CN101625523B - 光阻图案的形成方法及光掩模的制造方法 - Google Patents

光阻图案的形成方法及光掩模的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明是提供一种光阻图案的形成方法,其特征在于:在具有被酸分解性基保护的羟基的苯乙烯单元、与茚单元或苊烯单元的聚合物中,使用重量平均分子量为4000至7000、特别是4500至5500的聚合物作为化学增幅型光阻组合物的基质聚合物而成的光阻组合物,来形成至少线宽为65纳米以下的图案。目前线边缘粗糙度是被要求解决的课题之一,但是通过酸产生剂或碱性化合物来解决时,在与解像性之间会产生对立。依照本发明,能够提供一种光阻图案的形成方法,其是关于将具有高解像性的被酸不稳定基保护的羟基苯乙烯等作为基质聚合物的光阻组合物,能够抑制线边缘粗糙度,来提供65纳米以下的图案规则(pattern rule)光阻图案。

Description

光阻图案的形成方法及光掩模的制造方法
技术领域
本发明是关于一种光阻图案形成方法及光掩模的制造方法,该光阻是在半导体、空白光掩模(photomask blank)基板等的微加工中所使用的光阻、特别是在KrF准分子激光、极紫外线(EUV)、电子射线曝光中所使用的化学增幅型光阻。 
背景技术
随着大规模集成电路(LSI)的高集成化和高速度化,而被要求图案规则的微细化,是已被熟知。伴随着,曝光方法或光阻材料也产生重大的变化,特别在进行0.2微米以下的图案的微影术时,在曝光光源是使用KrF或ArF准分子激光或电子射线等,而且对于进而切割30纳米这样的图案规则是打算应用EUV。在此种微影方法所应用的光阻,因为必须在高能量线显示良好的敏感度,而已开发许多能够赋予高敏感度及高解像度的化学增幅型者。 
此种光阻之中,已有提案揭示一种在正型光阻所使用的各种用以构筑光阻图案的基质聚合物,实际上所使用的正型光阻其是具有将通过照射高能量线而从光酸产生剂所产生的酸作为催化剂,来使基质聚合物所具有的酸分解性保护基(其是掩蔽侧链的酸性官能基)脱离而成为对碱性显性显像液具有可溶性的机构。因此,于曝光步骤前后,在光阻组合物所添加的基质聚合物分子量变化不大。 
另一方面,因为光阻图案形状的控制是与是否能够以微细状态控制曝光后在光阻膜中的聚合物的溶解特性有关,自化学增幅型光阻的实用化开始的非常早期以来,关于基质聚合物的分子量分散的控制,受到注目(日本特开平5-132513号公报)。 
而且,关于基质聚合物的分子量,虽然在先前的专利等有各种记载,但是实际上使用聚羟基苯乙烯基质的聚合物时,以往通常是使用重量平均分子量Mw为8000至15000左右者。事实上使用被缩醛保护的聚羟基苯乙烯的光阻时,若使用分子量Mw为5000左右的光阻,光阻图案的形状是显示从矩 形变为圆头的倾向,若使用分子量Mw为20000以上的光阻,则在溶解后,由于部分未溶解的聚合物或溶解的聚合物再黏附,会显示容易残留浮渣的倾向。 
又,关于使聚羟基苯乙烯及被酸不稳定基保护的丙烯酸衍生物进而使其与在碱性显像液不溶解的单元也即如苯乙烯这样的物质进行自由基共聚合而制成的基质聚合物,例如在日本特开平7-209868号公报中,揭示使用比羟基苯乙烯的比较例稍大的基质聚合物而成者。 
但是,使用丙烯酸系的聚合物的光阻的开发,直接沿袭先前的方法时,清楚明白分子量Mw为10000左右时会产生大量的浮渣。因此,通常是如日本特开2008-122932号公报等所记载,多半是使用分子量Mw为5000至9000左右者。 
但是,依照本发明者等的提案,使用将具有羟基苯乙烯与芳香环的环烯烃的共聚物,通过缩醛保护基而不溶于碱性显像液的基质聚合物而成的光阻(例如日本特开2007-132998号公报、日本特开2008-95009号公报等),是具有高解像度及高蚀刻耐性的有用的光阻。在此所揭示的光阻是具体上分子量Mw为大约9000至15000者,是完全不会产生如上述浮渣的问题。 
又,上述日本特开2007-132998号公报、日本特开2008-95009号公报等的光阻组合物,特别是用以通过如电子射线或EUV的高能量线形成微细图案是有用的材料,作为其重要的应用对象有空白光掩模的加工。在光掩模上所描画的电路,虽然曝光时通常是缩小投影为四分之一左右,但是在光掩模上所描画的图案的线宽并不是目标图案规则的4倍即可,为了进行光的绕射等的修正,是加工成为比实际电路图案更复杂的形状(也即应用OPC:光学近接效果修正;Optical Proximity Correction等的形状)。因此,在例如用以制造例如具有45纳米图案规则的半导体所使用的光掩模的加工,结果必须使用能够将45纳米的图案解像的光阻。因此,为了制造用以将45纳米以下的图案解像所使用的光掩模的光阻,被要求进一步改善。 
发明内容
依照作为目标的图案规则的微细化,目前要求解决的课题之一,有线边缘粗糙度。被解像的光阻图案的线宽的杂乱度,是被称为线边缘粗糙度,即 便微细的光阻图案是能够分离,只要线边缘粗糙度大时,会变为无法依照设计来进行微影。该线边缘粗糙度的问题是在形成0.2微米左右的图案时也已被提出作为问题。以往通常是通过选择酸产生剂或碱性化合物的材料或调整添加量来解决。但是,通过酸产生剂或碱性化合物来进行的解决方式,结果会有称为稍微增加酸的扩散长的作业,从可达到的解像度是控制酸的扩散长来看,在与解像性之间产生对立(取舍(trade off))。 
因此,本发明是关于将具有高解像性及高蚀刻耐性的被酸不稳定基保护的羟基苯乙烯、与具有芳香环的环烯烃的共聚物,作为基质聚合物的光阻组合物,进而是以提供一种光阻图案的形成方法作为主要的目的,该光阻图案的形成方法,能够抑制线边缘粗糙度,能够使用于依照65纳米以下的图案规则,进而依照45纳米以下的图案规则所进行的半导体加工及使用于利用此加工的空白光掩模的精密加工等。 
为了达成上述目的,本发明者重复专心研讨的结果,发现: 
对于具有1种或2种以上的以下述通式(1)表示的单体单元,进而具有1种或2种以上的以下述通式(2)表示的单体单元、及/或具有1种或2种以上的以下述通式(3)表示的单体单元,并且,在下述通式(1)~(3)的单体的合计占有构成聚合物的总单体单元的95摩尔%以上,且以下述通式(1)表示的单体是含有2种以上时,相对于上述通式(1)整体,t为1以上者的占有比率为70摩尔%以上;进而,相对于构成聚合物的总单体单元,以下述通式(2)及下述通式(3)表示的单体单元的合计为5~30摩尔%的聚合物; 
将下述通式(1)的单体单元的酚性羟基是一部分被酸分解性保护基保护的聚合物,作为基质聚合物,并使用其重量平均分子量比先前认为最佳范围更小者即重量平均分子量为4,000~7,000的高分子化合物、特别是4,500~5,500的高分子化化合物,来组成化学增幅型正型光阻组合物; 
若使用此种组合物来进行图案形成时,即便形成最小线宽或最小间隔宽度为65纳米以下的图案时,也能够形成高解像性且线边缘粗糙度小的光阻图案。进而,发现通过使用上述光阻组合物,在制造图案规则为65纳米以下的半导体所使用的光掩模时,能够形成精密的光阻图案,而完成了本发明。 
也即,本发明是一种光阻图案的形成方法,其特征在于: 
是在被加工基板上形成最小线宽或最小间隔宽为65纳米以下的图案,其 中包含以下步骤: 
将含有基质聚合物的化学增幅型正型光阻组合物,涂布在被加工基板上,并通过加热来除去残留在涂布膜中的过剩的溶剂成分而得到光阻膜的步骤; 
以高能量线来将图案曝光的步骤;以及 
使用显像液进行显像的步骤; 
其中,将至少含有1种或2种以上的以下述通式(1)表示的单体单元(其中,必须包含t为1以上的单元), 
(式中,R1是表示氢原子或甲基,R2是表示碳数1~6的烃基、烷氧基烃基的任一种;又,t是0~2的整数,s是0~4的整数,0≤s+t≤5) 
进而,含有1种或2种以上的以下述通式(2)表示的单体单元, 
Figure G200910140186XD00042
(式中,R3是表示羟基、碳数1~6的烃基、烷氧基烃基的任一种,u是0~4的整数);及/或1种或2种以上的以下述通式(3)表示的单体单元, 
Figure G200910140186XD00043
(式中,R4是表示羟基、碳数1~6的烃基、烷氧基烃基的任一种,v是0~4的整数); 
并且,上述通式(1)~(3)的单体的合计是占有构成聚合物的总单体单元的 95摩尔%以上,且以上述通式(1)表示的单体是含有2种以上时,相对于上述通式(1)整体,t为1以上者的占有比率为70摩尔%以上;进而,相对于构成聚合物的总单体单元,以上述通式(2)及上述通式(3)表示的单体单元的合计为5~30摩尔%,且其重量平均分子量为4,000~7,000的聚合物; 
将上述通式(1)的单体单元的酚性羟基的一部分是被酸分解性保护基保护的聚合物,作为上述基质聚合物。 
相对于先前所使用的的分子量8,000至1,5000的聚羟基苯乙烯系的基质聚合物,在上述聚合物,意外地,不会因降低分子量而图案变为圆头,能够得到高解像性,同时未采用调整酸产生剂及碱性化合物而能够将线边缘粗糙度降低至比先前小。 
而且,上述重量平均分子量,优选是4,500~5,500。 
又,用以保护上述通式(1)的单体单元的酚性羟基的酸分解性保护基,优选是以下述通式(4)表示的缩醛基, 
(式中,R5是表示氢原子、碳数1至10的直链状、支链状、环状的烷基。而且,Y是表示碳数1至30的直链、支链、环状(包含多环者)的烷基)。 
通过采用上述的缩醛基作为酸分解性保护基,能够得到更高的解像性。 
又,本发明是一种光掩模的制造方法,其是使用于制造图案规则为65纳米以下的半导体装置,其中包含依照上述任一种的光阻图案形成方法,在空白光掩模上形成光阻图案并将空白光掩模加工的步骤。 
因为通过使用上述的光阻组合物,能够同时达成高解像度及小的线边缘粗糙度,在制造先前难以确保信赖性的依照65纳米以下、特别是依照45纳米以下的图案规则的半导体时所使用的光掩模的情况,能够赋予高信赖性。 
在本发明,基质聚合物是具有羟基及羟基被酸分解性基保护的苯乙烯单元、及茚单元或苊烯单元的聚合物之中,使用重量平均分子量为4000至7000、特别是4500至5500的聚合物而成的光阻组合物,来形成光阻图案,即便形成最小线宽(残留光阻图案所具有的宽度)、或是最小间隔宽(残留光阻图案与光阻图案之间的宽度)为65纳米以下的图案时,也能够得到具有良好的线边 缘粗糙度(LER)的光阻图案。而且,通过具有将碳数7以上的脂肪族多环烷基的缩醛基作为保护基,即便形成45纳米以下的图案时,也能够得到具有良好的LER的光阻图案。而且,该结果能够提升在制造用以制造特别是具有65纳米以的图案规则、进而45纳米以下的图案规则的半导体时所使用的光掩模的微影术的信赖性。 
附图说明
图1是高分子化合物的分子量(Mw)与线边缘粗糙度(LER)的关系图。 
具体实施方式
本发明是进一步改良本发明者等在日本特开2007-132998号公报、日本特开2008-95009号公报所揭示的具有高蚀刻耐性的光阻组合物,能够使要求极微细的光阻图案(65纳米以下的图案规则、特别是难以得到高精确度的45纳米以下的图案规则)的半导体的制造及该制造所使用的光掩模的制造变为容易。 
即便使用具有日本特开2007-132998号公报、日本特开2008-95009号公报的实施例所揭示的分子量的聚合物的光阻组合物来进行图案形成,虽然在当时能够得到比较良好的解像性,且不会产生由于显像后的溶解聚合物的再黏附等所造成的浮渣的问题,但是打算减少线边缘粗糙度时,会有必须稍微牺牲解像性的缺点。然而,通常未产生浮渣等问题时,若将分子量降低时,会产生图案形状变差、或者不如说是由于对比降低会有致使线边缘粗糙度增大的可能性,但是本发明者等特意地尝试将分子量降低时,令人吃惊地发现能够改善线边缘粗糙度,且同时能够提升解像性。 
在本发明的光阻组合物所使用的基质聚合物,是以下述之物作为主要的基质聚合物。 
也即,一种基质聚合物,对于至少含有1种或2种以上的以下述通式(1)表示的单体单元(其中,必须包含t为1以上的单元), 
Figure G200910140186XD00071
(式中,R1是表示氢原子或甲基,R2是表示碳数1~6的烃基、烷氧基烃基的任一种;又,t是0~2的整数,s是0~4的整数) 
进而,含有1种或2种以上的以下述通式(2)表示的单体单元, 
(式中,R3是表示羟基、碳数1~6的烃基、烷氧基烃基的任一种,u是0~4的整数);及/或1种或2种以上的以下述通式(3)表示的单体单元, 
Figure G200910140186XD00073
(式中,R4是表示羟基、碳数1~6的烃基、烷氧基烃基的任一种,v是0~4的整数),且重量平均分子量为4,000~7,000的聚合物; 
其上述通式(1)的单体单元的酚性羟基的一部分是被酸分解性保护基保护的基质聚合物。 
上述的基质聚合物,是上述通式(1)~(3)的单体的合计为占有构成聚合物的总单体单元的95摩尔%以上,优选为98摩尔%以上,且上述通式(1)所示单体是含有2种以上时,相对于上述通式(1)所示的单元整体,t为1以上者(但是,在此羟基是被酸不稳定基保护者及未被酸不稳定基保护者的合计)的占有比率为70摩尔%以上,优选为85摩尔%以上,更优选为100摩尔%;而且,相对于构成聚合物的总单体单元,上述通式(2)及上述通式(3)所示单体单元的合计为5~30摩尔%。 
上述基质聚合物的基本骨架是以苯乙烯单元(上述通式(1)及茚单元(上述 通式(2))、苯乙烯单元与苊烯单元(通式(3))、或苯乙烯单元与茚单元及苊烯单元作为主要构成单元的任一种,也可依照情况,含有被其他如叔烷基的酸不稳定基保护、或是被酸稳定基保护的(甲基)丙烯酸酯单元等。 
苯乙烯单元是α-位置(R1)为氢或甲基,羟基或被酸不稳定基保护的羟基取代者,必须占有总苯乙烯单元中的70摩尔%以上,更优选80摩尔%以上,优选100摩尔%。又,在被酸不稳定基保护的状态的聚合物,相对于聚合物的总构成单元,具有未被保护的羟基的单元为5摩尔%以上、80摩尔%以下,优选为30摩尔%以上、80摩尔%以下。又,相对于聚合物的总构成单元,具有上述被酸不稳定基保护的羟基的单元为0以上、50摩尔%以下,优选10摩尔%以上、30摩尔%以下。 
在苯乙烯单元的也可取代的其他取代基,可例示碳数1~6的烃基或烷氧基烃基。烃基可例示甲基;乙基;含各种异构体的以下基团:丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、苯基等。 
茚单元及苊烯单元是任一种也可被羟基或碳数1~6的烃基或烷氧基烃基取代。烃基可例示甲基;乙基;或含各种异构体的以下基团:丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、苯基等。该等单元是如特开2008-122932号公报所揭示,能够赋予从光阻组合物所得到的光阻膜使其成为具有高蚀刻耐性的膜,但是依照本发明所得到的结果,认为在与后述的酸产生剂的组合,也有能够赋予高解像度或良好图案形状的作用。在聚合物的总构成单元中,该等单元优选为5~30摩尔%,更优选5~20摩尔%。小于5摩尔%时,蚀刻耐性高的特征变为不明确,大于30摩尔%时,难以得到分子的控制或聚合的再现性。 
上述基质聚合物的重量平均分子量依照通常的方法以聚苯乙烯作为标准试样,且通过凝胶渗透色谱仪:GPC进行测定时,能够采用重量平均分子量在4,000~7,000的范围者,更优选4,500~5,500。重量平均分子量小于4,000时,如先前已知,图案的头变圆且解像力低落,同时线边缘粗糙度变差。相反地,大于7,000时,容易产生线边缘粗糙显著出现的现象。因此,以重量平均分子量为4,000以上、7,000以下,更优选是4,500以上、5,500以下的极狭窄的范围为最优选。 
而且,在上述本发明所使用的聚合物,分子量分布(Mw/Mn)为1.0~2.0、特别是1.0~1.8时,因为是狭窄分散,乃是优选。分子量分布广阔时,显像 后,会有在图案上产生异物、或图案形状变差的情形。 
保护上述通式(1)的羟基的通过酸分解的酸不稳定基,能够使用缩醛基、叔烷基等各种物,因为能够赋予高解像性,下述通式(4) 
Figure G200910140186XD00091
(式中,R5是表示氢原子、碳数1~10的直链状、支链状、环状的烷基。通式(4)中的Y是碳数1~30的直链状、支链状、环状(包含多环者)的烷基)所示的缩醛基,是适合使用。通式(4)中的Y是碳数1~30的直链状、支链状、环状(包含多环者)的烷基,优选含有碳数7~30的多环烷基。又,Y是含有多环烷基时,优选在构成该多环环结构的仲碳与缩醛的氧之间形成键结。这是因为若在环结构的叔碳上键结时,高分子化合物会有变为不稳定,缺乏作为光阻材料的保存稳定性,且解像力也差的情形。相反地,Y是透过碳数1以上的直链烷基而在伯碳上键结时,会有高分子化合物的玻璃转移温度(Tg)降低,且显像后的光阻图案因烘烤而产生形状不良的情形。 
通式(4)的优选例子可例示下述之物。 
Figure G200910140186XD00092
又,R5是氢、或碳数1~10的直链、支链状或环状的烷基,能够按照对酸的分解性基的敏感度设计而适当地选择。例如为了确保比较高的稳定性,设计以强酸分解时可选择氢,使用较高反应性而对pH变化高敏感度化的设计时,可选择直链的烷基。虽然也取决于在光阻组合物所调配的酸产生剂或 碱性化合物的组合,在上述的末端被较大的烷基取代,且通过分解而溶解性变化大的设计时,R5是具有与缩醛的碳键结的碳优选为仲碳者。通过仲碳与缩醛的碳键结的R5,可举出例如异丙基、第二丁基、环戊基、环己基等。 
上述聚合物的制造能够依照许多已知的聚合方法,也即依照自由基聚合或阳离子聚合来进行。依照自由基聚合制造时,是以已经被酸分解性保护基保护的(甲基)丙烯酸衍生物与乙酰氧基苯乙烯的聚合(例如特开2002-62652号公报)的方式,使用预先导入酸分解性基的单体(此时,在酚性OH加入酸分解性保护基而成者),就具有游离的酚性羟基的单元而言,也有在乙酰氧基化状态进行聚合,随后进行脱乙酰氧基化的方法。但是进行阳离子聚合时或通过敏感的缩醛基进行保护时,以通过聚合来制造未保护状态的聚合物,再对其进行保护的方法为优选。 
又,上述自由基聚合法或脱乙酰氧基化反应是已被熟悉,且在特开2007-132998号公报或特开2008-95009号公报也有揭示。碱加水分解时的碱,能够使用氨水、三乙胺等。又,反应温度优选为-20~100℃,以0~60℃,反应速度为0.2~100小时,优选0.5~30小时。 
将聚合物在聚合后使用缩醛基保护的方法,已知使用乙烯醚及酸催化剂的方法(例如特开2008-95009号公报)、或将具有卤烷氧基的缩醛化剂与碱一同使用的方法(例如特开2007-132998号公报)等,在此能够使用任一种方法。 
例如使用乙烯醚与酸催化剂的方法时,反应时使用的酸催化剂可例示甲磺酸、三氟乙酸、草酸、甲磺酸吡啶盐等。反应温度优选5℃~20℃,反应时间为0.2~10小时,优选0.5~5小时。 
又,将具有卤烷氧基的缩醛化剂与碱一同使用的方法,是在聚合物溶液在三乙胺等碱性化合物的存在下,滴加下述通式(5)所示的缩醛化剂的方法, 
Figure G200910140186XD00101
(X是表示氯原子、溴原子、碘原子,Y”是表示碳数1~30的烷基或芳基) 
此时的反应温度为-20~50℃,反应时间为0.2~10小时,优选是以0.5~5小时作为目标,但是未限定于该等制造方法。 
又,除了基质聚合物以外,也可例外地添加其他的聚合物。例如将氟在附近取代而酸性度提升的羟基作为碱可溶性基而含有的聚合物,已知有(甲基)丙烯酸酯系(特开2007-297590号公报)或羟基苯乙烯系(特开昭62-240953号公报)。该等材料具有使光阻膜的表面状态改变,并提升图案的面内均匀性的效果。又,在不损害本发明效果的范围也可添加常用的羟基苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物系等的聚合物。但是,该等聚合物以不大于聚合物整体的30质量%为佳,以10质量%以下为优选,为了得到本发明本身的效果,并不须要添加。 
而且,在本发明所使用的化学增幅型正型光阻组合物,将固体成分溶解用以能够进行涂布的有机溶剂,可举出乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、丙酸3-乙氧基乙酯、丙酸3-乙氧基甲酯、丙酸3-甲氧基甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、二丙酮醇、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一甲基醚丙酸酯、丙二醇一乙基醚丙酸酯、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、四亚甲基砜等,但是未限定于该等。以丙二醇烷基醚乙酸酯、乳酸烷酯为特佳。该等溶剂可单独或混合2种以上。优选的混合溶剂的例子是丙二醇烷基醚乙酸酯与乳酸烷酯。又,在本发明的丙二醇烷基醚乙酸酯的烷基是碳数1~4者,可举出例如甲基、乙基、丙基等,其中,优选甲基、乙基。又,在该丙二醇烷基醚乙酸酯,有1,2取代物、1,3取代物及组合取代位置的3种异构体,单独或混合的任一情况均可。又,上述乳酸烷酯的烷基是碳数1~4者,可举出例如甲基、乙基、丙基等,其中,优选甲基、乙基。 
又,作为上述有机溶剂,调制光曝光用光阻时,为了将酸产生剂添加量控制为较少,主要溶剂优选选择丙二醇烷基醚乙酸酯,此时,相对于总溶剂,优选50质量%以上。又,追加的副溶剂优选选择乳酸烷酯或丙二醇一烷基醚。又,作为电子射线曝光用光阻时,因为酸产生剂添加量是使用比较多,主要溶剂优选选择具有羟基的乳酸烷酯或丙二醇一烷基醚,此时,相对于总溶剂,乳酸烷酯或丙二醇一烷基醚的其中一方或混合两者而成者,优选50质量%以 上。 
而且,使用丙二醇烷基醚乙酸酯、乳酸烷酯及/或丙二醇一烷基醚的混合溶剂作为溶剂时,相对于总溶剂,其合计量优选使用50质量%以上,更优选80%以上。此时,优选20~95质量%的丙二醇烷基醚乙酸酯、5~80质量%的乳酸烷酯及/或丙二醇一烷基醚的比率,该比率能够如上述考虑酸产生剂添加量而决定。丙二醇烷基醚乙酸酯较少时,会有涂布性变差等问题,太多会有溶解性不充分、产生微粒、异物的问题。乳酸烷酯及/或丙二醇一烷基醚太少时,会有溶解性不充分、微粒、异物增加等的问题,太多时,会有黏度变高、涂布性变差,而且保存稳定性变差等的问题。 
相对于化学增幅型正型光阻材料的固体成分为100质量份,该等溶剂的添加量为300~2,000质量份,优选400~1,000质量份,若是通过既存的成膜方法的可能的浓度时,未限定于该等。 
在本发明所使用的光阻组合物所含有的光酸产生剂,若是通过照射高能量线而产生酸的化合物时是任一种均无妨。优选的光酸产生剂有锍盐、錪盐、磺酰基二偶氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺型酸产生剂等。以下进行详述,该等可单独使用或混合使用2种以上。 
锍盐是锍阳离子与磺酸盐或双(取代烷基磺酰基)酰亚胺、三(取代烷基磺酰基)甲基金属化合物(methide)的盐,作为锍阳离子可举出:三苯基锍、4-第三丁氧基苯基二苯基锍、双(4-第三丁氧基苯基)苯基锍、三(4-第三丁氧基苯基)锍、3-第三丁氧基苯基二苯基锍、双(3-第三丁氧基苯基)苯基锍、三(3-第三丁氧基苯基)锍、3,4-二-第三丁氧基苯基二苯基锍、双(3,4-二-第三丁氧基苯基)苯基锍、三(3,4-二-第三丁氧基苯基)锍、二苯基(4-硫苯氧基)锍、4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基二苯基锍、三(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)锍、(4-第三丁氧基苯基)双(4-二甲胺基苯基)锍、三(4-二甲胺基苯基)锍、4-甲基苯基二苯基锍、4-第三丁基苯基二苯基锍、双(4-甲基苯基)苯基锍、双(4-第三丁基苯基)苯基锍、三(4-甲基苯基)锍、三(4-第三丁基苯基)锍、三(苯基甲基)锍、2-萘基二苯基锍、二甲基(2-萘基)锍、4-羟基苯基二甲基锍、4-甲氧基苯基二甲基锍、三甲基锍、2-氧代环己基环己基甲基锍、三萘基锍、三苄基锍、二苯基甲基锍、二甲基苯基锍、2-氧代丙基硫环戊鎓(2-oxopropyl thiacyclopentanium)、2-氧代丁基硫环戊鎓、 2-氧代-3,3-二甲基丁基硫环戊鎓、2-氧代-2-苯基乙基硫环戊鎓、4-正丁氧基萘基-1-硫环戊鎓、2-正丁氧基萘基-1-硫环戊鎓等;作为磺酸盐可举出:三氟甲烷磺酸盐、五氟乙烷磺酸盐、七氟丙烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十三氟己烷磺酸盐、全氟(4-乙基环己烷)磺酸盐、十七氟辛烷磺酸盐、2,2,2-三氟乙烷磺酸盐、五氟苯磺酸盐、4-(三氟甲基)苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、均三甲苯(mesitylene)磺酸盐、2,4,6-三异丙基苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4-(对甲苯磺酰氧基)苯磺酸盐、6-(对甲苯磺酰氧基)萘-2-磺酸盐、4-(对甲苯磺酰氧基)萘-1-磺酸盐、5-(对甲苯磺酰氧基)萘-1-磺酸盐、8-(对甲苯磺酰氧基)萘-1-磺酸盐、萘磺酸盐、樟脑磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、丁烷磺酸盐、甲烷磺酸盐、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸盐、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸盐、1,1,2,2-四氟-2-(四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸盐、2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙酰氧基丙烷磺酸盐、2-环己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲酰氧基丙烷磺酸盐、2-萘甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-(4-第三丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-(1-金刚烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙烷磺酸盐、1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙烷磺酸盐、金刚烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、1-(3-羟基甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、1-(六氢-2-氧代-3,5-亚甲基(methano)-2H-环戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸盐、4-氧代-1-金刚烷氧基羰基二氟甲烷磺酸盐等;作为双(取代烷基磺酰基)酰亚胺可举出:双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、双(五氟乙基酰氧基)酰亚胺、双(五氟丙基磺酰基)酰亚胺、全氟(1,3-亚丙基双磺酰基)酰亚胺等;作为三(取代烷基磺酰基)甲基金属化合物可举出:三(三氟甲基磺酰基)甲基金属化合物,以及此等组合的锍盐。 
錪盐是錪阳离子和磺酸盐或双(取代烷基磺酰基)酰亚胺、三(取代烷基磺酰基)甲基金属化合物的盐,作为錪阳离子可举出:二苯基錪、双(4-第三丁基苯基)錪、4-第三丁氧基苯基苯基錪、4-甲氧基苯基苯基錪等;作为磺酸盐可举出:三氟甲烷磺酸盐、五氟乙烷磺酸盐、七氟丙烷磺酸盐、九 氟丁烷磺酸盐、十三氟己烷磺酸盐、全氟(4-乙基环己烷)磺酸盐、十七氟辛烷磺酸盐、2,2,2-三氟乙烷磺酸盐、五氟苯磺酸盐、4-(三氟甲基)苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、均三甲苯磺酸盐、2,4,6-三异丙基苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4-(对甲苯磺酰氧基)苯磺酸盐、6-(对甲苯磺酰氧基)萘-2-磺酸盐、4-(对甲苯磺酰氧基)萘-1-磺酸盐、5-(对甲苯磺酰氧基)萘-1-磺酸盐、8-(对甲苯磺酰氧基)萘-1-磺酸盐、萘磺酸盐、樟脑磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、丁烷磺酸盐、甲烷磺酸盐、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸盐、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸盐、1,1,2,2-四氟-2-(四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸盐、2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙酰氧基丙烷磺酸盐、2-环己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲酰氧基丙烷磺酸盐、2-萘甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-(4-第三丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-(1-金刚烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙烷磺酸盐、1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙烷磺酸盐、金刚烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、1-(3-羟基甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、1-(六氢-2-氧代-3,5-亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸盐、4-氧代-1-金刚烷氧基羰基二氟甲烷磺酸盐等;作为双(取代烷基磺酰基)酰亚胺可举出:双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、双(五氟乙基酰氧基)酰亚胺、双(五氟丙基磺酰基)酰亚胺、全氟(1,3-亚丙基双磺酰基)酰亚胺等;作为三(取代烷基磺酰基)甲基金属化合物可举出:三(三氟甲基磺酰基)甲基金属化合物,以及此等组合的錪盐。 
作为磺酰基重氮甲烷,可举出:双(乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1-甲基丙基磺酰基)重氮甲烷、双(2-甲基丙基磺酰基)重氮甲烷、双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(全氟异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-乙酰氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-(甲烷磺酰氧基)苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-(对甲苯磺酰氧基)苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-正己氧基苯基磺酰基)重氮 甲烷、双(2-甲基-4-正己氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2,5-二甲基-4-正己氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(3,5-二甲基-4-正己氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2-甲基-5-异丙基-4-正己氧基)苯基磺酰基重氮甲烷、双(2-萘基磺酰基)重氮甲烷、4-甲基苯基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷、第三丁基羰基-4-甲基苯基磺酰基重氮甲烷、2-萘基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷、4-甲基苯基磺酰基-2-萘甲酰基重氮甲烷、甲基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷、第三丁氧基羰基-4-甲基苯基磺酰基重氮甲烷等双磺酰基重氮甲烷与磺酰基羰基重氮甲烷。 
作为N-磺酰氧基二羧基酰亚胺型光酸产生剂,可举出:琥珀酸酰亚胺、萘二羧基酰亚胺、邻苯二甲酸酰亚胺、环己基二羧基酰亚胺、5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺、7-氧代双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧基酰亚胺等酰亚胺骨架与三氟甲烷磺酸盐、五氟乙烷磺酸盐、七氟丙烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十三氟己烷磺酸盐、全氟(4-乙基环己烷)磺酸盐、十七氟辛烷磺酸盐、2,2,2-三氟乙烷磺酸盐、五氟苯磺酸盐、4-(三氟甲基)苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、均三甲苯磺酸盐、2,4,6-三异丙基苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4-(对甲苯磺酰氧基)苯磺酸盐、6-(对甲苯磺酰氧基)萘-2-磺酸盐、4-(对甲苯磺酰氧基)萘-1-磺酸盐、5-(对甲苯磺酰氧基)萘-1-磺酸盐、8-(对甲苯磺酰氧基)萘-1-磺酸盐、萘磺酸盐、樟脑磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、丁烷磺酸盐、甲烷磺酸盐、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸盐、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸盐、1,1,2,2-四氟-2-(四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸盐、2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙酰氧基丙烷磺酸盐、2-环己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲酰氧基丙烷磺酸盐、2-萘甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-(4-第三丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-(1-金刚烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙烷磺酸盐、1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙烷磺酸盐、金刚烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、1-(3-羟基甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、1-(六氢-2-氧代-3,5-亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸盐、4-氧代-1-金刚烷氧基羰基二氟甲烷磺酸盐等的组合的化合物。 
作为O-芳基磺酰肟化合物或O-烷基磺酰肟化合物(磺酸肟)型光酸产生剂,可举出:乙二肟衍生物型;间隔着噻吩或环己二烯的共轭系长肟磺酸盐型;以三氟甲基般的吸电子基团来增加化合物的稳定性的磺酸肟型;使用苯基乙腈、取代乙腈衍生物的磺酸肟型;以及双磺酸肟型等。 
作为乙二肟衍生物型的光酸产生剂,可举出:双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-O-(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮=肟、双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-O-(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(2,2,2-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(10-樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(4-氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(4-三氟甲基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(三氟甲烷磺酰基)-1,2-环己二酮二肟(Nioxime)、双-O-(2,2,2-三氟乙烷磺酰基)-1,2-环己二酮二肟、双-O-(10-樟脑磺酰基)-1,2-环己二酮二肟、双-O-(苯磺酰基)-1,2-环己二酮二肟、双-O-(4-氟苯磺酰基)-1,2-环己二酮二肟、双-O-(4-(三氟甲基)苯磺酰基)-1,2-环己二酮二肟、双-O-(二甲苯磺酰基)-1,2-环己二酮二肟等,进而可举出于上述骨架上以下述物质取代而成的化合物:2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙酰氧基丙烷磺酸盐、2-环己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲酰氧基丙烷磺酸盐、2-萘甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-(4-第三丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-(1-金刚烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙烷磺酸盐、1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙烷磺酸盐、金刚烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、1-(3-羟基甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、1-(六氢-2-氧代-3,5-亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸盐、4-氧代-1-金刚烷氧基羰基二氟甲烷磺酸盐等。 
作为间隔着噻吩或环己二烯的共轭系长磺酸肟型的光酸产生剂,可举出: (5-(对甲苯磺酰基)氧基亚胺基-5H-噻吩-2-亚基)苯基乙腈、(5-(10-樟脑磺酰基)氧基亚胺基-5H-噻吩-2-亚基)苯基乙腈、(5-正辛烷磺酰氧基亚胺基-5H-噻吩-2-亚基)苯基乙腈、(5-(对甲苯磺酰基)氧基亚胺基-5H-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(10-樟脑磺酰基)氧基亚胺基-5H-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-正辛烷磺酰氧基亚胺基-5H-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(对甲苯磺酰氧基)苯磺酰基)氧基亚胺基-5H-噻吩-2-亚基)苯基乙腈、(5-(2,5-双(对甲苯磺酰氧基)苯磺酰基)氧基亚胺基-5H-噻吩-2-亚基)苯基乙腈等,进而可举出于上述骨架上以下述物质取代而成的化合物:2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙酰氧基丙烷磺酸盐、2-环己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲酰氧基丙烷磺酸盐、2-萘甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-(4-第三丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-(1-金刚烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙烷磺酸盐、1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙烷磺酸盐、金刚烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、1-(3-羟基甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、1-(六氢-2-氧代-3,5-亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸盐、4-氧代-1-金刚烷氧基羰基二氟甲烷磺酸盐等。 
作为以三氟甲基般的吸电子基团来增加化合物的稳定性的磺酸肟型酸产生剂,可举出:2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(甲基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(10-樟脑磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(4-甲氧基苯磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(1-萘基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(2-萘基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(2,4,6-三甲基苯磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮=O-(10-樟脑磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮=O-(甲基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)乙酮=O-(10-樟脑磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮=O-(10-樟脑磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮=O-(1-萘基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮=O-(2-萘基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮=O-(10-樟脑磺酰基) 肟、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮=O-(1-萘基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮=O-(2-萘基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(甲基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基硫苯基)乙酮=O-(甲基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)乙酮=O-(甲基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(4-甲基苯磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(4-甲氧基苯磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(4-十二烷基苯磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(辛基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫基甲基苯基)乙酮=O-(4-甲氧基苯磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫基甲基苯基)乙酮=O-(4-十二烷基苯磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫基甲基苯基)乙酮=O-(辛烷基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫基甲基苯基)乙酮=O-(2-萘基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)乙酮=O-(甲基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮=O-(苯磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-氯苯基)乙酮=O-(苯磺酰基)肟、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯基丁酮=O-(10-樟脑磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(1-萘基)乙酮=O-(甲基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-萘基)乙酮=O-(甲基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-苄基苯基)乙酮=O-(甲基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(苯基-1,4-二氧代-丁-1-基)苯基)乙酮=O-(甲基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(1-萘基)乙酮=O-(丙基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-萘基)乙酮=O-(丙基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-苄基苯基)乙酮=O-(丙基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺酰基苯基)乙酮=O-(丙基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺酰氧基苯基)乙酮=O-(丙基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基羰氧基苯基)乙酮=O-(丙基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(6H,7H-5,8-二氧代萘-2-基)乙酮=O-(丙基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基羰基甲氧基苯基)乙酮=O-(丙基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(甲氧基羰基)-(4-胺基-1-氧代-戊-1-基)苯基)乙酮=O-(丙基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(3,5-二甲基-4-乙氧基苯基)乙酮=O-(丙基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-苄氧基苯基)乙酮=O-(丙基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-硫苯基)乙酮=O-(丙基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(1-二氧代噻吩-2-基)乙酮=O-(丙基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(三氟甲烷磺酰氧基亚胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮= O-(三氟甲烷磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丙烷磺酰氧基亚胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-(丙基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丁烷磺酰氧基亚胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-(丁基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(4-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基磺酰氧基亚胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-(4-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(2,5-双(4-甲基苯基磺酰氧基)苯磺酰氧基)苯基磺酰氧基亚胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-(2,5-双(4-甲基苯基磺酰氧基)苯磺酰氧基)苯基磺酰基)肟等,进而可举出于上述骨架上以下述物质取代而成的化合物:2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙酰氧基丙烷磺酸盐、2-环己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲酰氧基丙烷磺酸盐、2-萘甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-(4-第三丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-(1-金刚烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙烷磺酸盐、1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙烷磺酸盐、金刚烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、1-(3-羟基甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、1-(六氢-2-氧代-3,5-亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸盐、4-氧代-1-金刚烷氧基羰基二氟甲烷磺酸盐等。 
又,可举出下述式(Ox-1)所示的磺酸肟。 
Figure G200910140186XD00191
(式中,R401是表示取代或未取代的碳数1~10的卤烷基磺酰基或卤苯磺酰基。R402是表示碳数1~11的卤烷基。Ar401是表示取代或未取代的芳香族基或杂环芳香族基) 
具体而言,可举出:2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚胺基)戊基)芴(fluorene)、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚胺基) 丁基)芴、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚胺基)己基)芴、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚胺基)戊基)-4-联苯、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚胺基)丁基)-4-联苯、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚胺基)己基)-4-联苯等,进而可举出于上述骨架上以下述物质取代而成的化合物:2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙酰氧基丙烷磺酸盐、2-环己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲酰氧基丙烷磺酸盐、2-萘甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-(4-第三丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-(1-金刚烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙烷磺酸盐、1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙烷磺酸盐、金刚烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、1-(3-羟基甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、1-(六氢-2-氧代-3,5-亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸盐、4-氧代-1-金刚烷氧基羰基二氟甲烷磺酸盐等。 
作为使用取代乙腈衍生物的磺酸肟型,可举出:α-(对甲苯磺酰氧基亚胺基)-苯基乙腈、α-(对氯苯磺酰氧基亚胺基)-苯基乙腈、α-(4-硝苯磺酰氧基亚胺基)-苯基乙腈、α-(4-硝-2-三氟甲基苯磺酰氧基亚胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚胺基)-4-氯苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(2-氯苯磺酰氧基亚胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚胺基)-2-噻吩基苯基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺酰氧基亚胺基)-苯基乙腈、α-((4-甲苯磺酰氧基亚胺基)-4-甲氧基苯基)乙腈、α-((十二烷基苯磺酰氧基亚胺基)-4-甲氧基苯基)乙腈、α-(甲苯磺酰氧基亚胺基)-3-噻吩基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚胺基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚胺基)-1-环戊烯基乙腈、α-(异丙基磺酰氧基亚胺基)-1-环戊烯基乙腈、α-(正丁基磺酰氧基亚胺基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚胺基)-1-环己烯基乙腈、α-(异丙基磺酰氧基亚胺基)-1-环己烯基乙腈、α-(正丁基磺酰氧基亚胺基)-1-环己烯基乙腈等,进而可举出于上述骨架上以下述物质取代而成的化合物:2-苯甲酰氧 基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙酰氧基丙烷磺酸盐、2-环己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲酰氧基丙烷磺酸盐、2-萘甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-(4-第三丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-(1-金刚烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙烷磺酸盐、1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙烷磺酸盐、金刚烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、1-(3-羟基甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、1-(六氢-2-氧代-3,5-亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸盐、4-氧代-1-金刚烷氧基羰基二氟甲烷磺酸盐等。 
又,作为双磺酸肟,可举出:双(α-(对甲苯磺酰氧基)亚胺基)-对亚苯基二乙腈、双(α-(苯磺酰氧基)亚胺基)-对亚苯基二乙腈、双(α-(甲烷磺酰氧基)亚胺基)-对亚苯基二乙腈、双(α-(丁烷磺酰氧基)亚胺基)-对亚苯基二乙腈、双(α-(10-樟脑磺酰氧基)亚胺基)-对亚苯基二乙腈、双(α-(三氟甲烷磺酰氧基)亚胺基)-对亚苯基二乙腈、双(α-(4-甲氧基苯磺酰氧基)亚胺基)-对亚苯基二乙腈、双(α-(对甲苯磺酰氧基)亚胺基)-间亚苯基二乙腈、双(α-(苯磺酰氧基)亚胺基)-间亚苯基二乙腈、双(α-(甲烷磺酰氧基)亚胺基)-间亚苯基二乙腈、双(α-(丁烷磺酰氧基)亚胺基)-间亚苯基二乙腈、双(α-(10-樟脑磺酰氧基)亚胺基)-间亚苯基二乙腈、双(α-(三氟甲烷磺酰氧基)亚胺基)-间亚苯基二乙腈、双(α-(4-甲氧基苯磺酰氧基)亚胺基)-间亚苯基二乙腈等,进而可举出于上述骨架上以下述物质取代而成的化合物:2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙酰氧基丙烷磺酸盐、2-环己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲酰氧基丙烷磺酸盐、2-萘甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-(4-第三丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-(1-金刚烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙烷磺酸盐、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙烷磺酸盐、1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙烷磺酸盐、金刚烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、1-(3-羟基甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、甲氧基羰基二氟甲烷 磺酸盐、1-(六氢-2-氧代-3,5-亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸盐、4-氧代-1-金刚烷氧基羰基二氟甲烷磺酸盐等。上述之中,作为能得到优选灵敏度与稳定性者,可举出锍盐、双磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺、肟-O-磺酸盐。 
上述之中,作为优选的具体例,在锍盐可举出:三苯基锍=对甲苯磺酸盐、三苯基锍=樟脑磺酸盐、三苯基锍=五氟苯磺酸盐、三苯基锍=九氟丁烷磺酸盐、三苯基锍=4-(对甲苯磺酰氧基)苯磺酸盐、三苯基锍=2,4,6-三异丙基苯磺酸盐、4-第三丁氧基苯基二苯基锍=对甲苯磺酸盐、4-第三丁氧基苯基二苯基锍=樟脑磺酸盐、4-第三丁氧基苯基二苯基锍=4-(对甲苯磺酰氧基)苯磺酸盐、4-第三丁基苯基二苯基锍=樟脑磺酸盐、4-第三丁氧基苯基二苯基锍=2,4,6-三异丙基苯磺酸盐、三(4-甲基苯基)锍=樟脑磺酸盐、三(4-第三丁基苯基)锍=樟脑磺酸盐、10-苯基吩恶噻盐(phenoxathiinium)=2,4,6-三异丙苯磺酸盐、三苯基锍=三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍=五氟乙烷磺酸盐、三苯基锍=七氟丙烷磺酸盐、三苯基锍=九氟丁烷磺酸盐、三苯基锍=十三氟己烷磺酸盐、三苯基锍=十七氟辛烷磺酸盐、三苯基锍=全氟(4-乙基环己烷)磺酸盐、4-甲基苯基二苯基锍=九氟丁烷磺酸盐、2-氧代-2-苯基乙基硫环锍=九氟丁烷磺酸盐、4-第三丁基苯基二苯基锍=九氟丁烷磺酸盐、4-第三丁基苯基二苯基锍=全氟(4-乙基环己烷)磺酸盐、4-第三丁基苯基二苯基锍=七氟辛烷磺酸盐、三苯基锍=1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸盐、三苯基锍=1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸盐、三苯基锍=2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、三苯基锍=1,1,3,3,3-五氟-2-(三甲基乙酰氧基)丙烷磺酸盐、三苯基锍=2-(环己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、三苯基锍=2-(2-萘甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、三苯基锍=2-(1-金刚烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、三苯基锍=2-羟基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、三苯基锍=金刚烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、三苯基锍=1-(3-羟基甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、三苯基锍=甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、4-第三丁基苯基二苯基锍=2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、4-第三丁基苯基二苯基锍=1,1,3,3,3-五氟-2-(三甲基乙酰氧基)丙烷磺酸盐、4-第三丁基苯基二苯基锍=2-(环己烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、4-第三丁基苯基二苯基锍=2-(2-萘甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟 丙烷磺酸盐、4-第三丁基苯基二苯基锍=2-(1-金刚烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、4-第三丁基苯基二苯基锍=2-羟基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、4-第三丁基苯基二苯基锍=金刚烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、4-第三丁基苯基二苯基锍=1-(3-羟基甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、4-第三丁基苯基二苯基锍=甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐等。 
又,做为双磺酰重氮甲烷类,可举出:双(第三丁基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-正己氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2-甲基-4-正己氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2,5-二甲基-4-正己氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(3,5-二甲基-4-正己氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2-甲基-5-异丙基-4-正己氧基)苯基磺酰基重氮甲烷、双(4-正丁基苯基磺酰基)重氮甲烷。 
进而,作为N-磺酰氧基酰亚胺类,可举出:N-樟脑磺酰氧基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酰亚胺、N-对甲苯磺酰氧基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酰亚胺、(5-(10-樟脑磺酰基)氧基亚胺基-5H-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(对甲苯磺酰基)氧基亚胺基-5H-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈等。 
然后,作为肟-O-磺酸盐类,可举出:2-氧代-2-苯基乙基硫环戊鎓=2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、2-氧代-2-苯基乙基硫环戊鎓=2-环己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、三苯基锍=全氟(1,3-亚丙基双磺酰基)酰亚胺、三苯基锍=双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚胺基)戊基)芴、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚胺基)丁基)芴、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚胺基)己基)芴、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(2-(环己烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酰氧基亚胺基)戊基)芴、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(2-(环己烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酰氧基亚胺基)丁基)芴、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚胺基)己基)芴等。 
在本发明的化学增幅型光阻材料中的光酸产生剂的添加量,并无特别限制,相对于光阻材料中的基质聚合物100质量份,为0.1~15质量份,优选2.0~10.0质量份。光酸产生剂的比率太多时,会有解像性变差、或显像/光阻剥离时产生异物的问题的可能性。上述光酸产生剂能够单独或混合2种以上而使用。而且,使用在曝光波长的透射率低的光酸产生剂,在该添加量也能 够控制光阻膜中的透射率。 
在本发明所使用的光阻组合物,能够进而添加碱性化合物。碱性化合物优选能够抑制从光酸产生剂产生的酸在光阻膜中扩散时的扩散速度的化合物,通过调配此种碱性化合物,在光阻膜中的酸的扩散速度被抑制而解像度提升,且能够抑制曝光后的敏感度变化,或减少基板或环境相关性,来提升曝光余裕度或图案轮廓等。 
此种碱性化合物可举出伯、仲、叔脂肪族胺类、混合胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物等。 
具体上,伯脂肪族胺类可例示氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、鲸蜡基胺、亚甲基二胺、伸乙二胺、四伸乙戊胺等,仲脂肪族胺类可例示二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二第二丙胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、双十二烷胺、二鲸蜡基胺、N,N-二甲基亚甲基二胺、N,N-二甲基伸乙二胺、N,N-二甲基四伸乙五胺等,叔脂肪族胺类可举出三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三-正丁胺、三异丁胺、三-第二丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三十二烷胺、三鲸蜡基胺、N,N,N’,N’-四甲基亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基四伸乙二胺、N,N,N’,N’-四基四伸乙五胺等。 
又,混合胺类可例示例如二甲基乙胺、二乙基丙胺、苄胺、苯乙基胺、苄基二甲胺等。芳香族胺类及杂环胺类的具体例可例示苯胺衍生物(例如,苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(对甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、恶唑衍生物(例如恶唑、异恶唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、异噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4- 甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑(pyrazole)衍生物、呋呫衍生物、吡咯啉(pyrroline)衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶(pyrrolidine)衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯啶基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、嗒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、玛啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚满衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹恶啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶(pteridine)衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、啡嗪衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。 
而且,具有羧基的含氮化合物可例示胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如烟碱酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麸胺酸、甘胺酸、组胺酸、异白胺酸、甘胺酰白胺酸、白胺酸、甲酰胺酸、苯基丙胺酸、苏胺酸、离胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸等)等,具有磺酰基的含氮化合物可例示3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓等,具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、酚性含氮化合物可例示2-羟基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2’-亚胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羟乙基)玛啉、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌嗪乙醇、1-(2-羟乙基)吡咯啶、1-(2-羟乙基)-2-吡咯啶酮、3-1-哌啶基-1,2-丙二醇、3-哌啶基-1,2-丙二醇、8-羟基久洛里定(8-hydroxyjulolodine)、3-奎宁环醇(3-quinuclidinol)、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-吖环丙烷乙醇、N-(2-羟乙基)酞酰亚胺、N-(2-羟乙基)异烟碱酰胺等。酰胺衍生物可例示甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺等。 酰亚胺衍生物可例示酞酰亚胺、琥珀酰亚胺、顺丁烯二酰亚胺等。 
而且,也能够添加1种或2种以上选自下述通式(B)-1所示的碱性化合物。 
N(X’)n(Y’)3-n    (B)-1 
式中,n=1、2、3。侧链X1可相同也可以不同,能够以下述通式(X’)-1~(X’)-3表示。 
Figure G200910140186XD00261
侧链Y’是表示相同或异种的氢原子或直链状、支链状、或环状的碳数1~20的烷基,也可含有醚基或羟基。又,X’之间也可键结而形成环。在此,R300、R302、R305是碳数1~4的直链状、支链状的亚烷基,R301、R304是氢原子、碳数1~20的直链状、支链状、环状的烷基,也可以含有1或复数个羟基、醚基、酯基、内酯环。R303单键、碳数1~4的直链状、支链状的亚烷基,R306是碳数1~20的直链状、支链状、环状的烷基,也可以含有1或复数个羟基、醚基、酯基、内酯环。 
通式(B)-1所示的化合物具体上是如下述所例示。可例示例如三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-己氧-1,10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧杂-1,10-二氮杂双环[8.5.5]二十烷酸、1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂双环十八烷、1-氧杂-12-冠-4、1-氧杂-15-冠-5、1-氧杂-18-冠-6、三(2-甲酰氧基乙基)胺、三(2-乙酰氧基乙基)胺、三(2-丙酰氧基乙基)胺、三(2-丁酰氧基乙基)胺、三(2-异丁酰氧基乙基)胺、三(2-戊酰氧基乙基)胺、三(2-三甲基乙酰氧基乙基)胺、N,N- 双(2-乙酰氧基乙基)2-(乙酰氧基乙酰氧基)乙基胺、三(2-甲氧基碳酰氧基乙基)胺、三(2-第三丁氧基碳酰氧基乙基)胺、三[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、三[2-(第三丁氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、三[2-(环己氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、三(2-甲氧基羰基乙基)胺、三(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-双(2-羟乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟乙基)2-(2-羟基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-(2-乙酰氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-双(2-羟乙基)2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟乙基)2-(四氢糠基氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-(四氢糠基氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟乙基)2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-双(2-羟乙基)2-(4-羟基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-甲酰氧基乙基)2-[(4-甲酰氧基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-甲酰氧基乙基)2-(2-甲酰氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羟乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙酰氧基乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羟乙基)双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙酰氧基乙基)双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羟基-1-丙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙酰氧基-1-丙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基双[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基双(2-乙酰氧基乙基)胺、N-乙基双(2-乙酰氧基乙基)胺、N-甲基双(2-三甲基乙酰氧基乙基)胺、N-乙基双(2-(甲氧基碳酰氧基)乙基)胺、N-乙基双[2-(第三丁氧基碳酰氧基)乙基]胺、三(甲氧基羰基甲基)胺、三(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基双(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基双(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙基胺基)-δ-戊内酯,但是未限定于该等。 
又,碱性成分能够使用上述例示的氮上具有被氧化的氧化胺结构的碱性化合物。具体上,可举出氧化三(2-甲氧基甲氧基)乙基)胺、N-氧化丙酸2,2’,2”- 氰基三乙酯、N-氧化N-2-((2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基玛啉等。 
另外,碱性化合物可单独使用1种,也可组合使用2种以上,相对于光阻材料中的固体成分100重量份,其调配量为0~2重量份,优选混合0.01~2重量份。调配量大于3重量份时,会有敏感度降低太多的情形。 
为了在涂布时能够得到平滑性高的光阻膜,也可在本发明的光阻组合物添加界面活性剂。所添加的界面活性剂可使用众所周知的任一种。可举出聚氧乙烯十一烷基醚、聚氧乙烯硬脂酰基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油醚等的聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物类、山梨糖醇酐一月桂酸酯、山梨糖醇酐一棕榈酸酯、山梨糖醇酐一硬脂酸酯等的山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐一月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐一棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐一硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯的非离子系界面活性剂、EFTOP EF301、EF303、EF352(JEMCO(股)制)、MEGAFAC F171、F172、F173(大日本INK化学工业(股)制)、FULORARD FC-430、FC-431(住友3M(股)制)、ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、SURFYNOL E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子(股)制)等的氟系界面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341、X-70-092、X-70-093(信越化学工业(股)制)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系POLYFLOW No.75、No.95(共荣社油脂化学工业(股)制)。其中,优选FC430、SURFLON S-381、SURFYNOL E1004、KH-20、KH-30。该等可单独或组合使用2种以上。 
相对于光阻组合物中的固体成分100质量份,本发明的化学增幅型正型光阻材料中的界面活性剂的添加量为2质量份以下,优选1质量份以下。 
在本发明,将上述的化学增幅型正型光阻组合物使用于制造各种集成电路或光掩模的方法能够应用众所周知的微影技术。例如将本发明的化学增幅型光阻材料,通过旋转涂布、辊涂布、淋涂、浸渍涂布、喷雾涂布、刮刀涂布等适当的涂布法,以涂布膜厚度为0.1~2.0微米的方式涂布在集成电路用等的基板(最表面材料为Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机防止反射膜、铬化合物、钼-硅化合物等),并在热板上以60~150℃、1~ 20分钟、优选是80~120℃、1~10分钟进行预烘烤。 
接着,通过选自紫外线、远紫外线、电子射线、X射线、准分子激光、γ射线、同步加速器放射线等的光源,优选是通过300纳米以下的曝光波长并透过规定光掩模以形成目标图案的方式进行曝光。曝光量为1~200mJ/cm2左右,优选是10~100mJ/cm2左右。在热板上,是以60~150℃、1~5分钟、优选是80~120℃、1~3分钟进行曝光后烘烤(PEB)。 
而且,使用0.1~5%、优选是2~3%的氢氧化四甲铵(TMAH)等的碱性水溶液的显像液,依照浸渍(dip)法、浸置式(puddle)法、喷雾(spray)法等常用方法进行显像0.1~3分钟、优选为0.5~2分钟,能够在基板上形成目标的正型图案。又,本发明光阻材料在高能量线中,特别是以通过KrF准分子激光、电子射线、软X射线、X射线、γ射线、同步加速器放射线的微细图案化最为适合。 
在空白光掩模上实施上述光阻图案的形成,来制造光掩模时,因为由上述方法能够得到高解像度、线边缘粗糙度小的光阻图案,所以在制造具有65纳米以下的图案规则的半导体制造用光掩模、特别是具有45纳米以下的图案规则的半导体制造用光掩模时,能够适当地应用本发明。 
将上述的光阻图案使用于作为蚀刻光掩模的空白光掩模的加工,可使用众所周知的任一方法,在最表面为铬系化合物时通常是使用含有氧的氯系干蚀刻,最表面为过渡金属-硅化合物时,通常是使用氟系干蚀刻。 
[实施例] 
以下,表示出合成例及实施例,来具体地说明本发明,但是本发明未限定于下述。 
[聚合物分子量的测定] 
聚合物分子量的测定是使用TORAY(股)制HLC-8120GPC,并通过以苯乙烯作为标准试料的凝胶渗透色谱仪来进行。 
[合成例1] 
在3升的烧瓶,添加407.5克乙酰氧基苯乙烯、42.5克苊烯、并添加1275克甲苯作为溶剂。将该反应容器在氮气环境下,冷却至-70℃,并重复进行3 次减压脱气、氮气流通。升温至室温后,添加34.7克2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药制V-65)作为聚合引发剂,升温至55℃后,进行反应40小时。于搅拌中对该反应溶液滴加970克甲醇及180克水的混合溶液,30分钟后将下层(聚合物层)减压浓缩,并将该聚合物层再次溶解于0.45升甲醇、0.54升四氢呋喃,且添加160克三乙胺、30克水,并加温至60℃而进行脱保护反应40小时。将该脱保护反应溶液减压浓缩,并在浓缩液添加548克甲醇及112克丙酮而溶液化。在此,于搅拌中滴加990克己烷,并于30分钟后在下层(聚合物层)添加300克四氢呋喃,且在搅拌中滴加1030克己烷,而且于30分钟后将下层(聚合物层)减压浓缩。将本聚合物溶液使用82克乙酸进行中和,并将反应溶液浓缩后,溶解于0.3升丙酮,与上述同样地使其沈淀于10升水中,并进行过滤、干燥,得到280克白色聚合物。将所得到的聚合物进13C、 1H-NMR、及GPC测定时,得到以下的结果。 
共聚合组成比 
羟基苯乙烯∶苊烯=89.3∶10.7 
重量平均分子量(Mw)=5000 
分子量分布(Mw/Mn)=1.63 
将其作为(poly-1)。 
[合成例2] 
在3升的烧瓶,添加403.2克乙酰氧基苯乙烯、46.8克苊烯、并添加1800克甲苯作为溶剂。将该反应容器在氮气环境下,冷却至-70℃,并重复进行3次减压脱气、氮气流通。升温至室温后,添加34.7克2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药制V-65)作为聚合引发剂,升温至55℃后,进行反应40小时。于搅拌中对该反应溶液滴加1600克甲醇及370克水的混合溶液,30分钟后将下层(聚合物层)减压浓缩,并将该聚合物层再次溶解于0.48升甲醇、0.54升四氢呋喃,且添加160克三乙胺、30克水,并加温至60℃而进行脱保护反应40小时。将该脱保护反应溶液减压浓缩,并在浓缩液添加548克甲醇及112克丙酮而溶液化。在此,于搅拌中滴加990克己烷,并于30分钟后在下层(聚合物层)添加225克四氢呋喃,且在搅拌中滴加1030克己烷,而且于30分钟后将下层(聚合物层)减压浓缩。将本聚合物溶液使用82克乙酸进行中和, 并将反应溶液浓缩后,溶解于0.3升丙酮,与上述同样地使其沈淀于10升水中,并进行过滤、干燥,得到285克白色聚合物。将所得到的聚合物进13C、 1H-NMR、及GPC测定时,得到以下的结果。 
共聚合组成比 
羟基苯乙烯∶苊烯=87.6∶12.4 
重量平均分子量(Mw)=4000 
分子量分布(Mw/Mn)=1.62 
将其作为(poly-2)。 
[合成例3] 
在1升的烧瓶,添加315.8克乙酰氧基苯乙烯、134.6克茚、并添加675克甲苯作为溶剂。将该反应容器在氮气环境下,冷却至-70℃,并重复进行3次减压脱气、氮气流通。升温至室温后,添加38.5克2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药制V-65)作为聚合引发剂,升温至50℃后,进行反应40小时。于搅拌中对该反应溶液滴加968克甲醇及120克水的混合溶液,30分钟后将下层(聚合物层)减压浓缩,并将该聚合物层再次溶解于0.48升甲醇、0.54升四氢呋喃,且添加160克三乙胺、30克水,并加温至60℃而进行脱保护反应40小时。将该脱保护反应溶液减压浓缩,并在浓缩液添加548克甲醇及112克丙酮而溶液化。在此,于搅拌中滴加990克己烷,并于30分钟后在下层(聚合物层)添加375克四氢呋喃,且在搅拌中滴加1030克己烷,而且于30分钟后将下层(聚合物层)减压浓缩。将本聚合物溶液使用82克乙酸进行中和,并将反应溶液浓缩后,溶解于0.3升丙酮,与上述同样地使其沈淀于10升水中,并进行过滤、干燥,得到170克白色聚合物。将所得到的聚合物进13C、 1H-NMR、及GPC测定时,得到以下的结果。 
共聚合组成比 
羟基苯乙烯∶茚=89.1∶10.9 
重量平均分子量(Mw)=4100 
分子量分布(Mw/Mn)=1.61 
将其作为(poly-3)。 
[合成例4] 
在3升的烧瓶,添加407.5克乙酰氧基苯乙烯、42.5克苊烯、并添加950克甲苯作为溶剂。将该反应容器在氮气环境下,冷却至-70℃,并重复进行3次减压脱气、氮气流通。升温至室温后,添加22.9克AIBN作为聚合引发剂,升温至50℃后,进行反应40小时。将该反应溶液浓缩至1/2,并使其沈淀于5.0升甲醇的溶液中,将所得到的白色固体过滤后,在40℃减压干燥,得到282克白色聚合物。将该聚合物层再次溶解于0.5升甲醇、0.6升四氢呋喃,且添加160克三乙胺、30克水,并加温至60℃而进行脱保护反应,且使用乙酸进行中和。将反应溶液浓缩后,溶解于0.5升丙酮,与上述同样地使其沈淀于10升水中,并进行过滤、干燥,得到182克白色聚合物。将所得到的聚合物进13C、1H-NMR、及GPC测定时,得到以下的结果。 
共聚合组成比 
羟基苯乙烯∶苊烯=89.3∶10.7 
重量平均分子量(Mw)=6800 
分子量分布(Mw/Mn)=1.75 
将其作为(poly-4)。 
[合成例5] 
在1升的烧瓶,添加293.3克乙酰氧基苯乙烯、206.7克茚、并添加700克甲苯作为溶剂。将该反应容器在氮气环境下,冷却至-70℃,并重复进行3次减压脱气、氮气流通。升温至室温后,添加14.6克AIBN作为聚合引发剂,升温至50℃后,进行反应40小时。将该反应溶液浓缩至1/2,并使其沈淀于5.0升甲醇的溶液中,将所得到的白色固体过滤后,在40℃减压干燥,得到260克白色聚合物。将该聚合物层再次溶解于0.4升甲醇、0.5升四氢呋喃,且添加140克三乙胺、30克水,并加温至60℃而进行脱保护反应,且使用乙酸进行中和。将反应溶液浓缩后,溶解于0.5升丙酮,与上述同样地使其沈淀于10升水中,并进行过滤、干燥,得到175克白色聚合物。将所得到的聚合物进13C、1H-NMR、及GPC测定时,得到以下的结果。 
共聚合组成比 
羟基苯乙烯∶茚=89.0∶11.0 
重量平均分子量(Mw)=6800 
分子量分布(Mw/Mn)=1.81 
将其作为(poly-5)。 
[合成例6] 
在3升的烧瓶,添加268.8克乙酰氧基苯乙烯、31.2克苊烯、并添加1200克甲苯作为溶剂。将该反应容器在氮气环境下,冷却至-70℃,并重复进行3次减压脱气、氮气流通。升温至室温后,添加23.1克2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药制V-65)作为聚合引发剂,升温至45℃后,进行反应20小时,随后,升温至55℃后,使其进行20小时反应,来进行2阶段加温聚合。于搅拌中对该反应溶液滴加700克甲醇及150克水的混合溶液,30分钟后将下层(聚合物层)减压浓缩,并将该聚合物层再次溶解于0.32升甲醇、0.36升四氢呋喃,且添加108克三乙胺、21克水,并加温至60℃而进行脱保护反应40小时。将该脱保护反应溶液减压浓缩,并在浓缩液添加365克甲醇及75克丙酮而溶液化。在此,于搅拌中滴加990克己烷,并于30分钟后将下层(聚合物层)减压浓缩。将本聚合物溶液使用65克乙酸进行中和,并将反应溶液浓缩后,溶解于0.15升丙酮,与上述同样地使其沈淀于10升水中,并进行过滤、干燥,得到184克白色聚合物。将所得到的聚合物进13C、1H-NMR、及GPC测定时,得到以下的结果。 
共聚合组成比 
羟基苯乙烯∶苊烯=87.9∶12.1 
重量平均分子量(Mw)=3000 
分子量分布(Mw/Mn)=1.58 
将其作为(poly-6)。 
[合成例7] 
在1升的烧瓶,添加50.0克聚羟基苯乙烯、苊烯共聚物(poly-1),并添加400克四氢呋喃作为溶剂。将该反应容器在氮气环境下,冷却至5℃,并添加31.0三乙胺后,以1小时滴加注入14.9克缩醛化剂-A。升温至室温后使其反应4小时。将该反应溶液浓缩,并溶解于200克丙酮后,因为使用乙酸中和 洗净,在7.0升水的溶液中结晶析出而沈淀,将所得到的白色固体过滤后,在40℃减压干燥,得到54克白色聚合物。将所得到的聚合物进13C、1H-NMR、及GPC测定时,得到以下的结果。 
共聚合组成比 
羟基苯乙烯∶苊烯∶4-甲氧基异丁氧基苯乙烯=69.9∶10.7∶19.4 
重量平均分子量(Mw)=6900 
分子量分布(Mw/Mn)=1.76 
将其作为(poly-7)。 
又,依照与合成例7同样的手法,进行poly-4的缩醛化反应,来得到下述poly-11。 
共聚合组成比 
羟基苯乙烯∶苊烯∶4-甲氧基异丁氧基苯乙烯=70.8∶10.7∶18.5 
重量平均分子量(Mw)=7800 
分子量分布(Mw/Mn)=1.72 
[合成例8] 
在1升的烧瓶,添加200.0克聚羟基苯乙烯、苊烯共聚物(poly-1),并添加1800克四氢呋喃作为溶剂。将该反应容器在氮气环境下,于25℃附近,添加120克三乙胺后,以30分钟滴加注入50.4克缩醛化剂-B。并在室温状态使其反应3小时。将该反应溶液浓缩,并溶解于400克丙酮后,因为使用乙酸中和洗净,在10.0升水的溶液中结晶析出而沈淀,将所得到的白色固体过滤后,在40℃减压干燥,得到211克白色聚合物。将所得到的聚合物进13C、 1H-NMR、及GPC测定时,得到以下的结果。 
共聚合组成比 
羟基苯乙烯∶苊烯∶4-三环癸氧基异丁氧基苯乙烯=78.4∶10.8∶10.8 
重量平均分子量(Mw)=6400 
分子量分布(Mw/Mn)=1.68 
将其作为(poly-8)。 
又,依照与合成例8同样的手法,进行poly-2、3、4、5、6的基质聚合物的缩醛化反应,来得到下述poly-9、10、12、13、14。该等聚合物的数据 是如表1所示。 
[表1] 
(表1中的组成比率是依照1H-NMR的羟基苯乙烯∶苊烯∶4-三环癸氧基异丁氧基苯乙烯的成分比率) 
以下,缩醛化剂-A、-B及poly-7至poly-14的结构式是如下述。 
Figure G200910140186XD00352
缩醛化剂-A    缩醛化剂-B 
Figure G200910140186XD00353
又,调制表2、3所示的光阻材料。此时,在表2、3所举出的光阻组合物,高分子化合物为使用上述合成例所示的poly-7至14,其他的组合物成分 
是如以下所述来进行。 
酸产生剂 
Figure G200910140186XD00361
碱性化合物A:三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺=氧撑 
Figure G200910140186XD00362
又,界面活性剂及溶剂是使用下述物。 
界面活性剂A:KH-20(旭硝子公司制) 
溶剂A:丙二醇甲基醚乙酸酯 
溶剂B:乳酸乙酯 
[表2] 
 组成  实施例(1)  实施例(1)  实施例(1)  实施例(1)
 poly-7  80  -  -  -
 poly-8  -  80  -  -
 poly-9  -  -  80  -
 poly-10  -  -  -  80
 PAG-1  7  7  7  7
 PAG-2  1  1  1  1
 碱性化合物A  0.2  0.2  0.2  0.2
 界面活性剂A  0.07  0.07  0.07  0.07
 溶剂A  560  560  560  560
 溶剂B  1320  1320  1320  1320
[0204] [表3] 
 组成  比较例(1)  比较例(2)  比较例(3)  比较例(4)
 poly-11  80  -  -  -
 poly-12  -  80  -  -
 poly-13  -  -  80  -
 poly-14  -  -  -  80
 PAG-1  7  7  7  7
 PAG-2  1  1  1  1
 碱性化合物A  0.2  0.2  0.2  0.2
 界面活性剂A  0.07  0.07  0.07  0.07
 溶剂A  560  560  560  560
 溶剂B  1320  1320  1320  1320
将所得到的使用0.02微米的耐纶树脂制过滤器过滤后,将该光阻旋转涂布在空白光掩模上,来涂布厚度0.15微米。 
接着,将该空白光掩模以90℃的热板烘烤10分钟。而且,使用电子射线曝光装置(NuFlare Technology股份公司制、EBM-5000plus加速电压50keV)曝光,并在90℃实施烘烤(PEB:曝光后烘烤;post exposure bake)10分钟,且使用2.38%的氢氧化四甲铵的水溶液进行显像时,能够得到正型的图案(实施例1~4、比较例1~4)。 
如以下进行评价所得到的光阻图案。 
将0.02微米的线与间隔(line and space)的顶部与底部以1∶1解像的曝光量作为最佳曝光量(敏感度:Eop),并评价在该曝光量,分离并且光阻图案是图案未倒塌而解像的线与间隔的最小线宽,作为光阻的解像度。又,解像后的光阻图案的形状是使用扫描型电子显微镜观察。 
而且,使用CD-SEM测定0.40微米、0.20微米的1∶1线与间隔图案的间隔部的线宽(CD)。对在该基板作为图案的各自20点进行该测定,并求取计量间隔线宽的偏差作为线边缘粗糙度(LER)合计40点的CD测定值的3σ值。将所得到的3σ值作为LER值。该线边缘粗糙度(LER)的值越小时,空白光掩模的光阻图案的线边缘粗糙度(LER)小,乃是优选。 
光阻评价结果系如表4所示。 
[表4] 
 比较例及 实施例   解像度   轮廓状   LER   聚合物分子  量
 比较例(1)   0.07   逆锥状   7.2   7800
 比较例(2)   0.06   中间细状   7.6   7900
 比较例(3)   0.08   中间细状   6.9   7700
 比较例(4)   0.07   顶部缺损状   6.8   3600
 实施例(1)   0.05   矩形   5.6   6900
 实施例(2)   0.055   矩形   5.4   6400
 实施例(3)   0.45   矩形   4.8   5100
 实施例(4)   0.05   矩形   5   5300
高分子化合物的分子量(Mw)与线边缘粗糙度(LER)的关系如图1所示。从图1能够清楚明白,得知在分子量为4000~7000,线边缘粗糙度(LER)变为良好。 
而且,本发明未限定于上述实施方式。上述实施方式是例示性,具有与本发明的申请专利范围所记载的技术思想实质上相同构成、且达成相同作用效果者,无论如何都包含在本发明的技术范围内。 

Claims (3)

1.一种光阻图案的形成方法,其特征在于,其在被加工基板上形成最小线宽或最小间隔宽为65纳米以下的图案,其中,包含以下步骤:
将含有聚合物的化学增幅型正型光阻组合物,涂布在被加工基板上,并通过加热来除去残留在涂布膜中的过剩的溶剂成分而得到光阻膜的步骤;
以高能量线来将图案曝光的步骤;以及
使用显像液进行显像的步骤,
其中,上述聚合物是作为基质聚合物,
所述聚合物至少含有1种或2种以上的以下述通式(1)表示的单体单元且其中必须包含t为1以上的单元,进而,含有1种或2种以上的以下述通式(2)表示的单体单元、及/或1种或2种以上的以下述通式(3)表示的单体单元,
Figure FSB00000784519900011
通式(1)中,R1是表示氢原子或甲基,
R2是甲基;乙基;含各种异构体的以下基团:丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、苯基的任一种;
又,t是0~2的整数,s是0~4的整数,0≤s+t≤5,当t=1或2时,酚性羟基通过酸分解性保护基保护或未通过酸分解性保护基保护,
Figure FSB00000784519900012
通式(2)中,R3是甲基;乙基;含各种异构体的以下基团:丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、苯基的任一种,u是0~4的整数,
Figure FSB00000784519900013
通式(3)中,R4是甲基;乙基;含各种异构体的以下基团:丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、苯基的任一种,v是0~4的整数,
并且,上述通式(1)的单体单元的酚性羟基的一部分是被酸分解性保护基保护,
上述酸分解性保护基,是以下述通式(4)表示的缩醛基,
Figure FSB00000784519900021
通式(4)中,R5是异丙基、第二丁基、环戊基及环己基的任一种,而且,Y是甲基及以下基团的任一种:
Figure FSB00000784519900022
并且,上述通式(1)~(3)的单体的合计是占有构成聚合物的总单体单元的95摩尔%以上,且以上述通式(1)表示的单体是含有2种以上时,相对于上述通式(1)整体,t为1以上者的占有比率为70摩尔%以上;进而,相对于构成聚合物的总单体单元,以上述通式(2)与上述通式(3)表示的单体单元的合计为5~30摩尔%,
并且,分子量分布是1.0~2.0,
并且,重量平均分子量为4000~7000。
2.如权利要求1所述的光阻图案的形成方法,其中,上述重量平均分子量为4500~5500。
3.一种光掩模的制造方法,其是使用于制造图案规则为65纳米以下的半导体装置,其中,包含以下步骤:通过如权利要求1或2所述的光阻图案的形成方法,在空白掩模上形成光阻图案,而将空白光掩模加工。
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