CN103728836A - 生酸剂化合物和含有其的光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

生酸剂化合物和含有其的光致抗蚀剂组合物。提供特别用作光致抗蚀剂组合物组分的生酸剂化合物。本发明的生酸剂化合物包含1)环锍盐和2)共价连接的光致酸不稳定性基团。在一个方面，噻吨酮生酸剂化合物是特别优选的，包括包含(i)噻吨酮部分和(ii)一个或多个共价连接的酸不稳定性基团的生酸剂化合物。提供了一种光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物包括：(a)聚合物；和(b)生酸剂，所述生酸剂包含：(i)噻吨酮部分；和(ii)一个或多个共价连接的酸不稳定性基团。

Description

生酸剂化合物和含有其的光致抗蚀剂组合物
1.技术领域
本发明涉及包含共价连接的酸不稳定性部分的环锍盐的生酸剂化合物以及包含这些化合物的新的光致抗蚀剂组合物。
2.背景技术
光致抗蚀剂是用于将图像传递到基材的光敏膜。它们形成负图像或正图像。在基材上涂覆光致抗蚀剂之后，涂层通过图案化的光掩膜曝光于活化能源，例如紫外光以在光致抗蚀剂涂层中形成潜像。该光掩膜具有对活化辐射不透明和透明的区域，限定期望转移到下层基体的图像。通过抗蚀剂涂层中潜像图案的显影而提供浮雕图像。
已知的光致抗蚀剂可以提供具有足以用于许多现有商业应用的分辨率和尺寸的特性。但是对于许多其他的应用，还需要新的光致抗蚀剂以提供亚微米尺寸的高分辨图像。
对改变光致抗蚀剂的组成进行了许多尝试以改进功能性质的性能。在其他情况中，报道了多种光活化化合物用于光致抗蚀剂组合物中。参见US20070224540和EP1906241。远紫外线(EUV)和e-电子束图像技术也得以使用。参见U.S.专利7,459,260。EUV利用典型的在1nm到40nm之间的短波辐射，其通常具有13.5nm的辐射。
EUV光致抗蚀剂的发展继续成为实现EUV平版印刷术(EUVL)技术的挑战性问题。需要开发能够提供高分辨精细特征(包括低线宽光洁度(LWR))和充分敏感性的材料，以满足晶片生产。
发明内容
我们现在发现了特别用作光致抗蚀剂组合物组分的新的生酸剂化合物。
本发明的生酸剂化合物包含1)环锍盐和2)共价连接的酸不稳定性基团。
在优选的方面，本发明的生酸剂化合物和光致抗蚀剂特别用于EUV成像。优选的生酸剂化合物可以表现出良好的电化学还原电势(例如≥-2.0V vs.Ag/AgCl)和曝光于EUV辐射时相当增强的感光速度。
一方面，噻吨酮(thioxanthone)生酸剂化合物是特别优选的，特别是包含(i)噻吨酮部分；和(ii)一个或多个共价连接的酸不稳定性基团的生酸剂化合物。
在另一个优选的方面，本发明的生酸剂化合物可以包括式(I)的结构：
Figure BSA0000098426670000021
其中：Z是抗衡阴离子；
R是非氢取代基；
X是>C＝O；>S(O)；>S(O)2；-C(＝O)O-；-C(＝O)NH-；-C(＝O)-C(＝O)-；-O-；CHOH；CH2或S；每个T和每个T′是相同或不同的非氢取代基；
每个L和每个L′是相同或不同的酸不稳定性基团，且T、L、T′和L′非氢基团可以一起形成环；
m和m′各自独立的为0(其中对于T或T′可以存在氢)、1、2、3或4；并且n和n′各自独立的为0(其中对于L或L′可以存在氢)、1、2、3或4，其中如果R不包含酸不稳定性基团，那么n和n′中的至少一个大于0，由此生酸剂化合物包括至少一个酸不稳定性基团。在某些方面，优选m和m′中的一个或二者都是0。
在某些优选的方面，本发明的生酸剂可以与聚合物共价连接。这种聚合物可以适宜性的用作光致抗蚀剂组合物的组分。在这方面，本发明离子性生酸剂适宜性的阴离子组分而不是阳离子组分可以与聚合物共价连接，或者生酸剂的阳离子组分而不是阴离子组分可以与聚合物共价连接，或者生酸剂的阴离子和阳离子组分中的每一个都可以与聚合物共价连接。
正如本发明中指出的，当包括在抗蚀剂组合物中时，生酸剂化合物的酸不稳定性基团在光致抗蚀剂的典型的平版印刷过程中将进行裂解反应，所述过程即光致抗蚀剂涂层曝光于用于光致抗蚀剂的活化辐射，随后就是曝光成像的光致抗蚀剂层的任何曝光后的热处理。示例性的酸不稳定性基团包括酸不稳定性酯(例如叔丁基酯)和缩醛。
在优选的方面，生酸剂化合物可以包含具有共价连接的酸不稳定性基团的阳离子组分，其中酸不稳定性基团裂解产物包括相对大的基团部分(bulkymoiety)，例如碳脂环(具有全部碳环原子的非芳香环)，杂脂环(具有一个或多个N、O或S环原子的非芳香环)、芳香基团，例如任选取代的苯基、萘基、蒽基。例如，优选的是包含任选取代的环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、苯基、萘基或其他在单或多环结构中具有5到20个或更多环原子的基团的酸不稳定性基团。
不受理论的限制，可以相信的是这些酸不稳定性基团的使用可以增强包括生酸剂化合物的光致抗蚀剂的平版印刷性能，包括相对于并不含这种基团的可对比体系提供增强的对比度。
正如所讨论的，本发明优选的生酸剂化合物可以表现出通过标准电化学电势试验测定的≥-2.0V(vs.Ag/AgCl，阴极峰电势)的电化学还原电势，这种试验下文特别进行了定义。一方面，本发明特别优选的生酸剂化合物可以表现出通过标准电化学电势试验测定的至少-2.0V到0.0V(vs.Ag/AgCl，阴极峰电势)的电化学还原电势，更优选为-0.9V到0V(vs.Ag/AgCl，阴极峰电势)，更优选为-0.6V到0.35V(vs.Ag/AgCl，阴极峰电势)，这种试验下文特别进行了定义。
本发明特别优选的光致抗蚀剂可以包含成像有效量的一种或多种本发明公开的生酸剂化合物和合适的聚合物组分。本发明的光致抗蚀剂还可以包括不同的生酸剂化合物的混合物，典型的包括2或3种不同生酸剂化合物的混合物，更典型的包括总共由2种不同的生酸剂化合物组成的混合物。
本发明还提供了用于形成本发明光抗蚀剂组合物的浮雕图像的方法(包括具有小于50nm或小于20nm尺寸的图像线)。提供了在其上涂覆了本发明的光抗蚀剂组合物的基材，例如微电子晶片。
具体实施方式
正如本发明中指出的，当曝光于活化辐射，例如EUV辐射、e-电子束辐射或其他辐射源，如193nm波长的辐射时，生酸剂化合物可以产生酸。如本说明书指出的生酸剂化合物还可以认为是光生酸剂化合物。
生酸剂化合物
本发明特别优选的生酸剂化合物包括包含下式(IA)结构的化合物：
其中：Z是抗衡阴离子；
X是＞C＝O；>S(O)；>S(O)2；-C(＝O)O-；-C(＝O)NH-；-C(＝O)-C(＝O)-；-O-；CHOH；CH2或S，每个T、每个T′和每个T″是相同或不同的非氢取代基；每个L、每个L′和每个L″是相同或不同的酸不稳定性基团，且T、L、T′、L′、T″和L″非氢基团可以一起形成环；
m和m′各自独立的为0(其中对于T或T′可以存在氢)、1、2、3或4；m″是0(其中对于T″可以存在氢)、1、2、3、4或5；n和n′各自独立的为0(其中对于L或L′可以存在氢)、1、2、3或4；n″独立的是0(其中对于L″可以存在氢)、1、2、3、4或5；且n、n′和n″中的至少一个不是0。在某些方面，优选m、m′和m″中的一个或多个是0，且m、m′和m″中的每一个都可以是0。
本发明其他优选的生酸剂化合物包括包含下式(IB)结构的化合物：
Figure BSA0000098426670000042
其中：
Z是抗衡阴离子；
R是非氢取代基；
每个T和每个T′是相同或不同的非氢取代基；
每个L和每个L′是相同或不同的酸不稳定性基团，且T、L、T′和L′非氢基团可以一起形成环；
m和m′各自独立的为0(其中对于T或T′可以存在氢)、1、2、3或4；且n和n′各自独立的为0(其中对于L或L′可以存在氢)、1、2、3或4。在某些方面，优选m和m′中的一个或二者都是0。优选的，式(IB)的化合物包含酸不稳定性基团，例如R可以包含酸不稳定性基团和/或n和n′中的一个或二者都大于0。
本发明特别优选的生酸剂包括包含下式(IC)结构的噻吨酮化合物：
Figure BSA0000098426670000051
其中：Z是抗衡阴离子；
每个T、每个T和每个T″是相同或不同的非氢取代基；
每个L、每个L′和每个L″是相同或不同的酸不稳定性基团，且T、L、T′、L′、T″和L″非氢基团可以一起形成环；
m和m′各自独立的为0(其中对于T或T可以存在氢)、1、2、3或4；
m″是0(其中对于T″可以存在氢)、1、2、3、4或5；
n和n′各自独立的为0(其中对于L或L′可以存在氢)、1、2、3或4；n″独立的是0(其中对于L″可以存在氢)、1、2、3、4或5；且n、n′和n″中的至少一个不是0。在某些方面，优选m和m′中的一个或二者都是0。
正如以上讨论的，本发明合适的生酸剂包括含多个环状稠环体系的噻吨酮化合物，该稠环体系是噻吨酮环结构的取代基。
例如，本发明合适的生酸剂包括下式(ID)的结构：
Figure BSA0000098426670000061
其中在式(ID)中：
Z是抗衡阴离子；
R是非氢取代基；
X是>C＝O；>S(O)；>S(O)2；-C(＝O)O-；-C(＝O)NH-；-C(＝O)-C(＝O)-；-O-；CHOH；CH2或S；并且优选X是>C＝O；
每个T和每个T′是相同或不同的非氢取代基；
每个L和每个L′是相同或不同的酸不稳定性基团；
m和m′各自独立的为0(其中对于T或T′可以存在氢)、1到11；
n和n′各自独立的为0(其中对于L或L′可以存在氢)、1到12，更典型的为1到4，或者更典型的为1、2或3；
n″独立的是0(其中对于L″可以为氢)、1、2、3、4或5；并且
其中如果R不包含酸稳定基团，那么n和n′中的至少一个大于0，由此生酸剂化合物包括至少一个酸不稳定性基团。在某些方面，优选m和m′中的一个或二者都是0。
本发明其他合适的生酸剂包含多个环状稠环体系，该稠环体系是包括下式(IE)结构的噻吨酮环的取代基：
式(IE)中：
Z是抗衡阴离子；
R是非氢取代基；
X是＞C＝O；>S(O)；>S(O)2；-C(＝O)O-；-C(＝O)NH-；-C(＝O)-C(＝O)-；-O-；CHOH；CH2或S；并且优选X是>C＝O；
每个T和每个T′是相同或不同的非氢取代基；
每个L和每个L′是相同或不同的酸不稳定性基团；
m和m′各自独立的为0(其中对于T或T可以存在氢)、1到15；
n和n′各自独立的为0(其中对于L或L′可以存在氢)、1到16，更典型的为1到4，或者更典型的为1、2或3；并且
其中如果R不包含酸稳定基团，那么n和n′中的至少一个大于0，由此生酸剂化合物包括至少一个酸不稳定性基团。在某些方面，优选m和m′中的一个或二者都是0。
在上式(I)、(IA)、(IB)、(IC)、(ID)和(IE)中，合适的非氢取代基例如可以是卤素(F、Cl、Br或I)、氰基、硝基、羟基，任选取代的C1-20烷基，任选取代的C1-20烷氧基，例如任选取代的烷基(例如任选取代的C1-10烷基)，优选具有2到大约20个碳原子的任选取代的烯基或炔基，例如烯丙基；优选具有1到大约20个碳原子的任选取代的酮；优选具有1到大约20个碳原子的任选取代的硫烷基；优选具有1到大约20个碳原子的任选取代的烷基亚磺酰基(alkylsulfinyl)；优选具有1到大约20个碳原子的任选取代的烷基磺酰基；优选具有1到大约20个碳原子的任选取代的羧基(其包括例如-COOR′的基团，其中R′是H或C1-8烷基，包括基本上与光酸不反应的酯)；任选取代的烷芳基，例如任选取代的苄基，任选取代的碳环芳基，如任选取代的苯基、萘基、苊基(acenaphthyl)，或任选取代的杂脂环或杂芳基，例如吡啶基、呋喃基、吡咯、噻吩、呋喃、咪唑、吡唑、恶唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、三唑、呋咱、恶二唑、噻二唑、二噻唑、四唑、吡喃、硫吡喃、二嗪(diazine)、恶嗪、噻嗪、二噁英、dithine和三嗪以及包含一个或多个这些基团的多芳香基团。此外，多种取代基(例如存在于上式中的任意一个中相连碳上的两个T或T′取代基)可以一起形成环，例如稠合的任选取代的苯基环。
在上式(I)、(IA)、(ID)和(IE)中，优选的X基团包括＞C＝O；>S(O)；>S(O)2；-C(＝O)O-；-C(＝O)NH-；-C(＝O)-C(＝O)-；-O-；CHOH或S；更优选X可以是C＝O；>S(O)；>S(O)2；-C(＝O)O-；-C(＝O)NH-；-C(＝O)-C(＝O)-；-O-或S；更优选X可以是C＝O；>S(O)；>S(O)2；-C(＝O)O-或-C(＝O)-C(＝O)-中的任意一个。
在上式(I)、(IA)、(IB)、(IC)、(ID)和(IE)中，合适的酸不稳定性基团可以是多种基团部分，包括酸不稳定性酯和缩醛，例如任选取代的乙基环戊基酯、甲基金刚烷基酯、乙基金刚烷基酯、叔丁基酯、苯基酯、萘基酯和其他基团。本发明生酸剂优选的酸不稳定性基团(包括上式(I)、(IA)、(IB)、(IC)、(ID)和(IE)的化合物)可以包含酸不稳定性酯基部分，例如式-C(＝O)O(CH2)n(C＝O)O-ALG，其中n是1到12的整数，优选n是1、2、3或4，且ALG是产生酸不稳定性部分的基团(例如，其提供了与酯连接的季碳)，例如叔丁基或具有连接的叔碳的环体系，如1-乙基环戊基或甲基金刚烷基。因此，在式(I)、(IA)、(IB)、(IC)、(ID)和(IE)中，合适的R、L、L′、L″、L″′取代基可以对应于-C(＝O)O(CH2)n(C＝O)O-ALG，其中n是1到12的整数，优选n是1、2、3或4，且ALG是产生酸不稳定性部分的基团(例如，其提供了与酯连接的季碳)，例如叔丁基或具有连接的季碳的环体系，如1-乙基环戊基或甲基金刚烷基。
在上式(I)、(IA)、(IB)、(IC)、(ID)和(IE)中，优选的酸不稳定性部分可以包括通过酚类(或其他羧基芳氧基)键与稠环结构相连的基团，例如其中式(I)、(IB)、(ID)或(IE)中任意一个L和/或L′、或式(IA)、(IC)中L′、L″和L″′中的任意一个是-OR，其中R是酸不稳定性基团，例如包含醚或酯部分的酸不稳定性基团，例如式-(C＝O)OR3的基团，其中R3是提供酸不稳定性基团的非氢取代基，包括其中R3是叔丁基，或者更优选是其他酯键，例如其中R3是-(CH2)n(C＝O)O-ALG，其中n是1到12的整数，优选n是1、2、3或4，且ALG是产生酸不稳定性部分的基团(例如，其提供了与酯连接的季碳)，例如叔丁基或具有连接的季碳的环体系，如1-乙基环戊基或甲基金刚烷基。
在特别的方面，生酸剂化合物(包括上式(I)、(IA)、(IB)、(IC)、(ID)和(IE))优选其包括一个或多个包含至少一个酯键的酸不稳定性基团。优选的酸不稳定性基团可以包括式(II)的酯键：
-(C＝O)OR3 (II)
其中式(II)中，R3是提供酸不稳定性部分，例如氨基甲酸酯，酸不稳定性酯或缩醛基团的非氢取代基。例如，示例性优选的R3基团包括叔丁基，或者更优选是其他酯键，例如其中R3是-(CH2)n(C＝O)O-ALG的情况，其中n是1到12的整数，优选n是1、2、3或4，且ALG是产生酸不稳定性部分的基团(例如，其提供了与酯连接的季碳)，例如叔丁基或具有连接的季碳的环体系，如1-乙基环戊基或甲基金刚烷基。
在另一个特别的方面，生酸剂化合物(包括上式(I)、(IA)、(IB)、(IC)、(ID)和(IE))优选其包括一个或多个包含至少一个酯键的酸不稳定性基团。优选的酸不稳定性基团可以包括式(III)的醚键：
-O(CXY)nR3 (III)
其中式(III)中，X和Y各自独立的为氢或非氢取代基，例如卤素(F、Cl、Br、I)，C1-10烷基，C1-10烷氧基；R3是提供酸不稳定性部分，例如氨基甲酸酯，酸不稳定性酯或缩醛基团的非氢取代基；且n是1到20的正整数，更典型的n是1-10或1-4中的任意整数。示例性优选的R3基团包括叔丁基，或者更优选是其他酯键，例如其中R3是-(CH2)n(C＝O)O-ALG的情况，其中n是1到12的整数，优选n是1、2、3或4，且ALG是产生酸不稳定性部分的基团(例如，其提供了与酯连接的季碳)，例如叔丁基或具有连接的季碳的环体系，如1-乙基环戊基或甲基金刚烷基。这种包含酯的酸不稳定性基团(例如式II的那些)或包含醚的酸不稳定性基团(例如式III的那些)可以是生酸剂化合物的任何不同的可获得的位置的取代基。在某些优选的方面，包含酯的酸不稳定性基团将是碳环芳基的环取代基，例如苯基或多环芳香环，例如生酸剂化合物的萘基或蒽基环。
在某些方面，生酸剂化合物还可以包括多种酸不稳定性基团，包括多种不同的酸不稳定性基团，例如包括包含至少一个含酯的酸不稳定性基团(例如式II的那些)以及至少一个含醚的酸不稳定性基团(例如式III的那些)的生酸剂化合物。
正如以上讨论的，在某些优选的方面，本发明的生酸剂可以与聚合物共价连接。聚合物适宜性的可以是光致抗蚀剂(并且在正性抗蚀剂的情况中包括光致酸不稳定性基团)的主要基质聚合物，或者可以是其他添加到抗蚀剂中的聚合物。如本发明公开的包含共价连接的生酸剂化合物的合适的聚合物可以在分子量上大范围变化，例如合适的将是具有至少大约500、1000、2000、5000、10000或更高的重均分子量的聚合物。
正如所讨论的，生酸剂化合物和其他物质的多种基团可以是任选取代的。“取代的”取代基可以在一个或多个可获得的位置上被取代，典型的在1、2或3位上被一个或多个合适的基团取代，例如卤素(特别是F、Cl或Br)；氰基；硝基；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C1-8硫烷基；C1-8烷基磺酰基；C2-8烯基；C2-8炔基；羟基；硝基；烷酰基，例如C1-6酰基，如乙酰基；卤代烷基，特别是C1-8卤代烷基，如CF3；-CONR，其中R是任选取代的C1-8烷基；-COOH、COC、>C＝O等。
正如所讨论的，本发明优选的生酸剂化合物可以表现出通过标准电化学电势试验(全部vs.Ag/AgCl，阴极峰电势)测定的至少大约-2.0V(更有选为-0.9到0)的电化学还原电势，定义的该试验在本发明中表示以下规程：还原电势是在环伏安法实验中获得的不可逆伏安图的阴极峰电势。在一个分隔室中收集环伏安图，该分隔室具有Pt工作电极(例如可商购获得的BASi，MF-2013)、Pt线辅助电极(例如可商购获得的BASi，MW-4130)和Ag/AgCl参比电极(例如可商购获得的BASi，MF-2052)。因此所有的值都是相对于Ag/AgCl氧化还原对来说的。将0.1M的高氯酸叔丁基铵溶液(>99％)溶解在乙腈(HPLC级)中用作所有电化学实验的电解质溶液。一旦确认了洁净的电解质溶液，就将生酸剂化合物溶解在该电解质溶液中(对于生酸剂化合物来说～10-3M的浓度)，然后在电化学测量之前用N2清洗得到的溶液5-10分钟。在每一个用于阴极峰电势测定的生酸剂化合物上收集三个连续的环伏安图。电势扫描的扫描速率适宜性的为0.1V/s，且步长大小为0.01V。没有施加iR。
本发明的生酸剂化合物可以容易的制备。以下实施例中列出了示例性优选的合成体，因此，例如，环锍阳离子组分的反应性基团(例如羟基)可以与包含合适的酸不稳定性部分(例如酯或缩醛)的反应性基团反应以提供本发明具有共价连接的酸不稳定性基团的生酸剂化合物。合适的阳离子组分可以通过以下反应制备：1)具有S-环原子的化合物(例如噻吨酮，取代的噻吨酮，例如2-异丙基-9H-噻吨-9-酮，氧化噻吨酮，噻吨酮氧-5-鎓，或酚黄嘌呤(phenoxathiine))与2)反应性化合物(例如碘鎓化合物，如二(4-叔丁基苯基)碘鎓)。合适的具有S-环原子的试剂是可商购获得的，并且在文献中进行了描述。例如参见Org.Biomol.Chem.2006,4,4101。本发明的生酸剂化合物可以包含多种酸不稳定性基团，包括同时含有酯和缩醛基团。
本发明特别优选的生酸剂化合物可以包含选自以下物质的阳离子组分：
10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化(oxo)乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧(oxo)-4，4a，9，10-四氢噻吨；
10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-2-(三氟甲基)-4，4a，9，10-四氢噻吨；
10-(4-叔丁基苯基)-2-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)-1，3-二甲基-9-氧-9，10-二氢噻吨；
5-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-5H-噻吨氧-5-鎓；
10-(4-叔丁基苯基)-2-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-9-氧-9，10-二氢噻吨。
本发明其他特别优选的生酸剂化合物的阳离子组分包括以下物质：
Figure BSA0000098426670000111
本发明特别优选的生酸剂化合物的阴离子包括以下物质：
Figure BSA0000098426670000121
光致抗蚀剂组合物
正如以上讨论的，本发明公开的生酸剂化合物用作光致抗蚀剂组合物中的辐射敏感组分，包括兼具正性作用和负性作用化学放大的抗蚀剂组合物。
本发明的光致抗蚀剂典型的包括聚合物和一种或多种如本说明书公开的生酸剂化合物。优选聚合物具有赋予抗蚀剂组合物碱水溶液显影性的官能团。例如，优选的是包含极性官能团的聚合物，例如羟基或羧酸酯，或包含可以在平版印刷过程释放这种极性部分的酸不稳定性基团的聚合物。优选聚合物以足以使抗蚀剂用碱水溶液可显影的量用于抗蚀剂组合物。
本发明的生酸剂化合物还适合与包含含有芳香族基团的重复单元的聚合物一起使用，所述芳香族基团例如任选取代的苯基，包括苯酚，任选取代的萘基和任选取代的蒽基。包含任选取代的苯基(包括苯酚)的聚合物特别适合用于许多抗蚀剂体系，包括用EUV和e-电子束成像的那些。
对于正性作用的抗蚀剂，聚合物还优选包含一种或多种包括酸不稳定性基团的重复单元，例如，在聚合物包含任选取代的苯基或其他芳香族基团的情况中，聚合物可以包括包含一种或多种酸不稳定性基团的重复单元，例如通过包含酸不稳定性酯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如丙烯酸叔丁基酯或甲基丙烯酸叔丁基酯)单体的聚合形成的聚合物。这些单体可以与一种或多种其他包含芳香族基团的单体共聚，例如任选的苯基，如苯乙烯或乙烯基酚单体。
优选的用于形成这些聚合物的单体包括：具有下式(V)的可酸去保护的单体，式(VI)的包含内酯的单体，式(VII)的用于调整碱显影剂中溶解速率的可溶于碱的单体以及式(VIII)的光生酸单体，或者包含前述单体的至少一种的组合：
Figure BSA0000098426670000131
其中每一个Ra都独立的是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟代烷基。在式(V)的可酸去保护的单体中，Rb独立的为C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，且每一个Rb都是独立的或者至少一个Rb与相邻的Rb相连以形成环结构。在式(VI)的含内酯的单体中，L是单环、多环或稠合的多环C4-20含内酯的基团。在式(VII)的碱稳定化单体中，W是卤化或非卤化的、芳香族或非芳香族C2-50含羟基的有机基团，其具有小于或等于12的pKa。在式(VIII)的生酸单体中，Q是含酯或不含酯的和氟化或非氟化的，并且是C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基基团，A是含酯或不含酯的和氟化或非氟化的，并且是C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，Z-是包含羧酸根、磺酸根的阴离子部分、磺酰胺的阴离子或磺酰亚胺的阴离子，且G+是锍或碘鎓阳离子。
示例性的可酸去保护的单体包括但不限于：
Figure BSA0000098426670000132
或者是包括前述物质中至少一种的组合，其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟代烷基。
合适的内酯单体可以是下式(IX)：
Figure BSA0000098426670000141
其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟代烷基，R是C1-10烷基、环烷基或杂环烷基且w是0到5的整数。在式(IX)中，R直接与内酯环相连或通常与内酯环和/或一个或多个R基团相连，并且酯基团与内酯环直接相连，或者通过R与其间接相连。示例性的含内酯的单体包括：
Figure BSA0000098426670000142
或者是前述单体中的至少一种的组合，其中Ra是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟代烷基。
合适的可溶于碱的单体可以是下式(X)：
Figure BSA0000098426670000143
其中每个Ra都独立的是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟代烷基，A是包含羟基的或不包含羟基的、包含酯的或不包含酯的、氟化的或非氟化的C1-20亚烷基、C3-20亚环烷基、C6-20亚芳基或C7-20亚芳烷基(aralkylene)，且x是0到4的整数，其中当x为0时，A是含羟基的C6-20亚芳基。
示例性的可溶于碱的单体包括具有下式结构的那些：
或者是前述单体中至少一种的组合，其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟代烷基。
优选的生酸单体包括式(XI)或(XII)的那些：
Figure BSA0000098426670000152
其中每个Ra独立地是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟代烷基，A是氟取代的C1-30亚烷基、氟取代的C3-30亚环烷基、氟取代的C6-30亚芳基或氟取代的C7-30亚芳烷基，且G+是锍或碘鎓阳离子。
优选的，在式(XI)和(XII)中，A是-[(C(R1)2)xC(＝O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z-基团，或者是邻位-、间位-或对位取代的-C6F4-基团，其中每一个R1和R2都各自独立的为H、F、-CN、C1-6氟代烷基或C1-6烷基，b是0或1，x是1到10的整数，y和z独立的为0到10的整数，并且y+z的总和至少为1。
示例性优选的生酸单体包括：
Figure BSA0000098426670000161
或者是前述单体中至少一种的组合，其中每个Ra独立地是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟代烷基，k是0到5的整数；且G+是锍或碘鎓阳离子。
优选的生酸单体可以包括锍或碘鎓阳离子。优选的，在式(IV)中，G+是式(XIII)：
其中X是S或I，每个R0是卤代的或非卤代的并且独立的为C1-30烷基基团；多环或单环C3-30环烷基基团；多环或单环C4-30芳基基团；或包含前述基团中至少一种的组合，其中当X是S时，R0基团中的一个任选与一个相邻的R0基团通过单键相连，且a是2或3，其中当X是I时，a是2，或者当X是S时，a是3。
示例性的生酸单体包括具有下式的那些：
Figure BSA0000098426670000171
其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟代烷基。
欧洲专利申请0829766A2(具有缩醛的聚合物和缩酮基团)和欧洲专利申请EP0783136A2(包括1)苯乙烯；2)羟基苯乙烯和3)酸不稳定性基团，特别是丙烯酸烷基酯酸不稳定性基团单元的三元聚合物和其他共聚物)已公开了特别合适的具有酸不稳定性脱保护基团(deblocking groups)的、用于本发明正性作用化学放大的光致抗蚀剂中的聚合物。
用于本发明的光致抗蚀剂的聚合物在分子量和多分散性上可以适宜性的大范围变化。合适的聚合物包括具有大约1000到大约50000的Mw的那些，更典型的Mw为大约2000到大约30000，且具有大约3或更低的分子量分布，更典型的具有大约2或更低的分子量分布。
本发明优选的负性作用组合物包括暴露于酸就将固化、交联或硬化的物质和本发明的光活化组分的混合物。优选的负性作用的组合物包含诸如酚类或非芳香聚合物的聚合物粘合剂、交联剂组分和本发明的光活化组分。欧洲专利申请0164248和U.S.专利No.5,128,232已公开了所述组合物及其用途。优选的用作聚合物粘合剂组分的酚类聚合物包括酚醛清漆和聚(乙烯基酚)，例如以上讨论的那些。优选的交联剂包括胺基物质，包括蜜胺、甘脲、苯并胍胺基物质和脲基物质。蜜胺-甲醛聚合物通常是特别合适的。这种交联剂是可商购获得的，例如蜜胺聚合物、甘脲聚合物、脲基聚合物和苯并胍胺聚合物，例如Cytec出售的商品名为Cymel301、303、1170、1171、1172、1123和1125以及Beetle60、65和80的那些。
本发明的光致抗蚀剂还可以包含其他物质。例如，其他任选的添加剂，包括光化学和造影染料、抗条纹剂(anti-stiation agent)、增塑剂、速度增强剂、敏化剂、可光破坏的碱等。这些任选的添加剂典型的将以较小浓度存在于光致抗蚀剂组合物中。
包含的碱性物质，优选可光分解的阳离子羧酸盐或磺酸盐，提供来自可酸分解基团的酸中和的机理，并且限制光产生的酸的扩散，以便由此提供光致抗蚀剂中改进的对比度。
可光破坏的碱包括可光分解的阳离子，且优选还用于制备PAG的那些，其与例如C1-20羧酸的弱酸(pKa>2)的阴离子成对。示例性的这种羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、环己基羧酸、苯甲酸、水杨酸和其他这种羧酸。
选择性的，或额外的，其他添加剂可以包括淬灭剂，其为非光破坏的碱，例如基于氢氧化物、羧酸酯、胺、亚胺和酰胺的那些。优选的，这些淬灭剂包括C1-30有机胺、亚胺或酰胺，或者可以是强碱(例如氢氧化物或烷氧化物)或弱碱(例如羧酸酯)的C1-30季铵盐。示例性的淬灭剂包括胺，例如三丙基胺、癸胺、1，1′，1″，1″′-(乙烷-1，2-双基二(氮烷三基(azanetriyl)))四丙-2-醇；芳基胺，例如二苯基胺，三苯基胺，氨基苯酚以及2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷，Troger′s碱，位阻胺，例如二氮二环十一碳烯(diazabicycloundecene，DBU)或二氮二环壬烯(diazabicyclononene，DBN)，或离子性淬灭剂，包括季烷基铵盐，例如氢氧化四丁基铵(TBAH)或乳酸四丁基铵。
表面活性剂包括氟化和非氟化表面活性剂，并且优选非离子的。示例性的氟化非离子表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，例如由3M Corporation获得的FC-4430和FC-4432表面活性剂；以及氟二醇，例如来自Omnova的POLYFOXPF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520氟化表面活性剂。光致抗蚀剂还包括通常适用于溶解、分散和涂覆用于光致抗蚀剂中的组分的溶剂。示例性的溶剂包括苯甲醚；醇，包括乳酸乙酯，1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；酯，包括乙酸正丁酯，乙酸1-甲氧基-2-丙酯，甲氧基乙氧基丙酸酯，乙氧基乙氧基丙酸酯；酮，包括环己酮和2-庚酮，以及包括前述溶剂中的至少一种的组合。
基于固体的总重量，这些光致抗蚀剂包含50到99wt％含量的共聚物，特别为55到95wt％，更特别为60到90wt％，并且更特别为65到90wt％。基于固体的总重量，可光破坏的碱以0.01到5wt％的量存在于光致抗蚀剂中，特别为0.1到4wt％，且更特别为0.2到3wt％。基于固体的总重量，表面活性剂的含量可以为0.01到5wt％，特别为0.1到4wt％，且更特别为0.2到3wt％。基于固体的总重量，可以包括相对少量的淬灭剂，例如0.03到5wt％。基于固体的总重量，包括少于或等于30wt％含量的其他添加剂，特别为少于或等于20％，或者更特别为少于或等于10％。基于固体和溶剂的总重量，用于光致抗蚀剂组合物的总固体含量可以是0.5到50wt％，特别为1到45wt％，更特别为2到40wt％，并且更特别为5到30wt％。生酸剂化合物应当以足以能够在抗蚀剂涂层中产生潜像的量存在。更特别的，一种或多种生酸剂化合物将适宜性的以抗蚀剂总固体的大约1到50重量％的量存在。应当理解的是除了溶剂之外，固体包括共聚物、可光破坏的碱、淬灭剂、表面活性剂、任何添加的PAG以及任何任选的添加剂。
涂覆的基材可以由包含生酸剂化合物的光致抗蚀剂形成，该生酸剂化合物应当以足以能够在抗蚀剂涂层中生成潜像的量存在。这种涂覆的基材包括：(a)在其表面上具有一个或多个待成像的层的基材；以及(b)在待成像的一个或多个层上包括与聚合物相连的PAG的光致抗蚀剂组合物层。对于EUV或e-电子束成像来说，光致抗蚀剂可以适宜性的具有相对较高含量的生酸剂化合物，例如其中一种或多种生酸剂化合物占抗蚀剂固体总量的5到10到大约65重量％。典型的，较少量的光活化组分将适合化学放大的抗蚀剂。
本发明的光致抗蚀剂通常依据已知的流程制备，除了用本发明的一种或多种生酸剂化合物代替现有技术中用于这种光致抗蚀剂配方的光活化化合物。本发明的光致抗蚀剂可以根据已知的流程使用。
基材可以是任何尺寸和形状的，并且优选是用于光刻法的那些，例如硅、二氧化硅、绝缘体上的硅(SOI)、应变硅、砷化镓、涂覆的基材，包括用氮化硅、氧氮化硅、氮化钛、氮化钽、超薄栅氧化物(例如二氧化铪)涂覆的那些，金属或金属涂覆的基材，包括用钛、钽、铜、铝、钨、它们的合金及其组合涂覆的那些。优选的，本说明书所述的基材的表面包括待成像的临界尺寸层，例如包括在用于半导体制造的基材上的一种或多种栅水平层或其他临界尺寸层。这些基材优选包括硅、SOI、应变硅和其他这种基材材料，其作为具有例如20cm、30cm或更大直径的尺寸或其他用于晶片制造生产尺寸的圆形晶片形成。
此外，形成电子器件的方法包括(a)将光致抗蚀剂组合物层施用在基材的表面；(b)将光致抗蚀剂组合物层图案化曝光于活化辐射；以及(c)使曝光的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。
施用可以通过任何合适的方法完成，包括旋涂、喷涂、浸渍涂布、刮刀法等。光致抗蚀剂层的施用优选通过使用涂覆轨道旋涂溶剂中的光致抗蚀剂，其中将光致抗蚀剂配置在旋转晶片上。配置期间，晶片可以以最高4,000rpm的速度旋转，优选为大约500到3000rpm，且更优选为1000到2500rpm。涂覆的晶片旋转以除去溶剂，并且在热平板上烘烤以除去残留的溶剂和来自薄膜的多余的体积以便使其均匀紧凑。
然后使用诸如分档器(stepper)的曝光工具进行图案化曝光，其中薄膜通过成像掩模照射并且由此图案化曝光。该方法优选使用波长能够产生高分辨率的活化辐射的先进曝光工具，包括远紫外线(EUV)或e-电子束辐射。显而易见的是使用活化辐射的曝光分解曝光区域中的PAG并且产生酸和分解副产物，且之后酸影响聚合物中的化学变化(脱保护酸敏感基团以生成可溶于碱的基团，或者，催化曝光区域的交联反应)。这种曝光工具的分辨率可以小于30nm。然后通过用合适的能够选择性的除去薄膜的曝光部分(其中光致抗蚀剂为正性(positivetone))或未曝光部分(其中光致抗蚀剂在曝光的区域中交联，即负性(negativetone))的显影剂处理曝光层，从而实现曝光的光致抗蚀剂层显影。优选的，光致抗蚀剂基于具有酸敏感性(可去保护)基团的聚合物是正性的，并且显影剂优选是无金属离子的四烷基氢氧化铵溶液，例如0.26N的四甲基氢氧化铵。通过显影形成图案。
此外，对于正性抗蚀剂，未曝光的区域可以通过用合适的用于负色调(negative tone)显影的非极性溶剂处理而选择性的除去。参见U.S.2011/0294069用于负色调的正性光致抗蚀剂的显影的过程。典型的用于负性区显影的非极性溶剂是有机显影剂，例如选自酮、酯、烃和它们的混合物的溶剂，例如丙酮、2-己酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯和四氢呋喃。
当用于一种或多种这种形成图案的方法中时，光致抗蚀剂可以用于制造电子和光电器件，例如记忆器件、处理器(CPU’s)、图形晶片和其他这类器件。
实施例1-21：生酸剂化合物的合成
实施例1：2-(三氟甲基)-9H-噻吨-9-酮氧化物的合成
Figure BSA0000098426670000201
将过氧化氢(4.68g，130mmol)、然后是氯化三甲基硅烷(8.24mL，64.9mmol)加入到二氧六环(dioxane)(200mL)中的2-(三氟甲基)-9H-噻吨-9-酮(18.2g，64.9mmol)溶液中，并且在室温下搅拌直到通过TLC分析起始原料耗尽为止。用水(700mL)稀释反应混合物，过滤并且干燥以获得作为白色固体的标题化合物(定量产率60％纯度)。NMR(300MHz，(CD3)2CO)δ：8.46-8.50(m，1H)，8.31-8.40(m，3H)，8.18(d，J＝8Hz，1H)，8.03(t，J＝8Hz，1H)，7.89(t，J＝8Hz，1H)。
实施例2：氧化噻吨酮的合成
Figure BSA0000098426670000211
将过氧化氢(53.4g，471mmol)、然后是氯化三甲基硅烷(29.9mL，236mmol)加入到二氧六环(1L)中的噻吨酮(18.2g，64.9mmol)溶液中，并且在室温下搅拌直到通过TLC分析起始原料耗尽为止。用水(3L)稀释反应混合物，过滤并且干燥以获得作为白色固体的标题化合物(定量产率80％纯度)。NMR(300MHz，(CD3)2CO)δ：8.35(d，J＝7.8Hz，2H)，8.17(d，J＝7.8Hz，2H)，8.01(t，J＝7.8Hz，2H)，7.86(d，J＝7.8Hz，2H)。
实施例3：乙氧基甲基4-甲氧基苯甲酸酯的合成
Figure BSA0000098426670000212
在0℃下将DIPEA(37.2mL，214mmol)添加到二氯甲烷(400mL)中的氯化甲乙醚(20.2g，213.6mmol)和4-甲氧基苯甲酸(25.0g，164mmol)的溶液中并且搅拌1h。用1％的HCl(500mL)、1％NaHCO3(500mL)、水(3×500mL)洗涤反应混合物，干燥(Na2SO4)并且浓缩以获得作为白色蜡质的标题化合物(33.2g，96％)。NMR(300MHz，(CD3)2CO)δ：8.01(d，J＝9Hz，2H)，7.05(d，J＝9Hz，2H)，5.49(s，2H)，3.90(s，3H)，3.76(q，J＝6.8Hz，2H)，1.20(t，J＝6.9Hz，3H)。
实施例4：1-乙基环戊基-2-溴乙酸酯的合成
Figure BSA0000098426670000221
在N2中0℃下将吡啶(67.5g，0.854mol)逐滴加入到无水二氯甲烷(750mL)中的乙基环丙醇(75.0g，675mmol)溶液中并且搅拌5分钟。逐滴加入二氯甲烷(75mL)中的溴乙酰基溴(172g，74.4mL，854mmol)并且溶液在0℃下搅拌20h。过滤掉吡啶溴，用二氯甲烷(2×300mL)洗涤并且弃去固体吡啶溴。用水(4×750mL)洗涤合并的有机层，并且在真空中浓缩。通过硅胶闪蒸柱层析(用TEA中和，1：0到99：1的庚烷：乙酸乙酯)纯化粗品油。浓缩后，过滤油以获得作为浅橙色油的标题化合物(130g，84％)。NMR(500MHz，(CD3)2SO)δ：3.93(s，2H)，2.07-2.14(m，2H)，2.00(q，J＝7Hz，2H)，1.59-1.77(m，4H)，0.89(t，J＝7Hz，3H)。
实施例5：10-(5-羧基-2-甲氧基苯基)-9-氧-9,10-二氢噻吨鎓三氟甲烷磺酸盐的合成
Figure BSA0000098426670000222
在-78℃下将三氟甲磺酸酐(triflic anhydride)(81.2g，288mmol)添加到二氯甲烷(400mL)中氧化噻吨酮(33g，144mmol)和4-甲氧基苯甲酸乙氧基甲基酯(30.3g，144mmol)的溶液中并且将其缓慢的加热到0℃。用水(500mL)淬灭反应混合物，搅拌过夜并且过滤。固体在MTBE(500mL)中回流并且过滤以获得作为白色固体的标题化合物(20.0g，27％(未最优化))。NMR(300MHz，(CD3)2CO)δ：13.0-13.4(brs，1COOH)，8.53(d，J＝8Hz，2H)，8.34(d，J＝8Hz，2H)，8.21(dd，J＝8，1.5Hz，1H)，7.98(t，J＝8Hz，2H)，7.79(t，J＝8Hz，2H)，7.51(d，J＝8Hz，1H)，7.45(vis s，1H)。
实施例6：10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-4,4a,9,10-四氢噻吨鎓
Figure BSA0000098426670000231
0℃下将2-溴乙酸1-乙基环戊基酯(9.29g，39.5mmol)添加到DMF(100mL)中10-(5-羧基-2-甲氧基苯基)-9-氧-4,4a,9,10-四氢噻吨鎓三氟甲烷磺酸盐(18.5g，35.9mmol)和碳酸铯(16.4g，50.3mmol)的溶液中并且在室温下搅拌过夜。用水(500mL)稀释反应混合物，用二氯甲烷(4×300mL)萃取并且先后用稀HCl(400mL)和水(2×400mL)洗涤合并的有机相。用二氯甲烷(2×250mL)反过来萃取合并的水层并且干燥(Na2SO4)合并的有机层，浓缩到c.a.50mL并且在剧烈的搅拌下将其倒在MTBE/庚烷上。过滤固体，用MTBE(2×250mL)洗涤并且在真空中干燥以获得作为白色固体的标题化合物(20.9g，87％)。NMR(300MHz，(CD3)2CO)δ：9.04(d，J＝2.4Hz，1H)，8.51-8.57(m，2H)，8.38(dd，J＝6.9，2.4Hz，1H)，8.21-8.25(m，2H)，7.93-8.04(m，4H)，7.34(d，J＝6.9Hz，1H)，4.91(s，2H)，3.47(s，3H)，1.90-2.09(m，4H)，1.52-1.73(m，6H)，0.88(t，J＝7.2Hz，3H)。
实施例7：10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-4,4a,9,10-四氢噻吨鎓碘化物的合成
Figure BSA0000098426670000232
将10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-2-(三氟甲基)-4,4a,9,10-四氢噻吨鎓三氟甲烷磺酸盐(20.9g，31.3mmol)溶解在二氯甲烷(250mL)中，用1M的碘化钠水溶液(4×250mL)、水(4×250mL)洗涤，干燥(Na2SO4)并且浓缩以获得作为浅橙色固体的标题化合物(17.1g，84％)。NMR(300MHz，(CD3)2CO)δ：9.05(vis s，1H)，8.52-8.59(m，2H)，8.35-8.43(m，1H)，8.20-8.28(m，2H)，7.93-8.08(m，4H)，7.35(d，J＝10Hz，1H)，4.91(s，2H)，3.47(s，3H)，1.90-2.10(m，4H)，1.5-1.73(m，6H)，0.89(t，J＝7Hz，3H)。
实施例8：10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-4,4a,9,10-四氢噻吨鎓1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙烷磺酸盐的合成
Figure BSA0000098426670000241
将10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-2-(三氟甲基)-4,4a,9,10-四氢噻吨鎓碘化物(5.00g，7.73mmol)和1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙烷磺酸三乙基铵盐(2.69g，8.12mmol)溶解在二氯甲烷(125mL)和水(125mL)中并且在室温下搅拌过夜。分离层并且用二氯甲烷(3×100mL)洗涤水相。用水(4×250mL)洗涤合并的有机层并且浓缩以获得作为浅橙色固体的标题化合物(5.56g，96％)。NMR(300MHz，(CD3)2CO)δ：9.04(vis s，1H)，8.51-8.58(m，2H)，8.39(dd，J＝10，2.4Hz，1H)，8.21-8.27(m，2H)，7.95-8.05(m，4H)，7.35(d，J＝10Hz，1H)，609-6.12(m，1H)，5.76-5.78(m，1H)，4.91(s，1H)，4.62(dd，J＝16.2，1.2Hz，2H)，3.47(s，3H)，1.88-2.09(m，7H)，1.52-1.73(m，6H)，0.89(t，J＝7.5Hz，3H)。
实施例9：10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-4,4a,9,10-四氢噻吨鎓3-羟基金刚烷-乙酰氧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸盐的合成
Figure BSA0000098426670000242
将10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-4,4a,9,10-四氢噻吨碘化物(5.00g，7.73mmol)和3-羟基金刚烷-乙酰氧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸钠(3.46g，8.12mmol)溶解在二氯甲烷(125mL)和水(125mL)中并且在室温下搅拌过夜。分离层并且用二氯甲烷(3×100mL)洗涤水相。用水(4×250mL)洗涤合并的有机层并且浓缩以获得作为浅橙色固体的标题化合物(5.56g，96％)。NMR(300MHz，(CD3)2CO)δ：9.04(vis s，1H)，8.51-8.59(m，2H)，8.39(dd，J＝10，2.4Hz，1H)，8.21-8.27(m，2H)，7.92-8.06(m，4H)，7.35(d，J＝10Hz，1H)，4.91(s，2H)，4.57(s，1OH)，4.23(t，J＝6Hz，2H)，3.47(s，3H)，2.43-2.63(m，4H)，1.90-2.12(m，7H)，1.44-1.73(m，15H)，0.88(t，J＝7Hz，3H)。
实施例10：10-(5-羧基-2-甲氧基苯基)-9-氧-2-(三氟甲基)-4,4a,9,10-四氢噻吨鎓三氟甲烷磺酸盐的合成
Figure BSA0000098426670000251
在-78℃下将三氟甲磺酸酐(19.8mL，117mmol)添加到二氯甲烷(300mL)中的2-(三氟甲基)-噻吨-9-酮氧化物(23.2g，78.4mmol)和4-甲氧基苯甲酸乙氧基甲基酯(21.4g，102mmol)溶液中并且将其缓慢的加热到0℃。用水(300mL)淬灭反应混合物，搅拌过夜并且过滤。固体在MTBE(500mL)中回流并且过滤以获得作为白色固体的标题化合物(5.5g，12％(未最优化))。NMR(500MHz，(CD3)2CO)δ：9.06(s，1H)，8.73(vis s，1H)，8.56-8.59(m，1H)，8.48(d，J＝8.5Hz，1H)，8.39(d，J＝8.5Hz，1H)，8.33-8.36(m，1H)，8.20-8.24(m，1H)，7.97-8.08(m，4H)，7.30(d，J＝9Hz，1H)，3.43(s，3H)。
实施例11：10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-2-(三氟甲基)-4,4a,9,10-四氢噻吨鎓三氟甲烷磺酸盐的合成
Figure BSA0000098426670000262
在0℃下将2-溴乙酸1-乙基环戊基酯(2.97g，12.6mm0l))添加到DMF(50mL)中的10-(5-羧基-2-甲氧基苯基)-9-氧-2-(三氟甲基)-4，4a，9，10-四氢噻吨鎓(6.69g，11.5mm0l)和碳酸铯(5.24g，16.1mmol)溶液中并且在室温下保温过夜。用水(200mL)稀释反应混合物，用二氯甲烷(4×100mL)萃取并且用稀释的HCl(200mL)、然后用水(2×200mL)洗涤合并的有机相。用二氯甲烷(2×150mL)反过来萃取合并的水层并且干燥(Na2SO4)合并的有机层，浓缩并且通过硅胶闪蒸柱层析纯化(逐步梯度DCM到9：1的DCM：MeOH)以获得作为白色固体的标题化合物(5.21g，62％(未最优化))。NMR(500MHz，(CD3)2CO)δ：9.18(vis s，1H)，8.73(vis s，1H)，8.57(d，J＝8Hz，1H)，8.49(d，J＝8.5Hz，1H)，8.37-8.44(m，2H)，8.22(d，J＝8Hz，1H)，7.98-8.05(m，2H)，7.34(d，J＝8Hz，1H)，4.92(s，2H)，3.43(s，3H)，2.00-2.09(m，2H).1.96(q，J＝7.5Hz，2H)，1.55-1.73(m，6H)，0.89(t，J＝7.5Hz，3H)。
实施例12：10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-2-(三氟甲基)-4，4a，9，10-四氢噻吨鎓碘化物的合成
将10-(5-((2-(1-乙基环戊酰氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-2-(三氟甲基)-4，4a，9，10-四氢噻吨鎓(5.21g，7.07mmol)溶解在二氯甲烷(100mL)中，用1M的碘化钠水溶液(4×150mL)、水(4×150mL)洗涤，干燥(Na2SO4)并且浓缩以获得作为浅橙色固体的标题化合物(3.81g，75％)。NMR(500MHz，(CD3)2CO)δ：9.17(vis s，1H)，8.73(vis s，1H)，8.55-8.59(m，1H)，8.47-8.52(m，1H)，8.37-8.43(m，2H)，8.23(d，J＝8.5Hz，1H)，7.98-8.07(m，2H)，7.35(d，J＝8.5Hz，2H)。
实施例13：10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-2-(三氟甲基)-4,4a,9,10-四氢噻吨鎓3-羟基金刚烷-乙酰氧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸盐的合成
Figure BSA0000098426670000271
将10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-2-(三氟甲基)-4,4a,9,10-四氢噻吨鎓碘化物(0.8g，1.12mmol)和3-羟基金刚烷-乙酰氧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸钠盐(0.501g，1.18mmol)溶解在二氯甲烷(25mL)和水(25mL)中并且在室温下搅拌过夜。分离层并且用二氯甲烷(3×50mL)洗涤水相。用水(4×50mL)洗涤合并的有机层并且浓缩以获得作为浅橙色固体的标题化合物(1.04g，95％)。NMR(300MHz，(CD3)2CO)δ：9.21(vis s，1H)，8.73-8.78(m，1H)，8.37-8.61(m，6H)，8.21-8.26(m，1H)，7.97-8.08(m，2H)，7.35(d，J＝10Hz，1H)，4.94(s，2H)，4.24(t，J＝6Hz，2H)，3.45(s，3H)，2.44-2.63(m，4H)，1.89-2.12(m，7H)，1.44-1.74(m，15H)，0.88(t，J＝7Hz，3H)。
实施例14：10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-9-氧-2-(三氟甲基)-4,4a,9,10-四氢噻吨鎓1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙烷磺酸盐的合成
Figure BSA0000098426670000281
将10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-2-(三氟甲基)-4,4a,9,10-四氢噻吨鎓碘化物(2.93g，4.10mmol)和1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙烷磺酸三乙基铵盐(1.43g，4.31mmol)溶解在二氯甲烷(100mL)和水(100mL)中，并且在室温下搅拌过夜。分离层并且用二氯甲烷(3×100mL)洗涤水相。用水(4×200mL)洗涤合并的有机层并且浓缩以获得作为浅橙色固体的标题化合物(3.23g，97％)。NMR(300MHz，(CD3)2CO)δ：9.21(vis s，1H)，8.72-8.79(m，1H)，8.50-8.64(m，2H)，8.37-8.48(m，2H)，8.22-8.30(m，1H)，7.99-8.09(m，2H)，7.36(d，J＝8.7Hz，1H)，6.09-6.12(m，1H)，5.76-5.80(m，1H)，4.49(s，2H)，4.63(t，J＝6H，2H)，3.46(s，3H)，1.90-2.13(m，7H)，1.52-1.75(m，6H)，0.9(t，J＝7Hz，3H)。
实施例15：2-羟基-1,3-二甲基-9H-噻吨-9-酮的合成：
Figure BSA0000098426670000282
将2,6-二甲基苯酚(47.5g，0.389mol)以部分形式添加到硫酸(150mL)中的硫代水杨酸(15.0g，97.3mL)溶液中并且在室温下搅拌2h。将反应混合物倒入冰水(700mL)中，过滤，悬浮在二氯甲烷(500mL)中，用饱和的碳酸钠(400mL)洗涤，干燥(Na2SO4)，浓缩并且通过硅胶闪蒸柱层析(用从1：1的庚烷：丙酮到100％丙酮的TEA梯度中和)纯化以获得作为白色固体的标题化合物(13.2g，53％)。NMR(300MHz，(CD3)2CO)δ：8.84(s，1OH)，8.28(d，J＝8.1Hz，1H)，7.62-7.75(m，2)，7.49(t，J＝8.1Hz，1H)，7.41(s，1H)，2.66(s，3H)，2.32(s，3H)。
实施例16：10-(4-叔丁基苯基)-2-羟基-1,3-二甲基-9-氧-9,10-二氢噻吨鎓1，1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸盐的合成：
Figure BSA0000098426670000291
将2-羟基-1，3-二甲基-9H-噻吨-9-酮(0.500g，1.95mmol)、二(4-叔丁基苯基)碘鎓1，1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸盐(1.55g，2.24mmol)和苯甲酸铜(0.015g，0.045mmol)溶解在氯苯(25mL)中，将其在110℃下加热2h并且冷却到室温。反应混合物用二氯甲烷(150mL)稀释，用水(6×150mL)洗涤并浓缩。粗品固体在MTBE(200mL)中回流1h，冷却到室温并且过滤以获得作为白色固体的标题化合物(1.34g，75％)。NMR(500MHz，(CD3)2CO)δ：10.10-10.25(brs，1OH)，8.29-8.37(m，2H)，8.05(s，1H)，7.96-8.25(m，2H)，7.64(d，J＝9Hz，2H)，7.59(d，J＝9Hz，2H)，2.62(s，3H)，2.33(s，3H)，1.22(s，9H)。
实施例17：10-(4-叔丁基苯基)-2-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)-1,3-二甲基-9-氧-9,10-二氢噻吨鎓的合成
Figure BSA0000098426670000292
0℃下将2-溴乙酸1-乙基环戊基酯(0.225g，0.958mmol)添加到DMF(15mL)中的10-(4-叔丁基苯基)-2-羟基-1,3-二甲基-9-氧-9，10-二氢噻吨鎓(0.600g，0.871mmol)和碳酸铯(0.397g，1.22mmol)溶液中，加热到室温并且搅拌24h。用水稀释反应混合物(40mL)，用二氯甲烷(4×30mL)萃取并且用稀释的HCl(50mL)、然后是水(3×50mL)洗涤合并的有机相。反过来用二氯甲烷(2×40mL)萃取合并的水层，浓缩合并的有机层并且用MTBE/庚烷沉淀以获得作为浅棕色固体的标题化合物(0.375g，51％)。NMR(500MHz，(CD3)2CO)δ：8.51(d，J＝7.5Hz，1H)，8.43(d，J＝7.5Hz，1H)，8.31(s，1H)，8.13(t，J＝8.0Hz，1H)，8.08(t，J＝7.5Hz，1H)，7.82(dd，J＝8.5，1.5Hz，2H)，7.73(dd，J＝8.5，1.5Hz，2H)，4.65(s，2H)，2.79(s，3H)，2.52(s，3H)，2.04-2.18(m，4H)，1.54-1.77(m，6H)，1.28(s，9H)，0.88(t，J＝7.0Hz，3H)。19F NMR(300MHz，(CD3)2CO)δ：-82.21(3F)，-115.89(2F)，-122.42(2F)，-127.00(2F)。
实施例18：5-(5-羧基-2-甲氧基苯基)-5H-氧化噻蒽-5-鎓(thianthrenoxide-5-ium)1，1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸盐的合成
Figure BSA0000098426670000301
将氧化噻蒽(thianthrene oxide)(2.00g，8.61mmol)和二(5-羧基-2-甲氧基苯基)碘鎓1,1,2,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸盐(6.27g，8.61mmol)以及苯甲酸铜(0.066g，0.215mmol)溶解在氯苯(30mL)中，在120℃下加热2h并且冷却到室温。用二氯甲烷(150mL)稀释反应混合物，用水(6×150mL)洗涤，浓缩并且用MTBE/庚烷沉淀以获得作为白色固体的标题化合物(理论产率＝5.88g)。
实施例19：5-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-5H-氧化噻蒽-5-鎓1，1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸盐的合成
Figure BSA0000098426670000302
在0℃下将2-溴乙酸1-乙基环戊基酯(0.500g，2.13mmol)添加到DMF(50mL)中的5-(5-羧基-2-甲氧基苯基)-5H-氧化噻蒽-5-鎓1，1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸盐(1.31g，1.91mmol)和碳酸铯(0.871g，2.67mmol)溶液中，加热到室温并且搅拌过夜。用水(200mL)稀释反应混合物，用二氯甲烷(4×100mL)萃取并且用稀释的HCl(200mL)、然后是水(3×250mL)洗涤合并的有机相。反过来用二氯甲烷(2×100mL)萃取合并的水层，浓缩合并的有机层并且用MTBE/庚烷沉淀以获得作为白色固体的标题化合物(理论产率＝1.61g)。
实施例20：10-(4-叔丁基苯基)-2-羧基-9-氧-9，10-二氢噻吨鎓1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酸盐的合成
Figure BSA0000098426670000311
将9-氧-9H-噻蒽-2-羧酸(根据Org.Biomol.Chem.2006，4，4101公开的内容制备)(1.00g，3.91mmol)、二(4-叔丁基苯基)碘鎓1，1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸盐(2.70g，3.91mmol)和苯甲酸铜(0.098mmol，0.030g)溶解在氯苯(30mL)中，在120℃下加热2h并且冷却到室温。用二氯甲烷(150mL)稀释反应混合物，用水(6×100mL)洗涤，浓缩并且用MTBE/庚烷沉淀以获得作为白色固体的标题化合物(理论产率＝2.69g)。
实施例21：10-(4-叔丁基苯基)-2-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-9-氧-9，10-二氢噻吨鎓1，1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸盐的合成
Figure BSA0000098426670000312
在0℃下将2-溴乙酸1-乙基环戊基酯(0.500g，2.13mmol)添加到DMF(50mL)中的10-(4-叔丁基苯基)-2-羧基-9-氧-9，10-二氢噻吨鎓1，1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸盐(1.32g，1.91mmol)和碳酸铯(0.871g，2.67mmol)溶液中，加热到室温并且搅拌过夜。用水(200mL)稀释反应混合物，用二氯甲烷(4×100mL)萃取并且用稀释的HCl(200mL)、然后是水(3×250mL)洗涤合并的有机相。反过来用二氯甲烷(2×100mL)萃取水层，浓缩合并的有机层并且用MTBE/庚烷沉淀以获得作为白色固体的标题化合物(理论产率＝1.61g)。
实施例22：聚合物的制备
通过将甲基丙烯酸2-苯基丙-2-基酯(0.39g)、甲基丙烯酸2-氧基四氢呋喃-3-基酯(0.33g)、3,5-二(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙-2-基)环己基甲基丙烯酸酯(0.57g)和5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b，d]噻吩鎓1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙烷磺酸盐(0.31g)溶解于12.81g乙腈/四氢呋喃(2/1v/v)中制备基础(heel)溶液。通过将甲基丙烯酸2-苯基丙-2-基酯(185.54g，0.967mol)、甲基丙烯酸2-氧基四氢呋喃-3-基酯(204.27，1.26mol)、3，5-二(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙-2-基)环己基甲基丙烯酸酯(127.98g，0.29mol)和5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b，d]噻吩鎓1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙烷磺酸盐(81.5g，0.132mol)溶解在606g的EL/GBL(30/70v/v)中制备进料溶液。通过将65.96g引发剂(V-65)溶解在66g的乙腈/THF(2/1v/v)中制备引发剂溶液。聚合反应在安装有水冷凝器和热电偶以控制烧瓶中反应的2L的3-口圆底烧瓶中进行。使用顶部搅拌器搅拌内容物。将基础溶液注入反应器并且将内容物加热到75℃。使用注射泵在4小时的一段时间内将进料溶液和引发剂溶液进料到反应器中。然后内容物搅拌额外的2小时，由此，使用氢醌(2.0g)淬灭反应。将内容物冷却到室温并且用10×(重量)的IPE/MeOH95/5(w/w)对其沉淀两次。每次沉淀步骤之后，将获得的聚合物在50℃下在真空中干燥24小时以获得500g聚合物。
实施例23：光致抗蚀剂组合物的制备和处理
通过合并4.943g乳酸乙酯中10wt％的来自实施例22的聚合物溶液、9.627g乳酸乙酯中2wt％的实施例9的溶液、6.525g乳酸乙酯中0.5wt％的1，1′，1″，1″′-(乙烷-1，2-双基二(氮烷三基))四丙-2-醇溶液、0.099g乳酸乙酯中0.5wt％的氟化表面活性剂(Omnova PF656)溶液、0.021g的乳酸乙酯和8.784g的甲基-2-羟基异丁酯(HBM)制备正性光致抗蚀剂组合物。
配制的抗蚀剂通过0.01μm的PTFE过滤器。将由此制备的抗蚀剂旋涂在硅晶片上，温和的烘烤以除去载体溶剂并且通过光掩膜曝光于EUV辐射。然后成像的抗蚀剂层在110℃下烘烤60秒并且随后用0.26N的氢氧化四甲基铵水溶液显影。
用这种光致抗蚀剂获得以下结果：Esize(在30nm接触孔图案的顶部和底部提供1：1的分辨率需要的曝光剂量(mJ/cm2)30nm CH)为27.73mJ/cm2；CDU(临界尺寸均一性)为1.97nm。
实施例24：光致抗蚀剂组合物的制备和处理
通过合并4.943g乳酸乙酯中10wt％的来自实施例22的聚合物溶液、9.430g乳酸乙酯中2wt％的实施例13的溶液、6.525g乳酸乙酯中0.5wt％的1，1′，1″，1″′-(乙烷-1，2-双基二(氮烷三基))四丙-2-醇溶液、0.099g乳酸乙酯中0.5wt％的氟化表面活性剂(Omnova PF656)溶液、0.021g的乳酸乙酯和8.784g的HBM制备正性光致抗蚀剂组合物。
配制的抗蚀剂通过0.01μm的PTFE过滤器。将由此制备的抗蚀剂旋涂在硅晶片上，温和的烘烤以除去载体溶剂并且通过光掩膜曝光于EUV辐射。然后成像的层在110℃下烘烤60秒并且随后用0.26N的氢氧化四甲基铵水溶液显影。
实施例25：对比实施例
根据以上实施例23的描述制备和处理对比的光致抗蚀剂(下表1中的对比光致抗蚀剂)，但是生酸剂化合物用含有稠合的5元锍环(即稠合的(C)4S+环)代替稠合的噻吨酮环。
对于这种对比的光致抗蚀剂获得以下结果：Esize((曝光剂量(mJ/cm2)为30nm CH)＝35.68mJ/cm2；CDU(临界尺寸均一性)为2.04nm。因此根据实施例23的配制，实施例9的生酸剂的使用提供了22％的改进的感光速度(Esize)和3％的改进的CDU。
表1感光速度结果
实施例 E0(mJ/cm2)
实施例23的光致抗蚀剂 1.8
实施例24的光致抗蚀剂 0.8
对比的光致抗蚀剂 4.4
实施例26：还原电势分析
根据本发明中定义的试验，通过标准电化学电势实验测定还原电势。测定以下值(所有值：vs.Ag/AgCl，阴极峰电势)：
对于以上实施例6、7、8、9和19制备的阳离子：-0.66伏。对于以上实施例11、12、13和14制备的阳离子：-0.61V。作为对比分析，对于三苯基锍阳离子：-1.44V。

Claims (11)

1.一种光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物包括：
(a)聚合物；和
(b)生酸剂，所述生酸剂包含：
(i)噻吨酮部分；和
(ii)一个或多个共价连接的酸不稳定性基团。
2.一种光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物包括：
(a)聚合物；和
(b)包含式(I)结构的生酸剂化合物：
Figure FSA0000098426660000011
其中：Z是抗衡阴离子；
R是非氢取代基；
X是>C＝O；>S(O)；>S(O)2；-C(＝O)O-；-C(＝O)NH-；-C(＝O)-C(＝O)-；-O-；CHOH；CH2或S，
每个T和每个T′是相同或不同的非氢取代基；
每个L和每个L′是相同或不同的酸不稳定性基团，且T、L、T′和L′非氢基团可以一起形成环；
m和m′各自独立的为0、1、2、3或4；并且
n和n′各自独立的为0、1、2、3或4，
其中如果R不包含酸不稳定性基团，那么n和n′中的至少一个大于0，由此生酸剂化合物包括至少一个酸不稳定性基团。
3.权利要求2的光致抗蚀剂组合物，其中生酸剂包括式(IA)的结构：
Figure FSA0000098426660000021
其中：Z是抗衡阴离子；
X是＞C＝O；>S(O)；>S(O)2；-C(＝O)O-；-C(＝O)NH-；-C(＝O)-C(＝O)-；-O-；CHOH；CH2或S；
每个T、每个T′和每个T″是相同或不同的非氢取代基；
每个L、每个L′和每个L″是相同或不同的酸不稳定性基团，且T、L、T′、L′、T″和L″非氢基团可以一起形成环；
m和m′各自独立的为0、1、2、3或4；m″是0、1、2、3、4或5；n和n′各自独立的为0、1、2、3或4；n″独立的是0、1、2、3、4或5；且n、n′和n″中的至少一个不是0。
4.权利要求2的光致抗蚀剂组合物，其中生酸剂包括式(IC)的结构：
Figure FSA0000098426660000022
其中：Z是抗衡阴离子；
每个T、每个T′和每个T″是相同或不同的非氢取代基；
每个L、每个L′和每个L″是相同或不同的酸不稳定性基团，且T、L、T、L′、T″和L″非氢基团可以一起形成环；
m和m′各自独立的为0、1、2、3或4；m″是0、1、2、3、4或5；n和n′各自独立的为0、1、2、3或4；n″独立的是0、1、2、3、4或5；且n、n′和n″中的至少一个不是0。
5.权利要求1到4中任一项的光致抗蚀剂组合物，其中生酸剂化合物包含下式(II)的酸不稳定性基团：
-(C＝O)OR3 (II)
其中R3是提供酸不稳定性部分的非氢取代基。
6.权利要求1到5中任一项的光致抗蚀剂组合物，其中生酸剂化合物包含下式(III)的酸不稳定性基团：
-O(CXY)nR3 (III)
其中X和Y各自独立的为氢或非氢取代基；R3是提供酸不稳定性部分的非氢取代基；且n是正整数。
7.权利要求1到6中任一项的光致抗蚀剂组合物，其中生酸剂化合物在标准还原电势试验中表现出-0.9到0V(vs.Ag/AgCl，阴极峰电势)的还原电势。
8.权利要求1到7中任一项的光致抗蚀剂组合物，其中生酸剂化合物与聚合物共价相连。
9.一种提供光致抗蚀剂浮雕图像的方法，所述方法包括：
a)在基材上施用权利要求1到9中任一项的光致抗蚀剂组合物的涂层；以及
b)使该光致抗蚀剂组合物层曝光于活化辐射并且使曝光的光致抗蚀剂组合物涂层显影。
10.权利要求9的方法，其中光致抗蚀剂组合物层曝光于EUV或e-电子束辐射。
11.如权利要求1-8中任一项所述的生酸剂化合物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106977489A (zh) * 2017-04-20 2017-07-25 清华大学 一种制备多取代占吨酮类衍生物的方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5830503B2 (ja) * 2012-09-15 2015-12-09 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 酸発生剤化合物およびそれを含むフォトレジスト
TWI538902B (zh) * 2012-09-15 2016-06-21 羅門哈斯電子材料有限公司 鎓化合物及其合成方法
JP5790631B2 (ja) * 2012-12-10 2015-10-07 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法、並びに該高分子化合物の製造方法
US10179778B2 (en) 2013-09-27 2019-01-15 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Substituted aryl onium materials
US9557642B2 (en) * 2014-10-10 2017-01-31 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist composition and associated method of forming an electronic device
KR102229834B1 (ko) * 2016-03-07 2021-03-19 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
JP7204343B2 (ja) * 2017-06-06 2023-01-16 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6887394B2 (ja) * 2018-01-31 2021-06-16 東洋合成工業株式会社 スルホニウム塩、光酸発生剤、それを含む組成物、及び、デバイスの製造方法
KR20190135415A (ko) * 2018-05-28 2019-12-06 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물, 산 발생제 및 화합물의 제조 방법
US20200209743A1 (en) * 2018-12-31 2020-07-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Composition for preparing thick film photorest, thick film photoresist, and process of preparing the same
US20200356001A1 (en) * 2019-05-10 2020-11-12 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist compositions and methods of forming resist patterns with such compositions
JP2020200310A (ja) * 2019-06-04 2020-12-17 住友化学株式会社 塩、クエンチャー、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2021038204A (ja) * 2019-08-29 2021-03-11 住友化学株式会社 塩、クエンチャー、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7367185B2 (ja) * 2020-03-30 2023-10-23 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法
JP7494805B2 (ja) * 2020-06-25 2024-06-04 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP2022013736A (ja) * 2020-07-01 2022-01-18 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060194147A1 (en) * 2005-02-18 2006-08-31 Fuji Photo Film Co., Ltd. Resist composition, compound for use in the resist composition and pattern forming method using the resist composition
US20070224540A1 (en) * 2006-03-27 2007-09-27 Fujifilm Corporation Positive resist composition and pattern formation method using the same
CN101213169A (zh) * 2005-07-01 2008-07-02 西巴特殊化学品控股有限公司 锍盐引发剂
US20100248149A1 (en) * 2009-03-25 2010-09-30 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and resist film and pattern forming method using the composition
CN101898987A (zh) * 2009-05-28 2010-12-01 住友化学株式会社 盐以及含有该盐的光致抗蚀剂组合物
CN101952269A (zh) * 2007-10-10 2011-01-19 巴斯夫欧洲公司 锍盐引发剂
WO2011096195A1 (en) * 2010-02-05 2011-08-11 Canon Kabushiki Kaisha Photosensitive resin composition, method for producing structure, and liquid discharge head

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6051659A (en) * 1992-08-20 2000-04-18 International Business Machines Corporation Highly sensitive positive photoresist composition
TW436663B (en) 1995-11-02 2001-05-28 Shinetsu Chemical Co Sulfonium salts and chemically amplified positive resist compositions
JP4838437B2 (ja) * 2000-06-16 2011-12-14 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP4701231B2 (ja) * 2002-02-13 2011-06-15 富士フイルム株式会社 電子線、ｅｕｖ又はｘ線用ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
GB0204467D0 (en) 2002-02-26 2002-04-10 Coates Brothers Plc Novel fused ring compounds, and their use as cationic photoinitiators
JP4792299B2 (ja) 2006-02-07 2011-10-12 富士フイルム株式会社 新規なスルホニウム化合物、該化合物を含有する感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
US7718344B2 (en) 2006-09-29 2010-05-18 Fujifilm Corporation Resist composition and pattern forming method using the same
US7776510B2 (en) 2007-06-13 2010-08-17 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern, compound and acid generator
KR100933983B1 (ko) * 2007-11-26 2009-12-28 제일모직주식회사 우수한 식각 내성 특성을 갖는 레지스트 조성물
JP5481046B2 (ja) * 2008-08-13 2014-04-23 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物および酸発生剤
US8338076B2 (en) 2008-11-28 2012-12-25 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern, novel compound, and acid generator
JP5364443B2 (ja) 2009-05-20 2013-12-11 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5618619B2 (ja) * 2010-05-17 2014-11-05 富士フイルム株式会社 Ｘ線、電子線又はｅｕｖ光露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5953670B2 (ja) * 2010-08-27 2016-07-20 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5578994B2 (ja) * 2010-08-27 2014-08-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
TWI619733B (zh) * 2012-09-15 2018-04-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc 包含多種酸產生劑化合物之光阻劑
JP5830503B2 (ja) * 2012-09-15 2015-12-09 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 酸発生剤化合物およびそれを含むフォトレジスト
US10248020B2 (en) * 2012-12-28 2019-04-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Acid generators and photoresists comprising same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060194147A1 (en) * 2005-02-18 2006-08-31 Fuji Photo Film Co., Ltd. Resist composition, compound for use in the resist composition and pattern forming method using the resist composition
CN101213169A (zh) * 2005-07-01 2008-07-02 西巴特殊化学品控股有限公司 锍盐引发剂
US20070224540A1 (en) * 2006-03-27 2007-09-27 Fujifilm Corporation Positive resist composition and pattern formation method using the same
CN101952269A (zh) * 2007-10-10 2011-01-19 巴斯夫欧洲公司 锍盐引发剂
US20100248149A1 (en) * 2009-03-25 2010-09-30 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and resist film and pattern forming method using the composition
CN101898987A (zh) * 2009-05-28 2010-12-01 住友化学株式会社 盐以及含有该盐的光致抗蚀剂组合物
WO2011096195A1 (en) * 2010-02-05 2011-08-11 Canon Kabushiki Kaisha Photosensitive resin composition, method for producing structure, and liquid discharge head

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106977489A (zh) * 2017-04-20 2017-07-25 清华大学 一种制备多取代占吨酮类衍生物的方法

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Publication number Publication date
KR20180132016A (ko) 2018-12-11
CN103728836B (zh) 2017-04-19
KR101977603B1 (ko) 2019-08-28
JP2014063160A (ja) 2014-04-10
US20140080059A1 (en) 2014-03-20
KR102019692B1 (ko) 2019-09-09
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TW201431850A (zh) 2014-08-16
KR20160009086A (ko) 2016-01-25
TWI545118B (zh) 2016-08-11
KR20140036115A (ko) 2014-03-25
US9500947B2 (en) 2016-11-22

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