KR20240056851A - 해상도 및 치수 안정성 개선용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 - Google Patents

해상도 및 치수 안정성 개선용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 248nm 파장의 광원으로 노광이 가능한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 하나가 해상도 및 치수 안정성 개선에 효과가 있는 모노머로 선택되고 공중합된 화학식 4로 표시되는 수산기가 포함된 페놀 중합체 수지를 포함하는 해상도 및 치수 안정성 개선용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이며, 종래 포지티브형 포토레지스트에 비하여 패턴의 프로파일이 개선되어 공정 마진이 개선되는 효과를 나타내는 것이다.

Description

해상도 및 치수 안정성 개선용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물{Chemically amplified positive photoresist composition for improving resolution and dimensional stability}
본 발명은 해상도 및 치수 안정성 개선에 효과가 있는 신규 모노머가 선택되고 공중합된 수산기가 포함된 페놀 중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 해상도 및 치수 안정성 개선용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근에는 반도체 제조 공정기술의 발전으로 반도체 소자의 소형화 및 고집적화가 요구됨에 따라 수십 nm 이하의 선폭을 갖는 초미세 패턴을 구현하고자 하는 기술이 요구되고 있다. 이러한 초미세 패턴을 형성하기 위한 기술의 진보는 더 작은 파장을 가지는 광원, 광원에 따른 공정 기술 개발, 광원에 적합한 포토레지스트(Photoresist)의 개발 등에 의해 이루어져 왔다.
각종 패턴 형성을 위한 사진식각공정(Photholithography)에서는 포토레지스트가 사용된다. 포토레지스트는 광의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하여 노광 패턴에 대응하는 화상을 얻는 것이 가능한 감광성 수지를 의미한다.
상기 포토레지스트 패턴 형성방법으로는, 네가티브 톤 현상액을 이용하는 것(NTD, Negative Tone Development)과 포지티브 톤 현상액을 이용하는 것(PTD, Positive Tone Development)이 있다.
상기 네가티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법은 비노광 영역을 네가티브 톤 현상액으로 선택적 용해 및 제거함으로써 패턴을 형성하는 것이며, 포지티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법은 노광 영역을 포지티브 톤 현상액으로 선택적 용해 및 제거함으로써 패턴을 형성하는 것이다.
상기 네가티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법은 포지티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법과 비교하였을 경우 노광량 부족으로 형성하기 어려운 컨택홀 패턴이나 트렌치 패턴 등에서도 역상의 패턴을 구현함으로써, 동일 패턴 구현 시 패턴의 형성이 용이하고, 노광되지 않은 부분을 제거하기 위한 현상액으로서 유기용매를 사용하므로, 보다 효과적으로 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
한편, 일반적으로 포토레지스트 조성물을 이용한 포토리소그래피 공정은 웨이퍼 상에 포토레지스트를 코팅하는 공정, 코팅된 포토레지스트를 가열하여 용제를 증발시키는 소프트베이킹 공정, 포토마스크를 통과한 광원에 의해 이미지화하는 공정, 현상액을 이용하여 노광부, 비노광부의 용해도 차이에 의해 패턴을 형성하는 공정, 이를 식각하여 회로를 완성하는 공정으로 이루어진다.
상기 포토레지스트 조성물은 엑사이머 레이저 조사에 의해 산을 발생하는 감광제(Photo Acid Generator)와 기초수지 및 기타 첨가제로 이루어져 있다. 기초수지에는 페놀 구조에 수산기가 있는 구조로 폴리스티렌 중합체가 기본적으로 사용이 되며, 감광제로는 특정 파장에서 산(H+)을 발생시킬 수 있으면 모두 가능하며, 주로 설포늄염계, 설포닐디아조계, 벤조설포닐계, 요오드계, 염소계, 카르복실산계 등이 주로 사용되고 있다.
또한, 상기와 같은 공정에 주로 사용하고 있는 광원은 i-선, KrF 엑사이머 레이저, ArF 엑사이머 레이저 광원을 이용한 365 nm 내지 193 nm의 파장 영역이며, 짧은 파장일수록 더욱더 미세한 패턴을 형성할 수 있는 것으로 알려져 있다.
그 중에서도 KrF 레이저(248 nm) 포토레지스트는 이후 ArF 레이저(193 nm) 시스템이 개발되었음에도 꾸준히 광미세 가공을 추구하려는 연구 개발이 진행되고 있다. 그 이유로서는, 차세대 ArF 포토레지스트의 개발이 아직 만족스럽지 못하다는 면도 있지만 KrF용 포토레지스트를 그대로 사용한다면 반도체 대량생산에 있어서 원가 절감 효과가 크다는 것을 들 수 있다. 이러한 기술 개발에 대응하여 KrF용 포토레지스트의 성능도 향상되어야 하는데, 대표적인 예를들면 고집적화에 따라 점차 포토레지스트의 두께 감소가 요구되므로 건식 에칭 내성이 보다 강화된 포토레지스트의 개발이 절실히 요구되고 있다. 이외에도 요구되는 특성으로서 높은 해상도, 넓은 DOF(Depth Of Focus) Margin, 무결점의 박막 형성, 기판에 대한 접착력, 높은 Contrast, 빠른 감도, 화학적 안정성 등이 있다.
상기와 같이 KrF 포토레지스트 기술에 대한 종래 특허로는, 대한민국 등록특허공보 제10-0047038호 「화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물」, 대한민국 등록특허공보 제10-1363842호 「화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한레지스트 패턴 형성 방법」, 대한민국 등록특허공보 제10-1204915호 「포토레지스트 중합체, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 패턴 형성 방법」, 대한민국 등록특허공보 제10-0273108호 「포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물」, 대한민국 등록특허공보 제10-1655947호 「고해상도 및 고아스펙트비를 갖는 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물」, 대한민국 등록특허공보 제10-1977886호 「패턴 프로파일 개선용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물」, 대한민국 등록특허공보 제10-0676801호 「레지스트 재료 및 패턴 형성방법」등이 개시되어 있다.
상기의 특허에도 기술된 바와 같이 KrF용 포토레지스트는 해상도와 감도를 좋게 하기 위해 248nm 내지 365nm 파장의 투과도가 좋은 폴리하이드록시스티렌 및 폴리스티렌 중합체를 기본 폴리머로 주로 사용하고 있다.
이러한 폴리하이드록시스티렌 및 폴리스티렌 중합체를 기본으로한 포지티브용 포토레지스트는 경사진(Slope) 패턴모양 또는 풋팅(Footing) 현상 등으로 248nm 내지 365nm 광원을 기본으로 한 공정에서 사용 가능한 범위가 한정이 되어 어려움이 있으며, Photoresist의 두께(Thickness)가 증가 됨에 따라 구현 가능한 해상도(Resolution)가 감소되며, 에치 내성(Etch Resistance)의 부족, 하부 막질의 종류에 따라 부착력(Adhesion) 부족 등의 문제로 인하여 공정상의 문제가 발생하는 단점이 중요한 이슈가 되고 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-0047038호 대한민국 등록특허공보 제10-1363842호 대한민국 등록특허공보 제10-1204915호 대한민국 등록특허공보 제10-0273108호 대한민국 등록특허공보 제10-1655947호 대한민국 등록특허공보 제10-1977886호 대한민국 등록특허공보 제10-0676801호
본 발명의 목적은, 패턴의 프로파일이 수직에 가깝게 개선되고 에치 내성(Etch Resistance)이 증진될 뿐 아니라, 해상도 및 치수 안정성이 개선됨으로써 결국 공정 마진이 현저하게 개선되는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화학증폭형 레지스트용 에치 내성(Etch Resistance)에 효과가 있는 신규 모노머를 선택하고, 이 모노머를 포함하여 공중합시켜 제조되는 수산기가 포함된 페놀 중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 해상도 및 치수 안정성 개선용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
본 발명에서, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 레지스트용 에치 내성(Etch Resistance)에 효과가 있는 신규 모노머 및 유사 구조는 국내/외 다수의 공급자로부터 용이하게 입수할 수 있는 것이다.
본 발명에서, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 하나가 에치 내성(Etch Resistance)에 효과가 있는 모노머로 선택되고 이 모노머를 포함하여 공중합된 수산기가 포함된 페놀 중합체 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 것으로서 중량평균분자량이 1,000 내지 400,000인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 상기 포토레지스트 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 하나가 에치 내성(Etch Resistance)에 효과가 있는 모노머로 선택되고 공중합된 하기 화학식 4로 표시되는 수산기가 포함된 페놀 중합체 수지 5 내지 60 중량%, 광산발생제 0.5 내지 20 중량%, 산확산방지 염기성화합물 0.01 내지 5 중량%, 용해 저지제 1 내지 50 중량%,계면활성제 0.01 내지 2 중량% 및 잔량의 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 해상도 및 치수 안정성 개선용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 4]
(상기 구조에서, R은 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 모노머 중에서 선택되는 것이다.)
상기 화학식 4로 표시되는 수산기가 포함된 페놀 중합체 수지는, 공중합 몰 비율 a : b : c가 24.86 내지 63.9 : 10.14 내지 26.1 : 65 내지 10인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에서, 상기 광산발생제는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐 디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 산 발생제 등이 있으며, 아래에 설명한 화합물 종류에서 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸 2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐 디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 요오드늄염은 요오드늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오드늄, 4-메톡시페닐페닐요오드늄 등의 아릴요오드늄 양이온과 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을들 수 있고, 술포닐 디아조메탄으로서는 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 들 수 있고, N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로서는 숙신산 이미드, 나프탈렌디카르복실산 이미드, 프탈산 이미드, 시클로헥실 디카르복실산 이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 이미드, 7-옥사비시클로 [2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 이미드 등의 이미드골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 상기 산확산방지 염기성화합물은, 제1급, 제２급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 가지는 함질소 화합물, 술포닐기를 가지는 함질소 화합물, 히드록시기를 가지는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 가지는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체를 들수 있으며, 아래에 설명한 화합물 종류에서 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 제1급의 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 포함되고, 제２급의 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 포함되고, 제3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민, 혼성 아민류로서는 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 포함된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸 아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린,2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 플라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체, 카르복실기를 가지는 함질소 화합물로서는 예를 들면 아미노 벤조산, 인돌 카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등)등이 포함되고, 술포닐기를 가지는 함질소 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 포함되고, 히드록시기를 가지는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 가지는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘 에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누크리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 포함된다. 아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 포함된다. 이미드 유도체로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 용해 저지제는 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-
(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산 tert부틸, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄,
1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록 코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프탑 EF301, EF303, EF352((주) 토켐 프로덕트), 메가팩 F171, F172, F173((주) 다이닛뽄 잉크 화학공업), 플로레이드 FC430, FC431((주) 스미토모 스리엠), 아사히 가드 AG710, 서프론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40((주) 아사히 가라스)등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 폴리머 KP341, X-70-092, X-70-093((주) 신에쓰 화학공업), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로 No.75, No.95((주) 교에이샤 유지화학공업)를 들 수 있고, 그 중에서도 FC430, 서프론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30이 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 패턴의 감도, 해상도 및 치수 안정성이 우수하면서도, 패턴의 프로파일이 수직에 가깝게 개선될 뿐 아니라, 에치 내성(Etch Resistance)이 증진됨으로써 궁극적으로는 공정 마진이 현저하게 개선되는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 효과를 나타내는 것이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 제시하는 “에치 내성(Etch Resistance)에 효과가 있는 신규 모노머”라 함은 248nm 내지 365nm 광원에 노출을 시키는 과정 이후에 진행이 되는 PEB(Post Exposed Bake) 또는 HB(Hard Bake) 과정 이후 후속 공정에서 진행되는 Etch 과정에서 Etch 저항력 향상이 가능한 모노머 구조를 의미한다.
본 발명에서 ‘포토레지스트(Photoresist)’라 함은 고분자와 감광제가 섞인 혼합물로 빛에 의해 그 화학적인 성질이 변화하여 어떤 파장의 빛에 노출시키면 특정 용매에 대한 용해도가 바뀌게 되는데, 그 용매에 대한 노광부와 비노광부의 용해 속도에 차이가 나서 일정 시간의 용해 시간이 지나면 미쳐 다 녹지 않은 부분이 남아 패턴 형성이 되는 것을 의미한다.
본 발명에서 ‘광식각(Photolithographic) 공정’이라 함은 상기와 같은 포토레지스트의 성질을 이용하여 반도체가 그려진 설계도를 새겨 넣은 마스크(Mask)를 광원과 실리콘 웨이퍼 위에 코팅된 포토레지스트 막 사이에 넣고 광원을 켜면 마스크에 새겨진 회로가 그대로 포토레지스트에 옮겨지게 되는 것을 의미한다.
본 발명에서 ‘KrF’라 함은 248nm의 파장을 갖는 광원, ‘i-Line’라 함은 365nm의 파장을 갖는 광원을 의미한다.
본 발명의 일 구현 예는, 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화학증폭형 레지스트용 에치 내성(Etch Resistance)에 효과가 있는 신규 모노머를 선택하고, 이 모노머를 포함하여 공중합시켜 제조되는 수산기가 포함된 페놀 중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 해상도 및 치수 안정성 개선용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 하나가 에치 내성(Etch Resistance)에 효과가 있는 모노머로 선택되고 이 모노머를 포함하여 공중합된 수산기가 포함된 페놀 중합체 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 것이다.
[화학식 4]
(상기 구조에서, R은 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 모노머 중에서 선택되는 것이다.)
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 4로 표시되는 수산기가 포함된 페놀 중합체 수지는, 공중합 몰 비율 a : b : c가 24.86 내지 63.9 : 10.14 내지 26.1 : 65 내지 10인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 포토레지스트 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 하나가 에치 내성(Etch Resistance)에 효과가 있는 모노머로 선택되고 공중합된 하기 화학식 4로 표시되는 수산기가 포함된 페놀 중합체 수지 5 내지 60 중량%, 광산발생제 0.5 내지 20 중량%, 산확산방지 염기성화합물 0.01 내지 5 중량%, 용해 저지제 1 내지 50 중량%, 계면활성제 0.01 내지 2 중량% 및 잔량의 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 해상도 및 치수 안정성 개선용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 에치 내성(Etch Resistance)에 효과가 있는 신규 모노머를 포함하는 상기 화학식 4로 표시되는 수산기가 포함된 페놀 중합체 수지는, 중량평균분자량이 1,000 내지 400,000 것이 바람직하다. 만일, 상기 중합체 수지의 중량평균분자량이 1,000보다 작으면 포토레지스트의 에치 내성(Etch Resistance)에 효과가 없을 뿐 아니라, 그와 동시에 수직한 프로파일 형성이 불가능하게 된다. 또한, 중합체 수지의 중량평균분자량이 400,000 보다 큰 경우에는 에치 내성(Etch Resistance)에 효과가 있더라도 패턴 형성 후에 Residue성 Defact의 다발 등으로 인한 공정 마진 감소 등의 원인이 되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 중합체 수지는 조성물 총 중량에 대하여, 중합체 수지 5 내지 60 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 만일, 중합체 수지를 5 중량% 미만으로 사용할 경우에는 프로파일 불량, Scum, Etch 내성 불량 등의 문제점이 있고, 60 중량%을 초과하여 사용할 경우에는 현상부족으로 인한 패터닝(Patterning)불량이 발생되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 광산발생제는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐 디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 산 발생제 등이 있으며, 아래에 설명한 화합물 종류에서 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸 2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐 디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 요오드늄염은 요오드늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오드늄, 4-메톡시페닐페닐요오드늄 등의 아릴요오드늄 양이온과 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을들 수 있고, 술포닐 디아조메탄으로서는 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 들 수 있고, N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로서는 숙신산 이미드, 나프탈렌디카르복실산 이미드, 프탈산 이미드, 시클로헥실 디카르복실산 이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 이미드, 7-옥사비시클로 [2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 이미드 등의 이미드골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 광산발생제는 조성물 총 중량에 대하여, 광산발생제를 0.5 내지 20 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 만일, 광산발생제를 0.05 중량% 미만으로 사용할 경우에는 발생하는 산의 부족으로 패턴 경사면의 각도가 90 o 보다 작아지는 현상이 발생하며, 20 중량%을 초과할 경우에는 노광원의 빛을 광산발생제가 흡수하여 투과율을 감소시킴으로써 Define이 안 되는 등의 패턴 불량 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 산확산방지 염기성화합물은 제1급, 제２급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 가지는 함질소 화합물, 술포닐기를 가지는 함질소 화합물, 히드록시기를 가지는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 가지는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체를 들수 있으며, 아래에 설명한 화합물 종류에서 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 제1급의 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 포함되고, 제２급의 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 포함되고, 제3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민, 혼성 아민류로서는 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 포함된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸 아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린,2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 플라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체, 카르복실기를 가지는 함질소 화합물로서는 예를 들면 아미노 벤조산, 인돌 카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등)등이 포함되고, 술포닐기를 가지는 함질소 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 포함되고, 히드록시기를 가지는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 가지는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘 에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누크리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 포함된다. 아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 포함된다. 이미드 유도체로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 산확산방지 염기성화합물은 조성물 총 중량에 대하여, 산확산방지 염기성화합물을 0.01 내지 5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 만일, 산확산방지 염기성화합물을 0.01 중량% 미만으로 사용할 경우에는 과도한 산 발생으로 패턴의 벽면 또는 모서리 부분의 패턴이 불량(LWR, LER)해지는 등의 패턴의 불량 문제가 발생할 수 있으며, 5 중량%를 초과할 경우에는 패턴 형성이 불가능해지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 용해 저지제는 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산 tert부틸, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄,1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 용해 저지제는 조성물 총 중량에 대하여, 용해 저지제를 0 내지 50 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 만일, 용해 저지제를 50 중량%을 초과할 경우에는 패턴 형성이 불가능해지는 등 해상도에 불리한 경우가 발생할 수 있는 문제점이 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록 코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프탑 EF301, EF303, EF352((주) 토켐 프로덕트), 메가팩 F171, F172, F173((주) 다이닛뽄 잉크 화학공업), 플로레이드 FC430, FC431((주) 스미토모 스리엠), 아사히 가드 AG710, 서프론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40((주) 아사히 가라스)등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 폴리머 KP341, X-70-092, X-70-093((주) 신에쓰 화학공업), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로 No.75, No.95((주) 교에이샤 유지화학공업)를 들 수 있고, 그 중에서도 FC430, 서프론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 용매로는 초산 부틸, 초산 아밀, 초산 시클로헥실, 초산 3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세트초산 메틸, 아세트초산 에틸, 디아세톤알코올, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ부틸로락톤, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 테트라메틸렌술폰 등을 사용 할 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용 할 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 본 발명의 에치 내성(Etch Resistance)에 효과가 있는 신규 모노머를 도입, 적정량을 도입하여 최적의 공중합 몰 비율의 범위를 가지는 기존의 KrF 포지티브 포토레지스트 대비 프로파일과 공정마진 개선용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물의 두께는 사용하는 용매의 종류 및 사용량에 따라 2,000Å 내지 200,000Å로 사용할 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명으로부터 제공되는 본 발명의 에치 내성(Etch Resistance)에 효과가 있는 신규 모노머를 도입, 적정량을 도입하여 최적의 공중합 몰 비율의 범위를 가지는 기존의 KrF 포지티브 포토레지스트 대비 프로파일과 공정마진 개선용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 에치 내성(Etch Resistance)에 효과가 있는 신규 모노머 첨가로 노광 에너지에 따른 수직한(Vertical) 프로파일을 얻을 수 있으며, 에치 내성(Etch Resistance) 개선에 효과가 있어 기존의 KrF 포토레지스트 대비 공정 마진을 제공 할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다. 기초수지로 중량평균분자량이 16,100인 페놀 중합체 수지(화학식 4에서 R은 화학식 1이며, 공중합 몰비율을 결정하는 a, b, c 및 기타 포토 레지스트 조성성분들의 조합을 아래 표 1 과 같이 하여 KrF 엑사이머 레이저용 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 조성물을 스핀 코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 100℃에서 90초간 소프트 베이킹한 후 목표로 하는 두께 0.4um를 확인 하였다. 248nm 엑사이머 레이저 스캐너에서 노광 공정을 마치면 110℃에서 90초간 베이킹 공정(PEB)을 진행한 후 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 현상하는 공정을 진행하여 패턴을 형성하였다.
또한, 아래 실시예 1 내지 실시예 12 에서 얻어진 웨이퍼의 에치 특성을 평가하기 위해서 유도결합플라즈마 반응이온식각 장비 (ICP-RIE; Inductively Coupled Plasma Reactive Ion Etching)를 사용하여 에치내성을 평가 하였다.
기초수지를 제외한 나머지 성분은 아래에 나타내었다,
PAG 1 : 10-캄파술폰산(4-부톡시페닐)디페닐술포늄
PAG 2 : 4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)페닐술폰산(4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄
산확산 방지 염기성 화합물 : 트리스(2-메톡시에틸)아민
계면활성제 A : FC-430
계면활성제 B : 서프론S-38
용매 A : 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
용매 B : 락트산 에틸
구 분 기초 수지(g) PAG
(g) 		산확산 방지 염기성 화합물 (g)
계면
활성제
(g) 		용매
(g)
중량 공중합 비율*
(a : b : c) 		1 2 A B A B
실시예 1 80 63.90 / 26.10 / 10 2 1 0.2 0.07 0.07 300 130
2 80 60.35 / 24.65 / 15 2 1 0.2 0.07 0.07 300 130
3 80 56.80 / 23.20 / 20 2 1 0.2 0.07 0.07 300 130
4 80 53.25 / 21.75 / 25 2 1 0.2 0.07 0.07 300 130
5 80 49.73 / 20.27 / 30 2 1 0.2 0.07 0.07 300 130
6 80 46.15 / 18.85 / 35 2 1 0.2 0.07 0.07 300 130
7 80 42.60 / 17.40 / 40 2 1 0.2 0.07 0.07 300 130
8 80 39.05 / 15.95 / 45 2 1 0.2 0.07 0.07 300 130
9 80 35.50 / 14.50 / 50 2 1 0.2 0.07 0.07 300 130
10 80 31.96 / 13.04 / 55 2 1 0.2 0.07 0.07 300 130
11 80 28.40 / 11.60 / 60 2 1 0.2 0.07 0.07 300 130
12 80 24.86 / 10.14 / 65 2 1 0.2 0.07 0.07 300 130
비교예 1 80 71 / 29 / 0 2 1 0.2 0.07 0.07 300 130
(* : 중합체수지 중 모노머 a와 모노머 b의 비율을 약 2.45로 일정하게 유지하면서, 실시예 1에서 실시예 12로 갈수록 모노머 a의 비율과 모노머 b의 비율을 더한 비율을 줄여나갔으며, 모노머 c의 비율을 늘려나간 구성임)
특성 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1과 같이 제조된 패턴 프로파일 및 에치 내성(Etch Resistance)에 효과가 있는 신규 모노머를 포함하는 페놀 중합체 수지를 포함하는 패턴 프로파일 개선 및 에치 내성(Etch Resistance) 증진용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 대한 특성을 측정하였다.
감도(Sensitivity), 해상도(Resolution), 프로파일(Profile) 형상은 패턴의 선폭(Critical Dimension)을 관찰할 수 있는 크리티칼디멘션-주사현미경(CD-SEM)을 사용하여 측정하였으며, L/S (Line, Space) 기준으로 최소 선폭(해상도)을 관찰하여 확인하였다. 또한, 감도는 최소 선폭(해상도)을 확인할 수 있는 에너지(Energy)를 감도로 측정하였다.
0.15㎛ Size의 Line and Space의 Top과 Bottom을 1:1로 Define 하는 노광량을 최적 노광량(감도:Eop)으로 하고 이 노광량 기준으로 분리되어 있는 Line and Space의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였으며, 포토레지스트 패턴의 형상은, 주사형 전자 현미경을 이용해서 레지스트 단면을 관찰했다.
레지스트의 PED 안정성은 최적 노광량으로 노광 후, 24시간 동안 방치 후 PEB(post exposure bake)를 행하고, 선폭의 변동 정도로 평가하였으며, 이 변동 정도가 작을수록 PED 안정성이 우수하다고 할 수 있다.
이와 같이 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구 분 감도
(mJ/cm2)		 해상도
(㎛)		 Profile
형상		 24h 후
치수 안정성		 Etch Resistance*
(Å/sec)
실시예 1 32.0 0.15 Nega-Slope -8 0.77
2 32.5 0.15 Vertical -8 0.76
3 32.5 0.15 Vertical -8 0.76
4 33.2 0.15 Vertical -8 0.76
5 33.6 0.16 Vertical -7 0.70
6 33.9 0.19 Posi-Slope -7 0.66
7 34.8 0.20 Posi-Slope -7 0.65
8 35.4 0.21 Posi-Slope -6 0.64
9 36.3 0.23 Posi-Slope -6 0.64
10 37.6 0.25 Posi-Slope -6 0.64
11 38.5 0.28 Posi-Slope -6 0.63
12 39.1 0.30 Posi-Slope -6 0.63
비교예 1 32.5 0.15 Posi-Slope -13 1.0
(* : 비교예 1의 에치 내성을 1로 표준화하여 상대 평가 실시)
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 기초수지에 포함이되는 에치 내성(Etch Resistance)에 효과가 있는 신규 모노머 비율의 증가에 따른 평가 결과 실시예 1 내지 실시예 12는 비교예 1보다 에치 내성(Etch Resistance)이 개선이되는 방향으로 결과가 확인되며, 24시간 후의 PED 안정성 또한 개선이 됨을 확인 할 수 있다. 그리고 비교예 1의 결과와 비교시 수직한(Vertical) Pattern Profile 또한 개선이 됨을 확인 할 수 있으며, 에치 내성(Etch Resistance)에 효과가 있는 신규 모노머의 공중합 몰 비율이 15 내지 25 일때 최적의 결과를 확인 할 수 있음을 알수 있다. 에치 내성(Etch Resistance)에 효과가 있는 신규 모노머의 공중합 몰 비율이 15 미만으로 포함이 될 경우 Pattern Profile의 형상이 비정상적인 Nega-Slope으로 확인이 되며, 신규 모노머의 공중합 몰 비율이 30 이상의 비율로 포함이 될 경우 에치 내성(Etch Resistance)과 24시간 후의 PED 안정성에는 효과가 있으나 감도(Sensitivity) 와 해상도(Resolution)에서 효과가 없음을 확인 할 수 있다.
결과적으로, 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 에치 내성(Etch Resistance)에 효과가 있는 신규 모노머를 최적의 함량인 공중합 몰 비율이 10 내지 65 범위 내로 포함 할 경우, 에치 내성(Etch Resistance)에 효과가 있는 신규 모노머를 포함하는 중합체 수지를 포함하는 패턴의 프로파일이 수직에 가깝게 개선되고 에치 내성(Etch Resistance)이 증진될 뿐 아니라, 해상도 및 치수 안정성이 개선됨으로써 결국 공정 마진이 현저하게 개선되는 KrF 광원용 포토레지스트 조성물을 제공 할 수 있다는 것을 확인하였다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (7)

  1. 248nm 파장의 광원으로 노광이 가능한 포토레지스트 조성물로서, 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 하나가 해상도 및 치수 안정성 개선용 모노머로 선택되고 공중합된 하기 화학식 4로 표시되는 수산기가 포함된 페놀 중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 해상도 및 치수 안정성 개선용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    [화학식 3]

    [화학식 4]

    (상기 구조에서, R은 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 모노머 중에서 선택되는 것이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여, 중합체 수지 5 내지 60 중량%, 광산발생제 0.5 내지 20 중량%, 산확산방지 염기성화합물 0.01 내지 5 중량%, 용해 저지제 1 내지 50 중량%, 계면활성제 0.01 내지 2 중량% 및 잔량의 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 해상도 및 치수 안정성 개선용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중합체 수지는 상기 화학식 4로 표시되는 수산기가 포함된 페놀 중합체 수지로서, 공중합 몰 비율 a : b : c가 24.86 내지 63.9 : 10.14 내지 26.1 : 65 내지 10 인 것을 특징으로 하는 해상도 및 치수 안정성 개선용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 광산발생제는, 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸 2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐 디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오드늄, 4-메톡시페닐페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 숙신산 이미드, 나프탈렌디카르복실산 이미드, 프탈산 이미드, 시클로헥실 디카르복실산 이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 이미드, 7-옥사비시클로 [2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 이미드, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 해상도 및 치수 안정성 개선용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 산확산방지 염기성화합물은, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸 아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린,2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루, 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 피라졸 유도체, 플라잔 유도체, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈, 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘, 피리다진 유도체, 피리미딘유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴, 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체, 아미노 벤조산, 인돌 카르복실산, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌, 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘 에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누크리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드로 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 해상도 및 치수 안정성 개선용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 계면활성제는, 에프탑 EF301, EF303, EF352, 메가팩 F171, F172, F173, 플로레이드 FC430, FC431, 아사히 가드 AG710, 서프론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40, 오르가노실록산 폴리머 KP341, X-70-092, X-70-09, 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로 No.75, No.95 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 해상도 및 치수 안정성 개선용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 상기 유기용매는, 초산 부틸, 초산 아밀, 초산 시클로헥실, 초산 3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세트초산 메틸, 아세트초산 에틸, 디아세톤알코올, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ부틸로락톤, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 테트라메틸렌술폰 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 해상도 및 치수 안정성 개선용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
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