KR101977603B1 - 산 발생제 화합물과 이를 포함하는 포토레지스트 - Google Patents

산 발생제 화합물과 이를 포함하는 포토레지스트 Download PDF

Info

Publication number
KR101977603B1
KR101977603B1 KR1020160001422A KR20160001422A KR101977603B1 KR 101977603 B1 KR101977603 B1 KR 101977603B1 KR 1020160001422 A KR1020160001422 A KR 1020160001422A KR 20160001422 A KR20160001422 A KR 20160001422A KR 101977603 B1 KR101977603 B1 KR 101977603B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
photoresist composition
acid generator
acid
hydrogen
Prior art date
Application number
KR1020160001422A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160009086A (ko
Inventor
폴 제이. 라봄
아론 에이. 라포드
바이풀 제인
Original Assignee
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨, 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Publication of KR20160009086A publication Critical patent/KR20160009086A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101977603B1 publication Critical patent/KR101977603B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

포토레지스트 조성물 성분으로 특히 유용한 산 발생제 화합물이 제공된다. 본 발명의 산 발생제 화합물은 1) 사이클릭 설포늄염과 2) 공유결합된 포토애시드-불안정성 그룹을 포함한다. 일 측면에서, 티오잔톤 산 발생제 화합물이 특히 바람직하며, 예를 들어 산 발생제 화합물은 (i) 티오잔톤 잔기; 및 (ii) 하나 이상의 공유결합된 산 불안정성 그룹을 포함한다.

Description

산 발생제 화합물과 이를 포함하는 포토레지스트{ACID GENERATOR COMPOUNDS AND PHOTORESISTS COMPRISING SAME}
본 발명은 공유결합된 산 불안정성 잔기(acid-labile)와 사이클릭 설포늄염을 포함하는 신규한 산 발생제 화합물과 이 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전달하는 감광성 필름이다. 이들은 네가티브 또는 포지티브 이미지를 형성한다. 포토레지스트를 기판에 코팅한 후, 이 코팅은 패턴 포토마스크를 통해 자외선 같은 활성화 에너지 공급원에 노출되어 포토레지스트 코팅에 잠상(latent image)을 형성한다. 포토마스크는 기저(underlying) 기판에 전달되어야 하는 원하는 이미지를 나타내는 활성 복사선(activating radiation)에 대해 불투명 및 투명한 영역을 가진다. 릴리프 이미지는 레지스트 코팅에서 잠상 패턴의 현상에 의해 제공된다.
공지된 포토레지스트는 현존하는 수많은 상업적 부품들에 충분한 해상도와 디멘젼을 갖는 특징을 제공할 수 있다. 그러나, 다른 많은 부품에 있어서, 서브마이크론 디멘젼의 고해상도 이미지를 제공할 수 있는 새로운 포토레지스트가 필요하다.
작용특성의 성능을 개선하기 위해 포토레지스트 조성물의 구성을 변경하려는 다양한 시도들이 있어 왔다. 특히, 다양한 광활성 화합물이 포토레지스트 조성물에서 사용되는 것이 보고되었다(US 20070224540 및 EP 1906241 참조). 극자외선(EUV, Extreme ultraviolet)과 e-빔 이미지 기술도 사용되고 있다(미국 특허 제7,459,260호 참조). EUV는 전형적으로 1 nm 내지 40 nm 사이의 단파장 복사선을 사용하며, 주로 13.5 nm가 사용된다.
EUV 포토레지스트 개발에서는 EUV 리소그래피(EUVL) 기술 실행에 대한 도전 과제가 계속되고 있다. 낮은 선폭 조도(LWR)를 포함한 고해상 미세 특징과 웨이퍼 스루풋(throughput)을 허용하는 충분한 감도를 제공할 수 있는 물질의 개발이 필요하다.
본 발명자들은 포토레지스트 조성물 성분으로 특히 유용한 신규한 산 발생제 화합물을 발견하였다.
본 발명의 산 발생제 화합물은 1) 사이클릭 설포늄염과 2) 공유결합된 산 불안정성 그룹을 포함한다.
바람직한 측면에서, 본 발명의 산 발생제 화합물과 포토레지스트는 특히 EUV 이미징에 유용하다. 화합물의 바람직한 산 발생제는 유리한 전기화학적 환원전위 (예를 들어, ≥ -2.0 V vs. Ag/AgCl)와 EUV 복사선에 노출되었을 때 비교적 증강된 광속도를 나타낼 수 있다.
일 측면에서, 티오잔톤(thioxanthone) 산 발생제 화합물, 구체적으로 (i) 티오잔톤 잔기; 및 (ii) 하나 이상의 공유결합된 산 불안정성 그룹을 포함하는 산 발생제 화합물이 특히 바람직하다.
다른 바람직한 측면에서, 본 발명의 산 발생제 화합물은 화학식 (I)의 구조를 포함할 수 있다:
Figure 112016001166353-pat00001
상기 식에서, Z는 카운터(counter) 음이온이고;
R은 수소가 아닌(비수소) 치환체이고;
X는 >C=O; >S(O); >S(O)2; -C(=O)O-; -C(=O)NH-; -C(=O)-C(=O)-; -O-; CHOH; CH2; 또는 S이고; 각각의 T와 각각의 T'은 같거나 다른 수소가 아닌 치환체이며;
각각의 L과 각각의 L'은 같거나 다른 산 불안정성 그룹이며, T, L, T' 및 L'과 비수소 그룹은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
m과 m'은 각각 독립적으로 0(수소가 T 또는 T'에 존재할 경우), 1, 2, 3 또는 4이고; n과 n'은 각각 독립적으로 0(수소가 L 또는 L'에 존재할 경우), 1, 2, 3 또는 4이고, 여기에서 R이 산 불안정성 그룹을 포함하지 않으면, 적어도 하나의 n및 n'이 0을 초과하여 산 발생제 화합물이 적어도 하나의 산 불안정성 그룹을 포함한다. 특정 측면에서, 바람직하게 m과 m' 중 하나 또는 모두가 0이다.
바람직한 특정 측면에서, 본 발명의 산 발생제는 폴리머에 공유결합할 수 있다. 이러한 폴리머는 포토레지스트 조성물의 성분으로 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명의 이온성 산 발생제 화합물의 양이온 성분이 아니라 적합하게 음이온 성분이 폴리머에 공유결합되거나, 산 발생제의 음이온 성분이 아니라 양이온 성분이 폴리어에 공유결합되거나, 산 발생제의 음이온과 양이온 성분 각각이 폴리머에 공유결합될 수 있다.
여기에 언급된 바와 같이, 산 발생제 화합물의 산 불안정성 그룹은 포토레지스트 조성물 내에 포함되어 포토레지스트의 전형적 리소그래피 과정, 즉 포토레지스트용 활성 복사선에 포토레지스트의 코팅층의 노광 시에 분해반응을 거친 다음, 패턴식 노광 포토레지스트 층을 노광후 열 처리된다. 산 불안정성 그룹의 예는 산 불안정성 에스테르(예: t-부틸 에스테르)와 아세탈을 포함한다.
바람직한 측면에서, 산 발생제 화합물은 양이온 성분과 공유결합된 산 불안정성 그룹을 포함할 수 있고, 여기에서 산 불안정성 그룹 분해 산물은 상대적으로 거대 잔기, 예를 들어 카보알리사이클릭(전체 탄소 고리 원자를 갖는 비방향족 고리), 헤테로알리사이클릭(하나 이상의 N, O 또는 S 고리 원자를 갖는 비방향족 고리), 방향족 그룹, 예컨대 임의로 치환된 페닐, 나프틸 및 안트라센을 포함한다. 예를 들어, 임의로 치환된 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 페닐, 나프틸 또는 단일 또는 다-고리 구조 내에 5 내지 20 이상의 고리 원자를 갖는 다른 그룹을 포함하는 산 불안정성 그룹이 바람직하다.
이론과 결부하지 않고도, 이러한 산 불안정성 그룹을 사용하므로써, 예를 들어 이러한 잔기를 포함하지 않는 비교가능한 시스템과 관련하여 증강된 콘트라스트를 제공하여 산 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트의 리소그래피 성능을 증강할 수 있는 것으로 생각된다.
언급된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 산 발생제 화합물은 이하에서 구체적으로 정의된 에세이 같은 표준 전기화학적 전위 에세이에 의해 측정된 ≥ -2.0 V (vs. Ag/AgCl, 캐쏘드 피크 전위)의 전기화학적 환원 전위를 나타낼 수 있다. 일 측면에서, 본 발명의 특히 바람직한 산 발생제 화합물은 이하에서 구체적으로 정의된 에세이 같은 표준 전기화학적 전위 에세이에 의해 측정된 적어도 -2.0 V 내지 0.0 V (vs. Ag/AgCl, 캐쏘드 피크 전위), 더욱 바람직하게 -0.9 내지 0 V (vs. Ag/AgCl, 캐쏘드 피크 전위), 보다 더 바람직하게 -0.6 내지 -0.35 V (vs. Ag/AgCl, 캐쏘드 피크 전위)의 전기화학적 환원 전위를 나타낼 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 여기에 기술된 하나 이상의 산 발생제 화합물의 이미지화 유효량과 적합한 폴리머 성분을 포함할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트는 또한 개별 산 발생제 화합물의 혼합물, 전형적으로 2 또는 3개의 상이한 산 발생제 화합물의 혼합물, 보다 전형적으로 총 2개의 별도 산 발생제 화합물로 구성되는 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, (서브 서브-50 nm 또는 서브-20 nm 크기를 갖는 패턴화된 라인을 포함하는)본 발명의 포토레지스트 조성물의 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명의 포토레지스트 조성물이 코팅된 마이크로전자 웨이퍼 같은 기판 또한 제공된다.
본 포토레지스트는 하나 이상의 이러한 패턴 형성 공정에서 사용될 때, 전자 및 광전자 디바이스, 예컨대 메모리 디바이스, 프로세서 칩((CPU 등), 그래픽 칩 및 기타 이러한 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있다.
여기에 언급된 바와 같이, 산 발생제 화합물은 활성 복사선(radiation), 예컨대 EUV 복사선, e-빔 복사선 또는 193 nm 파장 복사선 같은 다른 복사선 소스(source)에 노광될 경우 산을 생성할 수 있다. 여기에 언급된 산 발생제 화합물은 또한 포토애시드 발생제 화합물이라고도 지칭할 수 있다.
산 발생제 화합물
특히 바람직한 본 발명의 산 발생제 화합물은 다음 화학식 (IA)의 구조를 포함하는 화합물이다:
Figure 112016001166353-pat00002
상기 식에서, Z는 카운터 음이온이고;
X는 >C=O; >S(O); >S(O)2; -C(=O)O-; -C(=O)NH-; -C(=O)-C(=O)-; -O-; CHOH; CH2; 또는 S이고; 각각의 T, 각각의 T' 및 각각의 T"은 같거나 다른 비수소 치환체이며; 각각의 L, 각각의 L' 및 각각의 L"은 같거나 다른 산 불안정성 그룹이며, T, L, T', L', T" 및 L"과 비수소 그룹은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
m과 m'은 각각 독립적으로 0(수소가 T 또는 T'에 존재할 경우), 1, 2, 3 또는 4이고; m"은 0(수소가 T"에 존재할 경우), 1, 2, 3, 4 또는 5이고; n과 n'은 각각 독립적으로 0(수소가 L 또는 L'에 존재할 경우), 1, 2, 3 또는 4이고; n"은 0(수소가 L"에 존재할 경우), 1, 2, 3, 4 또는 5이고; n, n' 및 n" 중 적어도 하나는 0 이외의 것이다. 특정 측면에서, 바람직하게 m, m' 및 m" 중 하나 이상이 0이고, m, m' 및 m" 각각은 0일 수 있다.
본 발명의 추가적인 바람직한 산 발생제 화합물은 다음 화학식 (IB)의 구조를 포함하는 화합물이다:
Figure 112016001166353-pat00003
상기 식에서, Z는 카운터 음이온이고;
R은 비수소 치환체이고;
각각의 T와 각각의 T'은 같거나 다른 비수소 치환체이며;
각각의 L과 각각의 L'은 같거나 다른 산 불안정성 그룹이며, T, L, T' 및 L'과 비수소 그룹은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
m과 m'은 각각 독립적으로 0(수소가 T 또는 T'에 존재할 경우), 1, 2, 3 또는 4이고; n과 n'은 각각 독립적으로 0(수소가 L 또는 L'에 존재할 경우), 1, 2, 3 또는 4이다. 특정 측면에서, 바람직하게 m과 m' 중 하나 또는 모두가 0이다. 바람직하게 화학식 (IB)의 화합물은 산 불안정성 그룹을 포함하며, 예를 들어 R은 산 불안정성 그룹을 포함하거나/하고 n과 n' 중 하나 또는 모두가 0을 초과한다.
특히 바람직한 본 발명의 산 발생제는 다음 화학식 (IC)의 구조를 포함하는 티오잔톤 화합물이다:
Figure 112016001166353-pat00004
상기 식에서, Z는 카운터 음이온이고;
각각의 T, 각각의 T' 및 각각의 T"은 같거나 다른 비수소 치환체이며;
각각의 L, 각각의 L' 및 각각의 L"은 같거나 다른 산 불안정성 그룹이며, T, L, T', L', T" 및 L"과 비수소 그룹은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
m과 m'은 각각 독립적으로 0(수소가 T 또는 T'에 존재할 경우), 1, 2, 3 또는 4이고; m"은 0(수소가 T"에 존재할 경우), 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
n과 n'은 각각 독립적으로 0(수소가 L 또는 L'에 존재할 경우), 1, 2, 3 또는 4이고; n"은 독립적으로 0(수소가 L"에 존재할 경우), 1, 2, 3, 4 또는 5이고; n, n' 및 n" 중 적어도 하나는 0 이외의 것이다. 특정 측면에서, 바람직하게 m과 m' 중 하나 또는 모두가 0이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 적합한 산 생성제는 티오잔톤 고리 구조의 치환체인 다환 융합 고리 시스템을 포함하는 티오잔톤 화합물을 포함한다.
예를 들어, 다음 화학식 (ID)의 구조를 포함하는 본 발명의 산 생성제가 적합하다:
Figure 112016001166353-pat00005
화학식 (ID)에서,
Z는 카운터 음이온이고;
R은 비수소 치환체이고;
X는 >C=O; >S(O); >S(O)2; -C(=O)O-; -C(=O)NH-; -C(=O)-C(=O)-; -O-; CHOH; CH2; 또는 S이고, 바람직하게 X는 >C=O이고;
각각의 T와 각각의 T'은 같거나 다른 비수소 치환체이며;
각각의 L과 각각의 L'은 같거나 다른 산 불안정성 그룹이며;
m과 m'은 각각 독립적으로 0(수소가 T 또는 T'에 존재할 경우), 1 내지 11이고; n과 n'은 각각 독립적으로 0(수소가 L 또는 L'에 존재할 경우), 1 내지 12이고, 보다 전형적으로 1 내지 4, 보다 더 전형적으로 1, 2 또는 3이고;
n"은 독립적으로 0(L"이 수소일 경우), 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
여기에서 R이 산 불안정성 그룹을 포함하지 않으면, 적어도 하나의 n 및 n'이 0을 초과하여 산 발생제 화합물이 적어도 하나의 산 불안정성 그룹을 포함한다. 특정 측면에서, 바람직하게 m과 m' 중 하나 또는 모두가 0이다.
추가로 다음 화학식 (IE)의 구조를 포함하는, 티오잔톤 고리의 치환체인 다환 융합 고리 시스템을 포함하는 본 발명의 산 발생제가 적합하다:
Figure 112016001166353-pat00006
화학식 (IE)에서,
Z는 카운터 음이온이고;
R은 비수소 치환체이고;
X는 >C=O; >S(O); >S(O)2; -C(=O)O-; -C(=O)NH-; -C(=O)-C(=O)-; -O-; CHOH; CH2; 또는 S이고, 바람직하게 X는 >C=O이고;
각각의 T와 각각의 T'은 같거나 다른 비수소 치환체이며;
각각의 L과 각각의 L'은 같거나 다른 산 불안정성 그룹이며;
m과 m'은 각각 독립적으로 0(수소가 T 또는 T'에 존재할 경우), 1 내지 15이고; n과 n'은 각각 독립적으로 0(수소가 L 또는 L'에 존재할 경우), 1 내지 16이고, 보다 전형적으로 1 내지 4, 보다 더 전형적으로 1, 2 또는 3이고;
여기에서 R이 산 불안정성 그룹을 포함하지 않으면, 적어도 하나의 n 및 n'이 0을 초과하여 산 발생제 화합물이 적어도 하나의 산 불안정성 그룹을 포함한다. 특정 측면에서, 바람직하게 m과 m' 중 하나 또는 모두가 0이다.
상기 화학식 (I), (IA), (IB), (IC), (ID) 및 (IE)에서, 적합한 비수소 치환체는, 예를 들어 비수소 치환체, 예컨대 할로(F, Cl, Br 또는 I), 시아노, 니트로, 하이드록시, 임의로 치환된 C1-20 알킬, 임의로 치환된 C1-20 알콕시, 예컨대 임의로 치환된 알킬(예를 들어, 임의로 치환된 C1-10 알킬), 바람직하게 2 내지 약 20의 탄소원자수를 갖는 임의로 치환된 알케닐 또는 알키닐, 예컨대 알릴; 바람직하게 1 내지 약 20의 탄소원자수를 갖는 임의로 치환된 케톤; 바람직하게 1 내지 약 20의 탄소원자수를 갖는 임의로 치환된 알킬티오; 바람직하게 1 내지 약 20의 탄소원자수를 갖는 임의로 치환된 알킬설피닐; 바람직하게 1 내지 약 20의 탄소원자수를 갖는 임의로 치환된 알킬설포닐; 바람직하게 1 내지 약 20의 탄소원자수를 갖는 임의로 치환된 카복시(여기에서 R'이 H 또는 C1-8 알킬인 -COOR' 같은 그룹), 예컨대 포토애시드와 실질적으로 비반응성인 에스테르); 임의로 치환된 알카릴(alkaryl), 예컨대 임의로 치환된 벤질, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 예컨대 임의로 치환된 페닐, 나프틸, 아세나프틸, 또는 임의로 치환된 헤테로지환족 또는 헤테로방향족 그룹, 예컨대 피리딜, 퓨라닐, 피롤, 티오펜, 퓨란, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 트리아졸, 퓨란잔(furanzan), 옥사디아졸, 티아디아졸, 디티아졸, 테라졸, 피란, 티오피란, 디아진, 옥사진, 티아진, 디옥신, 디틴(dithine), 및 트리아진 및 이러한 잔기들 하나 이상을 함유하는 폴리방향족 그룹일 수 있다. 또한, 다수 치환체(예를 들어, 상기한 화학식 중 어느 하나에서 인접 탄소 상에 존재하는 2개의 T 또는 T' 치환체)가 함께 결합하여 융합된 임의로 치환된 페닐 고리 같은 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 (I), (IA), (ID), (IE)에서, 바람직한 X 그룹은 ＞C=O; ＞S (O); ＞S(O)2; -C(=O)O-; -C(=O)NH-; -C(=O)-C(=O)-; -O-; CHOH; 또는 S를 포함하고; 더욱 바람직하게 X는 C=O; >S(O); >S(O)2; -C(=O)O-; -C(=O)NH-; -C(=O)-C(=O)-; -O-; 또는 S일 수 있고; 보다 더 바람직하게 X는 C=O; >S(O); >S(O)2; -C(=O)O-; 또는 -C(=O)-C(=O)- 중 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 (I), (IA), (IB), (IC), (ID) 및 (IE)에서, 적합한 산 불안정성 그룹은 다양한 잔기들일 수 있으며, 예를 들어 포토애시드 불안정성 에스테르 및 아세탈, 예컨대 임의로 치환된 에틸사이클로펜틸 에스테르, 메틸아다만틸 에스테르, 에틸 아다만틸 에스테르, t-부틸에스테르, 페닐 에스테르, 나프틸 에스테르 등이다. (상기 화학식 (I), (IA), (IB), (IC), (ID) 및 (IE)의 화합물을 포함하여)본 발명의 산 발생제의 바람직한 산 불안정성 그룹은 산 불안정성 에스테르 잔기, 예컨대 화학식 -C(=O)O(CH2)n(C=O)O-ALG의 그룹을 포함할 수 있다(상기 식에서 n은 1 내지 12의 정수이고, 바람직하게 1, 2, 3 또는 4이고, ALG는 t-부틸 같은 산 불안정성 잔기 또는 결합 4차 탄소를 갖는 고리 시스템, 예컨대 1-에틸사이클로펜틸 또는 메틸아다만틸을 생성하는 (예를 들어, 에스테르에 결합된 4차 탄소를 제공하는)그룹이다). 따라서, 화학식 (I), (IA), (IB), (IC), (ID) 및 (IE)에서, 적합한 R, L, L', L", L''' 치환체는 -C(=O)O(CH2)n(C=O)O-ALG에 상응할 수 있다(상기 식에서 n은 1 내지 12의 정수이고, 바람직하게 1, 2, 3 또는 4이고, ALG는 t-부틸 같은 산 불안정성 잔기 또는 결합 4차 탄소를 갖는 고리 시스템, 예컨대 1-에틸사이클로펜틸 또는 메틸아다만틸을 생성하는 (예를 들어, 에스테르에 결합된 4차 탄소를 제공하는)그룹이다).
상기한 화학식 (I), (IA), (IB), (IC), (ID) 및 (IE)에서, 바람직한 산 불안정성 잔기는 융합된 고리 구조에 페놀성(또는 다른 카복실릭 아릴옥시) 결합을 통해 연결된 그룹을 포함할 수 있고, 예를 들어 여기에서 화학식 (I), (IB), (ID) 또는 (IE)의 L 및/또는 L', 또는 화학식 (IA), (IC)의 임의의 L, L' 및 L'''은 -OR이고, 여기에서 R은 산 불안정성 그룹, 예컨대 에테르 또는 에스테르 잔기를 포함하는 산 불안정성 그룹, 예를 들어 화학식 -(C=O)OR3의 그룹(여기에서 R3는 산 불안정성 그룹을 제공하는 비수소 치환체이고, 예를 들어 R3가 t-부틸인 경우를 포함한다), 더욱 바람직하게 R3가 (CH2)n(C=O)O-ALG인 추가 에스테르 결합(상기 식에서 n은 1 내지 12의 정수이고, 바람직하게 1, 2, 3 또는 4이고, ALG는 t-부틸 같은 산 불안정성 잔기 또는 결합 4차 탄소를 갖는 고리 시스템, 예컨대 1-에틸사이클로펜틸 또는 메틸아다만틸을 생성하는 (예를 들어, 에스테르에 결합된 4차 탄소를 제공하는)그룹이다)이다.
특정 측면에서, (상기한 화학식 (I), (IA), (IB), (IC), (ID) 및 (IE)의 화합물을 포함하여)산 발생제 화합물은 적어도 하나의 에스테르 결합을 포함하는 하나 이상의 산 불안정성 그룹을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 산 불안정성 그룹은 화학식 (II)의 에스테르 결합을 포함할 수 있다.
-(C=O)OR3 (II)
상기 화학식 (II)에서, R3는 카바메이트, 산 불안정성 에스테르 또는 아세탈 그룹 같은 산 불안정성 잔기를 제공하는 비수소 치환체이다. 예를 들어, 예시적인 바람직한 R3 그룹은 t-부틸, 더욱 바람직하게 R3가 (CH2)n(C=O)O-ALG인 추가 에스테르 결합(상기 식에서 n은 1 내지 12의 정수이고, 바람직하게 1, 2, 3 또는 4이고, ALG는 t-부틸 같은 산 불안정성 잔기 또는 결합 4차 탄소를 갖는 고리 시스템, 예컨대 1-에틸사이클로펜틸 또는 메틸아다만틸을 생성하는 (예를 들어, 에스테르에 결합된 4차 탄소를 제공하는)그룹이다)을 포함한다.
다른 특정 측면에서, (상기한 화학식 (I), (IA), (IB), (IC), (ID) 및 (IE)의 화합물을 포함하여)산 발생제 화합물은 적어도 하나의 에스테르 결합을 포함하는 하나 이상의 산 불안정성 그룹을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 산 안정성 그룹은 다음 화학식 (III)의 에테르 결합을 포함할 수 있다:
-O(CXY)nR3 (III)
상기 화학식 (III)에서, X와 Y는 독립적으로 수소 또는 비수소 치환체, 예컨대 할로겐(F, Cl, Br, I), C1-10 알킬, C1-10 알콕시이고; R3는 카바메이트, 산 불안정성 에스테르 또는 아세탈 그룹 같은 산 불안정성 잔기를 제공하는 비수소 치환체이고; n은 양의 정수, 예컨대 1 내지 20 중의 정수이고, 보다 전형적으로 1-10 또는 1-4의 정수이다. 예시적인 바람직한 R3 그룹은 t-부틸, 더욱 바람직하게 R3가 (CH2)n(C=O)O-ALG인 추가 에스테르 결합(상기 식에서 n은 1 내지 12의 정수이고, 바람직하게 1, 2, 3 또는 4이고, ALG는 t-부틸 같은 산 불안정성 잔기 또는 결합 4차 탄소를 갖는 고리 시스템, 예컨대 1-에틸사이클로펜틸 또는 메틸아다만틸을 생성하는 (예를 들어, 에스테르에 결합된 4차 탄소를 제공하는)그룹이다)을 포함한다.
이러한 에스테르 함유 산 불안정성 그룹(예: 화학식 (II)의 그룹) 또는 에테르 함유 산 불안정성 그룹(예: 화학식 (III)의 그룹)은 산 발생제 화합물의 다양한 가능한 위치의 치환체일 수 있다. 바람직한 특정 측면에서, 에스테르 함유 산 불안정성 그룹은 산 발생제 화합물의 페닐 같은 카보사이클릭 아릴 그룹 또는 나프틸 또는 안트라세닐 고리 같은 다환 방향족 고리의 고리 치환체가 될 것이다.
특정 측면에서, 산 발생제 화합물은 또한 다수의 산 불안정성 그룹, 예를 들어 다수의 개별 산 안정성 그룹, 예를 들어 적어도 하나의 에테르 함유 산 불안정성 그룹(예: 화학식 (III)의 그룹)뿐만 아니라 적어도 하나의 에스테르 함유 산 불안정성 그룹(예: 화학식 (II)의 그룹)을 포함하는 산 발생제 화합물을 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이, 바람직한 특정 측면에서, 본 발명의 산 발생제는 폴리머에 공유결합할 수 있다. 폴리머는 적합하게 포토레지스트의 프라이머리 매트릭스 폴리머이거나(포지티브 레지스트의 경우에 포토애시드 불안정성 그룹 포함), 레지스트에 추가 첨가제 폴리머일 수 있다. 여기에 기술된 공유결합된 산 발생제 화합물을 포함하는 적합한 폴리머는 분자량에 있어서 매우 다양할 수 있고, 예를 들어 적어도 약 500, 1000, 2000, 5000, 10,000, 또는 그 이상의 중량 평균분자량을 갖는 폴리머일 수 있다.
언급된 산 발생제 화합물과 다른 물질들의 다양한 잔기는 임의로 치환될 수 있다. "치환된" 치환체는 하나 이상의 가능한 위치, 전형적으로 1, 2, 또는 3 위치에서 하나 이상의 적합한 그룹, 예를 들어 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br); 시아노; 니트로; C1-8 알킬, C1-8 알콕시; C1-8 알킬티오; C1-8 알킬설포닐; C2-8 알케닐; C2-8 알키닐; 하이드록실; 니트로; C1-6 알카노일 같은 알카노일, 예를 들어 아실, 할로알킬, 특히 C1-8 할로알킬, 예컨대 CF3; -CONR(여기에서 R은 임의로 치환된 C1-8 알킬이다); -COOH, COC, >C=O 등에 의해 치환될 수 있다.
언급된 본 발명의 바람직한 산 발생제 화합물은 표준 전기화학적 전위 에세이(전체 vs. Ag/AgCl, 캐쏘드 피크 전위)로 측정된 적어도 약 -2.0 V(더욱 바람직하게 -0.9 내지 0))의 전기화학적 환원 전위를 나타낼 수 있으며, 이러한 에세이는 여기에서 다음 프로토콜을 의미하는 것으로 정의된다: 환원 전위는 순환 전압전류법 실험에서 얻어진 비가역적 전압전류도(voltammogram)의 캐쏘드 피크 전위이다. 순환 전압전류도는 하나의 컴파트먼트 셀에서 Pt 작업 전극(예: 상업적으로 입수가능한 BASi, MF-2013), Pt 와이어 보조 전극(예: 상업적으로 입수가능한 BASi, MW-4130), 및 Ag/AgCl 레퍼런스 전극(예: 상업적으로 입수가능한 BASi, MF-2052)으로 수집된다. 따라서, 모든 값은 Ag/AgCl 산화환원 커플에 관련되어 있다. 0.1 M의 테트라부틸 암모늄 퍼클로레이트 용액(>99%)을 모든 전기화학 실험의 전해질 용액으로 사용된 아세토니트릴(HPLC 등급)에 용해하였다. 깨끗한 전해질 용액을 확인할 때, 산 발생제 화합물을 전해질 용액(산 발생제 화합물에 대하여 ~10-3 M 농도)에 용해한 후, 전기화학 측정 이전에 5 내지 10분 동안 얻어진 용액을 N2 퍼징한다. 3 연속 순환 전압전류도를 각각의 산 발생제 화합물에 대하여 캐쏘드 피크 전위 측정에서 수집하였다. 전위 스위프에 대한 스캔 속도는 적합하게 0.1 V/s이고, 스텝 사이즈는 0.01 V이다. iR-보정은 적용되지 않았다.
본 발명의 산 발생제 화합물은 용이하게 제조할 수 있다. 바람직한 합성방법의 예시는 이하의 실시예에 기재하였다. 따라서, 예를 들어 사이클릭 설포늄 양이온 성분의 반응성 그룹(예: 하이드록실)을 적합한 산 불안정성 잔기(예: 에스테르 또는 아세탈)를 포함하는 반응성 그룹과 반응시켜서 본 발명의 산 발생제 화합물에 공유결합된 산 불안정성 그룹을 제공할 수 있다. 적합한 양이온 성분은: 1) S-고리 원자(예: 티오잔톤, 치환된 티오잔톤, 예컨대 2-이소프로필-9H-티오잔텐-9-온, 티오잔톤 옥사이드, 티안트렌옥사이드-5-이움, 또는 페녹사티인(phenoxathiine)) 화합물을 갖는 화합물과 2) 반응성 화합물(예: 요오도늄 화합물, 예컨대 비스(4--tert-부틸페닐)요오도늄)의 반응으로 제조할 수 있다. S-고리 원자를 갖는 적합한 시약은 문헌에 기술되어 있을 뿐만 아니라 상업적으로 입수할 수 있다(예를 들어, Org. Biomol . Chem. 2006, 4, 4101 참조). 본 발명의 산 발생제 화합물은 에스테르와 아세탈 그룹 모두를 포함하여, 다양한 산 불안정성 그룹을 포함할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 산 발생제 화합물은 다음에서 선택된 양이온 성분을 포함할 수 있다:
10-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카보닐)-2-메톡시페닐)-9-옥소-4,4a,9,10-테트라하이드로티오잔틸리움;
10-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카보닐)-2-메톡시페닐)-9-옥소-2-(트리플루오로메틸)-4,4a,9,10-테트라하이드로티오잔틸리움;
10-(4-tert-부틸페닐)-2-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-1,3-디메틸-9-옥소-9,10-디하이드로티오잔틸리움;
5-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카보닐)-2-메톡시페닐)-5H-티아트레녹사이드-5-이움;
10-(4-tert-부틸페닐)-2-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카보닐)-9-옥소-9,10-디하이드로티오잔틸리움.
본 발명의 산 발생제 화합물의 추가적인 특히 바람직한 양이온 성분은 다음을 포함한다:
Figure 112016001166353-pat00007
본 발명의 산 발생제 화합물의 특히 바람직한 음이온은 다음을 포함한다:
Figure 112016001166353-pat00008
포토레지스트 조성물
상기한 바와 같이, 여기에 기술된 산 발생제 화합물은 포지티브 작용성 및 네가티브 작용성 화학 증폭된 레지스트 조성물 둘 다를 포함하는, 포토레지스트 조성물 중의 복사선 민감 성분으로서 유용하다.
본 발명의 포토레지스트는 전형적으로 폴리머와 여기에 기술된 하나 이상의 산 발생제 화합물을 포함한다. 바람직하게, 폴리머는 레지스트 조성물에 알칼리성 수성 현상능(developability)을 부과하는 작용그룹을 가진다. 예를 들어, 하이드록실 또는 카복실레이트 같은 극성 작용그룹, 또는 리소그래피 공정에서 이러한 극성 잔기를 방출할 수 있는 산 불안정성 그룹을 포함하는 폴리머가 바람직하다. 바람직하게, 폴리머는 레지스트 조성물 중에서 레지스트를 수성 알칼리성 용액으로 현상할 수 있는 충분한 양으로 사용된다.
본 발명의 산 발생제 화합물은 또한 방향족 그룹, 예컨대 페놀과 같은 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸, 및 임의로 치환된 안트라센을 함유하는 반복단위를 포함하는 폴리머와 적합하게 사용된다. 폴리머를 함유하는 임의로 치환된 페닐(페놀 포함)이 수많은 레지스트 시스템, 예를 들어 EUV와 e-빔 복사선으로 이미지화된 것들에 특히 적합하다.
포지티브 작용성 레지스트에 있어서, 폴리머는 또한 바람직하게 산 불안정성 그룹을 포함하는 하나 이상의 반복단위를 함유한다. 예를 들어, 임의로 치환된 페닐 또는 다른 방향족 그룹을 함유하는 폴리머의 경우에 폴리머는 산 불안정성 에스테르(예를 들어 t-부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트)를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머의 중합으로 형성된 폴리머 같은 하나 이상의 산 불안정성 잔기를 함유하는 반복단위를 포함할 수 있다. 이러한 모노머는 방향족 그룹, 예컨대 임의로 페닐, 예를 들어 스티렌 또는 비닐 페놀 모노머를 포함하는 하나 이상의 다른 모노머와 공중합될 수 있다.
이러한 폴리머의 형성에 사용된 바람직한 모노머는 다음을 포함한다: 화학식 (V)의 산 탈보호가능한 모노머, 화학식 (VI)의 락톤 함유 모노머, 알칼리성 현상제에서 용해 속도를 조절하기 위한 화학식 (VII)의 염기 가용성 모노머, 및 화학식 (VIII)의 산 생성 모노머, 또는 상기 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합물:
Figure 112016001166353-pat00009
상기 식에서, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다. 화학식 (V)의 산 탈보호가능한 모노머에서, Rb는 독립적으로 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아르알킬이고, 각각의 Rb는 분리되어 있거나 적어도 하나의 Rb가 인접 Rb와 결합하여 사이클릭 구조를 형성한다. 화학식 (VI)의 락톤 함유 모노머에서, L은 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 또는 융합된 폴리사이클릭 C4-20 락톤 함유 그룹이다. 화학식 (VII)의 염기 가용성 모노머에 있어서, W는 12 이하의 pKa를 갖는, 할로겐화되거나 할로겐화되지 않은, 방향족 또는 비방향족 C2-50 하이드록실 함유 유기 그룹이다. 화학식 (VIII)의 산 생성 모노머에 있어서, Q는 에스테르 함유 또는 비에스테르 함유 및 불소화되거나 불소화되지 않으며, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아르알킬 그룹이고, A는 에스테르 함유 또는 비에스테르 함유 및 불소화되거나 불소화되지 않으며, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아르알킬이고, Z-는 카복실레이트, 설포네이트를 포함하는 음이온 잔기, 설폰아미드의 음이온, 또는 설폰이미드의 음이온이고, G+는 설포늄 또는 요오도늄 양이온이다.
예시적인 산 탈보호가능한 모노머는 다음을 포함하나, 이에 제한되지 않는다:
Figure 112016001166353-pat00010
또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물(여기에서, Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다).
적합한 락톤 모노머는 다음 화학식 (IX)를 가질 수 있다:
Figure 112016001166353-pat00011
상기 식에서, Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이고, R은 C1-10 알킬, 사이클로알킬, 또는 헤테로사이클로알킬이며, w는 0 내지 5의 정수이다. 화학식 (IX)에서, R은 락톤 고리에 직접 결합하거나 일반적으로 락톤 고리 및/또는 하나 이상의 R 그룹에 결합되며, 에스테르 잔기는 락톤 고리에 직접 또는 R에 의해 간접적으로 결합된다.
예시적인 락톤 함유 모노머는 다음을 포함한다:
Figure 112016001166353-pat00012
또는 상기 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합물(상기 식에서, Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다).
적합한 염기 가용성 모노머는 다음 화학식 (X)를 가질 수 있다:
Figure 112016001166353-pat00013
상기 식에서, Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고, A는 하이드록실 함유 또는 비하이드록실 함유, 에스테르 함유 또는 비에스테르 함유, 불소화되거나 불소화되지 않은 C1-20 알킬렌, C3-20 사이클로알킬렌, C6-20 아릴렌, 또는 C7-20 아르알킬렌이고, x는 0 내지 4의 정수이고, 여기에서 x가 0이면, A는 하이드록실 함유 C6-20 아릴렌이다.
예시적인 염기 가용성 모노머는 다음 화학식을 갖는 것들을 포함한다:
Figure 112016001166353-pat00014
Figure 112016001166353-pat00015
또는 상기 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합물(상기 식에서, Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다).
바람직한 산 생성 모노머는 화학식 (XI) 또는 (XII)의 모노머들을 포함한다:
Figure 112016001166353-pat00016
상기 식에서, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이고, A는 불소 치환된 C1-30 알킬렌 그룹, 불소 치환된 C3-30 사이클로알킬렌 그룹, 불소 치환된 C6-30 아릴렌 그룹, 또는 불소 치환된 C7-30 알킬렌-아릴렌 그룹이고, G+는 설포늄 또는 요오도늄 양이온이다.
바람직하게, 화학식 (XI) 및 (XII)에서 A는 -[(C(R1)2)xC(=O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z- 그룹, 또는 o-, m- 또는 p-치환된 -C6F4- 그룹이고, 여기에서 R1 및 R2 각각은 각각 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 플루오로알킬, 또는 C1-6 알킬이고, b는 0 또는 1이고, x는 1 내지 10의 정수이고, y와 z는 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, y+z의 합은 적어도 1이다.
바람직한 예시적인 산 생성 모노머는 다음을 포함한다:
Figure 112016001166353-pat00017
또는 상기 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합물(상기 식에서, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이고, k는 0 내지 5의 정수이고; G+는 설포늄 또는 요오도늄 양이온이다).
바람직한 산 생성 모노머는 설포늄 또는 요오도늄 양이온을 포함할 수 있다. 바람직하게, 화학식 (IV)에서, G+는 화학식 (XIII)를 가진다:
Figure 112016001166353-pat00018
상기 식에서, X는 S 또는 I이고, 각각의 R0는 할로겐화되거나 할로겐화되지 않고, 독립적으로 C1-30 알킬 그룹; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C3-30 사이클로알킬 그룹; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C4-30 아릴 그룹; 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이고, 여기에서 X가 S이면 R0 그룹 중 하나가 임의로 하나의 인접 R0 그룹에 단일 결합에 의해 결합되고 a는 2 또는 3이고, 여기에서 X가 I이면 a는 2이거나, X가 S이면 a는 3이다.
예시적인 산 생성 모노머는 다음 화학식을 갖는 것들을 포함한다:
Figure 112016001166353-pat00019
상기 식에서, Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
본 발명의 포지티브 작용성 화학 증폭된 포토레지스트에서 사용하기 위한 산 불안정성 디블록킹(deblocking) 그룹을 갖는 특히 적합한 폴리머는 유럽 특허출원 제0829766A2호(아세탈과 케탈 그룹을 갖는 폴리머)와 유럽 특허출원 제EP0783136A2호(터폴리머와, 1)스티렌; 2) 하이드록시스티렌 및 3) 산 불안정성 그룹, 특히 알킬 아크릴레이트 산 불안정성 그룹의 단위를 포함하는 기타 코폴리머)에 기술되어 있다.
본 발명의 포토레지스트에서 사용하기 위한 폴리머는 적합하게 분자량과 다분산성에서 다양하게 변화할 수 있다. 적합한 폴리머는 약 1,000 내지 약 50,000, 보다 전형적으로 약 2,000 내지 약 30,000의 Mw와 약 3 이하, 보다 전형적으로 약 2 이하의 분자량 분포를 갖는 것들을 포함한다.
본 발명의 바람직한 네가티브 작용성 조성물은 산에 노출되었을 때 경화, 가교 또는 강화되는 물질의 혼합물과 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 바람직한 네가티브 작용성 조성물은 페놀성 또는 비방향족 폴리머 같은 폴리머 결합제, 가교 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 이러한 조성물과 그의 용도는 유럽 특허출원 제0164248호와 미국 특허 제5,128,232호에 기술되어 있다. 폴리머 결합제 성분으로서 사용하기 위한 바람직한 페놀성 폴리머는 노볼락과 폴리(비닐페놀), 예컨대 상기한 바와 같은 것들을 포함한다. 바람직한 가교제는 아민계 물질, 예를 들어 멜라민, 글리콜유릴(glycoluril), 벤조구아나민계 물질 및 우레아계 물질을 포함한다. 주로 멜라민-포름알데히드 폴리머가 특히 적합하다. 이러한 가교제는 상업적으로 입수할 수 있으며, 예를 들어 멜라민 폴리머, 글리콜유릴 폴리머, 우레아계 폴리머 및 벤조구아나민 폴리머, 예컨대 Cytec가 Cymel 301, 303, 1170, 1171, 1172, 1123 및 1125 및 Beetle 60, 65 및 80이라는 상표명으로 판매하는 것들이다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 선택적 첨가제는 화학선 및 콘트라스트 염료, 맥리방지제(anti-striation agents), 가소제, 속도 증강제, 증감제(sensitizers), 광파괴성(photodestroyable) 염기 등을 포함한다. 이러한 선택적 첨가제는 전형적으로 포토레지스트 조성물 중에 미량 농도로 존재하게 된다.
염기 물질, 바람직하게 광분해성(photo-decomposable) 양이온의 카복실레이트 또는 설포네이트 염을 포함하여 산 분해성 그룹으로부터의 산의 중화 메카니즘을 제공하고 광생성 산의 확산을 제한하여 포토레지스트의 개선된 콘트라스트를 제공한다.
광파괴성 염기는 광분해성 양이온을 포함하고, 바람직하게 이것은 또한 PAG를 제조하는데 유용하고 약산(pKa >2), 예를 들어 C1-20 카복실산의 음이온과 쌍을 이룬다. 이러한 카복실산은, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 타타르산, 숙신산, 사이클로헥실카복실산, 벤조산, 살리실산 및 기타 이러한 카복실산이다.
선택적으로, 또는 추가적으로 기타 첨가제는 비광파괴성(non-photo-destroyable) 염기, 예를 들어 하이드록사이드, 카복실레이트, 아민, 이민, 및 아미드에 기초한 것들인 퀀처(quencher)를 포함할 수 있다. 바람직하게, 이러한 퀀처는 C1-30 유기 아민, 이민 또는 아미드를 포함하거나, 강염기(예: 하이드록사이드 또는 알콕사이드) 또는 약염기(예: 카복실레이트)의 C1-30 4급 암모늄염일 수 있다. 예시적인 퀀처는 아민, 예컨대 트리프로필아민, 도데실아민, 1,1',1",1'''-(에탄-1,2-디일비스(아자네트리일))테트라프로판-2-올; 아릴 아민, 예컨대 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀, 및 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, Troger 염기, 입체장애 아민, 예컨대 디아자비사이클로운데센 (DBU) 또는 디아자비사이클로노넨(DBN), 또는 4급 알킬 암모늄 염을 포함하는 이온성 퀀처, 예컨대 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH) 또는 테트라부틸 암모늄 락테이트를 포함한다.
계면활성제는 불소화 및 비불소화(non-fluorinated) 계면활성제를 포함하며, 비이온성이 바람직하다. 예를 들어, 비이온성 불소화 계면활성제는 퍼플루오로 C4 계면활성제, 예컨대 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제(3M Corporation 제품); 및 플루오로디올, 예컨대 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제(Omnova 제품)를 포함한다.
포토레지스트는 또한 포토레지스트에 사용된 성분들을 용해, 분산 및 코팅하는데 일반적으로 적합한 용매를 포함한다. 예시적인 용매는 아니솔, 에틸 락테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2 프로판올을 포함하는 알코올, n-부틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트를 포함하는 에스테르, 사이클로헥사논과 2-헵타논을 포함하는 케톤, 및 상기한 용매 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다.
이러한 포토레지스트는 코폴리머를 고체의 총 중량에 대하여 50 내지 99 wt%, 특별하게 55 내지 95 wt%, 더욱 특별하게 60 내지 90 wt%, 보다 더 특별하게 65 내지 90 wt%의 양으로 포함할 수 있다. 광파괴성 염기는 포토레지스트 내에 고체의 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 wt%, 특별하게 0.1 내지 4 wt%, 보다 더 특별하게 0.2 내지 3 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 계면활성제는 고체의 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 wt%, 특별하게 0.1 내지 4 wt%, 보다 더 특별하게 0.2 내지 3 wt%의 양으로 포함될 수 있다. 퀀처는 고체의 총 중량에 대하여, 예를 들어 0.03 내지 5 wt%의 양으로 비교적 소량으로 포함될 수 있다. 다른 첨가제는 고체의 총 중량에 대하여 30 wt% 이하, 특별하게 20% 이하, 더욱 특별하게 10% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 포토레지스트 조성물에 있어서 전체 고체 함량은 고체와 용매의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 50 wt%, 특별하게 1 내지 45 wt%, 보다 특별하게 2 내지 40 wt%, 보다 더 특별하게 5 내지 30 wt%일 수 있다. 산 발생제 화합물은 레지스트의 코팅층 내에서 잠상을 생성하는데 충분한 양으로 존재하여야 한다. 보다 특별하게, 하나 이상의 산 발생제 화합물이 적합하게 레지스트의 전체 고체에 대하여 약 1 내지 50중량%의 양으로 존재한다. 고체는 용매를 제외한 코폴리머, 광파괴성 염기, 퀀처, 계면활성제, 첨가된 PAG, 및 임의의 첨가제를 포함한다.
코팅 기판은 레지스트의 코팅층 내에서 잠상을 생성하는데 충분한 양으로 존재하여야 하는 산 발생제 화합물을 함유하는 포토레지스트로부터 형성될 수 있다. 이러한 코팅 기판은: (a) 표면에서 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패턴화될 하나 이상의 층 상에 폴리머 결합 PAG를 포함하는 포토레지스트 조성물의 층을 포함한다. EUV 또는 e-빔 이미지화에 있어서, 포토레지스트는 적합하게 상대적으로 고함량의 산 발생제 화합물을 가질 수 있고, 예를 들어 여기에서 하나 이상의 산 발생제 화합물은 레지스트의 전체 고체에 대하여 5 내지 10 내지 약 65 중량%를 포함한다. 전형적으로, 광활성 성분의 양이 적을수록 화학 증폭된 레지스트에 적합하다.
본 발명의 포토레지스트는 본 발명의 하나 이상의 산 발생제 화합물이 이러한 포토레지스트의 배합물에 사용된 종래의 광활성 화합물을 대체한 것을 제외하고 공지된 방법에 따라 일반적으로 제조된다. 본 발명의 포토레지스트는 공지된 방법에 따라 사용될 수 있다.
기판은 어떤 크기와 형태도 가능하며, 바람직하게 포토리소그래피에 유용한 것들로, 예를 들어 실리콘, 이산화실리콘, 절연체 상의 실리콘(SOI), 스트레인드(strained) 실리콘, 갈륨비소, 및 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥시나이트라이드, 티타늄 나이트라이드, 탄탈륨 나이트라이드, 하프늄 옥사이드와 같은 초박막 게이트 산화물로 코팅된 것을 포함하는 코팅된 기판, 티탄, 탄탈륨, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 이들의 합금으로 코팅된 것을 포함하는 금속 또는 금속 코팅된 기판 및 이들의 조합물이다. 바람직하게, 여기에서 기판의 표면은 패턴화될 임계치수층이며, 예를 들어 반도체 제조 동안 기판상에 하나 이상의 게이트-레벨 층 또는 다른 임계치수층 등이다. 이러한 기판은 바람직하게 실리콘, SOI, 스트레인드 실리콘, 및 기타 이러한 기판 재료를 포함하며, 예를 들면 직경으로 20 cm, 30 cm의 크기 또는 웨이퍼 패브리케이션 제품에 유용한 다른 크기를 가지는 원형 웨이퍼로서 형성된다.
또한, 전자 디바이스를 형성하는 방법은 (a) 포토레지스트 조성물을 포함하는 층을 기판의 표면에 적용하고; (b) 포토레지스트 조성물 층을 활성 복사선에 패턴식 노광하고; (c) 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 것을 포함한다.
적용은 적합한 방법으로 이루어질 수 있으며, 적합한 방법은, 예를 들어 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩 등이다. 포토레지스트 층의 적용은 바람직하게 포토레지스트를 용매 중에서 코팅 트랙을 사용하여 스핀 코팅하여 이루어질 수 있으며, 여기에서 포토레지스트는 스피닝 웨이퍼에 분산된다. 분산하는 동안 웨이퍼는 최대 4,000 rpm, 바람직하게 약 500 내지 3,000 rpm, 및 더욱 바람직하게 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 스핀시킬 수 있다. 코팅된 웨이퍼는 스핀하여 용매를 제거하고, 핫 플레이트에서 베이킹하여 잔류 용매와 필름의 자유 부피를 제거하여 필름을 균일한 밀도가 되게 한다.
이후, 패턴식 노광은 스텝퍼 등의 노광 장비를 사용하여 수행되며, 여기에서 필름은 패턴 마스크를 통해 조사되어 패턴식으로 노광된다. 이 방법에서는 바람직하게 극자외선 (EUV) 또는 e-빔 복사선 같은 고해상도가 가능한 파장에서 활성 복사선을 발생하는 어드밴스드 노광 장비를 사용한다. 활성 복사선을 사용하는 노광은 노광된 영역에서 PAG를 분해하여 산과 분해 부산물을 발생시키며, 이후에 산이 폴리머 내에서 화학적 변화(산 민감성 그룹을 디블로킹하여 염기-가용성 그룹을 생성하거나, 또는 선택적으로 노광된 영역에서 가교반응을 촉매화)를 일으키는 것을 알 수 있다. 이러한 노광 장비의 해상도는 30 nm 미만일 수 있다.
노광된 포토레지스트 층의 현상은 노광된 층을 필름의 노광된 부분을 선택적으로 제거(여기에서 포토레지스트는 포지티브 톤이다)하거나 필름의 노광되지 않은 부분을 제거(여기에서 포토레지스트는 노광 영역, 즉 네가티브 톤에서 가교할 수 있다)할 수 있는 적합한 현상제에 노광층을 처리하여 이루어진다. 바람직하게, 포토레지스트는 산 민감성(탈보호성) 그룹을 가지는 폴리머에 기초한 포지티브 톤이고, 현상제는 바람직하게 수성 0.26 N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 같은 금속이온이 없는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 용액이다. 현상하여 패턴을 형성한다.
또한, 포지티브 레지스트에 있어서, 노광되지 않은 영역은 네가티브 톤 현상에서 적합한 비극성 용매로 처리하여 선택적으로 제거할 수 있다(포지티브 포토레지스트의 네가티브 톤 현상을 위한 적합한 방법에 대한 미국 특허공개 제2011/0294069호 참조). 네가티브 톤 현상을 위한 전형적인 비극성 용매는 유기 현상제, 예컨대 케톤, 에스테르, 탄화수소 및 이들의 혼합물에서 선택된 용매, 예를 들어 아세톤, 2-헥사논, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 테트라하이드로퓨란이다.
본 포토레지스트는 하나 이상의 이러한 패턴 형성 공정에서 사용될 때, 전자 및 광전자 디바이스, 예컨대 메모리 디바이스, 프로세서 칩((CPU 등), 그래픽 칩 및 기타 이러한 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있다.
실시예 1-21: 산 발생제 화합물의 합성
실시예 1: 2-(트리플루오로메틸)-9H-티오잔텐-9-온 옥사이드의 합성
Figure 112016001166353-pat00020
과산화수소(4.68 g, 130 mmol), 이어서 클로로트리메틸실란(8.24 mL, 64.9 mmol)을 2-(트리플루오로메틸)-9H-티오잔텐-9-온(18.2 g, 64.9 mmol)의 디옥산(200 mL) 용액에 첨가하고 TLC 분석으로 출발물질이 소비될 때까지 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 물(700 mL)로 희석하고, 여과 및 건조하여 표제 화합물(정량적 수율: 60% 순도)을 흰색 고체로 얻었다. NMR (300 MHz, (CD3)2CO) δ: 8.46-8.50 (m, 1H), 8.31-8.40 (m, 3H), 8.18 (d, J = 8 Hz, 1H), 8.03 (t, J = 8 Hz, 1H), 7.89 (t, J = 8 Hz, 1H).
실시예 2: 티오잔톤 옥사이드의 합성
Figure 112016001166353-pat00021
과산화수소 (53.4 g, 471 mmol), 이어서 클로로트리메틸실란 (29.9 mL, 236 mmol)을 티오잔톤(18.2 g, 64.9 mmol)의 디옥산(1L) 용액에 첨가하고 TLC 분석으로 출발물질이 소비될 때까지 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 물(3 L)로 희석하고, 여과 및 건조하여 표제 화합물(정량적 수율: 80% 순도)을 흰색 고체로 얻었다. NMR (300 MHz, (CD3)2CO) δ: 8.35 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.17 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.01 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.86 (d, J = 7.8 Hz, 2H).
실시예 3: 에톡시메틸 4- 메톡시벤조에이트의 합성
Figure 112016001166353-pat00022
DIPEA (37.2 mL, 214 mmol)를 클로로메틸 에틸 에테르(20.2 g, 213.6 mmol)와 4-메톡시벤조산(25.0 g, 164 mmol)의 디클로로메탄 (400 mL) 용액에 0 ℃에서 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 1% HCl(500mL), 1% NaHCO3(500 mL), 물(3x 500 mL)로 세척하고, 건조(Na2SO4) 및 농축하여 표제 화합물(33.2 g, 96%)을 흰색 왁스로 얻었다. NMR (300 MHz, (CD3)2CO) δ: 8.01 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.05 (d, J = 9 Hz, 2H), 5.49 (s, 2H), 3.90 (s, 3H), 3.76 (q, J = 6.8 Hz, 2H), 1.20 (t, J = 6.9 Hz, 3H).
실시예 4: 1 - 에틸사이클로펜틸 2- 브로모아세테이트의 합성
Figure 112016001166353-pat00023
피리딘(67.5 g, 0.854 mol)을 에틸사이클로프로판올 (75.0 g, 675 mmol)의 무수 디클로로메탄(750 mL) 용액에 N2 하, 0 ℃에서 적가하고 5분 동안 교반하였다. 브로모아세틸 브로마이드(172 g, 74.4 mL, 854 mmol)의 디클로로메탄(75 mL) 용액을 적가하고 이 용액을 0 ℃에서 20시간 동안 교반하였다. 피리디늄 브로마이드를 여과하고 CH2(Cl2)(2x 300 mL)로 세척한 다음, 고체 피리디늄 브로마이드를 폐기하였다. 모아진 유기층을 물(4x 750 mL)로 세척하여 진공에서 농축하였다. 정제되지 않은 오일을 실리카 겔 플래쉬 컬럼크로마토그래피(TEA로 중화, 1:0 내지 99:1 헵탄:에틸 아세테이트)로 정제하였다. 농축한 후, 오일을 여과하여 표제 화합물(130 g, 84%)을 연한 오렌지색 오일로 얻었다. NMR (500 MHz, (CD3)2SO) δ: 3.93 (s, 2H), 2.07-2.14 (m, 2H), 2.00 (q, J = 7 Hz, 2H), 1.59-1.77 (m, 4H), 0.89 (t, J = 7 Hz, 3H).
실시예 5: 10 -(5- 카복시 -2- 메톡시페닐 )-9-옥소-9,10- 디하이드로티오잔틸리움 트리플루오로메탄설포네이트의 합성
Figure 112016001166353-pat00024
트리플릭(Triflic) 무수물(81.2 g, 288 mmol)을 티오잔톤 옥사이드(33 g, 144 mmol)와 에톡시메틸 4-메톡시벤조에이트(30.3 g, 144 mmol)의 디클로로메탄 (400 mL) 용액에 -78 ℃에서 첨가하고 0 ℃로 서서히 가온하였다. 반응 혼합물을 물(500 mL)로 퀀칭하고, 밤새 교반하여 여과하였다. 고체를 MTBE(500 mL) 중에서 환류하고 여과하여 표제 화합물(20.0 g, 27% (최적화되지 않음))을 회백색 고체로 얻었다. NMR (300 MHz, (CD3)2CO) δ: 13.0-13.4 (brs, 1 COOH), 8.53 (d, J = 8 Hz, 2H), 8.34 (d, J = 8 Hz, 2H), 8.21 (dd, J = 8, 1.5 Hz, 1H), 7.98 (t, J = 8 Hz, 2H), 7.79 (t, J = 8 Hz, 2H), 7.51 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.45 (vis s, 1H).
실시예 6: 10 -(5-((2-(1- 에틸사이클로펜틸옥시 )-2- 옥소에톡시 ) 카보닐 )-2- 메톡시페닐 )-9-옥소-4,4a,9,10-테트라하이드로티오잔틸리움
Figure 112016001166353-pat00025
1-에틸사이클로펜틸 2-브로모아세테이트(9.29 g, 39.5 mmol)를 10-(5-카복시-2-메톡시페닐)-9-옥소-4,4a,9,10-테트라하이드로티오잔틸리움 트리플루오로메탄설포네이트(18.5 g, 35.9 mmol)와 탄산세슘(16.4 g, 50.3 mmol)의 DMF (100 mL) 용액에 0 ℃에서 첨가하고 밤새 실온이 되게 하였다. 반응 혼합물을 물(500 mL)로 희석하고, 디클로로메탄(4x 300 mL)으로 추출하여 모아진 유기물을 묽은 HCl(400 mL), 다음으로 물(2x 400 mL)로 세척하였다. 모아진 수성층을 다시 디클로로메탄 (2x 250 mL)으로 추출하고 모아진 유기층을 건조(Na2SO4)하고, c.a. 50 mL로 농축하여 급속 교반하면서 MTBE/헵탄에 투입하였다. 고체를 여과하여 MTBE(2x 250 mL)로 세척하고 진공에서 건조하여 표제 화합물(20.9 g, 87%)을 회백색 고체로 얻었다. NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ: 9.04 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 8.51-8.57 (m, 2H), 8.38 (dd, J = 6.9, 2.4 Hz, 1H), 8.21-8.25 (m, 2H), 7.93-8.04 (m, 4H), 7.34 (d, J =6.9 Hz, 1H), 4.91 (s, 2H), 3.47 (s, 3H), 1.90-2.09 (m, 4H), 1.52-1.73 (m, 6H), 0.88 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
실시예 7: 10 -(5-((2-(1- 에틸사이클로펜틸옥시 )-2- 옥소에톡시 ) 카보닐 )-2- 메톡시페닐 )-9-옥소-4,4a,9,10-테트라하이드로티오잔틸리움 요오다이드의 합성
Figure 112016001166353-pat00026
10-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카보닐)-2-메톡시페닐)-9-옥소-2-(트리플루오로메틸)-4,4a,9,10-테트라하이드로티오잔틸리움 트리플루오로메탄설포네이트(20.9 g, 31.3 mmol)를 디클로로메탄(250 mL)에 용해하고, 1M 수성 소듐 요오다이드(4x 250 mL), 물(4x 250 mL)로 세척하고, 건조(Na2SO4) 및 농축하여 표제 화합물(17.1 g, 84%)을 연한 오렌지색 고체로 얻었다. NMR(300 MHz, (CD3)2SO) δ: 9.05 (vis s, 1H), 8.52-8.59 (m, 2H), 8.35-8.43 (m, 1H), 8.20-8.28 (m, 2H), 7.93-8.08 (m, 4H), 7.35 (d, J = 10 Hz, 1H), 4.91 (s, 2H), 3.47 (s, 3H), 1.90-2.10 (m, 4H), 1.5-1.73 (m, 6 H), 0.89 (t, J = 7 Hz, 3H).
실시예 8: 10 -(5-((2-(1- 에틸사이클로펜틸옥시 )-2- 옥소에톡시 ) 카보닐 )-2- 메톡시페닐 )-9-옥소-4,4a,9,10-테트라하이드로티오잔틸리움 1,1- 디플루오로 -2-( 메타크릴로일옥시 )에탄설포네이트의 합성
Figure 112016001166353-pat00027
10-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카보닐)-2-메톡시페닐)-9-옥소-2-(트리플루오로메틸)-4,4a,9,10-테트라하이드로티오잔틸리움 요오다이드 (5.00 g, 7.73 mmol) 및 트리에틸암모늄 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄설포네이트 (2.69 g, 8.12 mmol)를 디클로로메탄 (125 mL)과 물(125 mL)에 용해하고 실온에서 밤새 교반하였다. 층을 분리하고 수성층을 디클로로메탄(3x 100 mL)으로 세척하였다. 모아진 유기층을 물(4x 250 mL)로 세척하고 농축하여 표제 화합물(5.56 g, 96%)을 연한 오렌지색 고체로 얻었다. NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ: 9.04 (vis s, 1H), 8.51-8.58 (m, 2H), 8.39 (dd, J = 10, 2.4 Hz, 1H), 8.21-8.27 (m, 2H), 7.95-8.05 (m, 4H), 7.35 (d, J = 10 Hz, 1H), 6.09-6.12 (m, 1H), 5.76-5.78 (m, 1H), 4.91 (s, 1H), 4.62 (dd, J = 16.2, 1.2 Hz, 2H), 3.47 (s, 3H), 1.88-2.09 (m, 7H), 1.52-1.73 (m, 6H), 0.89 (t, J = 7.5 Hz, 3H).
실시예 9: 10 -(5-((2-(1- 에틸사이클로펜틸옥시 )-2- 옥소에톡시 ) 카보닐 )-2- 메톡시페닐 )-9-옥소-4,4a,9,10-테트라하이드로티오잔틸리움 3- 하이드록시아다만탄 - 아세톡시 -1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트의 합성
Figure 112016001166353-pat00028
10-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카보닐)-2-메톡시페닐)-9-옥소-4,4a,9,10-테트라하이드로티오잔틸리움 요오다이드(5.00 g, 7.73 mmol)와 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트 소듐염 (3.46 g, 8.12 mmol)을 디클로로메탄(125 mL)과 물(125 mL)에 용해하고 실온에서 밤새 교반하였다. 층을 분리하고 수성층을 디클로로메탄(3x 100 mL)으로 세척하였다. 모아진 유기층을 물(4x 250 mL)로 세척하고 농축하여 표제 화합물(5.56 g, 96%)을 연한 오렌지색 고체로 얻었다. NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ: 9.04 (vis s, 1H), 8.51-8.59 (m, 2H), 8.39 (dd, J = 10, 2.4 Hz, 1H), 8.21-8.27 (m, 2H), 7.92-8.06 (m, 4H), 7.35 (d, J = 10 Hz, 1H), 4.91 (s, 2H), 4.57 (s, 1 OH), 4.23 (t, J = 6 Hz, 2H), 3.47 (s, 3H), 2.43-2.63 (m, 4H), 1.90-2.12 (m, 7H), 1.44-1.73 (m, 15H), 0.88 (t, J = 7 Hz, 3H).
실시예 10: 10 -(5- 카복시 -2- 메톡시페닐 )-9-옥소-2-( 트리플루오로메틸 )-4,4a, 9,10-테트라하이드로티오잔틸리움 트리플루오로메탄설포네이트의 합성
Figure 112016001166353-pat00029
트리플릭 무수물(19.8 mL, 117 mmol)을 2-(트리플루오로메틸)-티오잔텐-9-온 옥사이드(23.2 g, 78.4 mmol)와 에톡시메틸 4-메톡시벤조에이트(21.4 g, 102 mmol)의 디클로로메탄(300 mL) 용액에 -78 ℃에서 첨가하고 서서히 0 ℃로 가온하였다. 반응 혼합물을 물(300 mL)로 퀀칭하고, 밤새 교반하여 여과하였다. 고체를 MTBE(500 mL) 중에서 환류하고 여과하여 표제 화합물(5.5 g, 12% (최적화되지 않음))을 흰색 고체로 얻었다. NMR (500 MHz, (CD3)2SO) δ: 9.06 (s, 1H), 8.73 (vis s, 1H), 8.56-8.59 (m, 1H), 8.48 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.39 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.33-8.36 (m, 1H), 8.20-8.24 (m, 1H), 7.97-8.08 (m, 4H), 7.30 (d, J = 9 Hz, 1H), 3.43 (s, 3H).
실시예 11: 10 -(5-((2-(1- 에틸사이클로펜틸옥시 )-2- 옥소에톡시 ) 카보닐 )-2- 메톡시페닐 )-9-옥소-2-(트리플루오로메틸)-4,4a,9,10-테트라하이드로티오잔틸리움 트리플루오로메탄설포네이트의 합성
Figure 112016001166353-pat00030
1-에틸사이클로펜틸 2-브로모아세테이트(2.97 g, 12.6 mmol)를 10-(5-카복시-2-메톡시페닐)-9-옥소-2-(트리플루오로메틸)-4,4a,9,10-테트라하이드로티오잔틸리움(6.69 g, 11.5 mmol)과 탄산세슘(5.24 g, 16.1 mmol)의 DMF (50 mL) 용액에 0 ℃에서 첨가하여 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 물(200 mL)로 희석하여 디클로로메탄(4x 100 mL)으로 추출하고 모아진 유기물을 묽은 HCl(200 mL), 다음으로 물(2x 200 mL)로 세척하였다. 모아진 수성층을 다시 디클로로메탄(2x 150 mL)으로 추출하고, 모아진 유기층을 건조(Na2SO4) 및 농축하고 실리카 겔 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(단계적 그래디언트 DCM 내지 9:1 DCM:MeOH)로 정제하여 표제 화합물 (5.21 g, 62%(최적화되지 않음))을 회백색 고체로 얻었다. NMR (500 MHz, (CD3)2SO) δ: 9.18 (vis s, 1H), 8.73 (vis s, 1H), 8.57 (d, J = 8 Hz, 1H), 8.49 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.37-8.44 (m, 2H), 8.22 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.98-8.05 (m, 2H), 7.34 (d, J = 8 Hz, 1H), 4.92 (s, 2H), 3.43 (s, 3H), 2.00-2.09 (m, 2H), 1.96 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 1.55-1.73 (m, 6H), 0.89 (t, J = 7.5 Hz, 3H).
실시예 12: 10 -(5-((2-(1- 에틸사이클로펜틸옥시 )-2- 옥소에톡시 ) 카보닐 )-2- 메톡시페닐 )-9-옥소-2-(트리플루오로메틸)-4,4a,9,10-테트라하이드로티오잔틸리움 요오다이드의 합성
Figure 112016001166353-pat00031
10-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카보닐)-2-메톡시페닐)-9-옥소-2-(트리플루오로메틸)-4,4a,9,10-테트라하이드로티오잔틸리움(5.21 g, 7.07 mmol)을 디클로로메탄 (100 mL)에 용해하여 1M 수성 소듐 요오다이드 (4x 150 mL), 물(4x 150 mL)로 세척하고, 건조(Na2SO4) 및 농축하여 표제 화합물(3.81 g, 75%)을 연한 오렌지색 고체로 얻었다. NMR (500 MHz, (CD3)2SO) δ: 9.17 (vis s, 1H), 8.73 (vis s, 1H), 8.55-8.59 (m, 1H), 8.47-8.52 (m, 1H), 8.37-8.43 (m, 2H), 8.23 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.98-8.07 (m, 2H), 7.35 (d, J = 8.5 Hz, 2H).
실시예 13: 10 -(5-((2-(1- 에틸사이클로펜틸옥시 )-2- 옥소에톡시 ) 카보닐 )-2- 메톡시페닐 )-9-옥소-2-(트리플루오로메틸)-4,4a,9,10-테트라하이드로티오잔틸리움 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트의 합성
Figure 112016001166353-pat00032
10-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카보닐)-2-메톡시페닐)-9-옥소-2-(트리플루오로메틸)-4,4a,9,10-테트라하이드로티오잔틸리움 요오다이드 (0.8 g, 1.12 mmol) 및 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트 소듐염(0.501 g, 1.18 mmol)을 디클로로메탄(25 mL)과 물(25 mL)에 용해하고 실온에서 밤새 교반하였다. 층을 분리하고 수성층을 디클로로메탄(3x 50 mL)으로 세척하였다. 모아진 유기층을 물(4x 50 mL)로 세척하고 농축하여 표제 화합물(1.04 g, 95%)을 연한 오렌지색 고체로 얻었다. NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ: 9.21 (vis s, 1H), 8.73-8.78 (m, 1H), 8.37-8.61 (m, 6H), 8.21-8.26 (m, 1H), 7.97-8.08 (m, 2H), 7.35 (d, J = 10 Hz, 1H, 4.94 (s, 2H), 4.24 (t, J = 6 Hz, 2H), 3.45 (s, 3H), 2.44-2.63 (m, 4H), 1.89-2.12 (m, 7H), 1.44-1.74 (m, 15H), 0.88 (t, J = 7 Hz, 3H).
실시예 14: 10 -(5-((2-(1- 에틸사이클로펜틸옥시 )-2- 옥소에톡시 ) 카보닐 )-2- 메톡시페닐 )-9-옥소-2-(트리플루오로메틸)-4,4a,9,10-테트라하이드로티오잔틸리움 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄설포네이트의 합성
Figure 112016001166353-pat00033
10-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카보닐)-2-메톡시페닐)-9-옥소-2-(트리플루오로메틸)-4,4a,9,10-테트라하이드로티오잔틸리움 요오다이드 (2.93 g, 4.10 mmol)와 트리에틸암모늄 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄설포네이트(1.43 g, 4.31 mmol)를 디클로로메탄(100 mL)과 물(100 mL)에 용해하고 실온에서 밤새 교반하였다. 층을 분리하고 수성층을 디클로로메탄(3x 100 mL)으로 세척하였다. 모아진 유기층을 물(4x 200 mL)로 세척하고 농축하여 표제 화합물(3.23 g, 97%)을 연한 오렌지색 고체로 얻었다. NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ: 9.21 (vis s, 1H), 8.72-8.79 (m, 1H), 8.50-8.64 (m, 2H), 8.37-8.48 (m, 2H), 8.22-8.30 (m, 1H), 7.99-8.09 (m, 2H), 7.36 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.09-6.12 (m, 1H), 5.76-5.80 (m, 1H), 4.49 (s, 2H), 4.63 (t, J = 6H, 2H), 3.46 (s, 3H), 1.90-2.13 (m, 7H), 1.52-1.75 (m, 6H), 0.90 (t, J = 7 Hz, 3H).
실시예 15: 2 - 하이드록시 -1,3-디메틸-9H- 티오잔텐 -9-온의 합성
Figure 112016001166353-pat00034
2,6-디메틸페놀(47.5 g, 0.389 mol)을 일정량씩 티오살리실산(15.0 g, 97.3 mmol)의 황산(150 mL) 용액에 첨가하고 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수(700 mL)에 따르고, 여과하여, 디클로로메탄 (500 mL)에 현탁하고, 포화 탄산나트륨(400 mL)으로 세척하고, 건조(Na2SO4) 및 농축하여 실리카 겔 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(TEA 그래디언트로 중화: 1:1 헵탄:아세톤 내지 100% 아세톤)로 정제하여 표제 화합물(13.2 g, 53%)을 회백색 고체로 얻었다. NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ: 8.84 (s, 1OH), 8.28 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.62-7.75 (m, 2), 7.49 (t, J = 8.1 Hz, 1H), 7.41 (s, 1H), 2.66 (s, 3H), 2.32 (s, 3H).
실시예 16: 10 -(4- tert - 부틸페닐 )-2- 하이드록시 -1,3-디메틸-9-옥소-9,10- 디하이드로티오잔틸리움 1,1,2,2,3,3,4,4,4- 노나플루오로부탄 -1- 설포네이트의 합성
Figure 112016001166353-pat00035
2-하이드록시-1,3-디메틸-9H-티오잔텐-9-온 (0.500 g, 1.95 mmol), 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포네이트 (1.55 g, 2.24 mmol) 및 구리 벤조에이트(0.015 g, 0.045 mmol)를 클로로벤젠(25 mL)에 용해하고, 110 ℃로 2시간 동안 가열하여 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 디클로로메탄(150 mL)으로 희석하고, 물(6x 150 mL)로 세척한 다음 농축하였다. 정제되지 않은 고체를 MTBE(200 mL) 중에서 1시간 동안 환류하고 실온으로 냉각한 후, 여과하여 표제 화합물(1.34 g, 75%)을 회백색 고체로 얻었다. NMR (500 MHz, (CD3)2SO) δ: 10.10-10.25 (brs, 1OH), 8.29-8.37 (m, 2H), 8.05 (s, 1H), 7.96-8.25 (m, 2H), 7.64 (d, J = 9Hz, 2H), 7.59 (d, J = 9 Hz, 2H), 2.62 (s, 3H), 2.33 (s, 3H), 1.22 (s, 9H).
실시예 17: 10 -(4- tert - 부틸페닐 )-2-(2-(1- 에틸사이클로펜틸옥시 )-2- 옥소에톡시 )-1,3-디메틸-9-옥소-9,10-디하이드로티오잔틸리움의 합성
Figure 112016001166353-pat00036
1-에틸사이클로펜틸 2-브로모아세테이트(0.225 g, 0.958 mmol)를 10-(4-tert-부틸페닐)-2-하이드록시-1,3-디메틸-9-옥소-9,10-디하이드로티오잔틸리움(0.600 g, 0.871 mmol)과 탄산세슘(0.397 g, 1.22 mmol)의 DMF(15 mL) 용액에 0 ℃에서 첨가하고, 실온으로 냉각하여 24시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물(40 mL)로 희석하고, 디클로로메탄(4x 30 mL)으로 추출하여 모아진 유기물을 묽은 HCl(50 mL), 다음으로 물(3x 50 mL)로 세척하였다. 모아진 수성층을 다시 디클로로메탄 (2x 40 mL)으로 추출하고 모아진 유기층을 농축하고 MTBE/헵탄에서 침전시켜서, 표제 화합물(0.375 g, 51%)을 연한 갈색 고체로 얻었다. NMR (500 MHz, (CD3)2CO) δ: 8.51 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.43 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.31 (s, 1H), 8.13 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 8.08 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.82 (dd, J = 8.5, 1.5 Hz, 2H), 7.73 (dd, J = 8.5, 1.5 Hz, 2H), 4.65 (s, 2H), 2.79 (s, 3H), 2.52 (s, 3H), 2.04-2.18 (m, 4H), 1.54-1.77 (m, 6H), 1.28 (s, 9H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 3H). 19F NMR (300 MHz, (CD3)2CO) δ: -82.21 (3F), -115.89 (2F), -122.42 (2F), -127.00 (2F).
실시예 18: 5 -(5- 카복시 -2- 메톡시페닐 )-5H- 티안트레녹사이드 -5- 이움 1,1,2, 2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포네이트의 합성
Figure 112016001166353-pat00037
티안트렌 옥사이드(2.00 g, 8.61 mmol), 비스(5-카복시-2-메톡시페닐)요오도늄 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포네이트(6.27 g, 8.61 mmol) 및 구리 벤조에이트(0.066 g, 0.215 mmol)를 클로로벤젠(30 mL)에 용해하고 120 ℃에서 2시간 동안 가열하여 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 디클로로메탄(150 mL)으로 희석하고, 물(6x 150 mL)로 세척하여 농축하고 MTBE/헵탄에서 침전시켜서 표제 화합물(이론적 수율 = 5.88 g)을 흰색 고체로 얻었다.
실시예 19: 5 -(5-((2-(1- 에틸사이클로펜틸옥시 )-2- 옥소에톡시 ) 카보닐 )-2- 메톡시페닐 )-5H-티안트레녹사이드-5-이움 1,1,2,2,3,3,4,4,4- 노나플루오로부탄 -1- 설포네이트의 합성
Figure 112016001166353-pat00038
1-에틸사이클로펜틸 2-브로모아세테이트(0.500 g, 2.13 mmol)를 5-(5-카복시-2-메톡시페닐)-5H-티안트레녹사이드-5-이움 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포네이트(1.31 g, 1.91 mmol) 및 탄산세슘(0.871 g, 2.67 mmol)의 DMF(50 mL) 용액에 0 ℃에서 첨가하여, 실온으로 가온하여 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 물(200 mL)로 희석하여 디클로로메탄(4x 100 mL)으로 추출하고, 모아진 유기물을 묽은 HCl (200 mL), 다음으로 물(3x 250 mL)로 세척하였다. 모아진 수성층을 다시 디클로로메탄(2x 100 mL)으로 추출하여 모아진 유기층을 농축하고 MTBE/헵탄에서 침전시켜서 표제 화합물(이론적 수율 = 1.61 g)을 흰색 고체로 얻었다.
실시예 20: 10 -(4- tert - 부틸페닐 )-2- 카복시 -9-옥소-9,10- 디하이드로티오잔틸리움 1,1,2,2,3,3,4,4,4- 노나플루오로부탄 -1- 설포네이트의 합성
Figure 112016001166353-pat00039
9-옥소-9H-티오잔텐-2-카복실산(Org . Biomol . Chem. 2006, 4, 4101에 기재된 바와 같이 제조)(1.00 g, 3.91 mmol), 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 1,1,2,2,3, 3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포네이트(2.70 g, 3.91 mmol) 및 구리 벤조에이트 (0.098 mmol, 0.030 g)를 클로로벤젠(30 mL)에 용해하고 120 ℃로 2시간 동안 가열하여 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 디클로로메탄(150 mL)으로 희석하고 물(6x 100 mL)로 세척하여 농축하고 MTBE/헵탄에서 침전시켜서 표제 화합물(이론적 수율 = 2.69 g)을 흰색 고체로서 얻었다.
실시예 21: 10 -(4- tert - 부틸페닐 )-2-((2-(1- 에틸사이클로펜틸옥시 )-2- 옥소에톡시 )카보닐)-9-옥소-9,10-디하이드로티오잔틸리움 1,1,2,2,3,3,4,4,4- 노나플루오로부탄 -1-설포네이트의 합성
Figure 112016001166353-pat00040
1-에틸사이클로펜틸 2-브로모아세테이트(0.500 g, 2.13 mmol)를 10-(4-tert-부틸페닐)-2-카복시-9-옥소-9,10-디하이드로티오잔틸리움 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포네이트(1.32 g, 1.91 mmol)와 탄산세슘(0.871 g, 2.67 mmol)의 DMF(50 mL) 용액에 0 ℃에서 첨가하고, 실온으로 가온하여 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 물(200 mL)로 희석하고, 디클로로메탄(4x 100 mL)으로 추출한 다음, 모아진 유기물을 묽은 HCl (200 mL), 다음으로 물(3x 250 mL)로 세척하였다. 모아진 수성층을 다시 디클로로메탄(2x 100 mL)으로 추출하고 모아진 유기층을 농축하고 MTBE/헵탄에서 침전시켜서 표제 화합물(이론적 수율 = 1.61 g)을 흰색 고체로 얻었다.
실시예 22: 폴리머의 제조
힐(Heel) 용액을 2-페닐프로판-2-일 메타크릴레이트(0.39g), 2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일 메타크릴레이트(0.33g), 3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시프로판-2-일)사이클로헥실 메타크릴레이트(0.57g) 및 5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄설포네이트(0.31g)를 12.81 g 아세토니트릴/THF(2/1 v/v)에 용해하여 제조하였다. 공급물 용액을 2-페닐프로판-2-일 메타크릴레이트(185.54g, 0.967mol), 2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일 메타크릴레이트(204.27, 1.26mol), 3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시프로판-2-일)사이클로헥실 메타크릴레이트(127.98g, 0.29mol) 및 5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄설포네이트(81.5g, 0.132mol)를 606 g EL/GBL (30/70 v/v)에 용해하여 제조하였다. 개시제 용액을 65.96g 개시제(V-65)를 66 g 아세토니트릴/THF (2/1 v/v)에 용해하여 제조하였다, 중합을 물 응축기와 온도계가 구비된 2L의 3-구 둥근바닥 플라스크에서 수행하여 플라스크내의 반응을 관찰하였다. 내용물을 오버헤드 교반기를 사용하여 교반하였다. 반응기를 힐 용액으로 채우고 내용물을 75 ℃로 가열하였다. 공급물 용액과 개시제 용액을 반응기에 시린지 펌프를 사용하여 4시간에 걸쳐서 공급하였다. 이후, 내용물을 추가로 2시간 동안 교반하고, 하이드로퀴논 (2.0g)으로 반응을 퀀칭하였다. 내용물을 실온으로 냉각하고 10x(중량 기준) IPE/MeOH 95/5 (w/w)에서 2회 침전하였다. 각각 50 ℃에서 24시간 동안 침전시킨 후, 얻어진 폴리머를 진공에서 건조하여 500g의 폴리머를 얻었다.
실시예 23: 포토레지스트 조성물의 제조 및 가공
10 wt%의 실시예 22 폴리머의 에틸 락테이트 용액 4.943 g, 2 wt%의 실시예 9의 에틸 락테이트 용액 9.627 g, 0.5 wt%의 1,1',1",1'''-(에탄-1,2-디일비스(아자네트리일))테트라프로판-2-올의 에틸 락테이트 용액 6.525 g, 0.5 wt%의 불소화된 계면활성제 (Omnova PF656)의 에틸 락테이트 용액 0.099 g, 0.021 g의 에틸 락테이트 및 8.784 g의 메틸-2-하이드록시이소부티레이트 (HBM)를 합하여 포지티브 톤 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
배합된 레지스트를 0.01 μm PTFE 필터에 통과시켰다. 이렇게 제조된 레지스트를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅하고, 소프트 베이킹하여 담체 용매를 제거하고 포토마스크를 통해 EUV 복사선에 노광하였다. 이후, 이미지 레지스트 층을 110 ℃에서 60초 동안 베이킹한 다음, 0.26N 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드로 현상하였다.
다음 결과를 이 포토레지스트로 얻었다: Esize((30 nm 접촉 홀 패턴의 상부와 하부에서 1:1 해상도를 제공하는데 필요한)노광선량(mJ/cm2) 30 nm CH) 27.73 mJ/cm2; CDU (임계치수 균일성) 1.97 nm.
실시예 24: 포토레지스트 조성물의 제조 및 가공
10 wt%의 실시예 22 폴리머의 에틸 락테이트 용액 4.943 g, 2 wt%의 실시예 13의 에틸 락테이트 용액 9.430 g, 0.5 wt%의 1,1',1",1'''-(에탄-1,2-디일비스(아자네트리일))테트라프로판-2-올의 에틸 락테이트 용액 6.525 g, 0.5 wt%의 불소화된 계면활성제(Omnova PF656)의 에틸 락테이트 용액 0.099 g, 0.021 g의 에틸 락테이트 및 8.784 g의 HBM을 합하여 포지티브 톤 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
배합된 레지스트를 0.01 μm PTFE 필터에 통과시켰다. 이렇게 제조된 레지스트를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅하고, 소프트 베이킹하여 담체 용매를 제거하고 포토마스크를 통해 EUV 복사선에 노광하였다. 이후, 이미지 레지스트 층을 110 ℃에서 60초 동안 베이킹한 다음, 0.26N 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드로 현상하였다.
실시예 25: 비교예
비교 포토레지스트(하기 표 1의 비교 포토레지스트)를 실시예 23에 기술된 바와 같이 제조하여 가공하되, 여기에서 산 발생제 화합물은 융합된 티오잔톤 고리 대신에 융합된 5-원 설포늄 고리(즉, 융합된 (C)4S+ 고리)를 함유하였다.
다음 결과를 이 비교 포토레지스트로 얻었다: Esize (노광선량(mJ/cm2) 30 nm CH) = 35.68 mJ/cm2; CDU (임계치수 균일성) 2.04 nm. 따라서, 실시예 9의 산 발생제 화합물을 사용하여 실시예 23에서 배합하였을 때 22%의 개선된 광속도(Esize)와 3%의 개선된 CDU를 얻었다.
실시예 E0 (mJ/cm2)
실시예 23의 포토레지스트 1.8
실시예 24의 포토레지스트 0.8
비교 포토레지스트 4.4
실시예 26: 환원 전위 분석
환원 전위를 여기에 정의된 바와 같은 표준 전기화학적 전위 에세이로 측정하였다. 다음 값들이 측정되었다(모든 측정값 vs. Ag/AgCl, 캐쏘드 피크 전위):
실시예 6, 7, 8, 9 및 19 각각에서 제조된 양이온에 대하여: -0.66 V(volt). 실시예 11, 12, 13 및 14 각각에서 제조된 양이온에 대하여: -0.61 V. 비교 분석으로 트리페닐 설포늄 양이온에 대하여: -1.44 V.

Claims (26)

  1. (a) 폴리머; 및
    (b) (i) 티오잔톤(thioxanthone) 잔기, 및
    (ii) 하기 식의, 하나 이상의 공유결합된 산 불안정성 그룹
    을 포함하는 산 발생제;를 포함하는,
    포토레지스트 조성물:
    -(C=O)-O-(CXY)nR3
    상기 식에서, X와 Y는 독립적으로 수소 또는 비수소 치환체이고; R3는 카보알리사이클릭 그룹, 헤테로알리사이클릭 그룹 또는 방향족 그룹을 포함하며 산 불안정성 잔기를 제공하는 비수소 치환체이고; n은 양의 정수이며;
    여기에서 하나 이상의 공유결합된 산 불안정성 그룹의 분해 산물이 카보알리사이클릭 그룹, 헤테로알리사이클릭 그룹 또는 방향족 그룹을 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, 산 발생제 화합물이 표준 환원 전위 에세이에서 -0.9 내지 0 V(vs. Ag/AgCl, 캐쏘드 피크 전위)의 환원 전위를 나타내는, 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 산 발생제 화합물이 폴리머에 공유결합된, 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 카보알리사이클릭 그룹이 임의로 치환된 아다만틸 그룹인, 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 카보알리사이클릭 그룹이 임의로 치환된 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸 그룹인, 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 방향족 그룹이 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸인, 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 산 발생제 화합물이 화학식 (I)의 구조를 포함하는, 포토레지스트 조성물:
    Figure 112018120597681-pat00041

    상기 식에서,
    Z-는 카운터(counter) 음이온이고;
    R은 수소가 아닌(비수소) 치환체이고;
    X는 >C=O이고;
    각각의 T와 각각의 T'은 같거나 다른 비수소 치환체이고;
    각각의 L과 각각의 L'은 같거나 다른 산 불안정성 그룹이되, 단, 적어도 하나의 L 또는 적어도 하나의 L'는 -(C=O)-O-(CX'Y)n"R3 그룹을 포함하며, 여기서, X'와 Y는 독립적으로 수소 또는 비수소 치환체이고, R3는 카보알리사이클릭 그룹, 헤테로알리사이클릭 그룹 또는 방향족 그룹을 포함하며 산 불안정성 잔기를 제공하는 비수소 치환체이고, n"은 양의 정수이며;
    T, L, T' 및 L' 비수소 그룹은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
    m과 m'은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    n과 n'은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이되, 단, n과 n' 중 적어도 하나는 0보다 크며, 이에 의하여 상기 산 발생제 화합물이, 티오잔톤 잔기에 공유결합된 적어도 하나의 -(C=O)-O-(CX'Y)n"R3 그룹을 포함하고;
    여기에서 -(C=O)-O-(CX'Y)n"R3 그룹의 분해 산물이 카보알리사이클릭 그룹, 헤테로알리사이클릭 그룹 또는 방향족 그룹을 포함한다.
  8. 제7항에 있어서, 산 발생제 화합물이 하기 화학식의 구조를 포함하는 포토레지스트 조성물:
    Figure 112018120597681-pat00043

    상기 식에서,
    Z-, T, T', L, L', m, m', n 및 n'은 제7항에서 정의된 바와 같고,
    각각의 T"은 같거나 다른 비수소 치환체이며;
    각각의 L"은 같거나 다른 산 불안정성 그룹이며;
    m"은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
    n"은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
  9. 제7항에 있어서, 산 발생제 화합물이 표준 환원 전위 에세이에서 -0.9 내지 0 V(vs. Ag/AgCl, 캐쏘드 피크 전위)의 환원 전위를 나타내는, 포토레지스트 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 산 발생제 화합물이 폴리머에 공유결합된, 포토레지스트 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 카보알리사이클릭 그룹이 임의로 치환된 아다만틸 그룹인, 포토레지스트 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 카보알리사이클릭 그룹이 임의로 치환된 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸 그룹인, 포토레지스트 조성물.
  13. 제7항에 있어서, 방향족 그룹이 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸인, 포토레지스트 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 하나 이상의 공유결합된 산 불안정성 그룹의 분해 산물이 카보알리사이클릭 그룹을 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  15. 제7항에 있어서, -(C=O)-O-(CX'Y)n"R3 그룹의 분해 산물이 카보알리사이클릭 그룹을 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  16. a) 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물의 코팅층을 기판상에 적용하는 단계; 및
    b) 포토레지스트 조성물 코팅층을 활성화 조사선에 노광하고, 노광된 포토레지스트 조성물 코팅층을 현상하는 단계;를 포함하는,
    포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 포토레지스트 조성물 코팅층이 EUV 또는 e-빔 복사선에 노광되는, 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 방법.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 산 발생제 화합물.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
KR1020160001422A 2012-09-15 2016-01-06 산 발생제 화합물과 이를 포함하는 포토레지스트 KR101977603B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261701591P 2012-09-15 2012-09-15
US61/701,591 2012-09-15

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130110992A Division KR20140036115A (ko) 2012-09-15 2013-09-16 산 발생제 화합물과 이를 포함하는 포토레지스트

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180153324A Division KR102019692B1 (ko) 2012-09-15 2018-12-03 산 발생제 화합물과 이를 포함하는 포토레지스트

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160009086A KR20160009086A (ko) 2016-01-25
KR101977603B1 true KR101977603B1 (ko) 2019-08-28

Family

ID=50274821

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130110992A KR20140036115A (ko) 2012-09-15 2013-09-16 산 발생제 화합물과 이를 포함하는 포토레지스트
KR1020160001422A KR101977603B1 (ko) 2012-09-15 2016-01-06 산 발생제 화합물과 이를 포함하는 포토레지스트
KR1020180153324A KR102019692B1 (ko) 2012-09-15 2018-12-03 산 발생제 화합물과 이를 포함하는 포토레지스트

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130110992A KR20140036115A (ko) 2012-09-15 2013-09-16 산 발생제 화합물과 이를 포함하는 포토레지스트

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180153324A KR102019692B1 (ko) 2012-09-15 2018-12-03 산 발생제 화합물과 이를 포함하는 포토레지스트

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9500947B2 (ko)
JP (1) JP5739497B2 (ko)
KR (3) KR20140036115A (ko)
CN (1) CN103728836B (ko)
TW (1) TWI545118B (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6144164B2 (ja) 2012-09-15 2017-06-07 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ オニウム化合物およびその合成方法
JP5830503B2 (ja) * 2012-09-15 2015-12-09 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 酸発生剤化合物およびそれを含むフォトレジスト
JP5790631B2 (ja) * 2012-12-10 2015-10-07 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法、並びに該高分子化合物の製造方法
US10179778B2 (en) 2013-09-27 2019-01-15 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Substituted aryl onium materials
US9557642B2 (en) * 2014-10-10 2017-01-31 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist composition and associated method of forming an electronic device
KR102229834B1 (ko) 2016-03-07 2021-03-19 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
CN106977489B (zh) * 2017-04-20 2019-05-31 清华大学 一种制备多取代占吨酮类衍生物的方法
JP7204343B2 (ja) 2017-06-06 2023-01-16 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6887394B2 (ja) * 2018-01-31 2021-06-16 東洋合成工業株式会社 スルホニウム塩、光酸発生剤、それを含む組成物、及び、デバイスの製造方法
KR102707718B1 (ko) 2018-05-28 2024-09-19 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물, 산 발생제 및 화합물의 제조 방법
US20200209743A1 (en) * 2018-12-31 2020-07-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Composition for preparing thick film photorest, thick film photoresist, and process of preparing the same
US20200356001A1 (en) * 2019-05-10 2020-11-12 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist compositions and methods of forming resist patterns with such compositions
JP7537913B2 (ja) * 2019-06-04 2024-08-21 住友化学株式会社 塩、クエンチャー、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7545834B2 (ja) 2019-08-29 2024-09-05 住友化学株式会社 塩、クエンチャー、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
EP4129975A4 (en) * 2020-03-30 2023-12-13 FUJIFILM Corporation ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, PATTERN FORMATION METHOD, RESIST FILM, AND PRODUCTION METHOD FOR ELECTRONIC DEVICE
JP7494805B2 (ja) * 2020-06-25 2024-06-04 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP2022013736A (ja) * 2020-07-01 2022-01-18 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010250290A (ja) * 2009-03-25 2010-11-04 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP2011242546A (ja) 2010-05-17 2011-12-01 Fujifilm Corp Ｘ線、電子線又はｅｕｖ光露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6051659A (en) * 1992-08-20 2000-04-18 International Business Machines Corporation Highly sensitive positive photoresist composition
TW436663B (en) 1995-11-02 2001-05-28 Shinetsu Chemical Co Sulfonium salts and chemically amplified positive resist compositions
JP4838437B2 (ja) * 2000-06-16 2011-12-14 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP4701231B2 (ja) * 2002-02-13 2011-06-15 富士フイルム株式会社 電子線、ｅｕｖ又はｘ線用ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
GB0204467D0 (en) 2002-02-26 2002-04-10 Coates Brothers Plc Novel fused ring compounds, and their use as cationic photoinitiators
US7541131B2 (en) * 2005-02-18 2009-06-02 Fujifilm Corporation Resist composition, compound for use in the resist composition and pattern forming method using the resist composition
CN101213169A (zh) * 2005-07-01 2008-07-02 西巴特殊化学品控股有限公司 锍盐引发剂
JP4792299B2 (ja) 2006-02-07 2011-10-12 富士フイルム株式会社 新規なスルホニウム化合物、該化合物を含有する感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP2007293250A (ja) * 2006-03-27 2007-11-08 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
KR101384171B1 (ko) 2006-09-29 2014-04-10 후지필름 가부시키가이샤 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법
US7776510B2 (en) 2007-06-13 2010-08-17 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern, compound and acid generator
WO2009047105A1 (en) * 2007-10-10 2009-04-16 Basf Se Sulphonium salt initiators
KR100933983B1 (ko) * 2007-11-26 2009-12-28 제일모직주식회사 우수한 식각 내성 특성을 갖는 레지스트 조성물
JP5481046B2 (ja) * 2008-08-13 2014-04-23 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物および酸発生剤
KR101660041B1 (ko) 2008-11-28 2016-09-26 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 신규 화합물 및 산발생제
JP5364443B2 (ja) 2009-05-20 2013-12-11 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
US8318403B2 (en) * 2009-05-28 2012-11-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt and photoresist composition containing the same
EP2531890B1 (en) * 2010-02-05 2019-08-28 Canon Kabushiki Kaisha Photosensitive resin composition, method for producing structure, and liquid discharge head
JP5953670B2 (ja) * 2010-08-27 2016-07-20 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5578994B2 (ja) * 2010-08-27 2014-08-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
TWI619733B (zh) * 2012-09-15 2018-04-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc 包含多種酸產生劑化合物之光阻劑
JP5830503B2 (ja) * 2012-09-15 2015-12-09 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 酸発生剤化合物およびそれを含むフォトレジスト
US10248020B2 (en) * 2012-12-28 2019-04-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Acid generators and photoresists comprising same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010250290A (ja) * 2009-03-25 2010-11-04 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP2011242546A (ja) 2010-05-17 2011-12-01 Fujifilm Corp Ｘ線、電子線又はｅｕｖ光露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103728836A (zh) 2014-04-16
TW201431850A (zh) 2014-08-16
JP5739497B2 (ja) 2015-06-24
TWI545118B (zh) 2016-08-11
KR102019692B1 (ko) 2019-09-09
US9500947B2 (en) 2016-11-22
KR20160009086A (ko) 2016-01-25
US20140080059A1 (en) 2014-03-20
KR20180132016A (ko) 2018-12-11
CN103728836B (zh) 2017-04-19
JP2014063160A (ja) 2014-04-10
KR20140036115A (ko) 2014-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102019692B1 (ko) 산 발생제 화합물과 이를 포함하는 포토레지스트
JP6854370B2 (ja) 酸発生剤および同剤を含むフォトレジスト
KR101997510B1 (ko) 다수의 산 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트
TWI671283B (zh) 經取代之芳基鎓材料
KR101997513B1 (ko) 산 발생제 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트
CN104614938B (zh) 芳基乙酸鎓材料
KR102012203B1 (ko) 오늄 화합물 및 그의 합성방법
JP6913031B2 (ja) ポリマー、感放射線性組成物、化合物及びデバイスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant