ，Ｂ，Ｃお よびＥを用いて製造した。 これらの試料は生物学的付着試験を行った。最初、これらのコートされた粒子 を以下の３種の物質で攻撃した。 IgG−免疫グロブリンタンパク質PI7.5 OVA−卵白アルブミンタンパク質PI3.5 P.gin−Ｐ−歯肉細菌 材料と方法 細菌の蛍白標識化 リン酸緩衝食塩水(PBS)中10⁹／mlのＰ−歯肉細菌10mlを、PBS中１mg／mlのフ ルオレセインイソチオシアネート(FITC)0.1mlと混合した。その混合物を、室温 で１時間回転させ、次いで上澄み液の 495nmにおける光学濃度がゼロになるまで 、40mlづつのPBSで洗浄した。乾燥した細菌のペレットを、0.1％のアジ化ナトリ ウムを含有するPBS 10mlに再度懸濁させ、次いで使用するまで４℃で貯蔵した。エナメル質粒子のコーティング 150mg の粒子（ポリマーでコートしてあるかまたはしていない）を 2.5のヒト の唾液と混合し、ポリプロピレン製試験管中で室温にて１〜２時間回転させた。 未コートの粒子を、対照として PBS中で同じ時間回転させた。これら粒子を次に PBS中で３回洗浄して、未結合の唾液を除き、PBS中１ml当り 100mgに調節し、 使用するまで４℃で貯蔵した。付着性の検定 ５mgの粒子（３組）を、コミカル底のマイクロフィルタープレートのウェル（ NUNC）にピペットで採取し、200μｌの PBSで３回洗浄した。FITC標識細菌、IgG または卵白タンパク質 100mlを各ウェルに添加し、プレートを絶えず振盪しなが ら室温で１時間インキュベートした。そのウェルを 250μｌの PBSで３回洗浄し 、250μｌの同じ緩衝液中に再度懸濁させた。これら粒子の20μｌづつを取出し 、底部にガラス繊維のフィルターを有する IDEXX Assay Plateのウェルに入れた 。これらプレートをIDEXX Screen Mashine（登録商標）中に入れ、減圧濾過によ って液体を除き、結合した蛍光を測定した。初期の読取りを行った後、プレート を、0.125％NP−40を含有する PBSで２回洗浄し、結合した蛍光をScreen Machin e（登録商標）で再度測定した。試験結果は相対蛍光単位（relative fluroresen t unit）(RFU)で示した。試験結果 粒子はポリマーコーティングのあるものとないものの両方を試験した。これら 各々の１／２を、集めた唾液で処理した。これら唾液で処理した粒子をリン酸緩 衝食塩水(PBS)で洗浄し、唾液で処理しなかった粒子によって、付着性について 試験した。結合した蛍光を、正の対照の百分率すなわち細菌またはタンパク質の 未コートエナ メル質粒子への結合として計算した。またこれら粒子は 0.125％のNP−40を含有 するPBSで洗浄して細菌とタンパク質の付着性を測定した。 図３に示す試験結果は PBSですすいだ粒子の結果であり、図４に示す試験結果 は PBS＋NP−40ですすいだ粒子の結果である。未コートのエナメル質は、上記３ 種のすべての試験生物学的薬剤を大量に吸収し（これは相対スケールで 100％で ある）；エナメル質を唾液でコートすると、IgGに対する結合はいくぶん低下し たが OVAおよび P.ginの場合は低下しなかった。粒子をポリマーでコートすると 結合が実質的に減少するが、ポリマーでコートされた粒子を唾液でスーパーコー トすると、吸収特性がいくぶん回復する傾向がある。コートされた粒子を唾液で 処理し次に上記生物学的薬剤で処理し、非イオン性界面活性剤NP−40を含有する PBSで簡単に洗浄すると、すべてのコーティングとP.gin.に対して IgGと OVAの 付着が実質的に減少することを示した。 コーティングの生物学的評価２ 細菌菌株の増殖 ミュータンスれんさ球菌の菌株を、歯の治療を求めている人からの新鮮な分離 物としてミネソタ大学歯科学校から入手した（菌株43−２，43−３およびRL19） 。追加のミュータンスれんさ球菌をAmerican Type Culture Collectionから入手 した(菌株10558，12396，27351，27352，27609および33399)。これら菌株をすべ て、37℃で嫌気チャンバー内にて Todd Hewitt Broth中で培養した。細胞を、対 数増殖期の後期に収穫し、濾過減菌した、食塩水で３回洗浄した。これら細胞を 、濾過減菌した KCl緩衝液(0.1Ｍ NaCl，0.05Ｍ KCl，0.1Ｍ MgCl₂，0.1mMリ ン酸カリウムおよび１mM CaCl₂，pH7.0)中に1.0(600nm)の光学濃度（“OD”）で 再懸濁させた。全ゲノムプローブの製造 A8AP（登録）Kit(Boeringer Manheim 社)をメーカーの指示にしたがって使っ て、DNAを上記細菌から単離した。要約すると、各種菌株の細胞約10⁹個を、１ml ／mlのムタノリシン(Sigma社)を補充した溶菌緩衝液２mlと混合した。熱処理し たRNアーゼ60μｌとリゾチーム溶液 160μｌを添加し、ゆるやかに転倒させて混 合した。得られた懸濁細胞を37℃で30分間インキュベートし、次に 100μｌの P roteinase Ｋを添加した。ゆるやかに転倒させて混合した後、懸濁した細胞を60 ℃で60分間インキュベートした。４mlの結合緩衝液を添加し、ゆるやかに転倒さ せて混合し、試料全体を DNA結合マトリックスのカラムに添加した。そのカラム を重量によって排液し、次に添加の結合緩衝液３mlを添加し再び排液した。0.5m lの一次溶離緩衝液を添加し、カラムを排液して RNAを溶出させ、続いてタンパ ク質を２mlのDNA溶離緩衝液で溶出させ 100mm×100mm の試験管に集めた。その DNAをイソプロパノールで沈澱させ、エタノールで洗浄して乾燥した。得られた DNAのペレットをトリス−EDTA（“TE”）緩衝液50μｌに溶解し、各製剤の量と 純度を、260／280nmにおける光学濃度と0.85％TE上の電気泳動で測定した。 GENIUS（登録商標）Non-radioactive DNA Labeling Kit(Boeringer Manheim社 )を用いメーカーの指示にしたがって、DNAをニックトランスレーションによって 標識をつけた。要約すると、各細菌菌株由来の DNA 4.5μｇを、ヘキサヌクレオ チド類、デゴキシゲネイン(degoxigenein)で標識をつけたdNTP類およびクレノー 酵素を含有し水で20μｌにした平衡混合物と混合した。これら試験管を10秒間遠 心分離し次いで37℃で一夜インキュベートした。 付着した細菌についてのドットブロットアッセイ コーティングしたエナメル粒子およびコーティングしないエナメ ル粒子を１mlの唾液に独立に添加し、そして室温において１時間回転した。粒子 を緩衝化KClで洗浄し、そしてOD1.0(600nm)において１mlの細菌を添加し、そし てこの混合物を室温においてさらに１時間回転した。次いで、粒子を５つの懸濁 液〔下を参照〕の１つの中で洗浄した。次いで粒子を沈降させ、50μｌの DNA抽 出緩衝液を添加し、そして懸濁粒子を沸騰させて DNAを抽出しそして可溶化した 。粒子を40℃に急冷し、遠心し、そして各管について10μｌの複製試料をゼータ ープロープ（Zeta-Probe^TM（バイオ・ラド）膜上に点在させた。次いで、膜を前 ハイブリダイゼーション溶液で処理し、洗浄し、そして 100ngのニック翻訳され た DNAプロープを25mlのハイブリダイゼーション溶液の中に添加した。ハイブリ ダイゼーションを65℃において一夜インキュベートさせた後、３回洗浄して非結 合プローブを除去した。次いで、膜をミルク・ブロッキング溶液の中で１時間イ ンキュベートし、そしてヤギ抗ジゴキシゲニン（ブロッキング緩衝液中の１：10 00）を添加した。さらに１時間インキュベートした後、膜を洗浄して非結合抗体 を除去し、そして酵素基質溶液の中に１〜２時間決めた。膜をEDTA溶液の中で洗 浄することによって、反応を停止させ、そして単一の観察者により下記の目盛り を使用してドットの強度を推定した： ０＝色なし、 １＝ちょうど可視、 ２＝明瞭に可視の円、 ３＝透明に可視の暗い円、 ４＝非常に暗い、最高の強度の円。 付着強度を推定するための洗浄実験 ５つの異なる緩衝液を洗浄実験のために調製した：緩衝化 KCl、緩衝化 KCl＋ １％ツイーン20、緩衝化 KCl＋１％ツイーン80、緩衝 化 KCl＋１％可溶性練り歯磨き抽出物および緩衝化 KCl＋１％うがい薬。微生物 の付着実験のための最終洗浄液として、緩衝液を個々に使用した。 微生物の付着実験 細菌、プラーク耐性コーティングおよび対照の組み合わせについての付着値は 、表16において見ることができる。一般に、すべての実験材料でコーティングし たエナメルを試験し、そして KCl緩衝液の巾の対照と比較したとき、約25％（範 囲＝10〜47％）の結合の全体の減少が存在した。また、種々の界面活性剤または 経口生成物を洗浄緩衝液に添加したとき、未処理エナメルの対照と比較して、コ ーティングされた粒子への結合の、81〜29％範囲の実質的減少が存在し、そして 唾液で処理した対照と比較して、86〜13％の減少が存在した。この減少は、種々 の洗浄溶液単独の添加により説明することができるよう、大きかった。 コーティング溶液の生物学的評価 無水マレイン酸で前以てコーティングした、ポリスチレンのアッセイウェルを 、下記に示すように種々の溶液で処理した。 ｉ）対照、未コーティング、 ii）ポリマーＣの溶液（イソプロパノール中の 7.5％）でコーティングした、 iii）ポリマーＣの溶液（イソプロパノール中の 7.5％）でコーティングし、次 いで１重量％のツイーン80を含有する緩衝液から成るすすぎ液、 iv）ポリマーＥの溶液（イソプロパノール中の 7.5％）でコーティングした、 ｖ）ポリマーＥの溶液（イソプロパノール中の 7.5％）でコーティングし、次い で１重量％のツイーン80を含有する緩衝液から成るすすぎ液。 S.Challis細胞の接種物を１×10⁷細胞／ウェルの濃度においてプレートした。 標準的洗浄後、ウェルに付着する細胞をシンチレーションカウターで計数し、そ してもとの接種物の百分率として表した。これらを表17に対照の、未コーティン グ基質(100％)の相対百分率として報告する。 上記結果が示すように、ポリマーのコーティングの適用は経口細菌の付着を減少 する。細菌の暴露の前に基質を含有するすすぎ溶液でコーティングを処理すると 、細菌の付着は減少する。 図面の詳細な説明 ポリマーおよびPDMS溶液による歯のスラブのコーティングを比較するために、 イソプロパノール中のポリマーＣの 7.5％溶液（実施例４）またはアセトン中の PS510ポリジメチルシロキサンの 7.5％溶液（比較例１）で、象牙質スラブをコ ーティングした。50mlの蒸留水の中に0.01ｇのメチレンブルーを溶解することに よって、溶液を調製した。コーティングされた象牙質スラブをこの溶液の中に５ 分間浸漬し、次いで取り出し、そして蒸留水で洗浄した。スラブを乾燥し、そし てオリンパス拡大顕微鏡を使用して 7.5×でポラロド写真を撮った。 第１図に示すように象牙質スラブは両側が純白であり、ポリマーＣでコーティ ングされた象牙質スラブ上に色素は保持されていないことを示した。対照的に、 第２図は、比較例１のシロキサンでコーティングされた象牙質スラブが、暗色区 域により示されるように、スラブ表面上に色素の保持を経験したことを示す。 生物学的評価１の付着アッセイの結果の論考に記載したように、第３図および 第４図は、後述するようにコーティングをもたないか、またはコーティングをも つエナメル粒子に対する細菌の付着を示す： １：唾液処理なしの未コーティングのエナメル ２：唾液処理した未コーティングのエナメル ３：唾液処理なしのＢでコーティングしたエナメル ４：唾液処理したＢでコーティングしたエナメル ５：唾液処理したＡでコーティングしたエナメル ６：唾液処理したＣでコーティングしたエナメル ７：唾液処理したＥでコーティングしたエナメル ８：陰性の対照 コーティングを有するエナメル粒子は、IgG，OVAおよび／または P.ginの付着 の実質的減少を示す。 実施例８ 下記表18は、ポリマーと異なるＡ単位との反応組成物を記載する。下記の連続 的供給重合方法により、表18に示すポリマーの各々を製造した。 250mlの３つ首丸底フラスコに、イソプロパノール（20ml）を磁気撹拌棒と一緒 に添加した。AIBN(0.2ｇ)をイソプロパノール（60ml）の中に溶解し、この溶液 を60mlの滴下漏斗に入れ、そして反応フラスコに取り付けた。表18に記載するＡ 単位ならびにメチルアクリレート（26ｇ）およびPDMSモノマー（４ｇ）をイソプ ロパノール（28ml）の中に溶解し、第２の60mlの滴下漏斗の中に入れ、そして反 応フラスコに取り付けた。冷却器を反応フラスコの第３首の中に配置した。室温 において、供給溶液を通して窒素ガスを15分間泡立てて通入することによって、 反応器を脱酸素した。窒素雰囲気下におだやかに撹拌しながら、反応フラスコを 60℃に維持する間、２つの漏斗の内容物を反応フラスコに一定速度（10ml／時） で６時間かけて添加した。モノマーおよび開始剤溶液の添加が完結した後、反応 フラスコを60℃にかつ窒素雰囲気下にさらに３時間維持した。 ポリマーＧおよびIIの重合後、ポリマーを溶解するために十分な量のアセトン を各反応混合物に独立に添加した。激しく撹拌しながら各反応混合物を合計の反 応混合部の体積の４倍の量の水に滴下することによって、各ポリマーを精製した 。各沈殿したポリマーを水混合物から取り出し、次いで真空炉の中でほぼ60℃に おいて数日間乾燥した。生ずる固体状ポリマーを粉砕し、そして粉末として貯蔵 した。 ポリマーＩをそれ以上精製しないで使用した。反応混合物の中のポリマーの重 量％を重量測定法により決定し、次いで反応混合物を50／50イソプロパノール／ アセトンの中でほぼ10％の希釈した。 表18に記載するポリマーのコーティングの疎水性および親水性を、それぞれ、 進行する水および後退する水の接触角により特徴づけた。水の進行および後退す る接触角は、ウィエルミイ（Wilhelmy）板技術により測定した。ポリマーでコー ティングしたガラス板（22 mm×22mm×0.15mm）を、測定のための板として使用した。ガラス板をガンマ・メ タクリルオキシトリメトキシシラン（“Ａ…174”，OSiスペシャルティーズ・イ ンコーポレーテッド）でシラン処理した後、板をポリマー溶液の中で浸漬コーテ ィングした。コーティングした板の進行および後退する水の接触角を、50ミクロ ン／秒の板浸漬速度で測定した。表18における接触角の結果は、３回の反復測定 の平均値を表し、ポリマーのコーティングが、裸の磨いたエナメル（表６に示す ）よりも、いっそう疎水性でありかつより少なく親水性であったことを示す。 「方法Ｉ」と呼ぶ下記の手順により、エナメル上の表18に記載するポリマーの 歯ブラシ／練り歯磨きの摩耗抵抗を決定した。ウシの切歯をエポキシ樹脂の中に 注射した。次いで、頬の表面を 120および 600グリットの炭化ケイ素の湿式／乾 式サンドペーパーで磨いて、きれいな、平らなエナメル表面を露出させた。磨か れたエナメル表面をされに清浄するために、エナメルを水中の10％クエン酸で15 秒間エッチングし、すすぎ、そして乾燥した。表18に記載するポリマー（10％） を表19の溶液の中に溶解し、そして磨かれたエナメル表面に＃75コーティング棒 （RDスペシャルティーズ・インコーポレーテッド）で適用した。乾燥ポリマーの フィルムはほぼ５ミクロンの厚さであった。 エナメルの10％のみがポリマーでコーティングされて残るまで、各コーティン グしたエナメル表面を ORALB^TM35ソフト・ストレイト歯ブラシで 2.7ニュートン ンの荷重で３サイクル／秒の頻度でブラッシングした。エナメル表面および歯ブ ラシを、ブラッシングの間に、50／50重量 CREST^TMレギュラー・フレイバー(Reg ular Flavor)練り歯磨き／蒸留水のスラリーの中に浸漬した。 ブラッシングの間の規則的な間隔において、ポリマーでコーティ ングされたままである磨かれたエナメル表面の百分率を染色法により決定した。 磨かれた表面を37％リン酸で１秒間エッチングし、すすぎ、アシッド・バイオレ ット＃17（アルドリッヒ・ケミカル・カンパニー・インコーポレーテッド、ウイ スコンシン州ミルウォーキー）の 0.2％水溶液の中にほぼ30秒間浸漬し、すすぎ 、そして乾燥した。プラーク耐性ポリマーはリン酸エッチング段階により比較的 影響を受けず、そしてアシッド・バイオレット＃17により染色に対して耐性であ ったが、エナメル表面上にコーティングが残っていない区域は染色を示した。ブ ラッシング後にコーティングされたままである、磨かれた表面区域の百分率を視 的検査により決定し、そして非染色表面の百分率として報告した。 下記表19は、ポリマーＧ，ＨおよびＩの歯ブラシ／練り歯磨き摩耗抵抗の比較 を示す。結果は、５回の反復測定の平均を表し、ポリマーＧ，ＨおよびＩが歯磨 きの間に増強された摩耗に対してすぐれた抵抗を有することを示す。 実施例９ 下記の表20は、様々なＢユニットを有する、プラーク抵抗性ポリマーの反応組 成物を示す。表20のポリマーはそれぞれ、アクリル酸 （６ｇ），PDMS大割球(macromer)（４ｇ），AIBN(0.2ｇ)、記載されたＢユニッ ト（26ｇ）及び溶媒(108ml)を、250mlの丸底フラスコに入れて調製した。室温下 で、この混合物中に、泡立っている窒素を15分間通すことによって、この反応混 合物を脱酸素した。その後、この反応混合物をゆるやかに撹拌しながら、温度を 60℃まで上昇した。この反応混合物は、８時間、窒素ブランケットを行った。 ポリマーＪ及びＬは、各反応混合物に、該反応混合物全体の容量の４倍量の水 を、激しく撹拌しながらそれぞれ独立に滴下することによって、精製した。この 水性混合物から、沈殿したポリマーを除去し、次に真空オーブン中、約60℃で、 数日間乾燥した。これらの乾燥したポリマーを微粉に粉砕し、かつ保管した。ポ リマーＫは、該反応混合物にアセトン36ｇを添加し、該反応混合物を水に滴下す る以前に該ポリマーを溶解した以外は、同様の方法で精製した。 表20に記載したポリマー類のエナメル質上での歯ブラシ／練り歯磨き摩擦抵抗 は、“方法II”と称する下記の方法を用いて測定した。頬側の表面が、入れた(p otting)物質の上に盛り上がるように、ウシの切歯をポリメチルメタクリレート の中に入れた。次にその頬側の表面を、120及び 600グリッドのシリコンカーバ イド湿式／乾式サンドペーパーで、清潔で、平面のエナメル質が現れるまで研磨 した。この研磨したエナメル質表面をより清潔にするために、エナメル質を、水 を溶媒とする10％クエン酸で、15秒間酸腐蝕し、洗浄し、かつ乾燥した。表20に 示したポリマー類の10％溶液である、イソプロマノールを溶媒とする溶液（ポリ マーＪ及びＬ）又は50／50イソプロパノール／アセトンを溶媒とする溶液（ポリ マーＫ）を、研磨したエナメル質の表面に、小さいブラシを用いて塗布し、風乾 した。この被覆されたエナメル質の標本は、ブラッシングを行う以前に、37℃、 相対湿度（“RH”）97％で、24時間維持した。 被覆されたエナメル質表面の各々を、ORAL B（登録商標）35のやわらかい直毛 の歯ブラシを用いて、負荷 140ｇで、回数50サイクル／分で、15分間ブラッシン グした。エナメル質表面及び歯ブラシは、ブラッシング時は、CREST(登録商標) レギュラーフレーバー練り歯磨き／蒸留水の50／50スラリーに浸された。 ブラッシング後、ポリマーで被覆された状態でいる研磨されたエナメル質表面 の割合を、実施例８の方法Ｉに記載した染色法で測定した。 表20は、様々なＢユニットを有するポリマー類の歯ブラシ／練り歯磨きの磨耗 抵抗の比較を示す。平均２回反復した結果は、該ポリマーコーティングが、歯磨 きの際に直面する磨耗に対し、良い抵抗性を有することを示した。実施例10 下記の表21は、Ａユニット、Ｂユニット及びＣユニットをさまざまな相対量で 含む、プラーク抵抗性反応組成物を示す。表21の各ポリマーは、250mlの３首丸 底フラスコの中に、モノマー類、AIBN(0.2ｇ)及びイソプロパノール(108ml)を装 入することによって調製した。室温下で、この混合物中に、泡立っている窒素を 15分間通すことによって、この反応混合物を脱酸索した。その後、この反応混 合物をゆるやかに撹拌しながら、温度を60℃まで上昇した。この反応混合物は、 ８時間、窒素ブランケットを行った。 表21に記載されたモノマー類の重合に続き、該ポリマーを溶解するのに十分量 のアセトンを、各反応混合物に添加した。その後各ポリマーを、各反応混合物に 、該反応混合物全体の容量の４倍量の水を、激しく撹拌しながら滴下することに よって、精製した。この水性混合物から、沈殿したポリマーを除去し、次に真空 オーブン中、約60℃で、数日間乾燥した。得られた固形ポリマー類を粉砕し、か つ粉末として保管した。 表21に記載されたポリマーコーティングの疎水性及び親水性を、それぞれ、増 加及び減少する水の接触角で特徴付けた。増加及び減少する水の接触角は、定着 滴下(sessile drop)法を用いて測定した。定着滴定接触角測定のための標本は、 エポキシド樹脂中の最初に入れたウシの切歯から調製した。その後、頬側の表面 を、120及び 600グリッドのシリコンカーバイド湿式／乾式サンドペーパー、６ 及び３μｍのダイヤモンドペースト、並びに0.05μｍのアルミナスラリーで、清 潔で、平面のエナメル質表面が露出するまで、研磨し た。表21のプラーク抵抗性ポリマー類の50／50イソプロパノール／アセトンを溶 媒とする溶液（10％）を、研磨下エナメル質表面に、小さいブラシを用いて塗布 した。２回反復した測定値の平均である表21に示した接触角は、これらのポリマ ーコーティングが、塗布していない研磨したエナメル質（表６参照）よりも、よ り疎水性が増し、かつ親水性が減ったことを示している。 表21のポリマー類の歯ブラシ／練り歯磨きの磨耗抵抗性を、RDスペシャルティ ー社から入手した＃40コーティングロッドを用いて、ポリマー溶液を調製したエ ナメル質表面に塗布し、約３μｍの乾燥フィルムの厚さを得る以外は、方法Ｉに 従って測定した。これらのポリマーフィルムは、50／50イソプロパノール／アセ トンを溶媒とする10％ポリマー溶液から作られた。歯を、ポリマーが完全に除去 されるまでブラッシングした。５回の反復測定値の平均を表わしている、表21に 結果を示した歯ブラシ／練り歯磨きの磨耗抵抗性は、このポリマーコーティング が、歯磨きの際に直面する磨耗に対し、良い抵抗性を有することを示している。実施例11 実施例10のポリマーＮ及びＫに対するう食原性最近の付着を、下記の方法を用 いて測定した。清潔なウシの歯を、10％のクエン酸で15秒間酸腐蝕し、洗浄し、 かつ乾燥した。次に酸腐蝕した歯の歯冠を、50／50イソプロパノール／アセトン を溶媒とする10％ポリマー溶液に浸漬被覆し、かつ風乾した。 ポリマーで被覆されたウシの歯は、10mm×30mmのポリプロピレン製試験管に入 れ、３Ｍ社から入手した３Ｍ（登録商標）インプリント（登録商標）接触圧物質 を用いて、保持した。歯冠部分だけが露出するように、歯を配置した。その後こ れらの歯を、24−ウェルの組織培養プレート（コスター社、ケンブリッジ、MA） のウェルの中 に、歯冠部が下側になるように配置し、及びヒトの全唾液(2.3ml)を各ウェルに 加え、歯冠が覆われるようにした。これらの歯を、室温で振盪しながら１時間、 インキュベートした。KClバッファー(0.1Ｍ NaCl，0.05Ｍ KCl，１mM KH₂PO₄， 0.1mM MgCl₂，１mM CaCl₂，pH7.0)で洗浄した。“連鎖球菌変異体(mutans strep tpcocci)”（アメリカン・タイプ・カルチャー・コレクション(ATCC)、ロックビ ル、MD）を、唾液に添加し（10⁹／歯）、かつ更に２時間室温で、振盪しながら インキュベートした。その後これらの歯を、KClバッフアー、又は 0.3％ TWEEN −80（シグマ社、セントルイス、MO）を添加した KClバッファーのいずれかで、 ２回洗浄した。該接触圧物質から歯を取り除き、24−ウェルのプレートに歯冠を 下側にして配置した。KClバッファー、又は TWEEN−80（２ml）を添加した KCl バッファーを、各ウェルに添加し、歯を２回以上洗浄した。DNA抽出バッファー( 0.4Ｍ NaOH，10mM エチレンジアミン四酢酸(EDTA))（2.3ml）を、各ウェルに添 加し、このプレートを95〜 100℃で、12分間加熱した。溶解した DNAを、該ウェ ルから取り出し、３個に等分した。各部分を、各標本中の最近の DNAの濃度を測 定するスロットプロット装置のウェルに入れた。その後、該プレートから菌を取 り除き、番号を付けた。 各標本中の最近の DNA濃度は、下記の DMAスロットブロット法を用いて測定し 各標本中の最近の DNA濃度は、下記の DMAスロットブロット法を用いて測定し た。セータプローブハイブリゼーション膜（バイオラドラボ社、リッチモンド、 （CA）のシートを、蒸留水に該膜を浸すことによって調製した。次のこの湿った 膜を、スロットブロット装置（ミニフォルドII、シュライシャー＆シェネル社） に装着し、真空にし、かつ各ウェルを、TEバッファー（10mMトリス（ヒドロキシ メチル）アミノメタン塩酸塩（TRIZMA（登録商標）塩酸塩、シグマ社）、１mM E DTA，pH8.0）0.5mlですすいだ。溶解した DNA標本を、各ウェルに添加し、かつ 0.4Ｍ NaOHで１回洗浄した。液体が全部該膜を通過した後に、真空装置を取り 外し、この装置を外し、かつ DNAを、この半乾燥膜上で、３分間紫外線（ストラ タリンカー、ストラータジーン社、ラホヤ、CA）を照射し、固定化した。この膜 を、0.3Ｍ NaCl，0.003Ｍクエン酸ナトリウムで簡単に洗浄し、37℃のインキュ ベーターで乾燥した。乾燥した膜を、ガラスハイブリッド形成チャンバー中に置 き、あらまじめハイブリッド形成した溶液（ライフテクノロジー社、グランドア イランド、NY）15mlを添加した。このチューブを、ハイブリッド形成オーブン（ ハイブリダイザー 700、ストラータジーン社）の中で65℃で１時間回転した。試 験する微生物のジゴキセゲニン(digoxegenin)で標識した全ゲノムプローブを、 あらかじめハイブリッド形成した溶液（15ml）に添加した。希釈されたプローブ を12分間沸騰した。その後、あらかじめハイブリッド形成した溶液を、ガラスハ イブリッド形成チャンバーから除去し、希釈したプローブ溶液を入れた。このス ロットブロットを、該プローブと共に一晩、65℃でインキュベートした。 ジゴキシゲニン標識化プローブとともに一夜インキュベートしたスロット−ブ ロット膜をハイブリダイゼーションオーブンから取り出して、振盪器台上に載せ たガラストレー中の 0.1％ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)を含む 0.3Ｍ NaCl，0 .03Ｍクエン酸ナトリウム中で５分間、室温で２回洗浄した。65℃で30分間、ハ イブリダイゼーションオーブン中の 0.1％ SDSを含有する15mM NaCl，1.5mMクエ ン酸ナトリウム50ml中で、膜を２回洗浄した。次に膜をガラストレー中に置き、 マレイン酸緩衝液(0.15Ｍ NaCl，0.1Ｍマレイン酸，pH7.5)中で室温で２分間洗 浄した。10％スキムミルクタンパク質( KPl，Laboratories，Gaithersburg，MD)を加えたマレイン酸緩衝液中で室温で１ 時間、膜をインキュベートして、膜上の非特異的反応体部位を遮断した。アルカ リ性ホスファターゼ(Boehringer Mannheim，Inc.，Indianapolis．IN)で標識し た抗ジゴキシゲニン抗体を10％スキムミルクタンパク質を含有するマレイン酸中 で１：5000に希釈して、室温で１時間、膜に付加した。抗体溶液を取り出して、 0.3％ TWEEN−20を含有するマレイン酸緩衝液中で15分間、膜を２回洗浄した。 洗浄緩衝液を除去後、酵素基質緩衝液(0.1Ｍ塩酸TRIZMA，pH9.5)中で５分間、膜 を平衡させた。リン酸ゾロモクロロインドール／ニトロブルーテトラゾリウム酵 素基質溶液（KPL Laboratories，Inc.）を加え、室温で30分間、暗所で膜をイン キュベートした。膜をTE緩衝液に５分間移した後、蒸留水に５〜10分間浸漬して 発色を停止させた。次に膜を紙タオル上に載せて乾燥させた。 乾燥させた膜をデンシトメーター（モデル325，Molecular Dynamics，Inc.，S unnyvalc，CA）の運搬トレー上に置き、走査した。Molecular Dynamics Image Q uant^TMソフトウエアを用いてデジタルファイルとしてデータを収集した。各スロ ットの正味光学密度を測定し、各膜上で動かした微生物 DNAの標準曲線と比較し た。各スロットの微生物等価物を算出し、ブロフィール計測法により測定した歯 冠表面積で標準化した。 ポリマーＮ及びＫに対する細菌付着結果を、アメリカ培養細胞コレクション（ ATCC）(Rockville，Maryland)からの「突然変異体連鎖球菌」の４株に関して表2 2に示す。表22は、非結合エナメルと比較した結合細菌の％減少を記録する。KCl 洗浄液中に含まれる TWEEN−80を用いた場合と用いない場合の４種の細菌を評価 した。TWEEN−80がポリマー被覆菌の KCl洗浄液中に含まれる場合は、TWEEN−80 は裸エナメル対照菌の KCl洗浄液中にも含まれた。５つの測定 値の平均を表す結果は、ノラーク耐性コーティングをエナメルに適用した場合に う食原性細菌の結合の有意の低減が達成されたことを示す。 実施例12 下記の表23は、プラーク耐性ポリマーのＡ 174を含めた種々のＤユニット及び 下記のアルコキシ シランとの反応組成物を説明する。 表23はさらに、Ｄユニットを用いずに調製されたポリマーを比較する。表23の ６つのポリマーは各々、アクリル酸（６ｇ）、イソブチルメタクリレート、PDMS マクロマー（４ｇ）、前記のＤユニット 、AIBN(0.2ｇ)及びイソプロパノール(108ml)を 250ml丸底フラスコ中に入れて調 製した。室温で、15分間混合物中に窒素を発泡させて、反応混合物を脱酸素化し た。次に反応混合物を軽く撹拌しながら60℃に上げて、窒素ブランケット下で反 応を実施した。 反応混合物を激しく撹拌しながら反応混合物の容積の４倍の量の水に滴下して 、ポリマーＢを精製した。沈澱したポリマーを水混合物から取り出した後、真空 オーブン中で約60℃で数日間乾燥させた。 表23のＤユニット含有ポリマー（ポリマーＱ〜Ｕ）を、さらに、精製せずに用 いた。各反応混合物中のポリマー重量％を重量測定法で測定し、次いで反応混合 物をイソプロパノール中で10％ポリマーに希釈した。 表23に記載したポリマーコーティングの疎水性及び親水性を、それぞれ水の接 触角度の上げ下げにより特性化した。水の接触角度の上げ下げは、ウイルヘルミ ープレート法を用いて測定し、その結果を表23に示す。２つの測定値の平均を表 す結果は、ポリマーコーティングが裸研磨エナメル（表６に示した）より疎水性 が高く、親水性が低いことを示す。 エナメル上の表23記載のポリマー歯ブラシ／練り歯磨き磨耗耐性を、方法IIを 用いて測定した。イソプロパノールに溶解した表23のポリマーの溶液（10％）を 磨いたエナメル表面に小ブラシで塗布して、風乾させた。標本は、ブラッシング 前に37℃で少なくとも24時間、加湿オーブン中に保存した。少なくとも２つの測 定値の平均を表す結果は、Ｄユニットの付加によるポリマーコーティングの歯ブ ラシ／練り歯磨き磨耗耐性の増大を示す。 実施例１３ 下記の表24は、コーティング溶液に縮合触媒を付加した場合の実施例12のポリ マーＱ〜Ｕの水接触角度の上下を示す。ウイルヘルミープレート法を用いて接触 角度を測定した。オクタン酸第一スズを縮合触媒として用いた（ポリマー重量の ５％）。２つの測定値の平均を表す表24の結果は、ポリマーコーティングが裸研 磨エナメル（表６）よりも疎水性が高く親水性が低いことを示す。 さらに表24には、縮合触媒をコーティング溶液に付加（ポリマーの５重量％） した場合に方法IIを用いて測定したエナメル上のポリマーＱ〜Ｕの歯ブラシ／練 り歯磨き磨耗耐性を示す。イソプロパノールに溶解したプラーク耐性ポリマーの 溶液（10％）を、縮合触媒オクタン酸第一スズ、ジゾチルスズジラウレート又は トリエチレンジアミンを用いて調製した。コーティング溶液を磨いたエナメル表 面に小ブラシで塗布して、風乾させた。標本は、ブラッシング前に 37℃で少なくとも24時間、加湿オーブン中に保存した。少なくとも２つの測定値 の平均を表す結果は、架橋結合性アルコキシーシランＤユニットの含入がコーテ ィングの磨耗耐性を有意に増大したことを示す。 実施例14 Ｄユニットの架橋結合のための架橋化合物をコーティング溶液に加えた場合の 実施例12のポリマーＱ及びＲの水接触角度の上下を示す。表25に示した「PHS」 と呼ばれる架橋化合物を、加水分解及び部分縮合後にＡ−174から得た。表25に 示した PHSの濃度は、溶液中のポリマー重量を基礎にした重量百分率である。ウ イルヘルミープレート法を用いて接触角度を測定した。２つの測定値の平均を表 す表25の結果は、ポリマーコーティングが裸研磨エナメル（表６）よりも疎水性 が高く親水性が低いことを示す。 下記の表26及び27は、Ｙ−11597(トリス−〔Ｎ−（トリメトキシシリル）プロ ピル〕イソシアヌレート、Osi Specialtie s．Inc.から市販されている）をコー ティング溶液に加えた場合の実施例12のポリマーＱ及びＲのそれぞれの水接触角 度の上下を示す。コーティング溶液に付加したこの架橋化合物のモル量は、ポリ マー中の１モルのＡ−174ユニットを基礎にして算出した。表26及び27はさらに 、接触角度に及ぼす架橋化合物と結合した縮合触媒の作用を示す。使用した縮合 触媒は、溶液中のポリマー重量を基礎にして５％の濃度のオクタン酸第一スズで あった。ウイルヘルミープレート法を用いて接触角度を測定した。２つの測定値 の平均を表す表26及び27の結果は、ポリマーコーティングが裸研磨エナメル（表 ６）よりも疎水性が高く親水性が低いことを示す。 架橋化合物 PHS又はＹ−11597をコーティング溶液に加えた場合の方法IIを用 いて測定したエナメル上のポリマーＱ及びＲの歯ブラシ／練り歯磨き磨耗耐性を 、それぞれ表25及び28に示す。表28はさらに、架橋化合物と結合した縮合触媒の 作用を示す。イソプロパノールに溶解したポリマーの溶液（10％）を、種々の量 の架橋化合物を用いて、並びに任意に縮合触媒を用いて調製した。使用した縮合 触媒は、溶液中のポリマー重量を基礎にして５％の濃度のオクタン酸第一スズで あった。コーティング溶液を磨いたエナメル表面に小ブラシで塗布して、風乾さ せた。標本は、ブラッシング前に37℃で少なくとも24時間、加湿オーブン中に保 存した。少なくとも２つの測定値の平均を表す結果は、架橋結合性アルコキシ− シランＤユニットの含入がコーティングの磨耗耐性を有意に増大したことを示す 。 実施例15 縮合触媒オクタン酸第一スズ（溶液中のポリマー重量を基礎にして５％）を用 いた場合と用いない場合のポリマーＱ及びＳ〜Ｕへのう食原性細菌の付着を、実 施例11記載の手法を用いて測定した。Streptococcus sobrinus（ATCC 27351）の 株及びStreptococcus gordinii（ATCC 10558）の株に関して結果を、下記の表29 に示す。表29は、非結合エナメルと比較した結合細菌の％減少を記載する。２種 の細菌を、KCl洗浄中に含まれる TWEEN−80を用いた場合と用いない場合で評価 した。TWEEN−80がポリマー被覆菌の KCl洗浄液中に含まれる場合は、TWEEN−80 は裸エナメル対照菌の KCl洗浄液中にも含まれた。５つの反復測定値の平均を表 す結果は、プラーク耐性コーティングをエナメルに適用した場合にう食原性細菌 の結合の有意の低減が達成されたことを示す。 実施例16 下記の表30は、Ｂユニットメチルメタクリレート及びＤユニットＡ−174との ポリマーの反応組成物を比す。比較のために、表30には、対応するＤユニットを 用いずに調製された同様のポリマーの反応組成物が含まれている。表30に示した ポリマーはともに、実施例８に記載の連続給送重合工程により調製した。モノマ ー給送は、イソプロパノール（28ml）中のオアクリル酸（６ｇ）、メチルメタク リレート（26ｇ）、PDMSマクロマー（４ｇ）及び任意にＡ−174Ｄユニット（2.6 ｇ）で構成された。イニシエーター給送はイソプロパノール（60ml）中のAIBN(0 .2ｇ)から成っていた。モノマー及びイニシエーター給送をそれぞれ60ml滴下漏 斗中に入れ、漏斗を 250ml三つ首丸底フラスコに取り付けた。少量のイソプロパ ノール（20ml）及び磁気撹拌棒を 250ml丸底フラスコ中に初めて入れておいた。 冷却器を反応フラスコの三首に取り付けた。室温で、15分間給送溶液中に窒素ガ スを発泡させて反応容器を脱酸素化した。軽く撹拌しながら窒素ブランケット下 で反応フラスコを60度Ｃに保持しながら 、２つの漏斗の内容物を一定速度（10ml／時間）で６時間、反応フラスコに付加 した。モノマー及びイニシエーター溶液の付加完了後、反応フラスコを窒素下で さらに３時間、60℃に保持した。 ポリマーＫの重合後、アセトン（50ml）を反応混合物に加えてポリマーを溶解 させた。次に反応混合物を激しく撹拌しながら反応混合物の総量の４倍の量の水 に付加して、ポリマーを精製した。沈澱したポリマーを水混合物から取り出して 、約60℃で真空オーブン中で数日間乾燥させた。その結果生じた固体ポリマーを 挽いて、粉末として保存した。 ポリマーＶを、さらに精製せずに用いた。ポリマー収率は、重量測定法により 76.4％と測定された。次に反応混合物を50／50イソプロパノール／アセトン中で 10％ポリマーに希釈した。 表30はさらに、架橋化合物 PHS及び縮合触媒オクタン酸第一スズを用いた場合 と用いない場合のポリマーＫ及びポリマーＶの水接触角度の上下を示す。ウイル ヘルミープレート法を用いて接触角度を測定した。２つの測定値の平均を表す結 果は、ポリマーコーティン グが裸研磨エナメル（表６）より疎水性が高く、親水性が低くかったことを示す 。 架橋化合物 PHS及び縮合触媒オクタン酸第一スズを用いた場合と用いない場合 のポリマーＫ及びポリマーＶのエナメル上での歯ブラシ／練り歯磨き磨耗耐性を 方法Ｉを用いて測定した。50／50 イソプロパノール／アセトンに溶解した表30 記載のポリマーの溶液を＃75コーティング棒で磨いたエナメル表面に塗布した。 乾燥ポリマーフィルムは厚さ約５μであった。被覆歯は、歯磨き前に95％ＲIIで 70時間、37℃で保湿オーブン中で保存した。ポリマーで被覆されたままのエナメ ルが10％に過ぎなくなるまで、被覆歯をブラッシングした。５つの反復測定値の 平均を表す表30の結果は、架橋結合性アルコキシ−シランＤユニットの含入がコ ーティングの磨耗耐性を有意に増大したことを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 シェルバーン，チャールズ イー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427（番地なし) (72)発明者 ロッツィ，シャロン エム. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427（番地なし) (72)発明者 ケドロウスキー，ブラント エル. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427（番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．口内環境の表面または硬質組織表面上のコーティングであって、 Ａ）極性基または極性化性基１〜80重量％ Ｂ）改質基０〜98重量％、 Ｃ）少なくとも 500の分子量の疎水性グラフトポリシロキサン鎖１〜40重量％ の繰り返し単位を含むポリマーを含むコーティング。 ２．Ｃ単位が前記ポリマーの１〜30重量％である請求の範囲１記載のコーティ ング。 ３．前記極性基または極性化性基がヒドロキシ、チオ、置換および無置換アミ ド、環式エーテル、ホスフィン、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、 Ｃ，Ｓ，Ｐ，Ｂのオキシ酸、Ｃ，Ｓ，Ｐ，Ｂのチオオキシ酸、これらの基の前駆 体および保護形態からなる群より選ばれたものである請求の範囲１記載のコーテ ィング。 ４．Ａ単位が、下記式 （式中、Ｒ²はＨ、メチル、エチル、シアノ、カルボキシまたはカルボキシメチ ルであり、ｄは１〜５であり、そして、Ｇは結合であるか、または、１〜12個の 炭素原子を含む価数ｄ＋１のヒドロカルビル結合基であって、所望により、置換 若しくは無置換ヘテロ原子により置換され、および／または介在されている。） で示される一若しくは多官能性カルボキシル基含有分子およびその塩から誘導さ れたものである請求の範囲１記載のコーティング。 ５．Ａ単位が隣含有酸官能基を含む請求の範囲４記載のコーティ ング。 ６．Ａ単位が、アクリル酸およびメタクリル酸、イタコン酸およびＮ−アクリ ロイルグリシンからなる群より選ばれたものである請求の範囲４記載のコーティ ング。 ７．Ａ単位が、一般式 （式中、Ｒ²はＨ、メチル、エチル、シアノ、カルボキシまたはカルボキシアル キルであり、ＬはＯ，NHであり、ｄは１〜５であり、そして、Ｒ³は１〜12個の 炭素原子を含む価数ｄ＋１のヒドロカルビル基である。）で示される、一若しく は多官能性カルボキシル基含有分子から誘導されたものである請求の範囲１記載 のコーティング。 ８．Ａ単位がヒドロキシエチル（メト）アクリレート、ヒドロキシプロピル（ メト）アクリレート、ヒドロキシブチル（メト）アクリレート、グリセロールモ ノ（メト）アクリレート、トリス（ヒドロキシメチル）エタンモノアクリレート 、ペンタエリトリトールモノ（メト）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル（メ ト）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メト）アクリルアミド、およびヒドロ キシプロピル（メト）アクリルアミドからなる群より選ばれたものである請求の 範囲７記載のコーティング。 ９．Ａ単位がアルコキシ置換（メト）アクリレート若しくは（メト）アクリル アミドである請求の範囲１記載のコーティング。 10．Ａ単位が、一般式 （式中、Ｒ²はＨ、メチル、エチル、シアノ、カルボキシまたはカ ルボキシアルキルであり、ＬはＯ，NHであり、ｄは１〜５であり、そしてＲ³は １〜12個の炭素原子を含む価数ｄ＋１のヒドロカルビル基であり、そしてＲ⁴お よびＲ⁵はＨまたは１〜12個の炭素原子のアルキル基であるか、または、一緒に なって炭素環式または複数環式基を構成し、そしてＲ⁶はＨまたは１〜30個の炭 素原子のアルキルであり、そしてＱ^-は有機若しくは無機アニオンである。）の 置換若しくは無置換アンモニウムモノマーから誘導されたものである請求の範囲 １記載のコーティング。 11．Ｃ単位が一般式 （式中、ＸはＡおよびＢモノマーと共重合可能なビニル基であり、 Ｙは二価の結合基であり、 ｎは０または１であり、 ｍは１〜３の整数であり、 Ｒは水素、低級アルキルであり、 Ｚは約 500を越える数平均分子量を有する、一価シロキサンポリマー部分であり 、そして共重合条件下で本質的に無反応性である。）を有するモノマーから誘導 されたものである請求の範囲１記載のコーティング。 12．単位Ｃが一般式 （式中、Ｘは一般式 を有し、ここで、上式中、Ｒ⁷は水素原子またはCOOH基であり、そしてＲ⁸は水素 原子、メチル基またはCH₂COOH基であり、Ｙは二価の結合基であり、 Ｚは一般式 を有し、ここで、上式中、Ｒ⁹およびＲ¹¹は独立に低級アルキル、アリールまた はフルオロアルキルであり、Ｒ¹⁰はアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、ア リール、ヒドロキシルまたはフルオロアルキルであることができ、 ｅは約５〜約 700の整数であり、 ｍは１，２または３であり、 ｎは０または１である。）を有するモノマーから誘導されたものである請求の範 囲１記載のコーティング。 13．Ｃ単位が （式中、ＸはＡおよびＢモノマーと共重合可能なビニル基であり、 ｍは１〜３の整数であり、 ＲおよびＲ”は水素、低級アルキルであり、 Ｚは約 500を越える数平均分子量を有する一価シロキサンポリマー部分であり、 そして共重合条件下で本質的に無反応性であり、ｆは２〜６の整数であり、 ｇは０または１であり、 ｈは０〜２の整数である。）からなる群より選ばれた一般式を有す るモノマーから誘導されたものである請求の範囲１記載のコーティング。 14．Ａが一般式 （式中、Ｒ²はＨまたはメチルであり、ｄは１であり、そして、Ｇは結合である か、または、１〜12個の炭素原子を含む価数ｄ＋１のヒドロカルビル結合基であ る。）で示される一若しくは多官能性カルボキシル基含有分子またはその塩から 誘導されたものであり、且つ、 Ｃ単位が （式中、ＸはＡおよびＢモノマーと共重合可能なビニル基であり、 ｍは１〜３の整数であり、 Ｒは水素、低級アルキルであり、 Ｚは約 500を越える数平均分子量を有する一価シロキサンポリマー部分であり、 そして共重合条件下で本質的に無反応性であり、ｆは２〜６の整数であり、 ｇは０または１である。） のモノマーから誘導されたものである請求の範囲１記載のコーティング。 15．前記コーティングが少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物を更に含む 請求の範囲１記載のコーティング。 16．Ａ）極性基または極性化性基１〜80重量％ Ｂ）改質基０〜98重量％、 Ｃ）少なくとも 500の分子量の疎水性グラフトポリシロキサン鎖１〜40重量％ の繰り返し単位を含むポリマーを含むコーティングが付着されて有する一時若し くは永久歯科修復材。 17．Ａ）極性基または極性化性基１〜80重量％ Ｂ）改質基０〜98重量％、 Ｃ）少なくとも 500の分子量の疎水性グラフトポリシロキサン鎖１〜40重量％。 の繰り返し単位を含むポリマーを含むコーティングが付着されて有する歯列矯正 具。 18．Ａ）極性基または極性化性基１〜80重量％ Ｂ）改質基０〜98重量％、 Ｃ）少なくとも 500の分子量の疎水性グラフトポリシロキサン鎖１〜40重量％ の繰り返し単位を含むポリマーを含むコーティングが付着されて有する口内組織 修復具。 19．ヒトロ内表面に適する歯科用組成物であって、 Ａ）極性基または極性化性基１〜80重量％ Ｂ）改質基０〜98重量％、 Ｃ）少なくとも 500の分子量の疎水性グラフトポリシロキサン鎖１〜40重量％ の繰り返し単位を含むポリマーを含むコーティングを含み、弾性率以下の損失弾 性率を有する組成物。 20．前記組成物が歯磨き配合物である請求の範囲19記載の組成物。 21．前記組成物が弾性率と等しい損失弾性率請求の範囲19記載の 組成物。 22．Ａ）極性基または極性化性基１〜80重量％ Ｂ）改質基０〜98重量％、 Ｃ）少なくとも 500の分子量の疎水性グラフトポリシロキサン鎖１〜40重量％ の繰り返し単位を含むポリマーを含むチューインガム。 23．プラーク、細菌および汚れの口内表面への付着性を低下させる方法であっ て、 ａ） Ａ）極性基または極性化性基１〜80重量％ Ｂ）改質基０〜98重量％、 Ｃ）少なくとも 500の分子量の疎水性グラフトポリシロキサン鎖１〜40重量％ の繰り返し単位を含むポリマーを前記口内表面に適用する工程、 ｂ） 前記ポリマーを前記口内表面上で乾燥させる工程、 を含む方法。 24．前記ポリマーが塗布可能な組成物から適用される請求の範囲23記載の方法 。 25．前記ポリマーが、水、低級アルコール、アセトン、シリコーンオイルおよ びそれらの混合物からなる群より選ばれたキャリアー溶剤を更に含む組成物から 適用される請求の範囲23記載の方法。 26．口内表面への細菌の付着性を低下させる方法であって、 ａ） Ａ）極性基または極性化性基１〜80重量％ Ｂ）改質基０〜98重量％、 Ｃ）少なくとも 500の分子量の疎水性グラフトポリシロキサン鎖１ 〜40重量％ の繰り返し単位を含むポリマーを前記口内表面に適用する工程、 ｂ） 前記ポリマーを前記口内表面上で乾燥させる工程、 ｃ）被覆された口内表面に界面活性剤を含む第二組成物を適用する工程、 を含む方法。 27．前記第二組成物が0.1〜30重量％の界面活性剤を含む請求の範囲26記載の 方法。 28．前記界面活性剤がノニオン界面活性剤である請求の範囲26記載の方法。 29．前記界面活性剤がカチオン若しくはアニオン界面活性剤である請求の範囲 26記載の方法。 30．前記界面活性剤が長鎖脂肪酸塩、長鎖脂肪酸の多価ヒドロキシエステルお よび長鎖脂肪アルコールの多価ヒドロキシエーテルからなる群より選ばれたもの である請求の範囲26記載の方法。 31．前記第二組成物が、被覆された口内表面にバクテリアまたはタンパク材料 が付着する前に適用される請求の範囲26記載の方法。 32．ヒトロ内表面を被覆する方法であって、 ｉ）次の比でモノマーを混合する工程、 Ａ）極性基または極性化性基を有する重合性モノマー１〜80重量％ Ｂ）改質基を有する重合性モノマー０〜98重量％、 Ｃ）少なくとも 500の分子量の疎水性グラフトポリシロキサン鎖を含む重合性モ ノマー１〜40重量％ ii）口内表面上で現場で前記モノマーを重合させる工程、 を含む方法。 33．以下の成分を含んで成るヒトロ腔内の口腔表面をコーティン グするのに適する歯科用組成物： ａ）以下の繰返し単位を含んで成るポリマー： Ａ）１〜80重量％の極性基または可極性化基； Ｂ）０〜98重量％の改質基； Ｃ）１〜40重量％の少なくとも 500の分子量を有する疎水性グラフトポリシロ キサン鎖；及び ｂ）界面活性剤。 34．歯を修復するために必要な以下の成分を含んで成る処理剤を塗布すための キット： ａ）歯修復剤；及び ｂ）以下の繰返し単位を含んで成るポリマーを含んで成る組成物： Ａ）１〜80重量％の極性基または可極性化基； Ｂ）０〜98重量％の改質基； Ｃ）１〜40重量％の少なくとも 500の分子量を有する疎水性グラフトポリシロ キサン鎖。 35．以下の繰返し単位を含んで成り、ペンダント架橋性基を更に含んで成るポ リマー： Ａ）１〜80重量％の極性基または可極性化基； Ｂ）０〜98重量％の改質基； Ｃ）１〜40重量％の少なくとも 500の分子量を有する疎水性グラフトポリシロ キサン鎖。 36．前記ペンダント架橋性基が重合性エチレン性不飽和基である請求項35に記 載のポリマー。 37．前記ペンダント架橋性基が重合性エポキシ基である請求項35に記載のポリ マー。 38．ａ）以下の繰返し単位を含んで成り、ペンダント架橋性基を更に含んで成 るポリマー： Ａ）１〜80重量％の極性基または可極性化基； Ｂ）０〜98重量％の改質基； Ｃ）１〜40重量％の少なくとも 500の分子量を有する疎水性グラフトポリシロ キサン鎖；及び ｂ）界面活性剤； を含んで成るヒトロ腔内の口腔表面をコーティングするのに適する歯科用組成物 。 39．以下の繰返し単位： Ａ）１〜80重量％の極性基または可極性化基； Ｂ）０〜98重量％の改質基； Ｃ）１〜40重量％の少なくとも 500の分子量を有する疎水性グラフトポリシロ キサン鎖； を含んで成るポリマーを含んで成るヒトロ腔内の口腔表面をコーティングするの に適する歯科用組成物であって、前記ポリマーが、縮合反応しうる少なくとも１ 個のシラン部分を更に含んで成る組成物。 40．シラン部分がポリマーの 0.1〜30モル％の量で存在する請求項39に記載の 組成物。 41．シラン部分が下記式により表される請求項39に記載の組成物： 上式中、 Ｘは、Ａ及びＢモノマーと共重合可能なビニル基であり； Ｙは、多価結合基であり； ｎは、０または１であり； Ｒ¹²は、水素または低級アルキルであり； ｉは、０〜２の整数であり； ｊは、１〜３の整数であり； ｉ＋ｊは、３であり；及び Ｔは、ヒドロキシ、またはハロゲン原子、アルコキシ、アルケノキシ、アシロ キシ、カルボキシ、アミノ、アミド、ジアルキルイミシオキシ、ケトキシム及び アルドキシムから成る群より選ばれた加水分解性基である。 42．以下の繰返し単位を含んで成るポリマーを含んで成るヒト口腔内の口腔表 面をコーティングするのに適する歯科用組成物： Ａ）１〜80重量％の極性基または可極性化基； Ｂ）０〜98重量％の改質基； Ｃ）１〜40重量％の少なくとも 500の分子量を有する疎水性グラフトポリシロ キサン鎖； Ｄ）１〜50重量％の下記式による表される基 Ｘ（Ｙ）_n−Ｓｉ（Ｒ¹²）_iＴ_i 上式中、 Ｘは、Ａ及びＢモノマーと共重合可能なビニル基であり； Ｙは、多価結合基であり； ｎは，０または１であり； Ｒ¹²は、水素または低級アルキルであり； ｉは、０〜２の整数であり； ｊは、１〜３の整数であり； ｊ＋ｊは、３であり；及び Ｔは、ヒドロキシ、またはハロゲン原子、アルコキシ、アルケノキシ、アシロ キシ、アルボキシ、アミノ、アミド、ジアルキルイミノオキシ、ケトキシム及び アルドキシムから成る群より選ばれた加水分解性基である。 43．Ｔが、アルコキシ、アルケノキシ、アシロキシ、ケトキシム及びアルドキ シムから成る群より選ばれた請求項41に記載の組成物。 44．Ｔがアルコキシ基である請求項41に記載の組成物。 45．前記組成物が、反応性シラン部分の縮合を促進する触媒を更に含んで成る 請求項40に記載の組成物。 46．前記触媒が、第IIIＡ族、第IVＡ族、第ＶＡ族、第VIＡ族、第VIIIＡ族、 第ＩＢ族、第IIＢ族、第IIIＢ族、第IVＢ族及び第ＶＢ族の金属を含んで成る有 機金属触媒から成る群より選ばれた請求項45に記載の組成物。 47．前記触媒が、ジオクタン酸錫、ナフテン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、 ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオキシド、ジブチル錫ジオクトエート、 ジルコニウムキレート、アルミニウムキレート、チタン酸アルミニウム、チタン イソプロポキシド、及びこれらの混合物から成る群より選ばれた請求項46に記載 の組成物。 48．前記触媒が、トリエチレンジアミン、ｐ−トルエンスルホン酸、ｎ−ブチ ルホスホン酸及びこれらの混合物から成る群より選ばれた請求項45に記載の組成 物。 49．前記組成物が、縮合反応しうる少なくとも２個の総合シリコーン反応部位 を含んで成る化合物を更に含んで成る請求項39に記載の組成物。 50．前記化合物が下記式により表される請求項49に記載の組成物： 上式中、 Ｙは、多価結合基であり； Ｒ¹²は、Ｈまたは低級アルキルであり； ｉは、０〜２の整数であり； ｊは、１〜３の整数であり； ｉ＋ｊは、３であり； ｋは、２〜50であり；及び Ｔは、ヒドロキシ、またはハロゲン原子、アルコキシ、アルケノキシ、アシロ キシ、カルボキシ、アミノ、アミド、ジアルキルイミノオキシ、ケトキシム及び アルドキシムから成る群より選ばれた加水分解性基である。 51．Ｔが、アルコキシ、アルケノキシ、アシロキシ、ケトキシム及びアルドキ シムから成る群より選ばれた請求項50に記載の組成物。 52．Ｔがアルコキシ基である請求項50に記載の組成物。 53．前記化合物が下記式により表される請求項49に記載の組成物： 54．前記組成物が反応性シラン部分の縮合を促進する触媒を更に含んで成る請 求項49に記載の組成物。 55．前記触媒が、第IIIＡ族、第IVＡ族、第ＶＡ族、第VIＡ族、第VIIIＡ族、 第ＩＢ族、第IIＢ族、第IIIＢ族、第IVＢ族及び第ＶＢ族の金属を含んで成る有 機金属触媒から成る群より選ばれた請求項54に記載の組成物。 56．前記触媒が、ジオクタン酸錫、ナフテン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、 ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオキシド、ジブチル錫ジオクトエート、 ジルコニウムキレート、アルミニウムキレート、チタン酸アルミニウム、チタン イソプロポキシド、及びこれらの混合物から成る群より選ばれた請求項55に記載 の組成物。 57．前記触媒が、トリエチレンジアミン、ｐ−トルエンスルホン酸、ｎ−ブチ ルホスホン酸及びこれらの混合物から成る群より選ばれた請求項54に記載の組成 物。 58．前記ポリマーが10,000〜10,000,000重量平均分子量を有する請求項39に記 載の組成物。 59．前記ポリマーが50,000〜5,000,000の重量平均分子量を有する請求項39に 記載の組成物。 60．口腔環境の硬質組織表面上のコーティングであって、以下の繰返し単位を 含んで成り、縮合反応しうる少なくとも１個のシラン部分を含むポリマーから製 造されたコーティング： Ａ）１〜80重量％の極性基または可極性化基； Ｂ）０〜98重量％の改質基； Ｃ）１〜40重量％の少なくとも 500の分子量を有する疎水性グラフトポリシロ キサン鎖。 61．一時的または永久的歯修復材であって、以下の繰返し単位を含んで成り、 縮合反応しうる少なくとも１個のシラン部分を含むポ リマーを含んで成るコーティングを有する修復材： Ａ）１〜80重量％の極性基または可極性化基； Ｂ）０〜98重量％の改質基； Ｃ）１〜40重量％の少なくとも 500の分子量を有する疎水性グラフトポリシロ キサン鎖。 62．以下の繰返し単位： Ａ）１〜80重量％の極性基または可極性化基； Ｂ）０〜98重量％の改質基； Ｃ）１〜40重量％の少なくとも 500の分子量を有する疎水性グラフトポリシロ キサン鎖； を含んで成り、縮合反応しうる少なくとも１個のシラン部分を含むポリマーを含 んで成るコーティングを有する歯列矯正具。 63．前記組成物が、その弾性率以下の損失弾性率を有する請求項39に記載の組 成物。 64．前記組成物が、その弾性率に等しい損失弾性率を有する請求項39に記載の 組成物。 65．以下の工程を含んで成る口腔内表面への細菌の付着を減少させる方法： ａ）以下の繰返し単位： Ａ）１〜80重量％の極性基または可極性化基； Ｂ）０〜98重量％の改質基； Ｃ）１〜40重量％の少なくとも 500の分子量を有する疎水性グラフトポリシロ キサン鎖； を含んで成り、縮合反応しうる少なくとも１個のシラン部分を含むポリマーを含 んで成る組成物を、口腔内表面に塗布する工程；及び ｂ）前記ポリマーを前記口腔内表面上で乾燥させる工程。 66．前記ポリマーを塗布する前に被覆面を酸性溶液で処理する請 求項65に記載の方法。 67．前記組成物が、反応性シラン部分の縮合を促進する触媒を更に含んで成る 請求項65に記載の方法。 68．前記組成物が、縮合反応しうる少なくとも２個のシラン部分を含んで成る 化合物を更に含んで成る請求項65に記載の方法。 69．以下の工程を含んで成る口腔内表面への細菌の付着を減少させる方法： ａ）以下の繰返し単位： Ａ）１〜80重量％の極性基または可極性化基； Ｂ）０〜98重量％の改質基； Ｃ）１〜40重量％の少なくとも 500の分子量を有する疎水性グラフトポリシロ キサン鎖； を含んで成り、縮合反応しうる少なくとも１個のシラン部分を含むポリマーを含 んで成る組成物を口腔内表面に塗布する工程；及び ｂ）前記ポリマーを前記口腔内表面上に乾燥させる工程； ｃ）界面活性剤を含んで成る第２の組成物を被覆された口腔内表面に塗布する工 程。 70．以下の工程を含んで成る歯列矯正具の近接した口腔内表面への細菌の付着 を減少させる方法： ａ）歯列矯正具を歯表面に接着させる工程； ｂ）以下の繰返し単位： Ａ）１〜80重量％の極性基または可極性化基； Ｂ）０〜98重量％の改質基； Ｃ）１〜40重量％の少なくとも 500の分子量を有する疎水性グラフトポリシロ キサン鎖； を含んで成り、縮合反応しうる少なくとも１個のシラン部分を含むポリマーを含 んで成る組成物を歯列矯正具及び前記歯列矯正具に隣 接する歯表面に塗布する工程；及び ｂ）前記ポリマーを前記口腔内表面上で乾燥させる工程。 71．歯を修復するために必要な以下の成分を含んで成る処理剤を塗布するため のキット： ａ）歯修復材；及び ｂ）以下の繰返し単位： Ａ）１〜80重量％の極性基または可極性化基； Ｂ）０〜98重量％の改質基； Ｃ）１〜40重量％の少なくとも 500の分子量を有する疎水性グラフトポリシロ キサン鎖。 を含んで成り、縮合反応しうる少なくとも１個のシラン部分を含むポリマーを含 んで成る組成物。