TW201431850A - 酸產生劑化合物及包含該化合物之光阻劑 - Google Patents

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Abstract

提出特別有用於作為光阻劑組成物成分的酸產生劑化合物。本發明之酸產生劑化合物包含1)環狀鋶鹽及2)共價連接之光酸不穩定基。於一態樣中，以噻吨酮酸產生劑化合物為特佳，包括包含(i)噻吨酮部分；及(ii)一或多個共價連接之酸不穩定基的酸產生劑化合物。

Description

酸產生劑化合物及包含該化合物之光阻劑
本發明係有關於包含具有共價連結之酸不穩定部分的環狀鋶鹽的新穎酸產生劑化合物，及包含此等化合物之光阻劑組成物。
光阻劑為轉印影像至基材的感光膜。光阻劑形成負影像或正影像。於塗覆光阻劑至基材上之後，該塗覆層係經由圖案化光罩曝光至活化能量源諸如紫外光以形成潛像在該光阻劑塗覆層內。該光罩具有對該活化輻射為不透明及透明的區域，其界定欲轉印至下方基材的影像。藉顯影該光阻劑塗覆層內的該潛像而提供浮凸影像。
已知光阻劑可提供具有足夠用於許多既有商業用途的解析度及尺寸的特徵。但針對多項其它用途而言，需要有新穎光阻劑其能夠提供次微米尺寸的高解析度影像。
曾經多方面嘗試試圖變更光阻劑組成物的組成以改良功能性質的效能。尤其是多種光活性化合物曾經報告用於光阻劑組成物。參考US 20070224540及EP 1906241。也曾採用極紫外光(EUV)及電子束成像技術。參考美國專利案第7,459,260號。EUV 利用短波長輻射，典型地為1奈米(nm)至40奈米，經常採用13.5奈米輻射。
EUV光阻劑顯影仍然持續地成為EUV微影(EUVL)技術實作上具有挑戰性的議題。要求開發可提供高解析度精細特徵的材料，包括低線寬粗度(LWR)，及足夠敏感度以提供晶圓產出量。
吾人現已發現特別有用於作為光阻劑組成物成分的新穎酸產生劑化合物。
本發明之酸產生劑化合物包含1)環狀鋶鹽及2)共價連結之酸不穩定基。
於較佳態樣中，本發明之酸產生劑化合物及光阻劑特別有用於EUV成像。較佳酸產生劑化合物可具有有利的電化學還原電位(例如：相較於Ag/AgCl為-2.0V)，及當曝光於EUV輻射時具有較為增強的感光度。
於一態樣中，以噻吨酮酸產生劑化合物為特佳，尤其是包含(i)噻吨酮部分；及(ii)一或多個共價連結之酸不穩定基的酸產生劑化合物。
於另一較佳態樣中，本發明之酸產生劑化合物可包含式(I)之結構：
其中：Z為抗衡陰離子；R為非氫取代基；X 為>C=O；>S(O)；>S(O)2；-C(=O)O-；-C(=O)NH-；-C(=O)-C(=O)-；-O-；CHOH；CH2；或S；各T及各T’為相同的或不同的非氫取代基；各L及各L’為相同的或不同的酸不穩定基，而T、L、T’及L’非氫基可結合在一起而形成環；m及m’各自獨立為0(於該處T或T’將存在氫)、1、2、3或4；及n及n’各自獨立為0(於該處對L或L’將存在氫)、1、2、3或4，其中若R不包含酸不穩定基，則n及n’中之至少一者係大於零，使該酸產生劑化合物包含至少一個酸不穩定基。於某些態樣中，較佳地m及m’中之一或二者為0。
於某些較佳態樣中，本發明之酸產生劑可共價連結至聚合物。此種聚合物可適宜地用作為光阻劑組成物的成分。於此等態樣中，適宜本發明之離子性酸產生劑化合物的陰離子成分而非陽離子成分可共價連結至聚合物，或該酸產生劑的陽離子成分而非陰離子成分可共價連結至聚合物，或該酸產生劑的陰離子成分及陽離子成分各自可共價連結至聚合物。
如本文中所述，酸產生劑化合物，當含括在光阻劑組成物中時，其酸不穩定基於該光阻劑的典型微影製程期間，亦即當該光阻劑的塗覆層曝光於該光阻劑的活化輻射，接著經圖案式曝光的光阻劑層之任何曝光後熱處理時，將進行裂解反應。例示性酸不穩定基包括酸不穩定酯類(例如：第三丁基酯)及縮醛類。
於較佳態樣中，酸產生劑化合物可包含具有共價鍵 結之酸不穩定基的陽離子成分，其中酸不穩定基裂解產物包含相對龐大部分，例如：碳環脂族基(具有全碳環原子的非芳香環)、雜環脂族基(具有一或多個N、O或S環原子的非芳香環)、芳香族基，諸如視需要經取代之苯基、萘基及蒽基。舉例而言，較佳者為包含視需要經取代之環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基、苯基、萘基或於單環或多環結構中含5至20或以上環原子的其它基團之酸不穩定基。
不受理論所限，咸信使用此等酸不穩定基可增強包含該酸產生劑化合物的光阻劑之微影效能，包括藉由相較於不含此等部分的可相比擬系統提供加強的對比。
如所討論者，藉由標準電化學電位分析測定，此種分析具體於後文定義，本發明之較佳酸產生劑化合物可具有-2.0V的電化學還原電位(相較於Ag/AgCl，陰極峰電位)。於一態樣中，如藉由標準電化學電位分析測定，此種分析具體於後文定義，本發明之特佳酸產生劑化合物可具有至少-2.0V至0.0V(相較於Ag/AgCl，陰極峰電位)，更佳地-0.9V至0V(相較於Ag/AgCl，陰極峰電位)，又更佳地-0.6V至-0.35V(相較於Ag/AgCl，陰極峰電位)的電化學還原電位。
本發明之特佳光阻劑可包含成像有效量之如此處揭示的一或多種酸產生劑化合物及適宜的聚合物成分。本發明之光阻劑也可包含不同的酸產生劑化合物之混合物，典型地，2或3種不同酸產生劑化合物之混合物，更典型地，共兩種區別酸產生劑化合物所組成之混合物。
也提供形成本發明之光阻劑組成物的浮凸影像之方 法(包含具有次次-50奈米或次-20奈米尺寸的圖案化線)。也提供其上塗覆有本發明之光阻劑組成物之基材，諸如微電子晶圓。
如本文中所述，當曝光於活化輻射，諸如，EUV輻射、電子束輻射、或其它輻射源諸如193奈米波長輻射時，酸產生劑化合物能夠產生酸。如本文中所述的酸產生劑化合物也可稱作為光酸產生劑化合物。
酸產生劑化合物
本發明之特佳酸產生劑化合物包括包含下式(IA)結構之化合物：
其中：Z為抗衡陰離子；X 為>C=O；>S(O)；>S(O)2；-C(=O)O-；-C(=O)NH-；-C(=O)-C(=O)-；-O-；CHOH；CH2；或S；各T、各T’及各T”為相同的或不同的非氫取代基；各L、各L’及各L”為相同的或不同的酸不穩定基，且T、L、T’、L’、T”及L”非氫基可結合在一起而形成環； m及m’各自獨立為0(於該處對T或T’將存在氫)、1、2、3或4；m”為0(於該處對T”將存在氫)、1、2、3、4或5；n及n’各自獨立為0(於該處對L或L’將存在氫)、1、2、3或4；n”係獨立為0(於該處對L”將存在氫)、1、2、3、4或5；及n、n’及n”中之至少一者係不為0。於某些態樣中，較佳地，m、m’及m”中之一或多者為0，及m、m’及m”各自可為0。
本發明之額外較佳的酸產生劑化合物包括包含下式(IB)結構之化合物：
其中：Z為抗衡陰離子；R為非氫取代基；各T及各T’為相同的或不同的非氫取代基；各L及各L’為相同的或不同的酸不穩定基，且T、L、T’及L’非氫基可結合在一起而形成環；m及m’各自獨立為0(於該處對T或T’將存在氫)、1、2、3或4；及n及n’各自獨立為0(於該處對L或L’將存在氫)、1、2、3或4。於某些態樣中，較佳地，m及m’中之一或二者為0。較佳地，式(IB)化合物包含酸不穩定基，例如，R可包含酸不穩定基及/或n及n’中之一或二者係大於零。
本發明之特佳酸產生劑包括包含下式(IC)結構之噻 吨酮化合物：
其中：Z為抗衡陰離子；各T、各T’及各T”為相同的或不同的非氫取代基；各L、各L’及各L”為相同的或不同的酸不穩定基，且T、L、T’、L’、T”及L”非氫基可結合在一起而形成環；m及m’各自獨立為0(於該處對T或T’將存在氫)、1、2、3或4；m”為0(於該處對T”將存在氫)、1、2、3、4或5；n及n’各自獨立為0(於該處對L或L’將存在氫)、1、2、3或4；n”係獨立為0(於該處L”將為氫)、1、2、3、4或5；及n、n’及n”中之至少一者係不為0。於某些態樣中，較佳地，m及m’中之一或二者為0。
如前文討論，本發明之適宜的酸產生劑包括噻吨酮化合物，該化合物包含多環稠合環系統，其為噻吨酮環結構的取代基。
舉例而言，適宜者為本發明之酸產生劑包括下式(ID)結構：
其中，於式(ID)中，Z為抗衡陰離子；R為非氫取代基；X 為>C=O；>S(O)；>S(O)2；-C(=O)O-；-C(=O)NH-；-C(=O)-C(=O)-；-O-；CHOH；CH2；或S，及較佳地X為>C=O；各T及各T’為相同的或不同的非氫取代基；各L及各L’為相同的或不同的酸不穩定基；m及m’各自獨立為0(於該處對T或T’將存在氫)、1至11；n及n’各自獨立為0(於該處對L或L’將存在氫)、1至12，更典型地為1至4，或又更典型地為1、2或3；n”係獨立為0(於該處L”將為氫)、1、2、3、4或5；及其中，若R不包含酸不穩定基，則n及n’中之至少一者係大於零，因而該酸產生劑化合物包含至少一個酸不穩定基。於某些態樣中，較佳地，m及m’中之一或二者為0。
額外適宜者為包含多環稠合環系統作為噻吨酮環的取代基之本發明之酸產生劑包括下式(IE)之結構：
其中，於式(IE)中，Z為抗衡陰離子；R為非氫取代基；X 為>C=O；>S(O)；>S(O)2；-C(=O)O-；-C(=O)NH-；-C(=O)-C(=O)-；-O-；CHOH；CH2；或S，及較佳地X為>C=O；各T及各T’為相同的或不同的非氫取代基；各L及各L’為相同的或不同的酸不穩定基；m及m’各自獨立為0(於該處對T或T’將存在氫)、1至15；n及n’各自獨立為0(於該處對L或L’將存在氫)、1至16，更典型地為1至4，或又更典型地為1、2或3；及其中，若R不包含酸不穩定基，則n及n’中之至少一者係大於零，因而該酸產生劑化合物包含至少一個酸不穩定基。於某些態樣中，較佳地，m及m’中之一或二者為0。
於上式(I)、(IA)、(IB)、(IC)、(ID)及(IE)中，適宜之非氫取代基可為例如鹵素(F、Cl、Br或I)、氰基、硝基、羥基、視需要經取代之C1-20烷基、視需要經取代之C1-20烷氧基，諸如視需要經取代之烷基(例如：視需要經取代之C1-10烷基)、較佳具有2至約20個碳原子之視需要經取代之烯基或炔基，例如：烯丙基；較佳具有1至約20個碳原子之視需要經取代之酮；較佳具有1至約20個碳原子之視需要經取代之烷基硫基；較佳具有1至約20個碳原子之視需要經取代之烷基亞磺醯基；較佳具有1至約20個碳原子之視需要經取代之烷基磺醯基；較佳具有1至約20個碳原子之視需要經取代之羧基(其包括諸如-COOR’之基團，其中R’為H或C1-8烷基，包括與光酸實質上不反應的酯類)；視需要經取 代之烷芳基，諸如視需要經取代之苄基、視需要經取代之碳環系芳基，諸如視需要經取代之苯基、萘基、蒽基、或視需要經取代之雜環脂族基或雜芳香族基，諸如吡啶基、呋喃基、吡咯、噻吩、呋喃、咪唑、吡唑、唑、異唑、噻唑、異噻唑、三唑、呋呫、二唑、噻二唑、二噻唑、四唑、哌喃、硫雜哌喃、二、、噻、二、二硫雜(dithine)、及三及含有此等部分中之一或多者的多芳香族基。此外，多個取代基(例如於上式中之任一者存在於相鄰碳上的兩個T或T’取代基)可結合在一起而形成環，諸如稠合之視需要經取代之苯環。
於上式(I)、(IA)、(ID)、(IE)中，較佳X基包括>C=O；>S(O)；>S(O)2；-C(=O)O-；-C(=O)NH-；-C(=O)-C(=O)-；-O-；CHOH；或S；更佳地，X可為C=O；>S(O)；>S(O)2；-C(=O)O-；-C(=O)NH-；-C(=O)-C(=O)-；-O-；或S；又更佳地，X可為>C=O；>S(O)；>S(O)2；-C(=O)O-；或-C(=O)-C(=O)-中之任一者。
於上式(I)、(IA)、(IB)、(IC)、(ID)及(IE)中，適宜的酸不穩定基可為各式部分，包括酸不穩定酯類及縮醛類，諸如視需要經取代之乙基環戊基酯、甲基金剛烷基酯、乙基金剛烷基酯、第三丁基酯、苯基酯、萘基酯及其他。本發明酸產生劑(包括上述式(I)、(IA)、(IB)、(IC)、(ID)及(IE)之化合物)之較佳酸不穩定基可包含酸不穩定酯部分，諸如式-C(=O)O(CH2)n(C=O)O-ALG之基團，其中n為1至12之整數，較佳地n為1、2、3或4，及ALG為產生酸不穩定部分之基(例如提供連結至該酯的四級碳者)，酸不穩定部分諸如第三丁基或具有連結四級碳的環系統，諸如1-乙基環戊基或甲基金剛烷基。因此，於式(I)、(IA)、(IB)、(IC)、(ID)及(IE) 中，適宜的R、L、L’、L”、L’”取代基可相對應於-C(=O)O(CH2)n(C=O)O-ALG，其中n為1至12之整數，較佳地n為1、2、3或4，及ALG為產生酸不穩定部分之基(例如提供連結至該酯的四級碳者)，酸不穩定部分諸如第三丁基或具有連結四級碳的環系統，諸如1-乙基環戊基或甲基金剛烷基。
於上述式(I)、(IA)、(IB)、(IC)、(ID)及(IE)中，較佳酸不穩定部分可包括透過酚系(或其它羧酸芳氧基)連接基連接至稠合環結構的基團，例如其中於式(I)、(IB)、(ID)或(IE)中之任一個L及/或L’，或於式(IA)、(IC)中之L、L’及L”中之任一者為-OR，其中R為酸不穩定基，諸如包含醚或酯部分的酸不穩定基，例如式-(C=O)OR3之基團，其中R3為提供酸不穩定基的非氫取代基，包括其中R3為第三丁基，或更佳地為額外酯連結基諸如其中R3為-(CH2)n(C=O)O-ALG，其中n為1至12之整數，較佳地，n為1、2、3或4，及ALG為產生酸不穩定部分之基(例如提供連結至該酯的四級碳者)，酸不穩定部分諸如第三丁基或具有連結四級碳的環系統，諸如1-乙基環戊基或甲基金剛烷基。
於一特定態樣中，酸產生劑化合物(包含上述式(I)、(IA)、(IB)、(IC)、(ID)及(IE)之化合物)係以包含含至少一個酯連結基的一或多個酸不穩定基者為較佳。較佳酸不穩定基可包含式(II)之酯連結基：-(C=O)OR3 (II)
其中，於式(II)中，R3為提供酸不穩定部分的非氫取代基，諸如胺基甲酸酯、酸不穩定酯基或酸不穩定縮醛基。例如，例示性較佳R3基包括第三丁基，或更佳地額外酯連結基諸如其中R3為 -(CH2)n(C=O)O-ALG，其中n為1至12之整數，較佳地n為1、2、3或4，及ALG為產生酸不穩定部分之基(例如提供連結至該酯的四級碳者)，酸不穩定部分諸如第三丁基或具有連結四級碳的環系統，諸如1-乙基環戊基或甲基金剛烷基。
於另一特定態樣中，酸產生劑化合物(包含上述式(I)、(IA)、(IB)、(IC)、(ID)及(IE)之化合物)係以包含含至少一個酯連結基的一或多個酸不穩定基者為較佳。較佳酸不穩定基可包含式(III)之醚連結基：-O(CXY)nR3 (III)
其中，於式(III)中，X及Y獨立為氫或非氫取代基，諸如鹵素(F、Cl、Br或I)、C1-10烷基、C1-10烷氧基；R3為提供酸不穩定部分的非氫取代基，諸如胺基甲酸酯基、酸不穩定酯基或酸不穩定酯縮醛基；及n為正整數，諸如1至20中之任一者，更典型地，n為1至10或1至4中之任一者。例示性之較佳R3基包括第三丁基，或更佳地為額外酯連結基，諸如其中R3為-(CH2)n(C=O)O-ALG，於該處n為1至12之整數，較佳地n為1、2、3或4，及ALG為產生酸不穩定部分之基(例如提供連結至該酯的四級碳者)，酸不穩定部分諸如第三丁基或具有連結四級碳的環系統，諸如1-乙基環戊基或甲基金剛烷基。
此等含酯之酸不穩定基(諸如式II者)或含醚之酸不穩定基(諸如式III者)可為在酸產生劑化合物的任何可用位置之取代基。於某些較佳態樣中，含酯之酸不穩定基將為酸產生劑化合物的碳環系芳基(諸如：苯基或多環芳香環諸如萘基環或蒽基環)的環取代基。
於某些態樣中，酸產生劑化合物也可包含多個酸不穩定基，包括多個區別酸不穩定基，包括例如包含至少一個含酯之酸不穩定基(諸如式II者)以及至少一個含醚之酸不穩定基(諸如式III者)的酸產生劑化合物。
如前文所討論，於某些較佳態樣中，本發明之酸產生劑可共價鍵結至聚合物。該聚合物可適合為光阻劑的主要基質聚合物(及於正型光阻劑情況下，包含光酸不穩定基)，或可為光阻劑的添加劑聚合物。包含如此處揭示的共價連結之酸產生劑化合物之適宜聚合物可於分子量上有廣泛地變化，例如適合者為具有至少約500、1000、2000、5000、10,000或以上之重量平均分子量的聚合物。
如所討論，酸產生劑化合物之各種部分及其他材料可係視需要經取代的。「經取代」之取代基可於一或多個可用位置上被取代，典型地，於1、2或3個位置經一或多個適當基團取代，諸如鹵素(特別為F、Cl或Br)；氰基；硝基；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C1-8烷硫基；C1-8烷基磺醯基；C2-8烯基；C2-8炔基；羥基；硝基；烷醯基(alkanoyl)，諸如C1-6烷醯基例如醯基；鹵烷基，特別為C1-8鹵烷基，諸如CF3；-CONR，其中R為視需要經取代之C1-8烷基；-COOH、COC、>C=O等。
如所討論，藉標準電化學電位分析測定，本發明之較佳酸產生劑化合物可具有至少約-2.0V(更佳-0.9至0V)的電化學還原電位(全部皆相對於Ag/AgCl，陰極峰電位)，此等分析於文中定義為表示下列方案：還原電位為於循環伏特安培法實驗中所得不可逆伏安圖的陰極峰電位。循環伏安圖係於一個隔間電池內 收集，該電池具有Pt工作電極(諸如市售BASi，MF-2013)、鉑(Pt)導線輔助電極(諸如市售BASi，MW-4130)、及Ag/AgCl參考電極(諸如市售BASi，MF-2052)。因此所得全部數值皆係相對於Ag/AgCl氧化還原偶。過氯酸四丁基銨(大於99%)之0.1M溶液溶解於乙腈(HPLC等級)用作為全部電化學實驗的電解質溶液。當證實為澄清電解質溶液時，酸產生劑化合物溶解於電解質溶液(約10-3M酸產生劑化合物濃度)，接著於電化學測量前，藉由N2掃除所得溶液5至10分鐘。針對各個酸產生劑化合物收集三個連續週期性伏安圖以決定陰極峰電位。電位掃掠之掃描速率為0.1V/s，步進為0.01V。未施加iR-補償。
可輕易製備本發明之酸產生劑化合物。例示性較佳合成法係列舉於下列實施例。因此，例如環狀鋶陽離子成分的反應性基團(例如羥基)可與包含適當酸不穩定部分(例如酯或縮醛)的反應性基團反應而提供具有共價連結之酸不穩定基之本發明的酸產生劑化合物。適當陽離子成分可藉由下列反應製備：1)具有S-環原子的化合物(例如噻吨酮、經取代之噻吨酮，諸如2-異丙基-9H-噻吨-9-酮、氧化噻吨酮、噻嗯氧化物-5-鎓(thianthrenoxide-5-ium)、或啡噻(phenoxathiine))化合物與2)反應性化合物(例如錪化合物諸如貳(4-第三丁基苯基)錪)。具有S-環原子的適當反應劑為市售且係描述於文獻中。例如參考Org.Biomol.Chem.2006,4,4101。本發明之酸產生劑化合物可包含多個酸不穩定基，包括酯基及縮醛基。
本發明之特佳酸產生劑化合物可包含選自於下列之陽離子成分： 10-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓；10-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-2-(三氟甲基)-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓；10-(4-第三-丁基苯基)-2-(2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙氧基)-1,3-二甲基-9-側氧基-9,10-二氫噻吨鎓；5-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-5H-噻蒽氧化物-5-鎓；10-(4-第三-丁基苯基)-2-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-9-側氧基-9,10-二氫噻吨鎓。
本發明之酸產生劑化合物之額外特佳陽離子成分包括下列者：
本發明之酸產生劑化合物之特佳陰離子包括下列 者：
光阻劑組成物
如前文所討論，如此處揭示之酸產生劑化合物可用於光阻劑組成物中作為輻射敏感成分，其光阻劑組成物包括正作用型及負作用型化學放大光阻劑組成物。
本發明之光阻劑典型地包含聚合物及如此處揭示之一或多種酸產生劑化合物。較佳地，該聚合物具有對光阻劑組成物提供鹼性水性顯影能力之官能基。例如，較佳為包含極性官能基諸如羥基或羧酸根，或，當微影加工時可釋放此極性部分之酸不穩定基之聚合物。較佳地，該聚合物係以足夠讓光阻劑可使用水性鹼性溶液顯影的用量而用於光阻劑組成物中。
本發明之酸產生劑化合物也適合與包含含有芳香族基之重複單元的聚合物合用，諸如含酚之視需要經取代之苯基(包括酚)、視需要經取代之萘基、及視需要經取代之蒽。含視需要經取代之苯基(包括酚)的聚合物特別適合許多光阻劑系統，包括以EUV及電子束輻射成像的光阻劑系統。
用於正作用型光阻劑，較佳地，聚合物亦含有一或多個含酸不穩定基之重複單元。舉例而言，以含有視需要經取代之苯基或其它芳香族基之聚合物為例，聚合物可包含含有一或多 個酸不穩定基部分之重複單元，諸如經由具荷包含酸不穩定酯之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體(例如丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯)所形成的聚合物。此等單體可與包含芳香族基的一或多個其它單體(諸如視需要之苯基，例如苯乙烯或乙烯基酚單體)共聚合。
用以形成此等聚合物之較佳單體包括：具有式(V)之酸可去保護(acid-deprotectable)單體、式(VI)之含內酯單體、式(VII)之鹼可溶性單體用以調整於鹼性顯影劑內的溶解速率、及式(VIII)之產酸單體、或包含前述單體中之至少一者的組合：
其中，各Ra獨立為H、F、-CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基。於式(V)之酸可去保護單體中，Rb獨立為C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基、或C7-20芳烷基，及各Rb為分開或至少一個Rb係鍵結至相鄰Rb而形成環狀結構。於式(VI)之含內酯單體中，L為單環、多環、或稠合多環之C4-20含內酯基。於式(VII)之鹼可溶性單體中，W為經鹵化或非經鹵化之芳香族或非芳香族之C2-50含羥基有機基，其具有小於或等於12之pKa。於式(VIII)之產酸單體中，Q為含酯或不含酯且經氟化或非經氟化之下列基：C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基、或C7-20芳烷基，A為含酯或不含酯且經氟化或非經氟化之之下列基：C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基、或C7-20芳烷基，Z-為包含羧酸根、磺酸根、磺醯胺之陰離子、或磺醯亞 胺陰離子之陰離子部分，及G+為鋶或錪陽離子。
例示性酸可去保護單體包括但不限於下列者： 或包含前述中之至少一者的組合，其中，Ra為H、F、-CN、C1-6烷基、或C1-6氟烷基。
適宜之內酯單體可為具有下式(IX)者：
其中，Ra為H、F、-CN、C1-6烷基、或C1-6氟烷基，R為C1-10烷基、環烷基、或雜環烷基，及w為0至5之整數。於式(IX)中，R係直接附接至內酯環，或共通附接至內酯環及/或一或多個R基，且酯部分係直接附接或經由R間接附接至內酯環。
例示性含內酯單體包括： 或包含前述單體中之至少一者的組合，其中，Ra為H、F、-CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基。
適宜之鹼可溶性單體可為具有下式(X)者：
其中，各Ra為H、F、-CN、C1-10烷基、或C1-10氟烷基，A為含羥基或不含羥基且含酯或不含酯之經氟化或非經氟化之下列基：C1-20伸烷基、C3-20伸環烷基、C6-20伸芳基、或C7-20伸芳烷基，及x為0至4之整數，其中，當x為0時，A為含羥基之C6-20伸芳基。
例示性鹼可溶性單體包括具有下列結構者： 或包含前述單體中之至少一者的組合，其中，Ra為H、F、-CN、C1-6烷基、或C1-6氟烷基。
較佳產酸單體包括式(XI)或(XII)者：
其中，各Ra獨立為H、F、-CN、C1-6烷基、或C1-6氟烷基，A為經氟取代之C1-30伸烷基、經氟取代之C3-30伸環烷基、經氟取代之C6-30伸芳基、或經氟取代之C7-30伸烷基-伸芳基，G+為鋶或錪陽離子。
較佳地，於式(XI)及(XII)中，A為-[(C(R1)2)xC(=O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z-基，或o-、m-或p-經取代之-C6F4-基，其中各R1及R2各自獨立為H、F、-CN、C1-6氟烷基、或C1-6烷基，b為0或1，x為1至10之整數，y及z獨立為0至10之整數，及y+z之和至少為1。
例示性較佳產酸單體包括： 或包含前述單體中之至少一者的組合，其中，各Ra獨立為H、F、-CN、C1-6烷基、或C1-6氟烷基，k為0至5之整數；及G+為鋶或錪陽離子。
較佳產酸單體可包括鋶或碘陽離子。較佳地，於式(IV)中，G+為式(XIII)者：
其中，X為S或I，各R0為經鹵化或非經鹵化且獨立為下列基：C1-30烷基；多環或單環C3-30環烷基；多環或單環C4-30芳基；或包含前述中之至少一者的組合，其中，當X為S時，R0基中之至少一者係藉單鍵視需要地附接至一個相鄰R0基，及a為2或3，其中，當X為I時，a為2，或當X為S時，a為3。
例示性產酸單體包括具有下式者：
其中，Ra為H、F、-CN、C1-6烷基、或C1-6氟烷基。
用於本發明之正作用型化學放大光阻劑具有酸不穩定去基之特別適宜的聚合物已揭示於歐洲專利申請案第0829766A2號(含縮醛與縮酮基之聚合物)及歐洲專利申請案第EP0783136A2號(三聚物及包括下列單元之其他共聚物：1)苯乙烯；2)羥基苯乙烯；及3)酸不穩定基，特別為丙烯酸烷基酯之酸不穩定基)。
用於本發明之光阻劑之聚合物可適合於分子量及聚合散度有寬廣變化。適宜聚合物包括具有約1,000至約50,000，更典型地約2,000至約30,000之Mw，具有約3或以下之分子量分布，更典型地約2或以下之分子量分布。
本發明之較佳負作用型組成物包含當暴露於酸時，將固化、交聯或硬化的材料及本發明之光活性成分之混合物。較佳負作用型組成物包含聚合物黏合劑，諸如酚系或非芳香族聚合物、交聯劑成分或本發明之光活性成分。此等組成物及其使用已經揭示於歐洲專利申請案第0164248號及美國專利案第5,128,232號。用作為聚合物黏合劑成分之較佳酚系聚合物包括酚醛樹脂及諸如前文討論之聚(乙烯酚)類。較佳交聯劑包括基於胺的材料，包括三聚氰胺、乙炔脲、基於苯胍的材料及基於尿素的材料。 三聚氰胺-甲醛聚合物通常係特別適宜者。此等交聯劑為市售可得者，例如三聚氰胺聚合物、乙炔脲聚合物、基於尿素的聚合物及苯胍聚合物，諸如賽特克(Cytec)以商品名賽摩(Cymel)301、303、1170、1171、1172、1123及1125及比妥(Beetle)60、65及80出售者。
本發明之光阻劑也可含有其他材料。例如，其他視需要添加劑包括光化染料及對比染料、抗條紋化劑、塑化劑、速度增強劑、敏化劑、光可摧毀鹼等。此等視需要添加劑典型地將以小量濃度存在於光阻劑組成物中。
含括鹼性材料包括可光分解陽離子之羧酸鹽或磺酸鹽提供中和得自酸可分解基的酸之機轉，及限制光產生酸擴散，藉此於光阻劑提供改良對比度。
光可摧毀鹼包括與弱酸(pKa>2)諸如C1-20羧酸陰離子配對之光可分解陽離子，及較佳也可用於製備酸產生劑化合物者。此等例示性羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、丁二酸、環己烷羧酸、苯甲酸、水楊酸、及其他此等羧酸。
或者，或此外，其他添加劑可包括非光可摧毀鹼的淬熄劑，諸如基於氫氧化物、羧酸鹽、胺類、亞胺類、及醯胺者。較佳地，此等淬熄劑包括C1-30有機胺類、亞胺類及醯胺類，或可為強鹼(例如氫氧化物或烷氧化物)或弱鹼(例如羧酸根)的C1-30四級銨鹽。例示性淬熄劑包括胺類諸如三丙基胺、十二烷基胺、1,1’,1”,1’’’-(乙烷-1,2-二基貳(氮雜環己烷三基))四丙-2-醇；芳基胺類諸如二苯基胺、三苯基胺、胺基酚、及2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、丑哲(Troger’s)鹼、受阻胺(hindered amine) 諸如二氮雜雙環十一烯(DBU)或二氮雜雙環壬烯(DBN)、或離子性淬熄劑包括四級烷基銨鹽諸如四丁基氫氧化銨(TBAH)或乳酸四丁基銨。
界面活性劑包括經氟化及非經氟化界面活性劑，較佳為非離子性。例示性經氟化非離子性界面活性劑包括全氟C4界面活性劑諸如FC-4430及FC4432界面活性劑購自3M公司；及氟二醇類諸如波利弗士(POLYFOX)PF-636、PF-6320、PF-656、及PF-6520含氟界面活性劑得自安諾瓦(Omnova)。
光阻劑進一步包括通常適合用於溶解、配送、及塗覆用於光阻劑中之成分的溶劑。例示性溶劑包括苯甲醚；醇類包括乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、及1-乙氧基-2-丙醇；酯類包括乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丙酸甲氧基乙氧基酯、丙酸乙氧基乙氧基酯；酮類包括環己酮及2-庚酮，及包含前述溶劑中之至少一者的組合。
以固體總重為基準計，此等光阻劑可包括含量為50至99wt%，特別55至95wt%，更特別60至90wt%，及又更特別65至90wt%之共聚物。以固體總重為基準計，光可摧毀鹼可以0.01至5wt%，特別0.1至4wt%，及又更特別0.2至3wt%之用量存在於光阻劑。以固體總重為基準計，界面活性劑以含量為0.01至5wt%，尤其0.1至4wt%，及又更特別為0.2至3wt%被含括。以固體總重為基準計，淬熄劑可以相對小量含括，例如0.03至5wt%。以固體總重為基準計，其他添加劑之含量可以小於或等於30wt%，特別小於或等於20wt%，或更特別小於或等於10wt%被含括。以固體與溶劑之總重為基準計，光阻劑組成物之總固體含 量可為0.5至50wt%，特別1至45wt%，更特別2至40wt%，及又更特別5至30wt%。酸產生劑化合物須以足夠在光阻劑之塗覆層產生潛像之用量存在。更具體而言，一或多種酸產生劑化合物將合適地以光阻劑總固體約1至50重量百分比之含量存在。須理解到固體包括共聚物、可光摧毀鹼、淬熄劑、界面活性劑、任何所添加PAG、及任何視需要添加劑，溶劑除外。
經塗覆之基材可從一或多種含酸產生劑化合物之光阻劑形成，該酸產生劑化合物以足夠於光阻劑之塗覆層產生潛像之用量存在。此等經塗覆之基材包括：(a)具有一或多層欲在其表面上圖案化之層的基材；及(b)在一或多層欲圖案化層上的光阻劑組成物之層，該光阻劑組成物包括PAG。用於EUV或電子束成像，光阻劑適合具有相對較高含量之一或多種酸產生劑化合物，例如其中該一或多種酸產生劑化合物佔光阻劑總固體之5至10至約65重量百分比。典型地，較少量光活性成分適合用於化學放大光阻劑。
本發明之光阻劑通常係遵照已知程序製備，除了本發明之一或多種酸產生劑化合物取代先前用於此等光阻劑之配方之光活性化合物。本發明之光阻劑可依照已知程序使用。
基材可為任何尺寸及形狀，較佳為可用於光微影的基材，諸如矽、二氧化矽、絕緣體上矽(SOI)、應變矽、砷化鎵、經塗覆之基材包括以氮化矽、氧氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、超薄閘極氧化物諸如氧化鉿、金屬或經金屬塗覆之基材包括以鈦、鉭、銅、鋁、鎢、其合金塗覆之基材、及其組合。較佳地，此處基材表面包括欲圖案化之臨界維度層包括例如一或多個閘極層面層或 用以製造半導體基材上的其他臨界維度層。此等基材較佳包括矽、SOI、應變矽、及其他此等基材材料形成具有例如20厘米、30厘米或更大直徑或其他有用於晶圓製造生產上的其他尺寸的圓形晶圓。
再者，一種形成電子裝置之方法包括(a)施用一層光阻劑組成物於基材表面上；(b)圖案式曝光該光阻劑組成物層於活化輻射；及(c)顯影該經曝光光阻劑組成物層而提供光阻劑浮凸影像。
可藉任一種適當方法達成施用，包括旋塗、噴塗、浸塗、刮刀塗佈等。較佳係藉由使用塗覆軌道旋塗溶劑中之光阻劑以達成光阻劑層之施用，其中該光阻劑係配送於旋轉中的晶圓上。於配送期間，晶圓可以高達4,000rpm，較佳約500至3,000rpm，及更佳1,000至2,500rpm之速度旋轉。經塗覆之晶圓係經旋轉而去除溶劑，在加熱板上烘烤以去除殘餘溶劑及從薄膜去除自由體積以使薄膜變成均勻緻密。
然後使用曝光工具諸如步進器進行圖案式曝光，其中該薄膜係經由圖案光罩照射藉此圖案式曝光。該方法較佳使用於特定波長可產生高解析度之活化輻射包括極紫外光(EUV)或電子束輻射的曝光工具。應理解到使用活化輻射曝光分解於已曝光區的PAG及產生酸及分解副產物，然後該酸影響聚合物中的化學變化(去封阻酸敏感基而產生鹼可溶性基，或另外，催化於已曝光區的交聯反應)。此種曝光工具之解析度可小於30奈米。
然後已曝光光阻層的顯影係藉下述方式達成，處理已曝光層至能夠選擇性去除薄膜的已曝光部分(當光阻劑為正調 性時)或去除薄膜的未曝光部分(當光阻劑於已曝光區為可交聯時，亦即負調性)的適當顯影劑。較佳地，光阻劑為以具有酸敏感(可去保護)基為主的聚合物之正調性，及顯影劑較佳為不含金屬離子之四烷基氫氧化銨溶液，例如水性0.26N四甲基氫氧化銨。藉由顯影形成圖案。
此外，用於正型光阻劑，可使用適合負調性顯影的非極性溶劑處理以選擇性地去除未曝光區。參考美國專利公開案第2011/0294069號有關正型光阻劑之負調性顯影之適當程序。用於負調性顯影之典型非極性溶劑為有機顯影劑，諸如選自酮類、酯類、烴類、及其混合物之溶劑，例如丙酮、2-己酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯、及四氫呋喃。
當用於一或多種此等圖案形成方法時，光阻劑可用以製造電子裝置及光電子裝置，諸如記憶體裝置、處理器晶片(CPU)、繪圖晶片、及其他此等裝置。
實施例1至21：酸產生劑化合物之合成 實施例1：2-(三氟甲基)-9H-噻吨-9-酮氧化物之合成
將過氧化氫(4.68克(g)，130毫莫耳(mmol))接著為氯三甲基矽烷(8.24毫升(mL)，64.9mmol)添加至2-(三氟甲基)-9H-噻吨-9-酮(18.2g,64.9mmol)於二烷(200mL)之溶液且於室溫攪拌直到起始材料經由TLC分析為耗盡為止。反應混合物以水(700mL)稀釋，過濾及乾燥而獲得呈白色固體之標題化合物(定量產率於60%純度)。NMR (300MHz,(CD 3 ) 2 CO)δ：8.46-8.50(m,1H),8.31-8.40(m,3H),8.18(d,J=8Hz,1H),8.03(t,J=8Hz,1H),7.89(t,J=8Hz,1H).
實施例2：噻吨酮氧化物之合成
將過氧化氫(53.4克(g)，471mmol)接著為氯三甲基矽烷(29.9mL，236mmol)添加至噻吨酮(18.2g,64.9mmol)於二烷(1升(L))之溶液且於室溫攪拌直到起始材料經由TLC分析為耗盡為止。反應混合物以水(3L)稀釋，過濾及乾燥而獲得呈白色固體之標題化合物(定量產率於80%純度)。NMR(300MHz,(CD 3 ) 2 CO)δ：8.35(d,J=7.8Hz,2H),8.17(d,J=7.8Hz,2H),8.01(t,J=7.8Hz,2H),7.86(d,J=7.8Hz,2H).
實施例3：4-甲氧基苯甲酸乙氧基甲基酯之合成
將DIPEA(37.2mL,214mmol)於0℃添加至氯甲基乙基醚(20.2g,213.6mmol)及4-甲氧基苯甲酸(25.0g,164mmol)於二氯甲烷(400mL)之溶液且攪拌1小時。反應混合物以1% HCl(500mL)、1% NaHCO3(500mL)、水(3x500mL)洗滌，乾燥(Na2SO4)及濃縮而獲得呈白色蠟之標題化合物(33.2g,96%)。NMR(300MHz,(CD 3 ) 2 CO)δ：8.01(d,J=9Hz,2H),7.05(d,J=9Hz,2H),5.49(s,2H),3.90(s,3H),3.76(q,J=6.8Hz,2H),1.20(t,J=6.9Hz,3H).
實施例4：2-溴乙酸1-乙基環戊基酯之合成
將吡啶(67.5g,0.854莫耳(mol))於0℃於氮氣下逐滴添加至乙基環丙醇(75.0g,675mmol)於無水二氯甲烷(750mL)之 溶液且攪拌5分鐘。逐滴添加溴乙醯溴(172g,74.4mL,854mmol)於二氯甲烷(75mL)且將溶液於0℃攪拌20小時。過濾出溴化吡啶鎓，以CH2(Cl2)(2x300mL)洗滌及拋棄固體之溴化吡啶鎓。以水(4x750mL)洗滌合併之有機層，及於減壓下濃縮。經由矽膠快速管柱層析純化該粗製油(以TEA中和，1：0至99：1庚烷：乙酸乙酯)。濃縮後，過濾該油以獲得呈淺橙色油之標題化合物(130g,84%)。
NMR(500MHz,(CD 3 ) 2 SO)δ：3.93(s,2H),2.07-2.14(m,2H),2.00(q,J=7Hz,2H),1.59-1.77(m,4H),0.89(t,J=7Hz,3H).
實施例5：三氟甲烷磺酸10-(5-羧基-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-9,10-二氫噻吨鎓
將三氟甲烷磺酸酐(81.2g,288mmol)於-78℃添加至噻吨酮氧化物(33g,144mmol)及4-甲氧基苯甲酸乙氧基甲基酯(30.3g,144mmol)於二氯甲烷(400mL)之溶液內且緩慢溫熱至0℃。反應混合物以水(500mL)淬熄，攪拌過夜及過濾。該固體於MTBE(500mL)中迴流及過濾而獲得呈灰白色固體之標題化合物(20.0g,27%(未經最佳化))。
NMR(300MHz,(CD 3 ) 2 CO)δ：13.0-13.4(brs,1COOH),8.53(d,J=8Hz,2H),8.34(d,J=8Hz,2H),8.21(dd,J=8,1.5Hz,1H),7.98(t,J=8Hz,2H),7.79(t,J=8Hz,2H),7.51(d,J=8Hz,1H),7.45(vis s,1H).
實施例6：10-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓
將2-溴乙酸1-乙基環戊基酯(9.29g,39.5mmol)於0℃添加至三氟甲烷磺酸10-(5-羧基-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓(18.5g,35.9mmol)及碳酸銫(16.4g,50.3mmol)於DMF(100mL)之溶液內及溫熱至室溫過夜。反應混合物以水(500mL)稀釋，以二氯甲烷(4x300mL)萃取及以稀鹽酸(400mL)然後以水(2x400mL)洗滌合併之有機層。合併之水層以二氯甲烷(2x250mL)回萃取，乾燥合併之有機層(Na2SO4)，濃縮至約50mL及於激烈攪拌下傾倒至MTBE/庚烷上。過濾固體，以MTBE(2x250mL)洗滌及於減壓下乾燥而獲得呈灰白色固體之標題化合物(20.9g,87%)。
NMR(300MHz,(CD 3 ) 2 SO)δ：9.04(d,J=2.4Hz,1H),8.51-8.57(m,2H),8.38(dd,J=6.9,2.4Hz,1H),821-8.25(m,2H),7.93-8.04(m,4H),7.34(d,J=6.9Hz,1H),4.91(s,2H),3.47(s,3H),1.90-2.09(m,4H),1.52-1.73(m,6H),0.88(t,J=7.2Hz,3H).
實施例7：10-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓碘化物之合成
將三氟甲烷磺酸10-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-2-(三氟甲基)-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓(20.9g,31.3mmol)溶解於二氯甲烷(250mL)， 以1M水性碘化鈉(4x250mL)、水(4x250mL)洗滌，乾燥(Na2SO4)及濃縮而獲得呈淺橙色固體之標題化合物(17.1g，84%)。
NMR(300MHz,(CD 3 ) 2 SO)δ：9.05(vis s,1H),8.52-8.59(m,2H),8.35-8.43(m,1H),8.20-8.28(m,2H),7.93-8.08(m,4H),7.35(d,J=10Hz,1H),4.91(s,2H)3.47(s,3H),1.90-2.10(m,4H),1.5-1.73(m,6H),0.89(t,J=7Hz,3H).
實施例8：1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙烷磺酸10-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓之合成：
將10-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-2-(三氟甲基)-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓碘化物(5.00g,7.73mmol)及1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙烷磺酸三乙基銨(2.69g,8.12mmol)溶解於二氯甲烷(125mL)及水(125mL)中及於室溫攪拌過夜。分離各層，以二氯甲烷(3x100mL)洗滌水相。合併之有機層以水(4x250mL)洗滌及濃縮而獲得呈淺橙色固體之標題化合物(5.56g，96%)。
NMR(300MHz,(CD 3 ) 2 SO)δ：9.04(vis s,1H),8.51-8.58(m,2H),8.39(dd,J=10,2.4Hz,1H),8.21-8.27(m,2H),7.95-8.05(m,4H),7.35(d,J=10Hz,1H),6.09-6.12(m,1H),5.76-5.78(m,1H),4.91(s,1H),4.62(dd,J=16.2,1.2Hz,2H),3.47(s,3H),1.88-2.09(m,7H),1.52-1.73(m6H),0.89(t,J=7.5Hz,3H).
實施例9：3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸10-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓之合成
將10-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓碘化物(5.00g,7.73mmol)及3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸鈉鹽(3.46g,8.12mmol)溶解於二氯甲烷(125mL)及水(125mL)中及於室溫攪拌過夜。分離各層及，以二氯甲烷(3x100mL)洗滌該水相。合併之有機層以水(4x250mL)洗滌及濃縮而獲得呈淺橙色固體之標題化合物(5.56g，96%)。
NMR(300MHz,(CD 3 ) 2 SO)δ：9.04(vis s,1H),8.51-8.59(m,2H),8.39(dd,J=10,2.4Hz,1H),8.21-8.27(m,2H),7.92-8.06(m,4H),7.35(d,J=10Hz,1H),4.91(s,2H),4.57(s,10H),4.23(t,J=6Hz,2H),3.47(s,3H),2.43-2.63(m,4H),1.90-2.12(m,7H),1.44-1.73(m,15H),0.88(t,J=7Hz,3H).
實施例10：三氟甲烷磺酸10-(5-羧基-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-2-(三氟甲基)-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓
將三氟甲烷磺酸酐(19.8mL,117mmol)於-78℃添加至2-(三氟甲基)-噻吨-9-酮氧化物(23.2g,78.4mmol)及4-甲氧基苯甲酸乙氧基甲基酯(21.4g,102mmol)於二氯甲烷(300mL)之溶液且緩慢溫熱至0℃。反應混合物以水(300mL)淬熄，攪拌過夜及過濾。固體於MTBE(500mL)中迴流及過濾而獲得呈白色固體之標題化合物(5.5g，12%(未經最佳化))。
NMR(500MHz,(CD 3 ) 2 SO)δ：9.06(s,1H),8.73(vis s,1H),8.56-8.59(m,1H),8.48(d,J=8.5Hz,1H),8.39(d,J=8.5Hz,1H),8.33-8.36(m,1H),8.20-8.24(m,1H),7.97-8.08(m,4H),7.30(d,J=9Hz,1H),3.43(s,3H).
實施例11：三氟甲烷磺酸10-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-2-(三氟甲基)-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓之合成
將2-溴乙酸1-乙基環戊基酯(2.97g,12.6mmol)於0℃添加至10-(5-羧基-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-2-(三氟甲基)-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓(6.69g,11.5mmol)及碳酸銫(5.24g,16.1mmol)於DMF(50mL)之溶液及溫熱至室溫過夜。反應混合物以水(200mL)稀釋，以二氯甲烷(4x100mL)萃取及合併之有機層以稀鹽酸(200mL)然後以水(2x200mL)洗滌。合併之水層以二氯甲烷(2x150mL)回萃取及合併之有機層經乾燥(Na2SO4)，濃縮及經由矽膠快速管柱層析純化(步進梯度DCM至9：1 DCM：MeOH)而獲得呈灰白色固體之標題化合物(5.21g，62%(未經最佳化))。
NMR(500MHz,(CD 3 ) 2 SO)δ：9.18(vis s,1H),8.73(vis s,1H),8.57(d,J=8Hz,1H),8.49(d,J=8.5Hz,1H),8.37-8.44(m,2H),8.22(d,J=8Hz,1H),7.98-8.05(m,2H),7.34(d,J=8Hz,1H),4.92(s,2H),3.43(s,3H),2.00-2.09(m,2H),1.96(q,J=7.5Hz,2H),1.55-1.73(m,6H),0.89(t,J=7.5Hz,3H).
實施例12：10-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-2-(三氟甲基)-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓碘化物之合成
將10-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-2-(三氟甲基)-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓(5.21g,7.07mmol)溶解於二氯甲烷(100mL)及以1M水性碘化鈉(4x150mL)、水(4x150mL)洗滌，乾燥(Na2SO4)及濃縮而獲得呈淺橙色固體之標題化合物(3.81g，75%)。
NMR(500MHz,(CD 3 ) 2 SO)δ：9.17(vis s,1H),8.73(vis s,1H),8.55-8.59(m,1H),8.47-8.52(m,1H),8.37-8.43(m,2H),8.23(d,J=8.5Hz,1H),7.98-8.07(m,2H),7.35(d,J=8.5Hz,2H).
實施例13：3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸10-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-2-(三氟甲基)-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓之合成
將10-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-2-(三氟甲基)-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓碘化物(0.8g,1.12mmol)及3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸鈉鹽(0.501g,1.18mmol)溶解於二氯甲烷(25mL)及水(25mL)中及於室溫攪拌過夜。分離各層及以二氯甲烷(3x50mL)洗滌水相。合併之有機層以水(4x50mL)洗滌及濃縮而獲得呈淺橙色固體之標題化合物(1.04g，95%)。
NMR(300MHz,(CD 3 ) 2 SO)δ：9.21(vis s,1H),8.73-8.78(m,1H),8.37-8.61(m,6H),8.21-826(m,1H),7.97-8.08(m,2H),7.35(d,J=10Hz,1H,4.94(s,2H),4.24(t,J=6Hz,2H),3.45(s,3H),2.44-2.63(m,4H),1.89-2.12(m,7H),1.44-1.74(m,15H),0.88(t,J=7Hz,3H).
實施例14：1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙烷磺酸10-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-2-(三氟甲基)-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓之合成
將10-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-側氧基-2-(三氟甲基)-4,4a,9,10-四氫噻吨鎓碘化物(2.93g,4.10mmol)及1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙烷磺酸三乙基銨(1.43g,4.31mmol)溶解於二氯甲烷(100mL)及水(100mL)中及於室溫攪拌過夜。分離各層及以二氯甲烷(3x100mL)洗滌水相。合併之有機層以水(4x200mL)洗滌及濃縮而獲得呈淺橙色固體之標題化合物(3.23g，97%)。
NMR(300MHz,(CD 3 ) 2 SO)δ：9.21(vis s,1H),8.72-8.79(m,1H),8.50-8.64(m,2H),8.37-8.48(m,2H),8.22-8.30(m,1H),7.99-8.09(m,2H),7.36(d,J=8.7Hz,1H),6,09-6.12(m,1H),5.76-5.80(m,1H),4.49(s,2H),4.63(t,J=6H,2H),3.46(s,3H),1.90-2,13(m,7H),1.52-1.75(m,6H),0.90(t,J=7Hz,3H).
實施例15：2-羥基-1,2-二甲基-9H-噻吨-9-酮之合成：
將2,6-二甲基酚(47.5g,0.389mol)分成數份添加至硫代水楊酸(15.0g,97.3mmol)於硫酸(150mL)之溶液中及於室溫攪拌2小時。將反應混合物傾倒至冰水(700mL)上，過濾，懸浮於二氯甲烷(500mL)，以飽和碳酸鈉(400mL)洗滌，乾燥(Na2SO4)，濃縮及藉矽膠快速管柱層析純化(以TEA中和，梯度1：1庚烷類：丙酮至100%丙酮)而獲得呈灰白色固體之標題化合物(13.2g,53%)。NMR(300MHz,(CD 3 ) 2 SO)δ：8.84(s,10H),8.28(d,J=8.1Hz.,1H),7.62-7.75(m,2),7.49(t,J=8.1Hz,1H),7.41(s,1H),2.66(s,3H),2.32(s,3H).
實施例16：1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸10-(4-第三-丁基苯基)-2-羥基-1,3-二甲基-9-側氧基-9,10-二氫噻吨鎓之合成：
將2-羥基-1,3-二甲基-9H-噻吨-9-酮(0.500g,1.95mmol)，1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸貳(4-第三-丁基苯基)錪(1.55g,2.24mmol)及苯甲酸銅(0.015g,0.045mmol)溶解於氯苯(25mL)，加熱至110℃ 2小時及冷卻至室溫。將反應混合物以二氯甲烷(150mL)稀釋，以水(6x150mL)洗滌及濃縮。粗製固體於MTBE(200mL)迴流1小時，冷卻至室溫及過濾而獲得呈灰白色固體之標題化合物(1.34g，75%)。NMR(500MHz,(CD 3 ) 2 SO)δ：10.10-10.25(brs,10H),8.29-8.37(m,2H),8.05(s,1H),7.96-8.25(m,2H),7.64(d,J=9Hz,2H),7.59(d,J=9Hz,2H),2.62(s,3H),2.33(s,3H),1.22(s,9H).
實施例17：10-(4-第三-丁基苯基)-2-(2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙氧基)-1,3-二甲基-9-側氧基-9,10-二氫噻吨鎓之合成
將2-溴乙酸1-乙基環戊基酯(0.225g,0.958mmol)於0℃添加至10-(4-第三-丁基苯基)-2-羥基-1,3-二甲基-9-側氧基-9,10-二氫硫噻吨鎓(0.600g,0.871mmol)及碳酸銫(0.397g,1.22mmol)於DMF(15mL)之溶液，溫熱至室溫及攪拌24小時。反應混合物以水(40mL)稀釋，以二氯甲烷(4x30mL)萃取及以稀鹽酸(50mL)然後以水(3x50mL)洗滌合併之有機層。合併之水層以二氯甲烷(2x40mL)回萃取及合併之有機層經濃縮及從MTBE/庚烷沈澱而獲得呈淺褐色固體之標題化合物(0.375g，51%)。
NMR(500MHz,(CD 3 ) 2 CO)δ：8.51(d,.J=7.5Hz,1H),8.43(d,J=7.5Hz,1H),8.31(s,1H),8.13(t,J=8.0Hz,1H),8.08(t,J=7.5Hz,1H),7.82(dd,J=8.5,1.5Hz,2H),7.73(dd.J=8.5,1.5Hz,2H),4.65(s,2H),2.79(s,3H),2.52(s,3H),2.04-2.18(m,4H),1.54-1.77(m,6H),1.28(s,9H),0.88(t,J=7.0Hz,3H). 19 F NMR(300MHz,(CD 3 ) 2 CO)δ：-82.21(3F),-115.89(2F),-122.42(2F),-127.00(2F).
實施例18：1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸5-(5-羧基-2-甲氧基苯基)-5H-噻嗯氧化物-5-鎓之合成
將噻嗯氧化物(2.00g,8.61mmol)及1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸貳(5-羧基-2-甲氧基苯基)錪(6.27g,8.61mmol)及苯甲酸銅(0.066g,0.215mmol)溶解於氯苯(30毫升)及加熱至120℃ 2小時及冷卻至室溫。反應混合物以二氯甲烷(150mL)稀 釋，以水(6x150mL)洗滌，濃縮及從MTBE/庚烷類沈澱而獲得呈白色固體之標題化合物(理論產率=5.88g)。
實施例19：1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸5-(5-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-5H-噻嗯氧化物-5-鎓之合成
將2-溴乙酸1-乙基環戊基酯(0.500g,2.13mmol)於0℃添加至1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸5-(5-羧基-2-甲氧基苯基)-5H-噻嗯氧化物-5-鎓(1.31g,1.91mmol)及碳酸銫(0.871g,2.67mmol)於DMF(50mL)之溶液，溫熱至室溫及攪拌過夜。反應混合物以水(200mL)稀釋，以二氯甲烷(4x100mL)萃取及以稀鹽酸(200mL)然後以水(3x250mL)洗滌合併之有機層。合併之水層以二氯甲烷(2x100mL)回萃取，合併之有機層經濃縮及從MTBE/庚烷類沈澱而獲得呈白色固體之標題化合物(理論產率=1.61g)。
實施例20：1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸10-(4-第三-丁基苯基)-2-羧基-9-側氧基-9,10-二氫噻吨鎓之合成
將9-側氧基-9H-噻吨-2-羧酸(如Org.Biomol.Chem.2006,4,4101所揭示製備之)(1.00g,3.91mmol)，1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸貳(4-第三丁基苯基)錪(2.70g,3.91mmol)及苯甲 酸銅(0.098mmol,0.030g)溶解於氯苯(30毫升)及加熱至120℃ 2小時及冷卻至室溫。反應混合物以二氯甲烷(150mL)稀釋，以水(6x100mL)洗滌，濃縮及從MTBE/庚烷類沈澱而獲得呈白色固體之標題化合物(理論產率=2.69g)。
實施例21：1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸10-(4-第三-丁基苯基)-2-((2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙氧基)羰基)-9-側氧基-9,10-二氫噻吨鎓之合成
將2-溴乙酸1-乙基環戊基酯(0.500g,2.13mmol)於0℃添加至1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸10-(4-第三-丁基苯基)-2-羧基-9-側氧基-9,10-二氫噻吨鎓(1.32g,1.91mmol)及碳酸銫(0.871g,2.67mmol)於DMF(50mL)之溶液，溫熱至室溫及攪拌過夜。反應混合物以水(200mL)稀釋，以二氯甲烷(4x100mL)萃取及以稀鹽酸(200mL)然後以水(3x250mL)洗滌合併之有機層。合併之水層以二氯甲烷(2x100mL)回萃取，合併之有機層經濃縮及從MTBE/庚烷類沈澱而獲得呈白色固體之標題化合物(理論產率=1.61g)。
實施例22：聚合物之製備
藉由將甲基丙烯酸2-苯基丙-2-基酯(0.39g)，甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-基酯(0.33g)，甲基丙烯酸3,5-貳(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙-2-基)環己基酯(0.57g)及1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙烷磺酸5-(4-(2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙 氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓(0.31g)溶解於12.81g乙腈/THF(2/1 v/v)而製備根本(heel)溶液。藉由將甲基丙烯酸2-苯基丙-2-基酯(185.54g,0.967mol)，甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-基酯(204.27,1.26mol)，甲基丙烯酸3,5-貳(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙-2-基)環己基酯(127.98g,0.29mol)及1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙烷磺酸5-(4-(2-(1-乙基環戊基氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓(81.5g,0.132mol)溶解於606g EL/GBL(30/70 v/v)製備進料溶液。藉由將65.96g起始劑(V-65)溶解於66g乙腈/THF(2/1 v/v)製備起始劑溶液。聚合反應係於裝配有水冷凝器及溫度計的2升3頸圓底瓶內進行來監控燒瓶內的反應。使用置頂攪拌器攪拌內容物。反應器裝填根本溶液且內容物加熱至75℃。使用注射器幫浦在4小時期間內將進料溶液及起始劑溶液饋入反應器內。然後將內容物再攪拌2小時，藉此使用氫醌(2.0g)淬熄反應。將內容物冷卻至室溫及以10x(重量比)IPE/MeOH 95/5(w/w)沈澱兩次。於各沈澱步驟後，將所得聚合物於50℃真空下乾燥24小時以獲得500g聚合物。
實施例23：光阻劑組成物之製備及加工
正調性光阻劑組成物之製法藉由組合4.943g實施例22之聚合物於乳酸乙酯之10wt%溶液，9.627g實施例9於乳酸乙酯之2wt%溶液，6.525g 1,1’,1”,1’’’-(乙烷-1,2-二基貳(氮雜環己烷三基)四丙-2-醇於乳酸乙酯之0.5wt%溶液，0.099g經氟化界面活性劑(安諾瓦PF656)於乳酸乙酯之0.5wt%溶液，0.021g乳酸乙酯及8.784g甲基-2-羥基異丁酸酯(HBM)而製備。
經配方之光阻劑通過0.01微米PTFE過濾器過濾。 將如此所製備之光阻劑旋塗至矽晶圓上，軟烤乾而去除載劑溶劑及經由光罩曝光於EUV輻射。然後已成像之光阻劑層於110℃烘烤60秒，然後以0.26N水性四甲基氫氧化銨顯影。
使用此種光阻劑獲得下列結果：E大小(於30奈米接觸孔圖案的頂部及底部提供1：1解析度所需曝光劑量(毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2))27.73mJ/cm2；CDU(臨界維度均勻度)1.97奈米。
實施例24：光阻劑組成物之製備及加工
藉由組合4.943g實施例22聚合物於乳酸乙酯之10wt%溶液，9.430g實施例13於乳酸乙酯之2wt%溶液，6.525g 1,1’,1”,1’’’-(乙烷-1,2-二基貳(氮雜環己烷三基)四丙-2-醇於乳酸乙酯之0.5wt%溶液，0.099g經氟化界面活性劑(安諾瓦PF656)於乳酸乙酯之0.5wt%溶液，0.021g乳酸乙酯及8.784g HBM而製備正調性光阻劑組成物。
經配方之光阻劑通過0.01微米PTFE過濾器過濾。將如此製備之光阻劑旋塗至矽晶圓上，軟烤乾而去除載劑溶劑及經由光罩曝光於EUV輻射。然後已成像之光阻劑層於110℃烘烤60秒，然後以0.26N水性四甲基氫氧化銨顯影。
實施例25：比較
以上述實施例23所描述者製備及加工比較例光阻劑(下表1中之比較例光阻劑)，但其中酸產生劑化合物含有稠合之5-員鋶環(亦即，稠合(C)4S+環)替代稠合噻吨酮環。
針對此種比較例光阻劑獲得下列結果：E大小((曝光劑量(mJ/cm2)30奈米CH)=35.68mJ/cm2；CDU(臨界維度均勻度)2.04nm。如此，使用實施例9的酸產生劑化合物之如實施例23 配方提供22%改良感光度(E大小)及3%改良CDU。
實施例26：還原電位分析
藉標準電化學電位分析測定還原電位，該分析係定義於此。測得下列數值(全部值皆係相對於Ag/AgCl，陰極峰電位)：針對上述實施例6、7、8、9及19各自產生的陽離子：-0.66伏特。針對上述實施例11、12、13及14各自產生的陽離子：-0.61V。至於比較分析，針對三苯基鋶陽離子：-1.44V。

Claims (11)

  1. 一種光阻劑組成物，其包含：(a)聚合物；及(b)酸產生劑，其包含：(i)噻吨酮部分；及(ii)一或多個共價連結之酸不穩定基。
  2. 一種光阻劑組成物，其包含：(a)聚合物；及(b)包含式(I)結構之酸產生劑化合物： 其中：Z為抗衡陰離子；R為非氫取代基；X 為>C=O；>S(O)；>S(O)2；-C(=O)O-；-C(=O)NH-；-C(=O)-C(=O)-；-O-；CHOH；CH2；或S；各T及各T’為相同的或不同的非氫取代基；各L及各L’為相同的或不同的酸不穩定基，而T、L、T’及L’非氫基可結合在一起而形成環；m及m’各自獨立為0、1、2、3或4；及n及n’各自獨立為0、1、2、3或4，其中，若R不包含酸不穩定基，則n及n’之至少一者係大於零，使該酸產生劑化合物包含至少一個酸不穩定基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之光阻劑組成物，其中該酸產生劑包含式(IA)之結構： 其中：Z為抗衡陰離子；X 為>C=O；>S(O)；>S(O)2；-C(=O)O-；-C(=O)NH-；-C(=O)-C(=O)-；-O-；CHOH；CH2；或S；各T、各T’及各T”為相同的或不同的非氫取代基；各L、各L’及各L”為相同的或不同的酸不穩定基，而T、L、T’、L’、T”及L”非氫基可結合在一起而形成環；m及m’各自獨立為0、1、2、3或4；m”為0、1、2、3、4或5；n及n’各自獨立為0、1、2、3或4；n”係獨立為0、1、2、3、4或5；及n、n’及n”中之至少一者係不為0。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之光阻劑組成物，其中該酸產生劑包含式(IC)之結構： 其中：Z為抗衡陰離子；各T、各T’及各T”為相同的或不同的非氫取代基；各L、各L’及各L”為相同的或不同的酸不穩定基，而T、L、T’、L’、T”及L”非氫基可結合在一起而形成環；m及m’各自獨立為0、1、2、3或4；m”為0、1、2、3、4或5；n及n’各自獨立為0、1、2、3或4；n”係獨立為0、1、2、3、4或5；及n、n’及n”中之至少一者係不為0。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之光阻劑組成物，其中該酸產生劑化合物包含下式(II)之酸不穩定基：-(C=O)OR3 (II)其中R3為提供酸不穩定部分的非氫取代基。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之光阻劑組成物，其中該酸產生劑化合物係包含下式(III)之酸不穩定基：-O(CXY)nR3 (III)其中X及Y獨立為氫或非氫取代基；R3為提供酸不穩定部分的非氫取代基；及n為正整數。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之光阻劑組成物，其中於標準還原電位分析中，該酸產生劑化合物相較於Ag/AgCl陰極峰電位具有-0.9至0V的還原電位。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之光阻劑組成物，其中該酸產生劑化合物係共價鍵結至聚合物。
  9. 一種提供光阻劑浮凸影像之方法，該方法包含：a)施用如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之光阻劑組成物的塗覆層至基材上；及 b)將該光阻劑組成物層曝光於活化輻射及顯影該經曝光的光阻劑組成物塗覆層。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該光阻劑組成物層係曝光於極紫外光(EUV)或電子束輻射。
  11. 一種如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之酸產生劑化合物。
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